JP2001311037A

JP2001311037A - 水性塗料組成物

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Publication number: JP2001311037A
Application number: JP2000127009A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Aoki; 隆一青木; Tadashi Hatakeyama; 忠畠山; Atsushi Takamatsu; 厚高松; Hiroji Sasaki; 博治佐々木; Kazuyoshi Tokida; 和義常田
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2001-11-09
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: JP3787262B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱水性や耐候性、耐アルカリ性等に優れた
塗膜を形成することができる塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）Ｒ¹ _nＳｉ（OＲ²）
_4-n〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²
は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２
である。〕で示されるオルガノシランの部分加水分解縮
合物１００質量部と、（Ｂ）（ａ）分子中に重合性不飽
和基及び珪素原子に直結した加水分解性基を有する重合
性不飽和モノマー１〜５０質量％及び（ｂ）上記
（ａ）成分以外の重合性不飽和モノマー９９〜５０質量
％からなるモノマー混合物１０〜２０００質量部と
を、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物の存在下
にて、水中で乳化重合して得られた水分散液を配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の有機無機複
合樹脂水分散液からなり、耐熱水性や、耐候性、耐汚染
性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成する
ことのできる水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシラン及び／又はその部分加水
分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂を、加水分解
縮合反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とす
る塗膜は、耐候性や、耐汚染性等に優れ、またオルガノ
ポリシロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のように
クラックが生じにくく、それ故、前述の有機無機複合樹
脂を結合剤とする塗料組成物が注目されるようになって
きている。しかしながら、このような塗料組成物の多く
は有機溶剤系塗料であり、大気汚染や省資源の観点から
は、好ましくない。そこで、有機無機複合樹脂を結合剤
とする水系塗料も開発されてきているが、得られる塗膜
の耐熱水性や耐アルカリ性等が劣る問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたものであり、オルガノ
シランの部分加水分解縮合物と、特定の重合性不飽和モ
ノマーとを金属キレート化合物存在下で、乳化重合させ
た有機無機複合樹脂の水分散液を用いることにより、耐
熱水性や、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性等に優れた
塗膜を形成することのできる水性塗料組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、以下の
発明に関するものである。（Ａ）式（１）、Ｒ¹ _nＳｉ（OＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物
１００質量部と、（Ｂ）（ａ）分子中に重合性不飽和基
及び珪素原子に直結した加水分解性基を有する重合性不
飽和モノマー１〜５０質量％と（ｂ）上記（ａ）成分
以外の重合性不飽和モノマー９９〜５０質量％とからな
るモノマー混合物１０〜２０００質量部とを、Ａｌ、Ｔ
ｉ又はＺｒ系金属キレート化合物の存在下にて、水中で
乳化重合して得られた水分散液を含有する水性塗料組成
物。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明の水性塗料組成物を構成する水分散液を
製造するために使用する各成分について説明する。（Ａ）成分（Ａ）成分は、式（１）、Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物
である。上記式（１）において、Ｒ¹としての有機基と
しては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、ア
リール基等が挙げられる。ここで、アルキル基として
は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基として
は、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ―プロピル基、
ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｓ―ブ
チル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ま
しいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。

【０００６】シクロアルキル基としては、例えば、シク
ロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基
等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えば、
フエニル基等が挙げられる。上記各官能基は、任意に置
換基を有してもよい。このような置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フ
ツ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト
基、脂環式基等が挙げられる。Ｒ²としてのアルキル基
としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このような
アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、
ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―
ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基等
が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２
個のものである。

【０００７】上記式（１）で示されるオルガノシランの
具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン
や、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ―
プロピルトリメトキシシラン、ｉ―プロピルトリエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−
トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、
好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシランである。

【０００８】（Ａ）成分は、これらオルガノシランの１
種単独、もしくは、２種以上混合して、加水分解縮合反
応して得られた部分加水分解縮合物である。部分加水分
解縮合物の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量
で、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜
３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使
用することにより、重合安定性、貯蔵安定性を悪化させ
ることなく、密着性のよい塗膜が得られる。また、オル
ガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合
した−ＯＨ基や−ＯＲ²基を、例えば、１個以上、好ま
しくは３〜３０個有するものが適当である。このような
縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコー
ニング社製のＳＨ６０１８や、ＤＣ６−２２３０、ＳＲ
２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業
社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、
ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１５，ＫＲ−２１６、ＫＲ−２
１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ
−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げら
れる。

【０００９】本発明において、（Ａ）成分は、次式、 −ＯＲ² （Ｒ²は、炭素数１〜５のアルキル基）の珪素原子に直
結した加水分解性基が、全て加水分解し、−ＯＨのみと
なった部分加水分解縮合物を用いるほうが、乳化重合の
際、揮発性有機化合物(以下、ＶＯＣという。)となるア
ルコールの生成が少なく、安定に乳化重合を完結するこ
とができるので、特に好ましい。

【００１０】本発明において、上記式（１）で示される
縮合反応していないオルガノシランを、（Ａ）成分と併
用することも可能である。該縮合反応していないオルガ
ノシランを、併用することにより、乳化重合時、（Ａ）
成分と後述する（Ｂ）成分とが効率よくグラフト化反応
する傾向にあり、また、その添加量によって、得られる
塗膜の硬度の調整が可能となる。但し、縮合していない
オルガノシランを過剰に添加すると、乳化重合時におけ
る重合安定性が悪くなり、得られる塗膜にクラックが生
じやすくなるため好ましくない。従って、（Ａ）成分１
００質量部に対して、上記式（１）で示される縮合して
いないオルガノシランを１〜３０質量部、好ましくは、
１〜１０質量部併用するのが好ましい。

【００１１】（Ｂ）成分（Ｂ）成分は、以下説明する（ａ）成分と（ｂ）成分と
からなる重合性不飽和モノマーの混合物である。〔（ａ）成分〕（ａ）成分は、乳化重合して、後述する
（ｂ）成分とビニル系共重合体を形成するための重合性
不飽和基と、上記式（１）で示されるオルガノシランの
部分加水分解縮合物と縮合反応し、該縮合物を前述の共
重合体にグラフト化させるための珪素原子に直結した加
水分解性基とを有する重合性不飽和モノマーである。

【００１２】このような重合性不飽和モノマーの具体例
としては、例えば、ビニルトリメトキシシランや、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）
アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）
アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
ジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルジエチルメトキシシラン等を例示することができ
る。

【００１３】〔（ｂ）成分〕（ｂ）成分は、前述の
（ａ）成分とラジカル重合してビニル系共重合体を形成
するものであり、従来からビニル系共重合体の製造に使
用されている各種重合性不飽和モノマーが使用できる。
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルや、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタ
コン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフ
エステル、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル
基含有モノマーあるいはこれらの酸無水物；（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチルや、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル
等の水酸基含有モノマ−；グリシジル（メタ）アクリレ
ートや、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有
モノマー；スチレンや、メチルスチレン、メトキシスチ
レン等のスチレン系モノマー；その他、ビニルトルエ
ン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリ
ル等を例示することができる。

【００１４】（Ｂ）成分は以上説明した（ａ）成分と
（ｂ）成分とからなるモノマー混合物であり、両者の配
合質量割合は、（１〜５０）：（９９〜５０）、好まし
くは（１．５〜３０）：（９８．５〜７０）であり、か
つ（Ｂ）成分の配合量は，（Ａ）成分１００質量部に対
し、１０〜２０００質量部、好ましくは、５０〜１００
０質量部が適当である。（ａ）成分と（ｂ）成分との割
合において、（ａ）成分が、前記範囲より多すぎると、
得られる塗膜の外観や耐クラック性等が悪くなり、逆に
少なすぎると、塗料の貯蔵安定性や、得られる塗膜の耐
熱水性や耐アルカリ性等が悪くなるので好ましくない。

【００１５】また、（Ｂ）成分の配合量が、前記範囲よ
り多すぎると、得られる塗膜の耐候性や、耐汚染性等が
悪くなり、逆に少なすぎると、得られる塗膜の耐クラッ
ク性や耐アルカリ性等が悪くなるので好ましくない。

【００１６】Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物は、前述の
（Ａ）成分であるオルガノシランの部分加水分解縮合物
もしくは、それとオルガノシランとの混合物と、前述の
（ａ）成分である重合性不飽和モノマー中の加水分解性
基との縮合反応を促進させ、（ａ）成分と（ｂ）成分と
から形成されるビニル系共重合体に（Ａ）成分をグラフ
ト化させ、それにより得られる塗膜の耐熱水性や、耐ア
ルカリ性等を向上させるために配合する。

【００１７】Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物
としては、従来からオルガノシランを縮合反応させるた
めに使用されているものがそのまま使用可能であるが、
具体的には、例えば、テトラアセチルアセテートジルコ
ニウムや、テトラエチルアセトアセテートジルコニウ
ム、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ
イソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタンや、
ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン等のチタンキレート化合物；モノアセチルアセテート
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムや、ジイ
ソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ト
リスアセチルアセテートアルミニウム等のアルミニウム
キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。

【００１８】Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物
の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、例えば、
０．３〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部が
適当である。なお、金属キレート化合物の量が、前記範
囲より少ないと、得られる塗膜の外観や耐熱水性、対ア
ルカリ性等が悪くなる傾向にあり、逆に多すぎると、得
られる塗膜の耐候性や耐クラック性等が悪くなる傾向に
ある。次に、本発明の水性塗料組成物を構成する有機無
機複合樹脂水分散液の代表的な製造方法について説明す
る。まず、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、均一溶
液になるまで攪拌混合し、更にその中に、前述の金属キ
レート化合物、更には、場合により前述のオルガノシラ
ンとを混合し、溶液を調製する。次いで、該溶液を、水
中にて乳化剤存在下で、攪拌し、プレエマルジョン化し
た後、もしくはプレエマルジョン化しないで、水中に
て、乳化剤、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動
剤や乳化安定剤等の存在下で、通常、６０〜９０℃の温
度で、２〜１０時間乳化重合反応させることにより、有
機無機複合樹脂の水分散液を製造する。水分散液の固形
分は、例えば、１０〜７０質量％、好ましくは、３０〜
５０質量％となる割合が適当である。

【００１９】前述の乳化剤としては、従来から公知のア
ニオン系や、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤
や、ラジカル重合可能な官能基を有する反応性乳化剤が
適宜使用可能である。具体的には、例えば、高級アルコ
ールの硫酸エステル塩や、ポリオキシエチレンアルキル
サルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン塩、ポリオ
キシプロピレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩、ポ
リオキシプロピレンアルキルフェノールエーテルサルフ
ェート塩等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチル
アンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウ
ムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテ
ル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック
ポリマー、ソルタビン誘導体等のノニオン界面活性剤；
及びトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル、ア
ルケニルコハク酸モノアリルエステル塩等の反応性乳化
剤などが挙げられる。

【００２０】また、重合開始剤としては、例えば、過硫
酸アンモニウムや、過硫酸カリウム、過酸化水素水、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始
剤；アゾイソブチロニトリルや、ベンゾイルパーオキサ
イド、クミルパーオキシオクトエート等の油溶性重合性
開始剤；ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併
用したレドツクス系などが挙げられる。また、連鎖移動
剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの
長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン
類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。ま
た、乳化安定剤としては、ポリビニルアルコールや、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を
挙げることができる。

【００２１】有機無機複合樹脂の水分散液を製造する乳
化重合法として、一括仕込み法を例示したが、その他前
述の溶液もしくは、そのプレエマルジョン化液を水中に
連続的に滴下しながら乳化重合する滴下法；前述の溶液
もしくは、そのプレエマルジョン化液の一部を、水中で
乳化重合させた後、残部を滴下しながら乳化重合するシ
ード重合法；更には、コアシェルの（Ｂ）成分である重
合性不飽和モノマー組成を変えたコア／シェル重合法等
も適宜採用することも可能である。このようにして得ら
れた有機無機複合樹脂の水分散液は、凍結−融解安定性
や、貯蔵安定性を改善するために、アンモニアや、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノール
アミン等のアミン類でｐＨ６〜９に調整したものが好ま
しい。

【００２２】本発明の塗料組成物は、以上説明した、乳
化重合して得られる有機無機複合樹脂の水分散液を主成
分とし、更に、必要に応じて、塗料組成物の貯蔵安定性
や塗装作業性を良くするための希釈水や、有機溶媒及び
充填剤、染料更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤
等の各種添加剤などを配合したものから構成される。前
記有機溶媒としては、メタノールや、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒
や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が
使用可能である。これら有機溶媒は、あらかじめ（Ｂ）
成分に配合しておくことも可能である。有機溶媒の配合
量は、塗料組成物中、０〜２０質量％、好ましくは、０
〜１０質量％が適当である。

【００２３】前記充填材としては、タルクや、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、
酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等
の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。充
填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、例えば、０〜
７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当であ
る。前記硬化促進剤としては、オクチル酸スズや、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリ
ブチルスズラウレート等の有機スズ化合物や、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニ
レンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの無機酸塩、
蟻酸リチウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩等が代
表的なものとして挙げられるが、特に無機酸塩が有効で
ある。

【００２４】本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷
毛、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段に
より塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付け
ることにより硬化塗膜を形成することが可能である。な
お、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、ア
ルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチッ
ク基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない
限り質量基準で示す。＜水分散液Ｉの調製＞ガラス製ビーカーに、（Ａ）フェ
ニル及びアルキルアルコキシシランの部分加水分解縮合
物〔「ＳＨ６０１８」（東レ・ダウコーニング（株）
製；固形分１００％）〕を１２部と、（Ｂ）（ａ）γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、
（ｂ）メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルアクリ
レート８．３部及びメタクリル酸１．２部からなるモノ
マー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。
均一混合後、モノアセチルアセテートビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム０．１部とジメチルジメト
キシシラン０．５部とを添加混合し、続いて反応性アニ
オン系界面活性剤〔「アデカリアソープＳＥ−１０２５
Ｎ」（旭電化工業（株）製）〕０．７５部とイオン交換
水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で撹拌し、プレエ
マルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。

【００２６】還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反
応器に、脱イオン交換水を３２部、ｐＨ調整剤として炭
酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ
−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８
℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウム
を０．１５部仕込み、投入５分後より、上記エマルジョ
ン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後
に過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度
で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエ
タノールアミンを０．３部添加し、反応を完結した。得
られた水分散液Ｉの固形分濃度は、４５％、ＰＨ７．５
であった。

【００２７】＜水分散液IIの調製＞ガラス製ビーカー
に、（Ａ）「ＳＨ６０１８」を２０部と、（Ｂ）（ａ）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５
部と、（ｂ）メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチル
アクリレート８．５部及びメタクリル酸１部からなるモ
ノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹拌し
た。均一混合後、モノアセチルアセテートビス（エチル
アセトアセテート）アルミニウム０．１部とジメチルジ
メトキシシラン１．０部とを添加混合し、続いて「アデ
カリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部とイオン交
換水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で撹拌し、プレ
エマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。

【００２８】還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反
応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウム
を０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を
０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同
温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込
み、投入５分後より、上記エマルジョン溶液を３時間か
けて均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム
１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続
けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミンを
０．２４部添加し、反応を完結した。得られた水分散液
IIの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。

【００２９】＜水分散液IIIの調製＞ガラス製ビーカー
に、（Ａ）フェニル及びアルキルアルコキシシランの部
分加水分解縮合物〔「ＤＣ６−２２３０」（東レ・ダウ
コーニング（株）製；固形分１００％）〕を１５部と、
（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン０．５部と、（ｂ）メチルメタクリレート１５
部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びメタクリル酸０．
５部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液とな
るまで撹拌した。均一混合後、トリスアセチルアセテー
トアルミニウム０．１部とメチルトリメトキシシラン
１．０部とジメチルジメトキシシラン１．０部とを添加
混合し、続いて「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」
０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速
攪拌機で撹拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン
溶液を製造した。

【００３０】還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反
応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウム
を０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を
０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同
温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込
み、投入５分後より、上記エマルジョン溶液を３時間か
けて均一滴下した。滴下終了３０分後に、過硫酸カリウ
ム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を
続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン
を０．１５部添加し、反応を完結した。得られた水分散
液IIIの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。

【００３１】＜水分散液IVの調製＞ガラスビーカーに、
（Ａ）「ＳＨ６０１８」を２０部と、（Ｂ）（ａ）γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部と、
（ｂ）メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリ
レート９部及びメタクリル酸１部からなるモノマー混合
物とを仕込み、均一溶液となるまで攪拌した。均一混合
後、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウムを０．１部添加混合し、続いて、
「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部と反
応性ノニオン系界面活性剤〔「アクアロンＲＮ１０」
（第一工業製薬（株）製）〕０．３部とイオン交換水１
８部の混合液を加え、高速撹拌機で攪拌し、プレエマル
ジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。

【００３２】還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反
応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウム
を０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を
０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同
温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込
み、投入５分後より上記エマルジョン溶液を３時間かけ
て均一滴下した。滴下終了３０分後に、過硫酸カリウム
１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続
けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン
０．１５部を添加し、反応を完結した。得られた水分散
液IVの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。

【００３３】＜水分散液Vの調製＞ガラス製ビーカー
に、（Ａ）「ＤＣ６−２２３０」を１５部と、（Ｂ）
（ｂ）メチルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリ
レート９部及びメタクリル酸０．５部とからなるモノマ
ー混合物を仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一
混合後、トリスアセチルアセテートアルミニウム０．１
部とメチルトリメトキシシラン１．０部とジメチルジメ
トキシシラン１．０部を添加混合し、続いて、「アデカ
リアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部とイオン交換
水１８部の混合液を加え、高速撹拌機で攪拌し、プレエ
マルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。

【００３４】還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反
応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウム
を０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を
０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同
温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込
み、投入５分後より上記エマルジョン溶液を３時間かけ
て均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１
％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続け
た後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン０．
１５部を添加し、反応を完結した。得られた水分散液V
の固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。

【００３５】＜水分散液VIの調製＞ガラス製ビーカー
に、（Ａ）「ＤＣ６−２２３０」を１５部と、（Ｂ）
（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
０．５部と、（ｂ）メチルメタクリレート１５部、ｎ−
ブチルアクリレート９部及びメタクリル酸０．５部から
なるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹
拌した。均一混合後、メチルトリメトキシシラン１．０
部とジメチルジメトキシシラン１．０部を添加混合し、
続いて「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５
部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で
撹拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製
造した。

【００３６】還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反
応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウム
を０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を
０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同
温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込
み、投入５分後より上記エマルジョン溶液を３時間かけ
て均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１
％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続け
た後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン０．
１５部を添加し、反応を完結した。得られた水分散液VI
の固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。

【００３７】実施例１〜４及び比較例１〜２上記水分散液I〜VIと、硬化促進剤とを表１に示す割合
で、塗装直前に混合し、塗料組成物を調製した。得られ
た塗料組成物につき、以下の通り塗板を作成し、塗膜外
観や、硬度、耐汚染性、耐熱水性、耐候性、耐アルカリ
性の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表１の下
段に示した。＜塗膜性能試験＞素材として石膏スラグパーライト板
（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネー
トプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラ
ー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キ
シレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を、塗着量が９
０〜１００ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗
装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベ
ース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセ
ラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品
名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希
釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）とな
るように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥
した。次いで、表１に示す配合からなる実施例１〜４及
び比較例１〜２の各塗料組成物を、塗着量が（１３０±
１０）ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるように吹き付け塗
装した。これを８０℃で１２分間乾燥した後、室温で更
に３日間乾燥し、塗板を作成した。

【００３８】なお、試験方法及び評価は、以下に基づい
て行った。外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。硬度：ＪＩＳＫ５４００により測定した鉛筆硬度耐熱水性：塗板を８０℃の水中に浸漬して塗膜外観の異
常を、浸漬中及び塗膜乾燥後に目視で判定した。評価基準 ◎・・・浸漬中及び塗膜乾燥後共に変化なし ○・・・浸漬中軽微な白化あるが、塗膜乾燥後では変化
なし △・・・浸漬中での白化強く、塗膜乾燥後では光沢低
下、白化等の軽微な変化あり ×・・・浸漬中での白化強く、塗膜乾燥後では光沢低
下、白化等の変化大耐汚染性：赤、黒マジックインキ（登録商標）を塗布し
てから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふ
きとり、除染性を目視判定した。評価基準 ◎・・・完全除去 ○・・・極く軽微な汚染 △・・・少し汚染 ×・・・汚染著しい

【００３９】耐候性：サンシャインウェザー−オーメー
ター３０００時間評価基準 ○・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上 △・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜
９４％ ×・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４
０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。評価基準 ○・・・変化なし △・・・膜表面若干白濁 ×・・・塗膜表面白濁

【００４０】

【表１】表１

【００４１】表１より明らかの通り、本発明の塗料組成
物である水分散液I〜IVを配合した実施例１〜４は、優
れた塗膜性能を有していた。一方、（ａ）成分の重合性
不飽和モノマーを使用しない比較例１、金属キレート化
合物を使用しない比較例２は、いずれも耐熱水性、耐候
性、耐アルカリ性等が劣っていた。

【００４２】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、耐熱水性や、耐
候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗
膜を形成させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木博治栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 (72)発明者常田和義栃木県那須郡西那須野町下永田１−981 Ｆターム(参考） 4J038 CP091 GA02 GA03 GA12 GA13 GA15 JC38 JC39 KA04 KA09 LA03 MA08 MA10 NA04 NA05 NA14 PA19 PB05 PC04 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AC03Q AE18Q AG02Q AG04Q AJ02Q AJ08Q AK32Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL09Q AL36Q AL44Q AM02Q AM15Q AP16P BA08Q BA77P BC54Q CA04 EA06 FA20 FA30 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式（１）、Ｒ¹ _nＳｉ（OＲ²）_4-n 〔式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は、
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２であ
る。〕で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物
１００質量部と、（Ｂ）（ａ）分子中に重合性不飽和基
及び珪素原子に直結した加水分解性基を有する重合性不
飽和モノマー１〜５０質量％と、（ｂ）上記（ａ）成
分以外の重合性不飽和モノマー９９〜５０質量％とか
らなるモノマー混合物１０〜２０００質量部とを、Ａ
ｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物の存在下にて、
水中で乳化重合して得られた水分散液を含有することを
特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】（Ａ）オルガノシランの部分加水分解縮
合物１００重量部に対し、上記式（１）で示されるオル
ガノシランを１〜３０質量部含有する、請求項１に記載
の水性塗料組成物。