JP2005179402A - フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンおよび耐油防汚性・撥水撥油性の被覆物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低い表面エネルギーならびに優れた撥水性および撥油性を有するとともに、優れた耐油防汚性を有する被覆層を与える水性エマルジョンの提供。
【解決手段】 水性エマルジョンの総重量に基づいて０．１〜２０重量％の式R_f-(CH₂)_p-Si{-(O-CH₂CH₂)_n-OR¹}₃を有する１種または複数種のフルオロカーボンシラン（式中、Ｒ_ｆはＣ_３〜１８のパーフルオロアルキル基、Ｒ^１＝Ｃ_１〜３のアルキル基、ｐ＝２〜４、ｎ＝２〜１０）またはその部分加水分解物と；フルオロカーボンシランまたはその加水分解物を乳化するための界面活性剤と；該水性エマルジョンのｐＨを３以上に調整するためのｐＨ調整剤と；金属酸化物粒子とを含み、フルオロカーボンシランと界面活性剤との重量比が１：１〜１０：１である水性エマルジョン。
【選択図】 なし

Description

本発明は、表面エネルギーが極めて低く、撥水撥油性・耐油防汚性に優れた被覆層を提供することができるフルオロカーボンシラン含有水性エマルジョンに関する。さらに詳しくは、フルオロカーボンシランまたはフルオロカーボンシランの部分加水分解物とともに界面活性剤、金属酸化物粒子、ｐＨ調整剤を含有し、所望によりさらにアルコキシシランを含有する水性エマルジョン、およびそのエマルジョンを、基材に塗布乾燥することにより形成される撥水撥油性・耐油防汚性に優れた被覆物に関する。

基材の表面に撥水性を提供することができるシラン含有水溶液については種々の提案がなされている。

シラン含有水溶液の中でも、特別な熱処理を必要とせずに、基材に撥水性を提供することができるものとして、フルオロカーボンシラン加水分解物と、その加水分解物を乳化する界面活性剤とを含有するエマルジョンが開発されている（特許文献１参照）。

また、フルオロカーボンシラン加水分解物と、その加水分解物を乳化する界面活性剤と、シリケート、特定のｐＨ調整剤とを含有するエマルジョンであって、そのｐＨを４．５以下に調整したものが提案されており、耐熱撥水性を基材提供することができる（特許文献２参照）。

さらにまた、同様に優れた耐熱撥水性をもたらすエマルジョンとして、フルオロカーボンシラン加水分解物と、その加水分解物を乳化する界面活性剤と、特定のシリケート、ｐＨ調整剤とを含有するエマルジョンも提案されており、耐熱撥水性と耐油防汚性を兼ね備えた被覆層を提供することができる（特許文献３参照）。

米国特許第５，５５０，１８４号明細書 特開２００１−３２９１７４号公報 特開２００１−３３５６９３号公報

このようなエマルジョンを塗布乾燥することによって形成された被覆層は、優れた耐熱撥水性を有するものの、油汚れの厳しい用途では、油に対する撥油性、防汚性をさらに改善することが強く望まれている。

本発明の課題は、油に対する撥油性、防汚性を兼ね備えた被覆物を形成することができるフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを提供することにある。

本発明者らは、このような課題を解決するために、フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンに金属酸化物粒子を添加することにより、撥水撥油性が高く、油に対する防汚性を有した被覆層を形成できるエマルジョンを提供できることを見出した。

すなわち、本発明のフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンは、フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物と、界面活性剤と、金属酸化物粒子と、ｐＨ調整剤とを含有し、所望によりさらにシラン化合物を含有する水性エマルジョンであり、該フルオロカーボンシランは、
Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ^１｝_３ （１）
（Ｒ_ｆは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基であり、複数のＲ^１は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、そして、ｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０である）により表される少なくとも１種の加水分解性フルオロカーボンシランであり、フルオロカーボンシランは、水性エマルジョンの総重量に基づいて、０．１〜２０重量％含有され、フルオロカーボンシランと、界面活性剤との重量比は、１：１〜１０：１であり、金属酸化物は、水中分散型のコロイダルシリカであり、ｐＨ調整剤は、酸またはアルカリを用い、水性エマルジョンのｐＨを３以上に調整する量で含有され、さらに所望によりシラン化合物としてアルコキシシランを含有することを特徴とする。

本発明の他の形態は、耐油防汚性・撥水撥油性被覆物であり、基材の少なくとも１つの表面に、上記のフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを塗布乾燥することにより形成された被覆層を具えることを特徴とする。

本発明によれば、低い表面エネルギーならびに優れた撥水性および撥油性を有するとともに、優れた耐油防汚性を実現するためのフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを提供することができる。また、本発明の水性エマルジョンは長期間の放置に対しても安定であり、消費者に対して安定性に優れた完成品の耐油防汚性・撥水撥油性塗料として提供することが可能である。さらに、該水性エマルジョンを種々の基材に塗布乾燥することによって、前述のような優れた耐油防汚性ならびに撥水撥油性を有する被覆層を備えた被覆物を提供することが可能となる。本発明の水性エマルジョンおよび被覆物は、オーブンレンジ・トースターのガラス窓などの家電用途、家庭用品、自動車関連の部品などの工業用途、半導体用途、通信機器用途、建材用途またはオフィスオートメーション分野の各種部品において有用である。

本発明の水性エマルジョンは、フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物を含有する。水性エマルジョンを形成するために用いられる加水分解性フルオロカーボンシランとしては、
Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｐＳｉ｛−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ^１｝_３ （１）
で表される少なくとも一種のフルオロカーボンシランが用いられる。式（１）中、Ｒ_ｆは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ^１は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、ならびにｐ＝２〜４およびｎ＝２〜１０である。好ましくは、Ｒ^１はメチル基であり、ならびにｐ＝２およびｎ＝２〜４である。さらに好ましくは、ｎ＝２〜３である。

具体的には、好ましいフルオロカーボンシランは、ｎが２であるとき、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シランであり、ｎが３であるとき、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランである。このようなフルオロカーボンシランは公知の方法により製造することができる。

本発明のフルオロカーボンシランとして、２種以上のフルオロカーボンシランを混合して使用してもよい。たとえば、異なるＲ_ｆを有するフルオロカーボンシランを混合して用いることができる。その場合には、Ｒ_ｆの平均炭素原子数が８〜１２個となるように、フルオロカーボンシランの種類および量を選択することが好ましい。

本発明のフルオロカーボンシランは、水性エマルジョン中では、少なくとも一部の−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ^１基が加水分解を受けて、−ＯＨ基となっていてもよい。言い換えると、本発明の水性エマルジョン中には、
Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（ＯＨ）_ｑ｛−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ^１｝_３−ｑ
（１’）
の構造を有する部分加水分解されたフルオロカーボンシランが存在してもよい。式（１’）中、０≦ｑ≦３であり、ｎ、ｐ、Ｒ_ｆ、Ｒ^１は式（１）と同様である。

水性エマルジョン中のフルオロカーボンシランの含有量は、未加水分解物に換算して、エマルジョンの総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％であり、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。フルオロカーボンシランの含有量を０．１重量％以上とすることによって十分な撥水性を達成することができ、一方、２０重量％以下とすることによって水性エマルジョンの良好な安定性を実現することができる。

本発明において用いられる界面活性剤は、前述のフルオロカーボンシランまたはその加水分解物を乳化可能である界面活性剤、すなわちフルオロカーボンシラン部分加水分解物の自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である。好ましい界面活性剤は、ＨＬＢの値が１２より大きく、さらに好ましくは１６より大きいものである。特にＨＬＢの値が１６より大きい界面活性剤を使用する場合に、非常に多量の界面活性剤を用いることなしに、エマルジョンを安定させることが可能となる。本発明において用いられる界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、非イオン系および両性型のいずれのタイプのものでもよい。また、フルオロカーボンシラン部分加水分解物の自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する界面活性剤であれば、相溶性を有する２種以上の界面活性剤を混合して用いてもよい。

非イオン型界面活性剤のＨＬＢ値は、米国のアトラス社（現在ＩＣＩアメリカ社）のグリフィン氏により創案された計算式などにより計算で求めることができるが、アニオン系およびカチオン系界面活性剤の場合は、今のところＨＬＢ値を計算により求める方法がない。しかしながら、アトラス社ではＨＬＢ値が変化することに着目して、標準の油の乳化実験によって実験的にＨＬＢ値を決定する方法を確立して発表している。アトラス社以外にもＨＬＢ値を実験的に決定する方法が確立されているが、いずれの実験方法を採用してもアニオン系およびカチオン系界面活性剤のＨＬＢ値は１６より大きくなることが明らかにされている。

具体的には、Ｒ_ｆ’−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ、Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５０−Ｈなどのノニオン系界面活性剤、Ｒ_ｆ’−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋Ｃｌ⁻などのカチオン系界面活性剤、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_４ＯＳＯ_３ ⁻ＮＨ_４ ^＋、Ｃ_１２Ｈ_２７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋などのアニオン系界面活性剤を挙げることができる。Ｒ_ｆ’はパーフルオロアルキル基であり、通常、３〜１８個の炭素原子を有する。

好ましい界面活性剤は、分子鎖中にエチレンオキシ反復単位（ポリエチレングリコール）を有するノニオン系界面活性剤などである。

フルオロカーボンシランと界面活性剤との重量比は、１０：１〜１０：１０であり、好ましくは１０：２〜１０：５であり、さらに好ましくは１０：３である。前述のような重量比で界面活性剤を用いることによって、水性エマルジョンを安定に維持すると同時に、乾燥後の基材上への親水性基の残存を防止して良好な撥水性をもたらすことができる。

本発明の水性エマルジョンは、耐油防汚性を向上させるために、金属酸化物粒子を含有する。本発明において用いられる金属酸化物粒子は、水中分散型の金属酸化物粒子（水分散スラリー）であれば特に限定されず、公知のものであってよい。上記金属酸化物粒子として、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３を挙げることができる。

本発明における使用に好適な金属酸化物粒子としては、粒径が５〜４０ｎｍのＳｉＯ_２を主成分とする金属酸化物粒子がコロイド状に水中に分散しているコロイダルシリカである。加えて、表面にあるシリコン原子のいくつかがアルミニウム原子に置き換わったコロイダルシリカ、または粒子表面がアルミナ層で覆われたコロイダルシリカなどを用いてもよい。

フルオロカーボンシランとコロイダルシリカとの重量比は、９５：５〜６０：４０であり、好ましくは９０：１０〜７０：３０であり、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。前述の範囲内のコロイダルシリカを用いることによって、良好な撥水・撥油性・防汚性をもたらすことができる。

本発明の水性エマルジョンは、ｐＨを３以上に調整するために、酸またはアルカリのｐＨ調整剤を適宜用いることができる。

このような酸またはアルカリは、特に限定されず、公知のものであってよい。上記酸として、例えば、リン酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸またはギ酸等を用いることができる。また、上記アルカリとして、例えば、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アルミン酸ナトリウムまたは水酸化カリウム等を用いることができる。本発明において、ｐＨ調整剤として塩酸、リン酸、またはアンモニアを用いることが特に好ましい。

本発明の水性エマルジョンは、所望によりアルコキシシランをさらに含有する。本発明におけるアルコキシシランは、分子内に２個以上のアルコキシ基をもつ有機ケイ素化合物またはその部分縮合物等を含む。例えば、以下に示す式（２）の構造を有するシリケートまたは式（３）の構造を有するオルガノアルコキシシランを用いることができる。
Ｓｉ−（Ｒ）_４ （２）
（式中、Ｒは、ＯＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＨ_３、および（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される１または２以上の基である。）
Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ （３）
（Ｒ^２は炭素原子が１〜１０個のアルキル基であり、複数のＲ^３は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、およびｎ＝１〜３である）

Ｒ^２で示されるアルキル基は、適宜の置換基、例えばアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、チオール基、ウレア基、フェニル基またはメルカプト基等で置換されていてもよい。より具体的に例えば、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランまたはこれらの混合物やその部分縮合物等が挙げられる。

アルコキシシランは、フルオロカーボンシランに対するモル分率で５未満である量で用いられる。５未満のモル分率において用いることによって、十分な撥油性が得られる。さらに、アルコキシシランを添加する場合は、水性エマルジョンの取扱いやすさという点から安定であることが好ましく、安定なエマルジョンを保つためには、フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率を０．１〜４とすることが好ましく、０．２〜２とすることがさらに好ましい。

本発明の水性エマルジョンは、エマルジョンの安定性、およびその被覆剤の撥油性、防汚性に影響を及ぼさない範囲で、顔料、殺生物剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などの慣用の添加剤を含有することができる。

水性エマルジョンの調製方法は特に限定されるものではないが、水に界面活性剤を溶解した後にフルオロカーボンシランを添加し、ついで、金属酸化物粒子（コロイダルシリカなど）および必要に応じて他の添加剤を添加し、そして上記の酸またはアルカリを添加してｐＨを調整する。アルコキシシランを用いる場合には、ｐＨを調整した後にアルコキシシランを添加する方法が好ましい。エマルジョンのｐＨを調整した後にアルコキシシランを添加してもｐＨに変動がないと考える。

また、フルオロカーボンシランの自己縮合を抑制し加水分解された状態に保つためには、界面活性剤を溶解した後にフルオロカーボンシランを添加することが好ましく、さらに、慣用の攪拌技術により攪拌しながらフルオロカーボンシランをゆっくり添加することが好ましい。

前述のような水性エマルジョンを基材の少なくとも１つの表面に塗布し、引き続いて乾燥することによって被覆層を形成し、被覆物を作製することができる。本発明においては、ガラスあるいは金属表面、鋳物、陶器などのセラミック、煉瓦、コンクリート、石または木材などの慣用の基材を適宜用いることができる。

基材への塗布は、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、各種刷毛塗り、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの公知の方法により行うことができる。

乾燥工程を促進するために加熱してもよい。通常、乾燥は１００〜３５０℃の温度範囲で５分〜２４時間にわたり行われる。

また、必要に応じて、本発明の水性エマルジョンを塗布した被覆物を、乾燥後に水で洗浄して残留している界面活性剤を除去してもよい。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。以下の実施例および比較例において使用された成分は、次のとおりである。

フルオロカーボンシランは、Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_２−ＯＣＨ_３｝_３で表される構造を有する化合物の混合物である、具体的には、Ｒ_ｆはＦ（ＣＦ_２）_ｋであり、ｋ＝６の化合物を１〜２重量％（全てのＲ_ｆの総重量に対して当該Ｒ_ｆ基の占める比率、以下同様）；ｋ＝８の化合物を６２〜６４重量％；ｋ＝１０の化合物を２３〜３０重量％；ｋ＝１２〜１８の化合物を２〜６重量％混合したものである。

界面活性剤は、Ｒ_ｆ’−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤であり、Ｒ_ｆ’は、３〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。

金属酸化物粒子は、コロイダルシリカであるルドックス（登録商標）ＡＭ、ＡＳ、ＣＬ（グレースジャパン株式会社製）である。ルドックス（登録商標）ＡＭはナトリウムイオンにより安定化され、表面のシリコン原子のいくつかがアルミニウム原子に置き換えられているコロイダルシリカであり、平均粒径は１２ｎｍである。ルドックス（登録商標）ＡＳはアンモニウムイオンで安定化されたコロイダルシリカであり、平均粒径は２２ｎｍである。ルドックス（登録商標）ＣＬは塩素イオンで安定化され、個々の粒子がアルミナの層で覆われているコロイダルシリカであり、平均粒径は１２ｎｍである。

アルコキシシランは、シリケートであるテトラキス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧＭ）_４）、またはオルガノアルコキシシランであるメチルトリエトキシシラン（ＣＨ_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３）である。

特に明記しない限り、以下の試験方法を用いた。
撥水角・撥油角測定
得られたガラス試験片の被覆層表面に純水またはｎ‐ヘキサデカンを２μｌ滴下し、接触角計（協和界面科学製）により接触角を測定して、それぞれ撥水角および撥油角とした。

表面エネルギー測定
ガラス試験片の被覆層表面にそれぞれ純水、ジヨードメタンを２μｌ滴下し、接触角計により接触角（θ）を測定した。次のOwensの式により表面エネルギー値γ_ｓを計算により求めた。
１＋ｃｏｓθ＝２［（γ_ｓ ^ｄγ_ｌ ^ｄ）^１／２／γ_ｌ＋（γ_ｓ ^ｐγ_ｌ ^ｐ）^１／２／γ_ｌ］
式中、γ_ｓは固体の表面自由エネルギー、γ_ｌは液体の表面自由エネルギーを示し、添字ｄは分散力成分を、添字ｐは極性力成分を示す。

防汚性試験
アルミニウム試験片の被覆層表面にサラダ油を直径１ｃｍの大きさに滴下し、２５０℃のオーブンで２４時間加熱後、取り出し自然放置で冷却する。室温になったら湿ったガーゼ（イワツキ株式会社製）で焦げ付いたサラダ油を約２ｋｇｆ／ｃｍ^２（約０．２０ＭＰａ）の荷重をかけて５回往復させてふき取り、視覚的に観察する。きれいにふき取れる場合を○、やや残る場合を△、焦げ付いた油がふき取れない場合を×と評価した。

（実施例１〜４および比較例１〜３）
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加してフルオロカーボンシランの自己縮合を抑制した加水分解された状態に保ち、ついで、第１表に示す量のコロイダルシリカ（ルドックス（登録商標）ＡＭ）を加え１時間攪拌し、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながらｐＨ調整剤として塩酸（ＨＣｌ）を添加し、ｐＨ３．５になったところで添加を終了した。さらに、フルオロカーボンシランに対するＳｉ（ＤＥＧＭ）_４のモル分率を０．４５とするようにＳｉ（ＤＥＧＭ）_４を加え、２〜４時間攪拌し、水性エマルジョンを調製した。

その後、水性エマルジョンを、ガラス板（２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ３ｍｍ）およびアルミニウム板（２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ１ｍｍのＪＩＳ１１００）に塗布して試験片を作成した。

水性エマルジョンの塗布はディップコーティングにより行った。ディップコーティングは、試験片を１７５ｍｍ／分の速度で水性エマルジョンに下ろし、その状態で４分間保持し、２５ｍｍ／分の速度で引き上げることにより行った。塗布後の乾燥は、２８０℃で１０分間にわたって行った。得られた試験片の撥水角、撥油角、表面エネルギーを測定した結果を第１表に示す。

実施例１〜４と比較例１〜３とを比較すると、水性エマルジョンに含有されるコロイダルシリカの量が５〜３０重量部（フルオロカーボンシランとコロイダルシリカの総重量を１００重量部とする）であるとき、表面エネルギー値が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ（０．０１０Ｎ／ｍ）以下と非常に低く、かつ非常に優れた撥水性（１２０度以上の撥水角）および撥油性（８０度以上の撥油角）を有する被覆層を与えることがわかる。

（実施例５〜６および比較例４〜５）
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加してフルオロカーボンシランの自己縮合を抑制した加水分解された状態に保ち、ついで、第２表に示す量のコロイダルシリカ（ルドックス（登録商標）ＡＳ）を加え１時間攪拌し、水性エマルジョンを調製し、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、ｐＨ調整剤としてアンモニア（ＮＨ_３）を添加し、ｐＨ９．９になったところで添加を終了した。その後、実施例１〜４と同様の方法で試験片を作成した。撥水角、撥油角、表面エネルギーを測定した結果を第２表に示す。

実施例５〜６と比較例４〜５を比較すると、コロイダルシリカとしてルドックス（登録商標）ＡＳ、ｐＨ調整剤にアンモニアを使用した場合にも、水性エマルジョンに含有されるコロイダルシリカの量が１５〜３０重量部（フルオロカーボンシランとコロイダルシリカの総重量を１００重量部とする）であるとき、表面エネルギー値が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下と非常に低く、かつ非常に優れた撥水性（１２０度以上の撥水角）および撥油性（８０度以上の撥油角）を有する被覆層を与えることがわかる。

（実施例７〜９）
コロイダルシリカとしてルドックス（登録商標）ＣＬを使用した他は、実施例１〜４と同様の方法で水性エマルジョンおよび試験片を作成した。撥水角、撥油角、表面エネルギーを測定した結果を第３表に示す。

実施例７〜９と比較例１を比較すると、コロイダルシリカにルドックス（登録商標）ＣＬ、ｐＨ調整剤としてＨＣｌ、アルコキシシランとしてＳｉ（ＤＥＧＭ）_４を使用した場合にも、１０〜３０重量部（フルオロカーボンシランとコロイダルシリカの総重量を１００重量部とする）のコロイダルシリカが水性エマルジョンに添加されているとき、表面エネルギーが５ｄｙｎｅ／ｃｍと非常に低く、かつ非常に優れた撥水性（１２０度以上の撥水角）および撥油性（８０度以上の撥油角）を有する被覆層を与えることがわかる。

（実施例１０〜１２）
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加してフルオロカーボンシランの自己縮合を抑制した加水分解された状態に保ち、ついで、コロイダルシリカ（ルドックス（登録商標）ＡＭ）を、フルオロカーボンシランとコロイダルシリカの重量比が８５：１５となるように加え１時間攪拌した。ついで、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、第４表に示すｐＨ調整剤を添加し、酸性のｐＨ調整剤の場合にはｐＨ３．５、アルカリ性のｐＨ調整剤の場合にはｐＨ９．９になったところで添加を終了した。さらに、フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率を０．４５となるように第４表に示すアルコキシシランを加え、２〜４時間攪拌し、水性エマルジョンを調製した。その後、実施例１〜４と同様の方法で試験片を作成した。

（比較例６〜７）
コロイダルシリカを加えない他は実施例１０〜１２と同様の方法で、水性エマルジョンおよび、試験片を作成した。撥水角、撥油角、表面エネルギー、防汚性の測定結果を第４表に示す。

実施例３と比較例１、実施例１０と比較例６、実施例１１と比較例７、実施例１２と比較例４をそれぞれ比べると、アルコキシシランの種類、ｐＨ調整剤の種類の組み合わせに無関係に、水性エマルジョンにコロイダルシリカを添加した場合に撥水性、撥油性、表面エネルギー値に改善が見られることがわかる。また、サラダ油を焦げ付かせる防汚性実験においても、コロイダルシリカを添加した場合に汚れが明らかに取れやすくなることがわかる。さらに、実施例１０と実施例１２を比較すると、アルコキシシランを添加していなくても撥水性、撥油性、防汚性の向上がみられるものの、アルコキシシランを添加した時のほうがより効果が高いことがわかる。

（実施例１３〜１５）
アルコキシシランとｐＨ調整剤の種類の組み合わせを第５表に示すように変えた他は、実施例３と同様の方法で、水性エマルジョンおよび試験片を作成した。撥水角、撥油角、表面エネルギー、防汚性の測定結果を第５表に示す。

実施例１３〜１５を見ると、アルコキシシランおよびｐＨ調整剤の種類の組み合わせに無関係に、コロイダルシリカを添加した場合に、良好な撥水性、撥油性および防汚性が得られることがわかる。

（実施例１６〜１８）
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加してフルオロカーボンシランの自己縮合を抑制した加水分解された状態に保ち、ついで、コロイダルシリカ（ルドックス（登録商標）ＣＬ）を、フルオロカーボンシランとコロイダルシリカの重量比が７０：３０となるように加え１時間攪拌し、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、第６表に示すｐＨ調整剤を添加し、酸性のｐＨ調整剤の場合にはｐＨ３．５、アルカリ性のｐＨ調整剤の場合にはｐＨ９．９になったところで添加を終了した。さらに、フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率を０．４５となるように第６表に示すアルコキシシランを加え、２〜４時間攪拌し、水性エマルジョンを調製した。その後、実施例１〜４と同様の方法で試験片を作成した。

（比較例８〜９）
コロイダルシリカを加えない他は実施例１６〜１８と同様の方法で、水性エマルジョンおよび試験片を作成した。撥水角、撥油角、表面エネルギー、防汚性を測定した結果を第６表に示す。

実施例１６と比較例４、実施例１７と比較例８、実施例１８と比較例９をそれぞれ比較すると、アルコキシシランおよびｐＨ調整剤の種類、組み合わせに無関係に、コロイダルシリカ（ルドックス（登録商標）ＣＬ）を加えた場合に、撥水性、撥油性、表面エネルギーに改善が見られる。さらに、防汚性試験でも汚れが取れやすくなっていることがわかる。

（実施例１９〜２１および比較例１１）
フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル比を第７表に示す量に変えた他は実施例１０と同様の方法で、水性エマルジョンおよび試験片を作成した。撥水角、撥油角、表面エネルギー、防汚性の結果を第７表に示す。

実施例１０、１２および１９〜２１と比較例１１を比較すると、アルコキシシランを添加しないかまたはアルコキシシランをフルオロカーボンシランに対するモル比で０．１〜１の量で添加したとき、撥油性・表面エネルギー・防汚性に改善が見られることが分かった。特に、モル比が０．２〜１の比の添加量の時に撥油角が９０度以上、表面エネルギーが５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下となり良好である。モル比が５以上になるとき、良好な撥水性、撥油性、防汚性が得られないことがわかる。

（実施例２３〜２４および比較例１２）
フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部となる量の界面活性剤を水に溶解し、ついで、水性エマルジョンの総重量に基づいて１０重量％のフルオロカーボンシランを慣用の攪拌技術により攪拌しながらゆっくりと添加してフルオロカーボンシランの自己縮合を抑制した加水分解された状態に保ち、ついで、コロイダルシリカ（ルドックス（登録商標）ＡＭ）を、フルオロカーボンシランとコロイダルシリカの重量比が８５：１５となるように加え１時間攪拌した。ついで、ｐＨメーターでエマルジョンのｐＨを測定しながら、第８表に示すｐＨ調整剤を添加し、第８表に示すｐＨになったところで添加を終了した。さらに、フルオロカーボンシランに対するアルコキシシランのモル分率を０．４５となるようにＳｉ（ＤＥＧＭ）_４を加え、２〜４時間攪拌し、水性エマルジョンを調製した。撥水角、撥油角、表面エネルギー、防汚性の結果を第８表に示す。

実施例３、１０および２３〜２４と比較例１２を比較すると、２．１のｐＨを有する比較例１２では、エマルジョンが白濁、沈殿を発生し、不安定であった。それに対して、３以上のｐＨを有する実施例の水性エマルジョンの場合には、エマルジョンは２週間放置後も白濁ないしは沈殿が発生することなく安定であり、撥油性、表面エネルギー、防汚性が良好であることがわかる。

Claims (8)

1. フルオロカーボンシランまたはその部分加水分解物、界面活性剤、ｐＨ調整剤および金属酸化物粒子を含有する水性エマルジョンであり、
   前記フルオロカーボンシランは、
   Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ^１｝_３
   （式中、Ｒ_ｆは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基であり、複数のＲ^１は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、ｐ＝２〜４であり、およびｎ＝２〜１０である。）
   により表される少なくとも１種の加水分解性フルオロカーボンシランであり、
   前記フルオロカーボンシランは、該水性エマルジョンの総重量に基づいて、０．１〜２０重量％含有され、
   前記フルオロカーボンシランと前記界面活性剤との重量比は、１：１〜１０：１であり、
   前記ｐＨ調整剤は、該水性エマルジョンのｐＨを３以上に調整するための酸またはアルカリであることを特徴とする水性エマルジョン。
2. 前記金属酸化物粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１記載の水性エマルジョン。
3. 前記コロイダルシリカの粒径が５〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の水性エマルジョン。
4. 前記フルオロカーボンシランとコロイダルシリカとの重量比が、９５：５〜６０：４０であることを特徴とする請求項２または３に記載の水性エマルジョン。
5. アルコキシシランをさらに含有し、前記フルオロカーボンシランに対する前記アルコキシシランのモル分率が４以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の水性エマルジョン。
6. 前記アルコキシシランが
   Ｓｉ−（Ｒ）_４
   （式中、Ｒは、ＯＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＨ_３、および（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ_３（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される１または２以上の基である。）により表されるシリケート、または
   Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ
   （式中、Ｒ^２は置換または無置換の炭素原子が１〜１０個のアルキル基であり、複数のＲ^３は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、そして、ｎ＝１〜３である。）により表されるオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項５記載の水性エマルジョン。
7. 前記Ｒ^２の１つまたは複数が、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、チオール基、ウレア基、フェニル基およびメルカプト基からなる群から選択される置換基で置換されている炭素原子が１〜１０個のアルキル基であることを特徴とする請求項６記載の水性エマルジョン。
8. 基材と、前記基材の少なくとも１つの表面に、請求項１から７のいずれかに記載の水性エマルジョンを塗布乾燥することによって形成された撥水撥油性および耐油防汚性被覆層とを具えたことを特徴とする被覆物。