JP2007084742A - 水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物及びこれを用いた水分散性低汚染型塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】耐汚染性を発揮しうる水性塗料を得ることを目的とする。
【解決手段】バインダー樹脂粒子（Ａ）と、コロイド状シリカ粒子（Ｂ）とを含む水分散性の樹脂組成物であり、この樹脂組成物中の（Ａ）成分の平均粒子径Ｄ_Ａと、（Ｂ）成分の平均粒子径Ｄ_Ｂとの比が、所定範囲である水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

この発明は、コロイド状シリカ粒子を用いた水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物及びこれを用いた水分散性低汚染型塗料に関する。

近年、環境保全および安全衛生のため、塗料の無公害化が強く要望されており、従来の溶剤型塗料の水系化が行なわれつつある。たとえば、水性（メタ）アクリル系エマルジョン型塗料は、取扱いが容易で、溶剤臭がなく、引火爆発の危険性がなく、湿潤面に直接塗布でき、さらに、比較的安価であるという特徴をもっている。しかしながら、水性（メタ）アクリル系エマルジョン型塗料の場合、耐候性が不充分である、溶剤型塗料と比較して光沢が劣る、乾燥が比較的遅いなどの問題を有している。

また、溶剤型シリコーンアクリル共重合樹脂塗料は、フッ素樹脂塗料についで耐候性、撥水性、耐汚染性にすぐれているため、広範囲に使用されているが、この塗料の水性化も強く要望されている。しかし、水性化すると、樹脂に含まれるアルコキシシリル基が加水分解してシラノール基が生成するが、生成したシラノール基は経時的に縮合して、塗料の粘度が上昇したり、ゲル化する場合があるという問題がある。

これらの問題を解決するために、アルコキシシリル基を有さないポリマーのエマルジョンを調製したのちアルコキシシラン化合物を後添加して、それを加水分解させることによって安定なエマルジョンをうる方法（特許文献１）や、アルコキシシリル基を有さないポリマーのエマルジョンを調製したのちアルコキシシラン化合物を後添加して加水分解させ、さらに縮合反応させることにより水性塗料用エマルジョンをうる方法（特許文献２）等が提案されているが、いずれのエマルジョンも安定性が悪く、耐変色性という点でも不充分である。

また、重合性二重結合を含有する反応性シランモノマーとエチレン性不飽和モノマーとのラジカル重合、および線状シロキサン前駆体モノマーのカチオン重合を同時に行なって得た水性エマルジョン（特許文献３）が提案されているが、エマルジョンの安定性が悪く、それを用いた塗料の塗膜は、初期光沢度が低いという点で不充分である。

さらに、重合性二重結合を含有しないアルコキシシランの存在下で、重合性二重結合を含有する反応性シランモノマーとエチレン性不飽和モノマーとの重合および縮合を同時に行ない、得られたエマルジョンを有機溶剤で転相することによりミクロゲル分散液を製造すること（特許文献４）が提案されているが、塗料の無公害化つまり、溶剤系から水系化への移行に逆行し、しかも工程が複雑であるという点で不充分である。

さらにまた、重合性二重結合を含有しないアルコキシシラン、重合性二重結合を含有する反応性シランモノマー、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを同時に共重合させてエマルジョンを調製する方法（特許文献５，特許文献６）等が開示されているが、この方法で調製したエマルジョンの場合、重合性二重結合を含有する反応性シランモノマーを用いるため、エマルジョンの安定性が悪くなる傾向があり、また、塗膜の光沢が低いという点で不充分である。

また、重合性二重結合を含有しないアルコキシシラン、重合性二重結合をもつ反応性シランモノマー、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを同時に共重合させて得られたエマルジョンをシードにして、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを共重合させてエマルジョンを調製する方法（特許文献７）が提案されているが、この方法で調製したエマルジョンの場合、製造方法が複雑なうえにエマルジョンの安定性が不充分であり、造膜性がよくなく、造膜助剤を多く必要とし、したがって塗膜の耐汚染性が低下するという点で不充分である。

さらに、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを共重合させて得られたエマルジョンをシードにして、重合性二重結合を含有しないアルコキシシラン、重合性二重結合をもつ反応性シランモノマー、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを同時に共重合させてエマルジョンを調製する方法（特許文献８）が提案されているが、製法が複雑なうえに、この方法で得られたエマルジョンは安定性が不充分であり、造膜性がよくないために造膜助剤を多く必要とし、したがって塗膜の耐汚染性が低下するという点で不充分である。

さらにまた、重合性二重結合を含有しないアルコキシシラン、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを同時に共重合して得られるエマルジョンをシードにして、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを共重合させてエマルジョンを調製する方法（特許文献９）も開示されているが、製法が複雑なうえにこの方法で得られたエマルジョンはアルコキシシランが粒子内部に分布するため、耐候性向上に寄与しにくいという点で不充分である。

また、コロイド状シリカ粒子を添加し、塗膜表面を親水性にして、耐汚染性を向上させる方法（特許文献１０）も提案されているが、コロイド状シリカ粒子の配合量が多く、塗膜の光沢が低下したり、塗膜が硬くなったりして、耐凍害性が悪化するという問題点を有していた。

特開平４−１７３８０７号公報 特開平４−５７８６８号公報 特開平２−６７３２４号公報 特開昭６０−１８１１７３号公報 特開平４−１７５３４３号公報の比較例２ 特開平５−９３０７１号公報の比較例４ 特開平５−９３０７１号公報 特開平４−１７５３４３号公報 特開平５−９３０７１号公報の比較例３ 特開平１１−１１６８８５号公報

本発明は前記のごとき問題を解決し、すぐれた耐汚染性、耐候性及び耐凍害性を発揮しうる水性塗料を得ることを目的とする。

この発明は、バインダー樹脂粒子（Ａ）と、コロイド状シリカ粒子（Ｂ）とを含む水分散性の樹脂組成物であり、この樹脂組成物中の（Ａ）成分の平均粒子径Ｄ_Ａと、（Ｂ）成分の平均粒子径Ｄ_Ｂとの比（Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｂ）を、０．５以上２以下とすることにより、上記課題を解決したのである。

この発明にかかる樹脂組成物は、この樹脂組成物を構成する所定の２種の粒子の平均粒子径の比を所定範囲内としたので、この樹脂組成物から得られる塗膜表面の耐汚染性を向上させることができ、低汚染性を発揮させることができる。

以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物は、バインダー樹脂粒子（以下、「（Ａ）成分」と称する。）と、コロイド状シリカ粒子（以下、「（Ｂ）成分」と称する。）とを含む水分散性の樹脂組成物である。

上記（Ａ）成分たるバインダー樹脂粒子とは、上記水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物の基材となる樹脂からなる粒子をいう。このようなバインダー樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、通常の懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法によって得られる溶剤系あるいは水系合成樹脂エマルジョンを用いることができる。その中でも、環境に配慮した点から、乳化重合によって得られる合成樹脂エマルジョンが好ましい。上記合成樹脂エマルジョンの樹脂成分としては、特に限定はなく、アクリル樹脂、アクリル・スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・アクリル共重合体、塩化ビリニデン系樹脂、塩ビ・アクリル共重合樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ポリエステル樹脂等をあげることができる。

中でも、上記アクリル樹脂の一種である、シリコーン含有アクリル樹脂が耐汚染性、耐候性、耐凍害性が優れているので好ましい。

このような上記シリコーン含有アクリル樹脂は、アルキルアルコキシシランやその部分加水分解物等の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合する等の方法によって製造することができる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

上記合成樹脂エマルジョンの乳化重合に使用できるモノマー成分としては、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン又はその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、その他のビニル系モノマー、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系モノマー等があげられ、１種のみを使用してもよく、２種以上を選択して使用してもよい。

上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等があげられる。

上記スチレン又はその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等かあげられる。

上記のその他のビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティク酸ビニル、塩化ビニル等があげられる。

これらのモノマーを乳化重合する際には、生成したエマルジョン粒子を安定化するため、通常、親水基を有するラジカル重合性モノマーを用いて共重合される。

この様な親水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両イオン性のものを用いることができる。

上記アニオン性モノマーとしては、分子内にカルボキシル基を有するモノマーとして、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。また、分子内にスルホン基を有するアニオン性モノマーとして、ビニルスルホン酸、アリルスルホン験、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−エチルスルホン酸、アクリルアミド２−メチルスルホン酸等があげられる。さらに、分子内に燐酸基を有するアニオン性モノマーとして、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルリン酸エステル等があげられる。これらのアニオン性モノマーは、アンモニア、トリメチルアミンやモノエタノールアミン等の有機アミン、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩として用いる事もできる。

上記カチオン性モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド等があげられる。

上記ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルオキサゾリドン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等があげられる。

これらの親水基を有するラジカル重合性モノマーの使用量が少なすぎると、エマルジョンの安定性が低下し、また多すぎると乾燥皮膜の耐水性が悪くなるため、全モノマーに対して通常、０．５〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度の範囲で用いるのがよい。

乳化重合反応は乳化剤の存在下において、水媒体中で撹拌下に所定温度でモノマー及び重合開始剤を一括であるいは運続的に供給することにより行われる。

上記乳化剤は、通常、重合モノマー全量に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いられる。この乳化剤としては、非反応性の乳化剤や、反応性の乳化剤があげられる。上記非反応性乳化剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等のカチオン乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステルなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ホリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系乳化剤、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両イオン性乳化剤等があげられる。

上記反応性乳化剤の具体例としては、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）製：エレミノール（登録商標）ＪＳ−２、例えば花王（株）製：ラテムル（登録商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等があげられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０，ＨＳ−５，ＢＣ−１０，ＢＣ−５等があげられる）、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０，ＳＥ−１０２５Ａ等があげられる）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等があげられる）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば旭電化工業（株）製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０，ＳＲ−１０２５等があげられる）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（例えば花王（株）製：ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４等があげられる）などのアニオン性反応性乳化剤、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））（旭電化工業（株）製：アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製：アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）、ポリオキシアルキルアルケニルエーテル（花王（株）製：ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０）等のノニオン性反応性乳化剤をあげることができる。

これらの乳化剤は、１種又は２種以上を選択して用いることができる。

その他にも、水溶性高分子のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体等も単独もしくは上記の乳化剤と併用して用いることができる。

重合時のモノマー濃度は、通常３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％とすれば良く、重合開始剤としては一般的に用いられるラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ソーダなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤などを用いることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、重合モノマー全量に対し０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．０５〜８重量％程度とすればよい。

反応時間は、通常２〜１６時間程度とすればよく、重合時の温度は通常６０〜１００℃程度とすればよい。

上記（Ａ）成分であるバインダー粒子に含有されるシリコーン成分としては、アルキルアルコキシシラン、又は部分的に加水分解縮合したアルキルアルコキシシラン（以下、あわせて、単に「アルキルアルコキシシラン」と称する。）等があげられる。このようなアルキルアルコキシシランの例としては、モノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等があげられ、ジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等があげられ、また、トリアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン等があげられる。これらのアルコキシシランは、さらにアミノ基やメルカプト基等の置換基を有してもよい。

上記（Ａ）成分の平均粒子径Ｄ_Ａは、６０ｎｍ以上がよく、８０ｎｍ以上が好ましい。６０ｎｍより小さいと、バインダー樹脂粒子が凝集しやすく、不安定となる傾向がある。一方、Ｄ_Ａの上限は、２５０ｎｍがよく、２００ｎｍが好ましい。２５０ｎｍより大きいと、バインダー樹脂粒子の沈降がおこりやすくなる傾向がある。なお、上記の平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる。

上記（Ｂ）成分たるコロイド状シリカ粒子とは、平均粒子径Ｄ_Ｂが３０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下のシリカの粒子をいう。

平均粒子径は３５ｎｍ以上がより好ましく、また、２００ｎｍ以下がより好ましい。平均粒子径が３０ｎｍより小さいと、コロイド状シリカ粒子が凝集しやすく、不安定となる傾向がある。一方、２５０ｎｍより大きいと、コロイド状シリカ粒子が沈降しやすくなるので好ましくない。なお、上記の平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる。

このコロイド状シリカ粒子のゼータ電位（ζ電位）は、エマルジョンのζ電位よりも低いことが、両者の混和性の点で好ましい。なお、コロイド状シリカ粒子の好ましいζ電位は、通常、−５７ｍＶ〜−４３ｍＶ程度である。

上記コロイド状シリカ粒子は、シリカの微細粒子が水媒体に分散された粒子であり、このシリカのコロイド状水分散液は、水分散液の状態で酸性を示すものと、塩基性を示すものがあるが、いずれでもよい。また、通常、負電荷を有してアニオン性であるシリカ粒子表面を、正電荷を有するように特殊処理したカチオン性コロイダルシリカを使用することもできる。

酸性を示すシリカのコロイド状水分散液の具体例としては、例えば、スノーテックスＯ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、スノーテックスＯＬ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、スノーテックスＯＵＰ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：１５％）（以上は日産化学工業（株）製）、アデライトＡＴ−２０Ｑ（商品名、旭電化工業（株）製、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、カタロイドＳＮ（商品名、触媒化成工業（株）製、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、シリカドール−２０Ａ（商品名、日本化学工業（株）製、ＳｉＯ_２固形分：２０％）等があげられる。

また、塩基性を示すシリカのコロイド状水分散液の具体例としては、例えば、スノーテックス３０（商品名、ＳｉＯ_２固形分３０％）、スノーテックスＣ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、スノーテックスＮ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、スノーテックスＳ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：３０％）、スノーテックスＵＰ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、スノーテックス２０Ｌ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、スノーテックスＣＭ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：３０％）スノーテックスＸＬ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：４０％）、スノーテックスＹＬ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：４０％）、スノーテックスＺＬ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：４０％）、スノーテックスＭＰ−１０４０（商品名、ＳｉＯ_２固形分：４０％）、スノーテックスＭＰ−２０４０（商品名、ＳｉＯ_２固形分：４０％）、スノーテックスＭＰ−３０４０（商品名、ＳｉＯ_２固形分：４０％）（以上は日産化学工業（株）製）、アデライトＡＴ−２０（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、アデライトＡＴ−２０Ｎ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、アデライトＡＴ−２０Ａ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）（以上は旭電化工業（株）製）、カタロイドＳ−２０Ｈ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、カタロイドＳＩ―３０（商品名、ＳｉＯ_２固形分：３０％）、カタロイドＳＩ―８０Ｐ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：４０％）、カタロイドＳＡ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：３０％）（以上は触媒化成工業（株）製）、シリカドール−２０（商品名、ＳｉＯ_２固形分２０％）、シリカドール−２０Ｂ（商品名、ＳｉＯ_２固形分：２０％）（以上は日本化学工業（株）製）などが挙げられる。

また、カチオン性を示すシリカのコロイド状水分散液としては、スノーテックスＡＫ（商品名、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ_２固形分：１８％）、アデライトＣＴ−１００（商品名、旭電化工業（株）製、ＳｉＯ_２固形分：２０％）、シリカドール−２０Ｐ（商品名、日本化学工業（株）製、ＳｉＯ_２固形分：２０％）等があげられる。

このような（Ｂ）成分であるコロイド状シリカ粒子は、単独でも二種類以上を組み合わせて用いてもよい。二種類以上組み合わせる場合は、同じイオン性のもの同士でも、異なるイオン性のものを併用しても構わない。

上記（Ａ）成分の平均粒子径Ｄ_Ａと、（Ｂ）成分の平均粒子径Ｄ_Ｂとの比（Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｂ）は、０．５以上がよく、０．６以上が好ましい。０．５より小さいと、コロイド状シリカ粒子が沈降しやすくなる傾向がある。一方、上記比（Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｂ）の上限は、２がよく、１．５が好ましい。２より大きいと、コロイド状シリカ粒子が凝集しやすくなる傾向がある。

上記（Ａ）成分１００重量部に対する、上記（Ｂ）成分の混合量は、３重量部以上がよく、５重量部以上が好ましい。３重量部より少ないと、耐汚染性が不十分となる傾向がある。一方、上記混合量の上限は、４０重量部がよく、３０重量部が好ましい。４０重量部より多いと、耐凍害性、光沢性及び塗膜成形性が悪化する傾向がある。

この発明にかかる水分散性低汚染型樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分を含む水性分散液を撹拌した状態で、これに（Ｂ）成分を添加することによって、製造することができる。

このようにして得られた水分散性低汚染型樹脂組成物は、顔料や他の各種添加剤等を配合することにより、水分散性低汚染型塗料として使用することができる。上記顔料としては、着色顔料や体質顔料等があげられる。また、各種添加剤としては、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、有機溶剤等があげられる。

上記水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分の固形分量及び（Ｂ）成分の固形分量の合計を１００重量部としたとき、上記顔料の配合量は、３０重量部以上がよく、５０重量部以上が好ましい。３０重量部より少ないと、隠蔽性が良くない。一方、上記顔料の配合量の上限は、１４０重量部であり、１２０重量部が好ましい。１４０重量部より多いと、光沢の低下が著しい。

上記水分散性低汚染型塗料は、建材等に通常用いられる被塗工物に塗装して塗膜を形成できる。そのような塗装方法としては、刷毛塗り、ローラー塗装、噴霧塗装、浸漬塗装などの方法を使用できる。また、上記被塗物としては、木材、コンクリート系材料、セメント系材料、ケイ酸カルシウムやその他の窯業系材料等があげられる。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、試験方法及び原材料を下記に示す。
［固形分の測定］
接着剤組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６８３３に記載の規定に従って測定した。

［粘度］
ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計（（株）トキメック製、ＢＭ型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８２８−１９９６に従って、エマルジョンの粘度を測定した。

［最低造膜温度］
エマルジョンをアプリケータを用いて、２００ｇ／ｍ^２となるように熱勾配試験機（ＳＨＩＭＡＤＥＮ Ｃｏ．，ＬＴＤ製）に塗布した。２４時間後、連続フィルムが形成されている箇所の最低温度を測定した。

［バインダー粒子とコロイド状シリカ粒子との平均粒子径比］
動的光散乱法の原理に基づいた大塚電子（株）：ＥＬＳ−８０００を用いて、バインダー粒子の粒子径（Ｄ_Ａ）とコロイド状シリカ粒子粒子径（Ｄ_Ｂ）を測定し、散乱強度分布から求められたそれぞれの平均粒子径より、両者の粒子径比を求めた。

［ζ電位］
不揮発分が０．０１％以下となるようにイオン交換水を用いて調整した液を、大塚電子（株）：ＥＬＳ−８０００を用いて、コロイド状シリカ粒子、バインダー樹脂粒子のζ電位を測定した。

［放置安定性］
得られた塗料を１００ｍｌのポリ容器に入れ、５０℃乾燥機に７日間放置し、放置前後での粘度の変化やゲル化の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：変化なし
△：増粘がみられる
×：ゲル化した

［初期光沢］
得られた塗料をガラス板に、０．１５ｍｍのアプリケーターを用いて塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件で、１日乾燥・養生後、ハンディー光沢計（日本電色工業（株）製：ＰＧ−１Ｍ）を用いて光沢の測定をした。

［凍害性試験］
水性シーラーを塗布した１５０ｍｍ×７０ｍｍ×５ｍｍのスレート板に、得られた塗料を、塗布量２５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間、乾燥・養生をした。次いで、これを、次の凍害試験サイクルに従い、塗膜にクラックが発生するまでのサイクル数を測定し、以下の基準で評価した。
凍害１サイクル＝（２３℃の水に１２時間浸漬）×（−２０℃雰囲気下で１２時間静置）
・評価
○：１０サイクル以上の試験で塗膜外観に変化なし
△：５サイクル以上１０サイクル未満で、塗膜表面にクラック（割れ）が生じた
×：５サイクル未満で、塗膜表面にクラック（割れ）が生じた

［耐雨垂れ汚染性］
水性シーラーを塗布した１５０ｍｍ×７０ｍｍ×５ｍｍのスレート板に、得られた塗料を塗布量が２５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨ条件下、７日間乾燥・養生した。次いで、塗装面が北向き・垂直になるように屋外に設置し、１か月間暴露させて、暴露前後の雨筋数を数え、下記の基準で評価した。
◎：雨筋数０本
○：雨筋数１〜２本
△：雨筋数３〜５本
×：雨筋数６本以上

［耐候性試験］
水性シーラーを塗布した１５０ｍｍ×７０ｍｍ×５ｍｍのスレート板に、得られた塗料を塗布量２５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間、乾燥・養生をした。次いで、この塗膜について、サンシャインウェザーオメーター（ＡＴＬＡＳ社製：Ｃｉ４０００）にて、２０００時間の促進耐候性試験（ＷＯＭ処理）を行い、 ＩＳＯ１１３４１にしたがって、ＷＯＭ処理前後の光沢を測定し、下記の式からＷＯＭ光沢保持率を測定した。
ＷＯＭ光沢保持率（％）＝（ＷＯＭ処理後の光沢／ＷＯＭ処理前の光沢）×１００

また、同様にして得られた塗膜について、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製：ＳＵＶ−Ｗ１５１）にて４００時間の促進耐候性試験（ＳＵＶ処理）を行い、ＳＵＶ処理前後の光沢をハンディ光沢計（日本電色工業（株）製：ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定し、下記の式からＳＵＶ光沢保持率を測定した。
ＳＵＶ光沢保持率（％）＝（ＳＵＶ処理後の光沢／ＳＵＶ処理前の光沢）×１００

［屋外耐光性試験］
水性シーラーを塗布した１５０ｍｍ×７０ｍｍ×５ｍｍのスレート板に、得られた塗料を塗布量２５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間、乾燥・養生をした。得られた塗膜について、屋外の暴露台（大阪府枚方市）に南面４５度となるように設置し、２００５年６月〜８月の２ヶ月間暴露した。この暴露の前後で、色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製：ＣＲ−３００）を用いて色差（Ｌ_０及びＬ_１）を測定し、下記式を用いて塗膜汚染度ΔＬを求め、また、ハンディ光沢計（日本電色工業（株）製：ＰＧ−１Ｍ）により光沢を求め、下記式にて塗膜の光沢保持率を求めた。
塗膜汚染度ΔＬ＝Ｌ_０−Ｌ_１
（Ｌ_０：暴露前の色差、Ｌ_１：暴露後の色差）
屋外暴露光沢保持率（％）＝（暴露処理後の光沢／暴露処理前の光沢）×１００

（使用原料）
（バインダー粒子（（Ａ）成分））
［製造例１，２］
攪拌機、還流冷却機及び原料投入口を備えた１Ｌフラスコ内に、イオン交換水５０．０重量部、及び表１に示す乳化剤を、表１に記載の量だけ仕込み、その内温を７５℃に保ちながら、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３重量部、還元剤として次亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ）０．０２重量部を添加した後、イオン交換水５５．０重量部、及び表１に記載の量の乳化剤の混合液に、表１に記載の量の各成分を混合した乳化混合液を滴下液として、３時間かけて滴下した。
滴下終了後、内温を８０℃に昇温し、４時間熟成した。その後、乳化液のｐＨが７〜９となるように、ｐＨ調整剤として２５重量％アンモニア水を添加し、３０℃に冷却して乳化液を得た。得られた乳化液の物性は、表１に記載の通りである。
なお、表１に示す各成分は、下記のものを使用した。

［乳化剤］
・ＢＣ１０…第一工業製薬（株）製：アクアロンＢＣ−１０

［（ａ）成分］
・ＫＣ８９Ｓ…メチルトリメトキシシランオリゴマー、信越化学工業（株）製：ＫＣ−８９Ｓ

［（ｂ）成分］
・ＣＨＭＡ…メタクリル酸シクロヘキシル（旭化成工業（株）製）
・ＭＭＡ…メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製）
・２ＥＨＡ…アクリル酸２−エチルヘキシル（三菱化学（株）製）
・ＨＥＭＡ…メタクリル酸ヒドロキシエチル（三菱レイヨン（株）製）
・ＡＡ…アクリル酸（三菱化学（株）製）

（コロイド状シリカ粒子（（Ｂ）成分）を含む水分散液）
・コロイダルシリカ…日産化学工業（株）製：スノーテックスＸＬを、下記の方法により処理したもの、平均粒子径：７９．７ｎｍ、ζ電位：−５５．３１ｍＶ（以下、「ＸＬ」と称する。）
・コロイダルシリカ…日産化学工業（株）製：スノーテックスＺＬを、下記の方法により処理したもの、平均粒子径：１４４ｎｍ、ζ電位：−５６．８９ｍＶ（以下、「ＺＬ」と称する。）

・コロイダルシリカ…日産化学工業（株）製：スノーテックスＭＰ−１０４０を、下記の方法により処理したもの、平均粒子径：１６５ｎｍ、ζ電位：−５３．６ｍＶ（以下、「ＭＰ１０４０」と称する。）
・コロイダルシリカ…日産化学工業（株）製：スノーテックスＭＰ−２０４０を、下記の方法により処理したもの、平均粒子径：１９２．３ｎｍ、ζ電位：−５１．８３ｍＶ（以下、「ＭＰ２０４０」と称する。）
・コロイダルシリカ…日産化学工業（株）製：スノーテックスＣＭを、下記の方法により処理したもの、平均粒子径：４０．８ｎｍ、ζ電位：−４５．０１ｍＶ（以下、「ＣＭ」と称する。）

［コロイダルシリカの処理］
上記のコロイダルシリカを、超音波洗浄機（日本精機製作所（株）製：ＮＳ２００−６Ｕ、２８ＫＨｚ）に２００分かけて処理をした。

（白色塗料用成分）
・造膜助剤…チッソ（株）製：テキサノールＣＳ−１２
・顔料ペースト…大日本インキ化学工業（株）製：ＳＤ−７５０１（チタン白含量：６０重量％）
・消泡剤…サンノプコ（株）製：ＳＮデフォーマー１１３
・増粘剤…旭電化工業（株）製：アデカノールＵＨ−５４０
・ｐＨ調整剤…トリエチルアミン、三菱ガス化学（株）製

（実施例１〜６、比較例１〜５）
［白色塗料の配合］
上記製造例１又は２で得られた水性分散液（有姿）５５重量部に、造膜助剤６．６重量部、顔料ペースト３０重量部、消泡剤０．２重量部、増粘剤０．５重量部、ｐＨ調整剤０．１重量部及びイオン交換水７．６重量部を混合し、それぞれ白色塗料１及び２を製造した。

［水分散性低汚染型組成物（水分散性低汚染型塗料）の製造］
表２に示す白色塗料ペースト、及びコロイダルシリカを、表２に示す割合で混合し、水分散性低汚染型組成物（水分散性低汚染型塗料）を製造した。
得られた水分散性低汚染型組成物（水分散性低汚染型塗料）を用いて、表２に示す各種評価を行った。その結果を表２に示す。

Claims (7)

1. バインダー樹脂粒子（Ａ）と、コロイド状シリカ粒子（Ｂ）とを含む水分散性の樹脂組成物であり、この樹脂組成物中の（Ａ）成分の平均粒子径Ｄ_Ａと、（Ｂ）成分の平均粒子径Ｄ_Ｂとの比が、以下の範囲である水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物。
   ０．５≦Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｂ≦２
2. 上記バインダー樹脂は、シリコーン含有樹脂又はフッ素含有樹脂である請求項１に記載の水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物。
3. 上記（Ａ）成分の動的光散乱法により測定した平均粒子径Ｄ_Ａが、６０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物。
4. 上記（Ｂ）成分の動的光散乱法により測定した平均粒子径Ｄ_Ｂが、３０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物。
5. 上記（Ａ）成分１００重量部あたり、上記（Ｂ）成分を３重量部以上、４０重量部以下含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物に、顔料を配合した水分散性低汚染型塗料。
7. 上記顔料の配合割合が、上記水分散性低汚染型塗料用樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分の固形分量及び（Ｂ）成分の固形分量の合計を１００重量部としたとき、３０重量部以上、１４０重量部以下である請求項６に記載の水分散性低汚染型塗料。