JP3426333B2

JP3426333B2 - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP3426333B2
Application number: JP06354094A
Authority: JP
Inventors: 常生和村
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 2003-07-14
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JPH07268301A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、すぐれた光沢、耐水性などを呈
するだけでなく、長期間にわたる光沢保持性、耐変色
性、耐クラック性、耐ブリスター性などの耐候性にすぐ
れ、さらに安定性がよく、増粘、ゲル化などしにくく、
たとえば建築物の内壁材、外壁材、自動車、大型構造
物、鋼製機器、家電製品、木工製品などの各種塗装に好
適に使用しうる塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】近年、環
境保全および安全衛生のため、塗料の無公害化が強く要
望されており、従来の溶剤型塗料の水系化が行なわれつ
つある。

【０００３】たとえば、水性（メタ）アクリル系エマル
ジョン型塗料は、取扱いが容易で、溶剤臭がない、引火
爆発の危険性がない、湿潤面に直接塗布できる、さら
に、比較的安価であるという特徴をもっている。

【０００４】しかしながら、水性（メタ）アクリル系エ
マルジョン型塗料のばあい、耐候性が不充分である、溶
剤型塗料と比較して光沢が劣る、乾燥が比較的遅いなど
の問題を有している。

【０００５】また、溶剤型シリコーンアクリル共重合樹
脂塗料は、フッ素樹脂塗料についで耐候性、撥水性、耐
汚染性にすぐれているため、広範囲に使用されている
が、この塗料の水性化も強く要望されている。

【０００６】しかし、水性化すると、樹脂に含まれるア
ルコキシシリル基が加水分解してシラノール基が生成す
るが、生成したシラノール基は経時的に縮合して、塗料
の粘度が上昇したり、ゲル化するばあいがあるという問
題がある。

【０００７】これらの問題を解決するために、アルコキ
シシリル基を有さないポリマーのエマルジョンを調製し
たのちアルコキシシラン化合物を後添加して、それを加
水分解させることによって安定なエマルジョンをうる方
法（特開平４−１７３８０７号公報）や、アルコキシシ
リル基を有さないポリマーのエマルジョンを調製したの
ちアルコキシシラン化合物を後添加して加水分解させ、
さらに縮合反応させることにより水性塗料用エマルジョ
ンをうる方法（特開平４−５７８６８号公報）が提案さ
れているが、いずれのエマルジョンも安定性がわるく、
耐変色性という点でも不充分である。

【０００８】また、重合性二重結合を含有する反応性シ
ランモノマーとエチレン性不飽和モノマーとのラジカル
重合、および線状シロキサン前駆体モノマーのカチオン
重合を同時に行なってえた水性エマルジョン（特開平２
−６７３２４号公報）が提案されているが、エマルジョ
ンの安定性がわるく、それを用いた塗料の塗膜は、初期
光沢度が低いという点で不充分である。

【０００９】また、重合性二重結合を含有しないアルコ
キシシランの存在下で、重合性二重結合を含有する反応
性シランモノマーとエチレン性不飽和モノマーとの重合
および縮合を同時に行ない、えられたエマルジョンを有
機溶剤で転相することによりミクロゲル分散液を製造す
ること（特開昭６０−１８１１７３号公報）が提案され
ているが、塗料の無公害化つまり、溶剤系から水系化へ
の移行に逆行し、しかも工程が複雑であるという点で不
充分である。

【００１０】また、重合性二重結合を含有しないアルコ
キシシラン、重合性二重結合を含有する反応性シランモ
ノマー、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル
基をもつエチレン性不飽和モノマーを同時に共重合させ
てエマルジョンを調製する方法（特開平４−１７５３４
３号公報の比較例２、特開平５−９３０７１号公報の比
較例４）も開示されているが、この方法で調製したエマ
ルジョンのばあい、重合性二重結合を含有する反応性シ
ランモノマーを用いるためにエマルジョンの安定性がわ
るい、塗膜の光沢が低いという点で不充分である。

【００１１】また、重合性二重結合を含有しないアルコ
キシシラン、重合性二重結合をもつ反応性シランモノマ
ー、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基を
もつエチレン性不飽和モノマーを同時に共重合させてえ
られたエマルジョンをシードにして、エチレン性不飽和
モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和
モノマーを共重合させてエマルジョンを調製する方法
（特開平５−９３０７１号公報）も提案されているが、
この方法で調製したエマルジョンのばあい、製造方法が
複雑なうえにエマルジョンの安定性が不充分であり、造
膜性がよくなく、造膜助剤を多く必要とし、したがって
塗膜の耐汚染性が低下するという点で不充分である。

【００１２】また、エチレン性不飽和モノマーおよびカ
ルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを共重合
させてえられたエマルジョンをシードにして、重合性二
重結合を含有しないアルコキシシラン、重合性二重結合
をもつ反応性シランモノマー、エチレン性不飽和モノマ
ーおよびカルボキシル基をもつエチレン性不飽和モノマ
ーを同時に共重合させてエマルジョンを調製する方法
（特開平４−１７５３４３号公報）が提案されている
が、製法が複雑なうえに、この方法でえられたエマルジ
ョンは安定性が不充分であり、造膜性がよくないために
造膜助剤を多く必要とし、したがって塗膜の耐汚染性が
低下するという点で不充分である。

【００１３】さらに、重合性二重結合を含有しないアル
コキシシラン、エチレン性不飽和モノマーおよびカルボ
キシル基をもつエチレン性不飽和モノマーを同時に共重
合してえられるエマルジョンをシードにして、エチレン
性不飽和モノマーおよびカルボキシル基をもつエチレン
性不飽和モノマーを共重合させてエマルジョンを調製す
る方法（特開平５−９３０７１号公報の比較例３）も開
示されているが、製法が複雑なうえにこの方法でえられ
たエマルジョンはアルコキシシランが粒子内部に分布す
るため、耐候性向上に寄与しにくいという点で不充分で
ある。

【００１４】本発明は前記のごとき問題を解決し、すぐ
れた光沢、耐水性および顔料分散性などを呈するだけで
なく、長期間にわたる光沢保持性、耐変色性、耐クラッ
ク性、耐ブリスター性などの耐候性にすぐれた塗膜を形
成することができ、さらに、安定性がよく、増粘、ゲル
化などしにくい塗料用樹脂組成物を、簡単な製法で提供
することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合性二重結
合を含有しないアルコキシシラン化合物（Ａ）の存在下
において、不飽和カルボン酸を含む活性水素を含有する
重合性単量体（Ｂ）およびこれと共重合性を有する単量
体（Ｃ）を１段で乳化重合させてなる合成樹脂エマルジ
ョンであって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分の割合が、これらの合計量が１００部（重量部、以下
同様）になるように（Ａ）成分０．１〜３０．０部、
（Ｂ）成分０．１〜２０．０部および（Ｃ）成分５０．
０〜９９．８部の割合であって、（Ｂ）成分に含まれる
不飽和カルボン酸の割合が（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分の合計量１００部に対して０．２〜１０．
０部となるように用いて調製したエマルジョンを含有す
ることを特徴とする塗料用樹脂組成物に関する。

【００１６】

【作用および実施例】本発明で用いられる合成樹脂エマ
ルジョンは、重合性二重結合を含有しないアルコキシシ
ラン化合物（Ａ）の存在下において、不飽和カルボン酸
を含む活性水素を含有する重合性単量体（Ｂ）およびこ
れと共重合性を有する単量体（Ｃ）を１段で乳化重合さ
せてえられるものである。該エマルジョンは塗料用樹脂
組成物そのものまたは塗料用樹脂組成物の主体となるも
のであって、バインダーとしての働きをするものであ
り、安定性がよく、しかも光沢、耐水性、顔料分散性お
よび耐候性などのすぐれた塗膜を形成するのに寄与する
ものである。

【００１７】前記重合性二重結合を含有しないアルコキ
シシラン化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ともいう）
は、反応性の高いＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を１個以上有する化
合物である。

【００１８】化合物（Ａ）は水の存在化で加水分解し、
ついでＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するという性質を有す
る。それゆえ、化合物（Ａ）の存在下で調製した合成樹
脂エマルジョンを含有する塗料用樹脂組成物を用いて調
製した塗料から形成された塗膜は表面が疎水化され、し
かも無機顔料の分散性が向上しているため、光沢、耐水
性さらには長期間にわたる光沢保持性、耐変色性、耐ク
ラック性、耐ブリスター性などの耐候性が改善された塗
膜を形成することができる。

【００１９】前記化合物（Ａ）の具体例としては、たと
えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシランなどのアルキル基（Ｓｉ
にＨが結合しているばあい、本明細書ではアルキル基に
準ずるものとして取り扱い、アルキル基の個数に含め
る、以下同様）および（または）アリール基を３個有す
るモノアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシランなどのアルキル基および（または）アリー
ル基を２個有するジアルコキシシラン；メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシランなどのモノアルキ
ルまたはモノアリールトリアルコキシシラン；テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などのメルカプト基を有するアルコキシシラン；γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランな
どのエポキシ基を有するアルコキシシラン；Ｎ−β−
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど
のアミノ基を有するアルコキシシランなどがあげられ
る。これらの化合物は、単独で用いてもよく２種以上併
用してもよい。

【００２０】なお、化合物（Ａ）に類似の化合物である
重合性二重結合を含有するアルコキシシラン化合物（た
とえばビニルトリエトキシシラン、ビニルエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）
を本発明に用いる合成樹脂エマルジョンの調製時に化合
物（Ａ）のかわりにまたは化合物（Ａ）とともに用いる
と、合成樹脂エマルジョンの安定性がわるくなり、増
粘、ゲル化などしやすくなる。また、該エマルジョンの
造膜温度を非常に高くし、均一な塗膜を形成することが
困難になる。さらに、えられた塗膜の光沢が低下する。

【００２１】前記不飽和カルボン酸を含む活性水素を含
有する重合性単量体（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ともい
う）は、後述する（Ｃ）成分とともに共重合体を構成
し、共重合体中において化合物（Ａ）の安定性、つまり
エマルジョンの安定性を維持する成分である。

【００２２】前記共重合体中に単量体（Ｂ）ユニットが
含まれるため、合成樹脂エマルジョンの安定性が向上す
るとともに、化合物（Ａ）の働き（光沢、耐候性など）
を増強させる。

【００２３】単量体（Ｂ）に含有される活性水素の含有
のされ方としては、不飽和カルボン酸に由来する−ＣＯ
ＯＨ基が含有される限りとくに限定はなく、たとえば−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ₂、
−ＮＨＣＨ₂ＯＨなどの形で含有されるが、耐水性、耐
変色性などの点から−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの形で含有
されるのが好ましい。

【００２４】また、単量体（Ｂ）１分子に含有される活
性水素の数についてもとくに限定はないが、通常は１〜
２個であり、１個であるのが好ましい。

【００２５】このような単量体（Ｂ）の具体例として
は、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などの不飽
和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量
体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリルレート、４−ヒドロキシブ
チルメタアクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体
などがあげられる。これらの単量体は、単独で用いても
よく２種以上併用してもよい。

【００２６】これらの中では、不飽和カルボン酸、ヒド
ロキシル基含有単量体が少量で添加効果がえられるとい
う点から好ましく用いられる。また、併用するばあい、
（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含
有単量体との組み合わせがエマルジョンの安定性を効果
的に向上させ、しかも塗膜の各種物性を向上させるとい
う点から好ましい。

【００２７】前記共重合性を有する単量体（Ｃ）（以下
単量体（Ｃ）ともいう）は、単量体（Ｂ）とともに共重
合体を構成し、共重合体中において塗膜の形成に必要な
造膜性、柔軟性あるいは硬さ、耐水性などの性質を付与
するためのポリマーの骨格となる主成分である。したが
って、単量体（Ｃ）として好ましいものは、調製される
本発明の塗料用樹脂組成物に対する要求性能により異な
るため一概に規定することはできないが、たとえば上塗
り用塗料の塗料用樹脂組成物として使用するばあいに
は、光沢、耐水性、耐候性などの性能がよくなるアルキ
ル（メタ）アクリレートなどを主体にすることが好まし
く、また、弾性用塗料の塗料用樹脂組成物として使用す
るばあいには、上塗り塗料の性能に加え、耐伸縮疲労
性、耐アルカリ性などの性能がよくなるガラス転移温度
の低いアルキルアクリレートなどを主体にすることが好
ましい。

【００２８】前記単量体（Ｃ）の具体例をタイプ別に示
すと、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート
などのアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノ
マー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック
酸ビニルなどのビニルエステル；２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート
などのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；アリル
（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどの架橋性モノマーなどがあげられる。これらの
単量体は、単独で用いてもよいが、前述のごとく各種要
求性能を満足させるために２種以上併用するのが一般的
である。

【００２９】たとえば耐水性、耐候性という要求性能を
満足させるためにはメチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ートなどが使用され、光沢、耐水性という要求性能を満
足させるためにはスチレン系モノマーなどが使用され、
また、耐伸縮疲労性、耐アルカリ性という要求性能を満
足させるためにはブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートなどが用いられる。

【００３０】前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）および単
量体（Ｃ）の使用量は、これらの合計量が１００部にな
るように、化合物（Ａ）を０．１〜３０．０部、単量体
（Ｂ）を０．１〜２０．０部および単量体（Ｃ）を５０
〜９９．８部使用される。

【００３１】化合物（Ａ）の使用量が０．１部より少な
くなると、光沢、耐水性、耐候性が不充分となり、３
０．０部をこえるとエマルジョンの安定性がわるくな
り、ゲル化したり、ポリマーが硬くなって造膜性が低下
したりする。化合物（Ａ）の使用最小量は１部以上、さ
らには３部以上であるのが光沢、耐水性、耐候性の点か
ら好ましく、また、使用最大量は２７部以下、さらには
２５部以下であるのがエマルジョンの安定性、造膜性の
点から好ましい。

【００３２】また、単量体（Ｂ）の使用量が０．１部よ
り少なくなると、合成樹脂エマルジョンおよびそれを使
用して作製した塗料の安定性、とくに機械的安定性がわ
るくなる。また、前記化合物（Ａ）がもたらす光沢、耐
水性、耐候性などの物性および合成樹脂エマルジョンの
安定性を増強させる効果が充分生じなくなる。他方、２
０．０部をこえると、合成樹脂エマルジョンは、経時的
に増粘およびゲル化しやすくなる。さらに、塗膜の耐水
性が低下する。化合物（Ｂ）の使用最小量は０．５部以
上、さらには１部以上であるのがエマルジョンの安定
性、化合物（Ａ）がもたらす塗膜の諸物性の点から好ま
しく、また、使用最大量は１７部以下、さらには１５部
以下であるのがエマルジョンの粘度安定性、塗膜の耐水
性の点から好ましい。

【００３３】さらに、単量体（Ｃ）の使用量が５０．０
部より少なくなると、エマルジョンの安定性がわるくな
り、経時的に増粘およびゲル化しやすくなり、９９．８
部をこえると耐水性、耐候性、光沢がわるくなる。化合
物（Ｃ）の使用最小量は５６部以上、さらには６０部以
上であるのがエマルジョンの安定性の点から好ましく、
また、使用最大量は９８．５部以下、さらには９６部以
下であるのが耐水性、耐候性、光沢の点から好ましい。

【００３４】つぎに、本発明における合成樹脂エマルジ
ョンを、化合物（Ａ）の存在下において、単量体（Ｂ）
および単量体（Ｃ）を１段で乳化重合させてうることに
ついて説明する。

【００３５】本発明における合成樹脂エマルジョンは１
段で乳化重合させてえられるものである。

【００３６】１段で乳化重合させる方法には、たとえば
化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を反応
容器に仕込み重合させて合成樹脂エマルジョンをうるバ
ッチ重合法、化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体
（Ｃ）を滴下して、または化合物（Ａ）を含む液中に単
量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を滴下して重合させて合
成樹脂エマルジョンをうるモノマー滴下重合法、化合物
（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を乳化させた
ものを滴下して、または化合物（Ａ）を含む液中に単量
体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を乳化させたものを滴下し
て重合させて合成樹脂エマルジョンをうる乳化モノマー
滴下重合法などの各種の方法があるが、乳化重合の最初
から最後まで実質的に同じ組成の重合が進む限りいずれ
の方法によってもよいが、製造時にエマルジョンの安定
性を確保するという点からモノマー滴下重合法、乳化モ
ノマー滴下重合法が好ましい。

【００３７】本発明における合成樹脂エマルジョンを前
記のごとき１段乳化重合法によらずに調製するばあい、
たとえば最初に化合物（Ａ）の存在下において、単量体
（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを乳化重合させてシードエマル
ジョンをえ、ついで該エマルジョンの存在下に単量体
（Ｂ）と単量体（Ｃ）との比率をかえたものを乳化重合
させるというような２段乳化重合法によるばあい、重合
方法が複雑になるだけでなく、えられる合成樹脂エマル
ジョンは、化合物（Ａ）が粒子の中心部付近に多く分布
しているために、塗膜にしたばあい、表面に出にくく、
塗膜物性の向上に寄与することが少なく、不充分な性能
の塗料用樹脂組成物しかえられなくなってしまう。

【００３８】また、本発明においては、化合物（Ａ）の
存在下において、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を乳
化重合させる点に特徴があり、単量体（Ｂ）および単量
体（Ｃ）を乳化重合させたのちに化合物（Ａ）を添加し
て縮合反応をさせる方法とは異なる。化合物（Ａ）を後
添加して縮合反応をさせる方法では、えられる合成樹脂
エマルジョンは安定性がわるくなり、経時的に増粘、ゲ
ル化しやすくなる。この結果、えられた合成樹脂エマル
ジョンを用いて調製した塗料からの塗膜は、化合物
（Ａ）を用いているため初期光沢、耐水性などが向上し
た塗膜にはなるが、塗料の安定性は大幅に低下し、耐変
色性などの耐候性も不充分となるなどの問題を有する。

【００３９】本発明における合成樹脂エマルジョンの調
製時には乳化剤が用いられるが、このような乳化剤の具
体例としては、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルなどのア
ニオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロ
ライドなどのカチオン性界面活性剤；ラウリルベタイ
ン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両性界面
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤などが
あげられる。これらの中では、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩などのアニオ
ン性界面活性剤が製造時のエマルジョンの安定性、えら
れる塗料用樹脂組成物の造膜性、塗料の安定性、塗膜の
光沢、耐水性、耐候性がよくなるという点から好まし
い。

【００４０】前記乳化剤の使用量は、製造時のエマルジ
ョンの安定性、造膜性および塗膜の耐水性、耐汚染性の
点から、化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体
（Ｃ）の合計量１００部に対して通常０．０５〜１０
部、好ましくは０．１〜５部である。

【００４１】前記合成樹脂エマルジョンを調製する際に
一般に重合開始剤が使用されるが、このような重合開始
剤の具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１´−アゾビ
ス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−
２，２´−アゾビスイソブチレート、４，４´−アゾビ
ス−４−シアノバレリックアシッド、２，２´−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、
２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバ
レロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサ
イド類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイドなどの過酸化物などがあげられる。これらの中
では、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムなどの過硫酸塩が製造時のエマルジョンの安定
性の点から好ましい。前記過硫酸塩は、次亜硫酸ナトリ
ウム、硫酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン
酸などの還元剤と併用してレドックス系重合開始剤とし
て用いられることが多い。

【００４２】前記重合開始剤の使用量、乳化重合の反応
温度および反応時間は、適度に反応が進行し、目的とす
る合成樹脂エマルジョンがえられるように適宜調整して
決めればよい。たとえば重合開始剤の使用量は化合物
（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）の合計量１０
０部に対して通常０．０５〜２部、好ましくは０．１〜
１部である。また、乳化重合の反応温度は、通常は５０
〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。また、反
応時間は、通常は１〜１６時間、好ましくは２〜１０時
間である。

【００４３】前記のごとき製法でえられた合成樹脂エマ
ルジョンは、中和しなくても安定な分散性を示すが、長
期の分散安定性を保つためには、たとえばアンモニア、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン類などのア
ルカリ性化合物または塩酸のごとき無機酸などの酸性化
合物を用いてｐＨを６〜１０に調整することが好まし
い。

【００４４】このようにしてえられる合成樹脂エマルジ
ョンの固形分濃度は、塗料化のしやすさ、塗膜の厚さ維
持、塗料の塗布性などの作業性の点から３０〜７５％
（重量％、以下同じ）であるのが好ましく、さらには３
５〜６５％が好ましい。また、粘度は、塗料化のしやす
さ、塗料の塗布性などの作業性の点から５０〜３０，０
００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、さらには１００〜
２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに、平均粒子
径は０．０５〜０．５μｍ、さらには０．１〜０．３μ
ｍ程度の微粒子より構成されているのが好ましく、この
ばあいには被膜形成能がすぐれる。

【００４５】本発明における合成樹脂エマルジョン中の
化合物（Ａ）のアルコキシシリル基（−ＳｉＯＣＨ₃な
ど）の多くは、エマルジョン粒子内部に安定な状態で含
有されており、シリル基は塗料の状態では縮合しにく
く、したがって塗料は安定に保たれる。

【００４６】以上で合成樹脂エマルジョンについて各構
成要因ごとに説明を行なってきたが、総合的な観点から
あらためて好ましい発明の態様について述べる。

【００４７】まず、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ）お
よび単量体（Ｃ）の最適組み合わせとしては、化合物
（Ａ）がアルキル（Ｃ_{1 〜6}）トリアルコキシ（Ｃ
_{1 〜2}のアルコキシ）シラン５〜２０部、単量体（Ｂ）
が（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸１〜５
部、単量体（Ｃ）がアルキル（Ｃ_{1 〜4}）（メタ）アク
リレート７０〜３５部およびアルキル（Ｃ_{4 〜12}）（メ
タ）アクリレート２４〜４０部の組み合わせが、塗料の
安定性、造膜性、塗膜の耐水性、耐候性、光沢などの点
から好ましく、また、化合物（Ａ）がアルキル（Ｃ
_{1 〜6}）トリアルコキシ（Ｃ_{1 〜2}のアルコキシ）シラ
ン５〜２０部、単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸など
の不飽和カルボン酸１〜５部および２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有単量
体１〜１０部、単量体（Ｃ）がアルキル（Ｃ_1〜4）
（メタ）アクリレート７３〜３０部およびアルキル（Ｃ
_{4 〜12}）（メタ）アクリレート２０〜３５部の組み合わ
せが塗料の安定性、造膜性、塗膜の光沢、耐候性などの
点から好ましく、化合物（Ａ）がジアルキル
（Ｃ_{1 〜6}）ジアルコキシ（Ｃ_{1 〜2}のアルコキシ）シ
ラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸な
どの不飽和カルボン酸１〜５部、単量体（Ｃ）がアルキ
ル（Ｃ_{1 〜12}）（メタ）アクリレート９４〜７５部の組
み合わせが塗料の安定性、造膜性、塗膜の耐水性、耐候
性、光沢の点から好ましく、化合物（Ａ）がトリアルキ
ル（Ｃ_1〜6）アルコキシ（Ｃ_{1 〜2}のアルコキシ）シ
ラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸な
どの不飽和カルボン酸１〜５部、単量体（Ｃ）がアルキ
ル（Ｃ_{1 〜12}）（メタ）アクリレート９４〜７５部の組
み合わせが塗料の安定性、造膜性、塗膜の耐水性、耐候
性、光沢の点から好ましく、化合物（Ａ）がテトラアル
コキシ（Ｃ_{1 〜2}のアルコキシ）シラン５〜２０部、単
量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン
酸１〜５部、単量体（Ｃ）がアルキル（Ｃ_1〜12）（メ
タ）アクリレート９４〜７５部の組み合わせが塗料の安
定性、造膜性、塗膜の耐水性、耐候性、光沢の点から好
ましく、化合物（Ａ）がアルキル（Ｃ_{1 〜6}）ジアルコ
キシ（Ｃ_{1 〜2}のアルコキシ）シランまたはジアルキル
（Ｃ_1〜6）アルコキシ（Ｃ_{1 〜2}のアルコキシ）シラ
ン５〜２０部、単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸など
の不飽和カルボン酸１〜５部、単量体（Ｃ）がアルキル
（Ｃ_{1 〜12}）（メタ）アクリレート９４〜７５部の組み
合わせが塗料の安定性、造膜性、塗膜の光沢耐候性の点
から好ましく、化合物（Ａ）がアミノ基を有するアルコ
キシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸１〜５部、単量体（Ｃ）が
アルキル（Ｃ_{1 〜12}）（メタ）アクリレート９４〜７５
部の組み合わせが塗料の安定性、造膜性、塗膜の耐水
性、耐候性、光沢の点から好ましい。

【００４８】なかでも化合物（Ａ）がメチルトリメトキ
シシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜
５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６２〜５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート３２〜２５部の組
み合わせがとくに光沢保持率にすぐれ、また初期光沢
度、耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から好ましく、
化合物（Ａ）がメチルトリメトキシシラン５〜２０部、
単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）が
メチルメタクリレート６４〜１５部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート２０〜３０部、シクロヘキシルメタクリ
レート１０〜３０部の組み合わせがとくに光沢保持率に
すぐれ、また初期光沢度、耐候性、耐水性、塗料の安定
性の点から好ましく、化合物（Ａ）がメチルトリメトキ
シシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜
５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６４〜１０
部、２−エチルヘキシルアクリレート２０〜３５部、イ
ソボルニルアクリレート１０〜３０部の組み合わせがと
くに光沢保持率にすぐれ、また初期光沢度、耐候性、耐
水性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）が
メチルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が
メタクリル酸１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１〜１０部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレー
ト６０〜５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３
〜１５部の組み合わせが、とくに光沢保持率および塗料
の安定性にすぐれ、また初期光沢度、耐候性の点から好
ましい。

【００４９】また、化合物（Ａ）がメチルトリエトキシ
シラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５
部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６２〜５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート３２〜２５部の組
み合わせがとくに初期光沢度および光沢保持率にすぐ
れ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から好まし
く、化合物（Ａ）がメチルトリエトキシシラン５〜２０
部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、単量体
（Ｃ）がメチルメタクリレート６４〜１５部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート２０〜３０部、シクロヘキシル
メタクリレート１０〜３０部の組み合わせがとくに初期
光沢度および光沢保持率にすぐれ、また耐水性、耐候
性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）がメ
チルトリエトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメ
タクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレ
ート６４〜１０部、２−エチルヘキシルアクリレート２
０〜３５部、イソボルニルアクリレート１０〜３０部の
組み合わせがとくに光沢保持率および初期光沢度にすぐ
れ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から好まし
く、化合物（Ａ）がメチルトリエトキシシラン５〜２０
部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１〜１０部、単量体（Ｃ）が
メチルメタクリレート６０〜５０部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート３３〜１５部の組み合わせが、とくに光
沢保持率および塗料の安定性にすぐれ、また初期光沢
度、耐候性の点から好ましい。

【００５０】また、化合物（Ａ）がジメチルジメトキシ
シラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５
部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６２〜５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート３２〜２５部の組
み合わせがとくに初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐
候性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）が
ジメチルジメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が
メタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリ
レート６４〜１５部、２−エチルヘキシルアクリレート
２０〜３０部、シクロヘキシルメタクリレート１０〜３
０部の組み合わせがとくに初期光沢度および光沢保持率
にすぐれ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から
好ましく、化合物（Ａ）がジメチルジメトキシシラン５
〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、単量
体（Ｃ）がメチルメタクリレート６４〜１０部、２−エ
チルヘキシルアクリレート２０〜３５部、イソボルニル
アクリレート１０〜３０部の組み合わせがとくに光沢保
持率および初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐候性、
塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）がジメチ
ルジメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタク
リル酸１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１〜１０部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６０
〜５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３〜１５
部の組み合わせが、とくに光沢保持率および塗料の安定
性にすぐれ、また初期光沢度、耐候性の点から好まし
い。

【００５１】また、化合物（Ａ）がフェニルトリメトキ
シシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜
５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６２〜５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート３２〜２５部の組
み合わせがとくに初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐
候性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）が
フェニルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）
がメタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタク
リレート６４〜１５部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト２０〜３０部、シクロヘキシルメタクリレート１０〜
３０部の組み合わせがとくに初期光沢度および光沢保持
率にすぐれ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点か
ら好ましく、化合物（Ａ）がフェニルトリメトキシシラ
ン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、
単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６４〜１０部、２
−エチルヘキシルアクリレート２０〜３５部、イソボル
ニルアクリレート１０〜３０部の組み合わせがとくに光
沢保持率および初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐候
性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）がフ
ェニルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が
メタクリル酸１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１〜１０部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレー
ト６０〜５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３
〜１５部の組み合わせが、とくに初期光沢度および塗料
の安定性にすぐれ、また光沢保持率、耐候性の点から好
ましい。

【００５２】また、化合物（Ａ）がフェニルトリエトキ
シシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜
５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６２〜５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート３２〜２５部の組
み合わせがとくに初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐
候性、塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）が
フェニルトリエトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）
がメタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタク
リレート６４〜１５部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト２０〜３０部、シクロヘキシルメタクリレート１０〜
３０部の組み合わせがとくに初期光沢度にすぐれ、また
光沢保持率、耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から好
ましく、化合物（Ａ）がフェニルトリエトキシシラン５
〜２０部、単量体（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、単量
体（Ｃ）がメチルメタクリレート６４〜１０部、２−エ
チルヘキシルアクリレート２０〜３５部、イソボルニル
アクリレート１０〜３０部の組み合わせがとくに光沢保
持率および初期光沢度にすぐれ、また耐水性、耐候性、
塗料の安定性の点から好ましく、化合物（Ａ）がフェニ
ルトリエトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタ
クリル酸１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１〜１０部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６
０〜５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３〜１
５部の組み合わせが、とくに初期光沢度および塗料の安
定性にすぐれ、また光沢保持率、耐候性の点から好まし
い。

【００５３】また、化合物（Ａ）がＮ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体
（Ｂ）がメタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチル
メタクリレート６２〜５０部、２−エチルヘキシルアク
リレート３２〜２５部の組み合わせがとくに初期光沢度
にすぐれ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から
好ましく、化合物（Ａ）がＮ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が
メタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリ
レート６４〜１５部、２−エチルヘキシルアクリレート
２０〜３０部、シクロヘキシルメタクリレート１０〜３
０部の組み合わせがとくに初期光沢度および光沢保持率
にすぐれ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から
好ましく、化合物（Ａ）がＮ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）が
メタクリル酸１〜５部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリ
レート６４〜１０部、２−エチルヘキシルアクリレート
２０〜３５部、イソボルニルアクリレート１０〜３０部
の組み合わせがとくに光沢保持率および初期光沢度にす
ぐれ、また耐水性、耐候性、塗料の安定性の点から好ま
しく、化合物（Ａ）がＮ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン５〜２０部、単量体（Ｂ）がメタ
クリル酸１〜５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１〜１０部、単量体（Ｃ）がメチルメタクリレート６
０〜５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３〜１
５部の組み合わせが、とくに初期光沢度および塗料の安
定性にすぐれ、また光沢保持率、耐候性の点から好まし
い。

【００５４】そして、前記の最適組み合わせ組成のおの
おのが、前記の第１段の乳化モノマー滴下重合法により
製造されることが、エマルジョンの安定性、製造のしや
すさ、塗膜の光沢、耐候性などの各種性能の点から好ま
しい。

【００５５】前記の合成樹脂エマルジョンは、そのま
ま、または濃度調整のみを行なうことにより塗料用樹脂
組成物にすることができ、また、要すれば造膜助剤、粘
性調製剤、水などを添加して塗料用樹脂組成物とするこ
ともできる。

【００５６】このように調製された本発明の塗料用樹脂
組成物は、このままクリアー塗料として用いてもよく、
また顔料（酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、カオリン、カーボンブラック、ベンガラ、シアニン
ブルーなど）、可塑剤、増粘剤などを加えて着色塗料と
して用いてもよい。また、使用目的に応じて、さらにハ
ロゲン含有リン酸エステル、ハロゲン含有有機硫黄リン
化合物、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモンなどの難燃剤；ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系、サリチル酸系の紫外線吸収剤；ヒンダ
ードアミン系光安定剤；消泡剤、防腐防カビ剤、ｐＨ調
製剤、造膜助剤、湿潤剤、凍結防止剤、水性塗料などを
添加することができる。

【００５７】本発明の塗料用樹脂組成物は安定性がよ
く、増粘、ゲル化などしにくく、また、すぐれた光沢お
よび耐水性などを呈するだけでなく、長期間にわたる光
沢保持性、耐変色性、耐クラック性、耐ブリスター性な
どの耐候性にすぐれた塗膜を形成することができ、たと
えば建築物の内壁材、外壁材、自動車、大型構造物、鋼
製機器、家電製品、木工製品などの塗装に用いられるが
塗膜に要求される性能、価格の点から、とくに建築物の
内外壁材、大型構造物の塗装に好適に用いられる。

【００５８】以下、本発明の組成物を実施例などに基づ
いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりな
んら制約を受けるものではない。

【００５９】実施例１〜５６および比較例１〜５攪拌機、温度調節器、温度計、還流冷却器、滴下ロート
およびチッ素ガス導入管を備えた反応容器内に、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウ
ム塩（９８％水溶液）０．３部および脱イオン水５５．
１部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ６５℃に昇温
し、過硫酸アンモニウム０．３５部、次亜硫酸ナトリウ
ム０．０５部を添加したのち、表１〜８に示す組成の化
合物（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）を１００
部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
アンモニウム塩（９８％水溶液）３．１部および脱イオ
ン水４２．７部からなる混合物１４５．８部を、滴下ロ
ートを用いて３時間かけて滴下し、６５〜７０℃で重合
および縮合を行なった。滴下終了後、７０〜７５℃で
２．５時間熟成したのち冷却し、２５％アンモニア水
１．５５部を添加してｐＨを９．０とし合成樹脂エマル
ジョンをえた。ただし、比較例５のメチルトリメトキシ
シラン１０部は、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）を重合し
たのち、熟成中に３０分間かけて連続滴下した。

【００６０】えられた合成樹脂エマルジョンの不揮発
分、粘度およびｐＨを以下の方法により測定した。結果
を表１〜８に示す。

【００６１】（合成樹脂エマルジョンの物性測定方法）（１）不揮発分ＪＩＳＫ６８３３に規定の方法に準拠して行なっ
た。

【００６２】（２）粘度ＪＩＳＫ６８３３に規定の方法に準拠し、ＢＭ型粘
度計を用いて、２５℃、１２ｒｐｍで測定した。

【００６３】（３）ｐＨＪＩＳＫ６８３３に規定の方法に準拠して行なっ
た。

【００６４】つぎにえられた合成樹脂エマルジョン１０
０部に、表９に示す酸化チタンの含有量が約６９％のチ
タンペースト３３．２部および造膜助剤であるジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加し、
最低造膜温度を０℃に調整した塗料を調製した。

【００６５】えられた塗料の安定性およびこの塗料を用
いてえられた塗膜の物性（初期光沢度、光沢保持率、色
差、耐クラック性、耐ブリスター性）を以下の方法によ
り測定した。

【００６６】（塗料の安定性および塗膜の物性評価方
法）（１）塗料の安定性ＪＩＳＫ５４００に規定の方法に準拠し、塗料を容
器に採取して密栓したのち、３５℃恒温槽に９０日間放
置し、粘度の上昇および凝集物の発生の有無を目視観察
し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【００６７】Ａ：変化なしＢ：少し増粘Ｃ：増粘および凝集物発生Ｄ：ゲル化（２）初期光沢度ガラス板上に乾燥塗膜厚が０．０８ｍｍとなるようにア
プリケータを用いて塗料を塗布し、２０℃、６５％ＲＨ
で７日間乾燥、養生して塗膜を形成した。

【００６８】えられた塗膜をＪＩＳＫ５４００に規
定の方法に準拠し、グロスメータ（日本電色工業（株）
製、ＶＧ−１型）を用い、６０゜鏡面の初期光沢度
（％）を測定した。

【００６９】（３）初期光沢度溶剤系塩化ゴムプライマーを塗布したフレキシブルボー
ド上に、塗料を刷毛で約１００ｇ／ｍ²塗布した。２０
℃、６５％ＲＨで約２時間乾燥後、同じ塗料を刷毛で約
１００ｇ／ｍ²重ね塗りして、２０℃、６５％ＲＨで７
日間乾燥、養生して塗膜を形成した。この塗膜を初期光
沢度のばあいと同様の方法で初期光沢度を測定した。

【００７０】（４）光沢保持率ＪＩＳＫ５４００に規定の方法に準拠して評価し
た。試料として初期光沢度と同様にして形成した塗膜
を用い、試験機として促進耐候性試験機（アトラス社製
ウエザオメーター、Ｃｉ３５型）を用い、３．５ｋＷキ
セノンアーク、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中
に１８分間の水の噴射という条件で実施した。試験後の
塗膜の光沢度（Ｇ₁）（％）と初期光沢度（Ｇ₀）
（％）とから以下の式にしたがって光沢保持率を求め
た。

【００７１】光沢保持率（％）＝（Ｇ₁／Ｇ₀）×１０
０（５）色差ＪＩＳＺ８７２２に規定の方法に準拠し、初期光沢
度で作製した塗膜の色彩（Ｌ₀ ^*、ａ₀ ^*、ｂ₀ ^*）
および前記光沢保持率と同様の促進耐候性試験を行なっ
たのちの塗膜の色彩（Ｌ₁ ^*、ａ₁ ^*、ｂ₁ ^*）を色彩
色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−３００型）で
測定し、以下の式にしたがって色差（ΔＥ^*ａｂ）を求
めた。

【００７２】なお、色差は、ＪＩＳＺ８７３０に規
定の方法に準じて表示した。

【００７３】ΔＥ^*ａｂ＝｛（Ｌ₁ ^*−Ｌ₀ ^*）²＋
（ａ₁ ^*−ａ₀ ^*）²＋（ｂ₁ ^*−ｂ₀ ^*）²｝^1/2 （６）耐クラック性前記光沢保持率試験後の塗膜の表面を目視観察し、以下
の評価基準に基づいて評価した。

【００７４】Ａ：クラックがまったく発生していない。

【００７５】Ｂ：部分的にクラックがわずかに発生して
いる。

【００７６】Ｃ：全体的にクラックが発生している。

【００７７】Ｄ：全体的にクラックの発生がいちじるし
い。

【００７８】（７）耐ブリスター性前記光沢保持率試験後の塗膜の表面を目視観察し、以下
の評価基準に基づいて評価した。

【００７９】Ａ：ブリスターがまったく発生していな
い。

【００８０】Ｂ：部分的にブリスターがわずかに発生し
ている。

【００８１】Ｃ：全体的にブリスターが発生している。

【００８２】Ｄ：全体的にブリスターの発生がいちじる
しい。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】

【表７】

【００９０】

【表８】

【００９１】

【表９】

【００９２】比較例６実施例１と同じ反応容器に、第１段階として脱イオン水
５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７０％
水溶液１部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル０．５部、ついでメタクリル酸２部、メチルメタクリ
レート２０部、ブチルアクリレート２０部の混合物を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ反応容器中の温度を８０
℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．２部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリ
メトキシシラン１０部を反応容器中へ投入し、重合の開
始を確認したのち反応温度を８５℃にして６時間保っ
た。つぎに、第２段階として水５０部、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウムの７０％水溶液１部、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル０．５部、メタクリル
酸１部、メチルメタクリレート２３部、ブチルアクリレ
ート２３部、過硫酸アンモニウム０．２部の混合物を反
応容器中の温度を８０℃に保ったまま滴下ロートを用い
て２時間かけて滴下し、さらに２時間８０℃に保持した
のち室温まで冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐ
Ｈを８に調整して合成樹脂エマルジョンをえた。

【００９３】つぎにえられたエマルジョンを用いて前記
の実施例と同様の方法により最低造膜温度を０℃に調整
した塗料を調製した。

【００９４】えられた合成樹脂エマルジョンの不揮発
分、粘度およびｐＨさらに塗料の安定性および塗膜の物
性（初期光沢度、、光沢保持率、色差、耐クラック
性、耐ブリスター性）を前記の実施例と同様の方法によ
り測定した。結果を表１０に示す。

【００９５】比較例７比較例６において第１段階のγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１部を投入しない以外は比較例６
と同様に重合を行ない、室温まで冷却後２５％アンモニ
ア水を添加してｐＨを８に調整して合成樹脂エマルジョ
ンをえた。

【００９６】つぎにえられたエマルジョンを用いて前記
の実施例と同様の方法により最低造膜温度を０℃に調整
した塗料を調製した。

【００９７】えられた合成樹脂エマルジョンの不揮発
分、粘度およびｐＨさらに塗料の安定性および塗膜の物
性（初期光沢度、、光沢保持率、色差、耐クラック
性、耐ブリスター性）を前記の実施例と同様の方法によ
り測定した。結果を表１０に示す。

【００９８】比較例８実施例１と同じ反応容器に、脱イオン水３０部、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウムの７０％水溶液０．１
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１
部の混合物を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ反応容器
中の温度を８０℃に昇温した。ついで水７０部、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウムの７０％水溶液１．５
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１部、
メタクリル酸３部、メチルメタクリレート４３部、ブチ
ルアクリレート４３部、過硫酸アンモニウム０．４部の
混合物と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン１部、メチルトリメトキシシラン１０部の混合物と
を反応容器中の温度を８０℃に保ったまま滴下ロートを
用いて４時間かけて滴下し、さらに２時間８０℃に保持
したのち、室温まで冷却し２５％アンモニア水を添加し
てｐＨを８に調整して合成樹脂エマルジョンをえた。

【００９９】つぎにえられたエマルジョンを用いて前記
の実施例と同様の方法により最低造膜温度を０℃に調整
した塗料を調製した。

【０１００】えられた合成樹脂エマルジョンの不揮発
分、粘度およびｐＨさらに塗料の安定性および塗膜の物
性（初期光沢度、、光沢保持率、色差、耐クラック
性、耐ブリスター性）を前記の実施例と同様の方法によ
り測定した。結果を表１０に示す。

【０１０１】比較例９実施例１と同じ反応容器に、メタクリル酸１．５部、メ
チルメタクリレート９．５部、ブチルアクリレート７
部、脱イオン水４８部、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウムの７０％水溶液０．２部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル０．１部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸０．２部を仕込みチッ素ガスを導入しつつ反応容
器中の温度を８０℃に昇温したのち、過硫酸アンモニウ
ム０．１部を添加して１時間保った。これによって第１
段階のシードラテックスを調製した。

【０１０２】つぎに、メタクリル酸０．５部、メチルメ
タクリレート３７．５部、ブチルアクリレート３４．５
部、脱イオン水５２部、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル０．２部、過硫酸アンモニウム０．２部の
混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン４．５部、メ
チルトリメトキシシラン４．５部からなる混合液とを反
応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させた。
流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了
してから反応容器中の温度を８５℃にして６時間保っ
た。室温まで冷却後２５％アンモニア水溶液を添加して
ｐＨを８に調整して合成樹脂エマルジョンをえた。

【０１０３】つぎにえられたエマルジョンを用いて前記
の実施例と同様の方法により最低造膜温度を０℃に調整
した塗料を調製した。

【０１０４】えられた合成樹脂エマルジョンの不揮発
分、粘度およびｐＨさらに塗料の安定性および塗膜の物
性（初期光沢度、、光沢保持率、色差、耐クラック
性、耐ブリスター性）を前記の実施例と同様の方法によ
り測定した。結果を表１０に示す。

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、すぐれた
光沢、耐水性、顔料分散性などを呈するだけでなく、長
期間にわたる光沢保持性、耐変色性、耐クラック性、耐
ブリスター性などの耐候性にすぐれた塗膜を形成するこ
とができ、また安定性がよく、増粘、ゲル化などしにく
い。さらには、１段乳化重合という簡単な方法で製造が
可能である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性二重結合を含有しないアルコキシ
シラン化合物（Ａ）の存在下において、不飽和カルボン
酸を含む活性水素を含有する重合性単量体（Ｂ）および
これと共重合性を有する単量体（Ｃ）を１段で乳化重合
させてなる合成樹脂エマルジョンであって、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の割合が、これらの合
計量が１００重量部になるように（Ａ）成分０．１〜３
０．０重量部、（Ｂ）成分０．１〜２０．０重量部およ
び（Ｃ）成分５０．０〜９９．８重量部の割合であっ
て、（Ｂ）成分に含まれる不飽和カルボン酸の割合が
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１０
０重量部に対して０．２〜１０．０重量部となるように
用いて調製したエマルジョンを含有することを特徴とす
る塗料用樹脂組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分が、さらにヒドロキシル基含
有単量体を含む請求項１記載の塗料用樹脂組成物。