JP3951806B2 - 水性樹脂組成物及び水性塗料 - Google Patents
水性樹脂組成物及び水性塗料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3951806B2 JP3951806B2 JP2002154167A JP2002154167A JP3951806B2 JP 3951806 B2 JP3951806 B2 JP 3951806B2 JP 2002154167 A JP2002154167 A JP 2002154167A JP 2002154167 A JP2002154167 A JP 2002154167A JP 3951806 B2 JP3951806 B2 JP 3951806B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymerizable unsaturated
- parts
- resin composition
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性樹脂組成物及び水性塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の上塗りなどに使用される塗料には、高度の耐久性、即ち耐候性、耐汚染性、耐水性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性等が要求される。また、塗装作業者あるいは塗装現場及び周辺の作業環境の改善や、地球環境に対する負荷の低減といった観点から、有機溶媒を極力使用しない水性塗料が望まれている。
【０００３】
そこで、これらの要求を満たすべく、加水分解性シリル基を有するアクリルエマルジョンを用いた塗料が提案されている。この加水分解性シリル基を有するアクリルエマルジョンは、該シリル基が常温で架橋反応を起こすため、非架橋のアクリルエマルジョンに比べ高い耐候性を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の塗料においては、加水分解性シリル基を有するアクリルエマルジョンを利用した場合であっても、低温塗装時の成膜性や得られる塗膜の低温での柔軟性の点で必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温条件下であっても成膜性、耐候性及び塗膜の柔軟性に優れる水性樹脂組成物、並びにその水性樹脂組成物を用いた塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の水性樹脂組成物は、ウレタンディスパージョン（ａ）が分散された水分散液中で、シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）と、下記一般式（１）：
【０００７】
【化２】
【０００８】
［式（１）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基及び炭素数１〜１０のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基を表し、Ｙはアルコキシ基、水酸基、アシロキシ基、ハロゲン原子及びフェノキシ基から選ばれる基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｘ又はＹが２以上存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい］
で表されるシリル基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）と、シクロアルキル基及びシリル基のいずれも有さない重合性不飽和単量体（ｄ）とを乳化重合させて得られる水性樹脂組成物であって、重合性不飽和単量体（ｄ）の配合量が、重合性不飽和単量体（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量１００重量部に対して１５〜８９．９重量部のものである。
【０００９】
また、本発明の水性塗料は、上記本発明の水性樹脂組成物を含有するものである。
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、上述の通り、ウレタンディスパージョン（ａ）が分散された水分散液中で重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）を乳化重合させて得られるものであり、このように（ａ）〜（ｄ）成分を複合化させることによって、成膜性、耐候性及び塗膜の柔軟性が幅広い温度領域にわたって高水準に維持される。従って、当該水性樹脂組成物を含有する本発明の水性塗料によって、低温塗装時であっても良好な塗膜を形成することが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性樹脂組成物は、上述の通り、ウレタンディスパージョン（ａ）の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を乳化重合して得られるものである。
【００１２】
本発明に係るウレタンディスパージョン（ａ）とは、カルボキシル基、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等のオキシアルキレン鎖等の親水性基の導入により水分散性が付与されたポリウレタン樹脂、あるいは界面活性剤により水中に強制分散されたポリウレタン樹脂を意味する。ここで、ウレタンディスパージョン（ａ）のイオン性としては、乳化重合（シード重合）の際の重合安定性の点から、アニオン性又はノニオン性であることが好ましい。このようなウレタンディスパージョン（ａ）を含む水分散液は、常法に従って調製することができるが、バイビドロールＰＲ２４０、バイビドロールＰＲ３４０（以上住化バイエルウレタン工業（株）製）、スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパフレックス４２０、スーパーフレックスＥ−２０００（以上第一工業製薬（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００１３】
重合性不飽和単量体（ｂ）は、シクロアルキル基を含有するものであり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。このうち、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが、塗膜の耐候性、耐水性の点から好ましい。これら重合性不飽和単量体（ｂ）は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
重合性不飽和単量体（ｂ）の配合量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して１０〜７０重量部であることが好ましい。重合性不飽和単量体（ｂ）の配合量が１０重量部未満では、得られる塗膜の耐水性、耐候性が不十分となる傾向にあり、また、７０重量部を超えると、得られる塗膜の可とう性が低下する傾向にある。
【００１５】
重合性不飽和単量体（ｃ）は、下記一般式（１）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式（１）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基及び炭素数１〜１０のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基を表し、Ｙはアルコキシ基、水酸基、アシロキシ基、ハロゲン原子及びフェノキシ基から選ばれる基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｘ又はＹが２以上存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい］
で表されるシリル基を有するものである。
【００１８】
式（１）中、Ｘで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、直鎖又は分岐のヘキシル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、直鎖又は分岐のオクチル基、直鎖又は分岐のノニル基、直鎖又は分岐のデシル基等が挙げられる。また、アリール基には、フェニル基、ナフチル基の他、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等のアルキルアリール基も包含される。また、Ｘで表されるアラルキル基（アリールアルキル基）としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｙで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等；アシロキシ基としては、アセトキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ベンゾイルオキシ基（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−）等；ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等、が挙げられる。
【００２０】
重合性不飽和単量体（ｃ）の具体例としては、アルコキシシラン類、ハロゲン化シラン類、アシロキシシラン類、シラノール等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシシラン類としては、具体的には、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレン等が挙げられる。
【００２２】
また、ハロゲン化シラン類としては、例えば、ビニルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００２３】
また、アシロキシシラン類としては、例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン等挙げられる。
【００２４】
上記重合性不飽和単量体（ｃ）の中でも、他のビニル系単量体との重合性が良好であり工業的に入手しやすいアルコキシシラン類が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。これらの重合性不飽和単量体（ｃ）は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
重合性不飽和単量体（ｃ）の配合量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。重合性不飽和単量体（ｃ）の配合量が０．１重量部未満では得られる組成物の耐久性、硬化性が不十分となる傾向にあり、また、１５重量部を越えると得られる塗膜の可とう性が低下する傾向にある。
【００２６】
重合性不飽和単量体（ｄ）は、シクロアルキル基及びシリル基のいずれも有さないもので、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒンダードアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基含有（メタ）アクリル酸エステル等、スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類などが挙げられる。
【００２７】
重合性不飽和単量体（ｄ）の配合量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して１５〜８９．９重量部であることが好ましい。重合性不飽和単量体（ｄ）の配合量が１５重量部未満では塗膜の可とう性が低下する傾向にあり、また、８９．９重量部を越えると（ｂ）及び（ｃ）の配合量が少なくなるため、耐候性が低下する傾向にある。
【００２８】
また、ウレタンディスパージョン（ａ）の配合量と、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量との比は、重量比で１：９９〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましい。（ａ）〜（ｄ）成分の総量１００重量部に対して（ａ）成分の配合量が１重量部未満であると、塗膜の可とう性、成膜性が不十分となる傾向にあり、また、３０重量部を超えると塗膜の透明性が低下する傾向にある。
【００２９】
ウレタンディスパージョン（ａ）の存在下で重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）を乳化重合する際には、乳化剤及び重合開始剤を用いることができる。
【００３０】
本発明で用いられる乳化剤としては特に限定されないが、重合性不飽和基を有する反応性乳化剤を使用すると、得られる塗膜の耐水性が向上するので好ましい。このような乳化剤として、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ、同ＳＥ２０Ｎ、同ＮＥ１０、ＮＥ２０（以上旭電化工業（株）製、市販品）、アクアロンＨＳ１０、同ＨＳ２０、同ＲＮ１０、同ＲＮ２０（以上第一工業製薬（株）、市販品）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製、市販品）等の市販品を用いることもできる。乳化剤の使用量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３１】
また、重合開始剤としては特に限定されず、水溶性、油溶性のいずれであってもよい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等が挙げられる。また、油溶性重合開始剤としては、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を上記の重合開始剤と併用したレドックス系重合開始剤を使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用い、得られる樹脂複合体の分子量を調整してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
以上の乳化重合を行う際の重合温度は、２０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
このようにして得られる本発明の水性樹脂組成物の平均粒子径（例えばコールター社製Ｎ４サブミクロン粒子分析装置により、温度２０℃、ＩＮＴＥＮＳＩＴＹモードで測定して得られる値、以下同様）は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、平均粒子径が５００ｎｍを越えると、分散安定性が不十分となる傾向にある。
【００３５】
本発明の水性樹脂組成物は、上述の樹脂複合体を含むものであり、当該樹脂複合体を水に分散して水分散液とすることによって、水性塗料として用いることができる。
【００３６】
本発明の水性塗料においては、本発明の水性樹脂組成物が分散された水分散液に、チタン白、カーボンブラック、シアニンブルー、弁柄等の着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料をさらに加えてエナメル塗料とすることができる。また、本発明の水性樹脂組成物が分散された水分散液を、顔料を加えずにそのままクリアー塗料として用いることも可能である。
【００３７】
また、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、粘性調整剤、造膜助剤、ｐＨ調整剤、シランカップリング剤、メチルシリケート或いはエチルシリケートの如きシリケート類或いはこれらのシリケート類の部分縮合物等、シリル基の硬化触媒を塗料化の際又は塗料化後に添加することにより塗料及び得られる塗膜の性能を向上することもできる。これらの添加剤が水溶性あるいは水分散性を示す場合はそのまま添加でき、また、水溶性又は水分散性を示さない場合は乳化剤等を使用して分散させることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的にするが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００３９】
［実施例１］
（水性樹脂組成物の合成）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えるセパラブルフラスコに、イオン交換水７５部、ウレタンディスパージョン（バイビドロールＰＲ３４０、住化バイエルウレタン工業（株）製、加熱残分４０％）５０部（固形分換算で２０部）、反応性乳化剤（アクアロンＨＳ１０、第一工業製薬（株）製）３部を仕込み、この仕込み液を窒素気流下で６５℃に昇温した。この仕込み液に、以下に示す重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の混合液を２時間かけて滴下した。
重合性不飽和単量体（ｂ）
シクロヘキシルメタクリレート：３０．０部
重合性不飽和単量体（ｃ）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＭＳｉ）：３．０部
重合性不飽和単量体（ｄ）
スチレン：４．０部
メチルメタクリレート：１０．０部
イソブチルメタクリレート：９．０部
ブチルアクリレート：１９．０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート：４．０部
メタクリル酸：１．０部。
【００４０】
滴下終了後、混合液を８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２％水溶液５部を１５分かけて滴下して重合を開始した。さらに、重合開始から３０分後に過硫酸アンモニウム２％水溶液１０部を３０分かけて滴下し、２時間保温した。この反応混合物を冷却した後、２５%アンモニア水を添加してｐＨ７〜８に調整した。このようにして、ウレタンディスパージョン（ａ）及び重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の樹脂複合体を含む水性樹脂組成物（Ａ−１）をエマルジョンとして得た。得られたエマルジョンの特性値（加熱残分、樹脂複合体の平均粒子系、ｐＨ、最低造膜温度）を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を使用し、イオン交換水６０部、バイビドロールＰＲ３４０ ３７．５部（固形分換算１５部）、アクアロンＨＳ１０ ３部を仕込み、この仕込み液を８０℃に昇温した。一方、以下に示す重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）、並びにイオン交換水 ４０部、アクアロンＨＳ１０ １部、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド ０．５部をホモミキサーを用いてプレ乳化した滴下液を調製した。
重合性不飽和単量体（ｂ）
シクロヘキシルメタクリレート：３５．０部
重合性不飽和単量体（ｃ）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＥＳｉ）：３．０部
重合性不飽和単量体（ｄ）
スチレン：４．０部
メチルメタクリレート：１０．０部
イソブチルメタクリレート：９．０部
ブチルアクリレート：１９．０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート：４．０部
メタクリル酸：１．０部。
【００４２】
仕込み液が８０℃で安定した後、ロンガリット０．１部を添加し、次いでプレ乳化した滴下液を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保温した。冷却後、２５％アンモニア水を添加してｐＨが７〜８となるように調整し、ウレタンディスパージョン（ａ）及び重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の樹脂複合体を含む水性樹脂組成物（Ａ−２）をエマルジョンとして得た。得られたエマルジョンの特性値を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
ウレタンディスパージョンを用いなかったこと、並びに仕込みの際にイオン交換水６０部、アクアロンＨＳ１０ ４部としたこと以外は実施例２と同様にして水性樹脂組成物（Ｃ−１）のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの特性値を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
比較例１で得られたエマルジョン（固形分換算値で５１重量部）と、バイビドールＰＲ３４０（固形分換算値で９重量部）とを混合してエマルジョンを調製した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［実施例４、５及び比較例２］
（白エナメル塗料の作製）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたエマルジョンを用い、以下の手順で白エナメル塗料を作製した。
【００４７】
チタン白（タイペークＣＲ９７、石原産業（株）製）４０．０部、顔料分散剤（フローレンＴＧ−７５０Ｗ、共栄社化学（株）製）４．０部、消泡剤（アクアレン８２０、共栄社化学（株）製）０．５部、イオン交換水１５．０部及び造膜助剤（ブチルセロソルブアセテート）４．０部を混合し、その混合物にガラスビーズを加えてペイントシェーカーで６０分間分散した。
【００４８】
このようにして得られた分散液に、実施例例１、２又は比較例１で得られた水性樹脂組成物のエマルジョンを固形分換算値で６０部添加した。さらに、レベリング剤としてＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン（株）） ０．５部、増粘剤アデカノールＵＨ５４０（旭電化工業（株）） ０．１部、イオン交換水 ５部を加えて白エナメル塗料を得た。
【００４９】
次に、得られた白エナメル塗料を用いて以下の塗膜性能試験を行った。
【００５０】
（試験板の作製）
各白エナメル塗料を、乾燥膜厚が２５〜３５μｍになるように、予め２液型アクリルウレタン系塗料を塗布したブリキ板にバーコータで塗装し、２０℃、６５％ＲＨで２週間放置した。このようにして得られた試験板を、後述する光沢、耐水性、促進耐候性及び塗膜の可とう性の評価試験に供した。
【００５１】
また、塗装後に放置するときの条件を５℃、５０％ＲＨとしたこと以外は上記と同様にして試験板を作製し、後述する低温成膜性の評価試験に供した。
【００５２】
（光沢の評価）
得られた各試験板について、光沢計（日本電色（株）製）を用い、６０度鏡面反射率を測定した。
【００５３】
（耐水性の評価）
各試験板を水道水に２５℃の条件下で１ヶ月浸漬した後、塗膜外観を目視判定した。
【００５４】
（促進耐候性の評価）
メタルウエザーメータ（ダイプラウインテス（株）製）を使用し、以下の手順で促進耐候性試験を行った。先ず、光照射時間６時間、照射強度７０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、湿度４０％ＲＨの条件で試験板への光照射を行った。このとき、１時間ごとに試験板に水を１５秒間スプレーした。次いで、光照射を停止して暗黒中で２時間、ブラックパネル温度３０℃、湿度９８％ＲＨ、結露ありの条件で保持した。上記の操作を１サイクルとして光照射及び暗黒中での保持を繰り返し、８００時間経過後の光沢を測定して光沢保持率及び色差△Ｅを求めた。なお、光沢保持率は下記式により求めた。
【００５５】
光沢保持率（％）＝（所定時間試験後の光沢）／（初期光沢）×１００
（塗膜の可とう性の評価）
各試験板を５℃に冷却し、デュポン衝撃５００ｇ×３０ｃｍにより評価した。
【００５６】
（低温成膜性の評価）
５℃、５０％ＲＨ条件下で塗装、放置した塗膜試験板を水道水に２５℃の条件下で１ヶ月浸漬した後、塗膜外観を目視判定した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２に示したように、実施例１、２の水性樹脂組成物（Ａ−１、Ａ−２）を用いて得られた塗膜は、耐水性、耐候性、可とう性、低温成膜性の全てに優れていることが確認された。
【００５９】
これに対して、ウレタンディスパージョン（ａ）を含まない比較例１の水性樹脂組成物（Ｃ−１）の場合は塗膜の可とう性、低温成膜性が不十分であり、また、ウレタンディスパージョン（ａ）と重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）とを単にブレンドした比較例２の水性樹脂組成物の場合は、塗膜の耐水性、耐候性、低温成膜性が不十分であった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の水性樹脂組成物によれば、上記（ａ）〜（ｄ）成分を複合化せしめることによって、成膜性、耐候性及び塗膜の柔軟性が幅広い温度領域にわたって高水準に維持できる。従って、当該水性樹脂組成物を含有する本発明の水性塗料によって、低温条件下であっても良好な塗膜を形成することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性樹脂組成物及び水性塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の上塗りなどに使用される塗料には、高度の耐久性、即ち耐候性、耐汚染性、耐水性、耐湿性、耐酸性、耐アルカリ性等が要求される。また、塗装作業者あるいは塗装現場及び周辺の作業環境の改善や、地球環境に対する負荷の低減といった観点から、有機溶媒を極力使用しない水性塗料が望まれている。
【０００３】
そこで、これらの要求を満たすべく、加水分解性シリル基を有するアクリルエマルジョンを用いた塗料が提案されている。この加水分解性シリル基を有するアクリルエマルジョンは、該シリル基が常温で架橋反応を起こすため、非架橋のアクリルエマルジョンに比べ高い耐候性を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の塗料においては、加水分解性シリル基を有するアクリルエマルジョンを利用した場合であっても、低温塗装時の成膜性や得られる塗膜の低温での柔軟性の点で必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温条件下であっても成膜性、耐候性及び塗膜の柔軟性に優れる水性樹脂組成物、並びにその水性樹脂組成物を用いた塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の水性樹脂組成物は、ウレタンディスパージョン（ａ）が分散された水分散液中で、シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）と、下記一般式（１）：
【０００７】
【化２】
［式（１）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基及び炭素数１〜１０のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基を表し、Ｙはアルコキシ基、水酸基、アシロキシ基、ハロゲン原子及びフェノキシ基から選ばれる基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｘ又はＹが２以上存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい］
で表されるシリル基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）と、シクロアルキル基及びシリル基のいずれも有さない重合性不飽和単量体（ｄ）とを乳化重合させて得られる水性樹脂組成物であって、重合性不飽和単量体（ｄ）の配合量が、重合性不飽和単量体（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量１００重量部に対して１５〜８９．９重量部のものである。
【０００９】
また、本発明の水性塗料は、上記本発明の水性樹脂組成物を含有するものである。
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、上述の通り、ウレタンディスパージョン（ａ）が分散された水分散液中で重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）を乳化重合させて得られるものであり、このように（ａ）〜（ｄ）成分を複合化させることによって、成膜性、耐候性及び塗膜の柔軟性が幅広い温度領域にわたって高水準に維持される。従って、当該水性樹脂組成物を含有する本発明の水性塗料によって、低温塗装時であっても良好な塗膜を形成することが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性樹脂組成物は、上述の通り、ウレタンディスパージョン（ａ）の存在下、重合性不飽和単量体（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を乳化重合して得られるものである。
【００１２】
本発明に係るウレタンディスパージョン（ａ）とは、カルボキシル基、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等のオキシアルキレン鎖等の親水性基の導入により水分散性が付与されたポリウレタン樹脂、あるいは界面活性剤により水中に強制分散されたポリウレタン樹脂を意味する。ここで、ウレタンディスパージョン（ａ）のイオン性としては、乳化重合（シード重合）の際の重合安定性の点から、アニオン性又はノニオン性であることが好ましい。このようなウレタンディスパージョン（ａ）を含む水分散液は、常法に従って調製することができるが、バイビドロールＰＲ２４０、バイビドロールＰＲ３４０（以上住化バイエルウレタン工業（株）製）、スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパフレックス４２０、スーパーフレックスＥ−２０００（以上第一工業製薬（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００１３】
重合性不飽和単量体（ｂ）は、シクロアルキル基を含有するものであり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。このうち、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが、塗膜の耐候性、耐水性の点から好ましい。これら重合性不飽和単量体（ｂ）は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
重合性不飽和単量体（ｂ）の配合量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して１０〜７０重量部であることが好ましい。重合性不飽和単量体（ｂ）の配合量が１０重量部未満では、得られる塗膜の耐水性、耐候性が不十分となる傾向にあり、また、７０重量部を超えると、得られる塗膜の可とう性が低下する傾向にある。
【００１５】
重合性不飽和単量体（ｃ）は、下記一般式（１）：
【００１６】
【化３】
［式（１）中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基及び炭素数１〜１０のアラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基を表し、Ｙはアルコキシ基、水酸基、アシロキシ基、ハロゲン原子及びフェノキシ基から選ばれる基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｘ又はＹが２以上存在するときそれらは同一でも異なっていてもよい］
で表されるシリル基を有するものである。
【００１８】
式（１）中、Ｘで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、直鎖又は分岐のヘキシル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、直鎖又は分岐のオクチル基、直鎖又は分岐のノニル基、直鎖又は分岐のデシル基等が挙げられる。また、アリール基には、フェニル基、ナフチル基の他、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等のアルキルアリール基も包含される。また、Ｘで表されるアラルキル基（アリールアルキル基）としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｙで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等；アシロキシ基としては、アセトキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ベンゾイルオキシ基（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−）等；ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等、が挙げられる。
【００２０】
重合性不飽和単量体（ｃ）の具体例としては、アルコキシシラン類、ハロゲン化シラン類、アシロキシシラン類、シラノール等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシシラン類としては、具体的には、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレン等が挙げられる。
【００２２】
また、ハロゲン化シラン類としては、例えば、ビニルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００２３】
また、アシロキシシラン類としては、例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン等挙げられる。
【００２４】
上記重合性不飽和単量体（ｃ）の中でも、他のビニル系単量体との重合性が良好であり工業的に入手しやすいアルコキシシラン類が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。これらの重合性不飽和単量体（ｃ）は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
重合性不飽和単量体（ｃ）の配合量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。重合性不飽和単量体（ｃ）の配合量が０．１重量部未満では得られる組成物の耐久性、硬化性が不十分となる傾向にあり、また、１５重量部を越えると得られる塗膜の可とう性が低下する傾向にある。
【００２６】
重合性不飽和単量体（ｄ）は、シクロアルキル基及びシリル基のいずれも有さないもので、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒンダードアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基含有（メタ）アクリル酸エステル等、スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類などが挙げられる。
【００２７】
重合性不飽和単量体（ｄ）の配合量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して１５〜８９．９重量部であることが好ましい。重合性不飽和単量体（ｄ）の配合量が１５重量部未満では塗膜の可とう性が低下する傾向にあり、また、８９．９重量部を越えると（ｂ）及び（ｃ）の配合量が少なくなるため、耐候性が低下する傾向にある。
【００２８】
また、ウレタンディスパージョン（ａ）の配合量と、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量との比は、重量比で１：９９〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましい。（ａ）〜（ｄ）成分の総量１００重量部に対して（ａ）成分の配合量が１重量部未満であると、塗膜の可とう性、成膜性が不十分となる傾向にあり、また、３０重量部を超えると塗膜の透明性が低下する傾向にある。
【００２９】
ウレタンディスパージョン（ａ）の存在下で重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）を乳化重合する際には、乳化剤及び重合開始剤を用いることができる。
【００３０】
本発明で用いられる乳化剤としては特に限定されないが、重合性不飽和基を有する反応性乳化剤を使用すると、得られる塗膜の耐水性が向上するので好ましい。このような乳化剤として、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ、同ＳＥ２０Ｎ、同ＮＥ１０、ＮＥ２０（以上旭電化工業（株）製、市販品）、アクアロンＨＳ１０、同ＨＳ２０、同ＲＮ１０、同ＲＮ２０（以上第一工業製薬（株）、市販品）、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製、市販品）等の市販品を用いることもできる。乳化剤の使用量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３１】
また、重合開始剤としては特に限定されず、水溶性、油溶性のいずれであってもよい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等が挙げられる。また、油溶性重合開始剤としては、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を上記の重合開始剤と併用したレドックス系重合開始剤を使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の総量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、必要に応じて、連鎖移動剤を用い、得られる樹脂複合体の分子量を調整してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
以上の乳化重合を行う際の重合温度は、２０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
このようにして得られる本発明の水性樹脂組成物の平均粒子径（例えばコールター社製Ｎ４サブミクロン粒子分析装置により、温度２０℃、ＩＮＴＥＮＳＩＴＹモードで測定して得られる値、以下同様）は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、平均粒子径が５００ｎｍを越えると、分散安定性が不十分となる傾向にある。
【００３５】
本発明の水性樹脂組成物は、上述の樹脂複合体を含むものであり、当該樹脂複合体を水に分散して水分散液とすることによって、水性塗料として用いることができる。
【００３６】
本発明の水性塗料においては、本発明の水性樹脂組成物が分散された水分散液に、チタン白、カーボンブラック、シアニンブルー、弁柄等の着色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料をさらに加えてエナメル塗料とすることができる。また、本発明の水性樹脂組成物が分散された水分散液を、顔料を加えずにそのままクリアー塗料として用いることも可能である。
【００３７】
また、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、粘性調整剤、造膜助剤、ｐＨ調整剤、シランカップリング剤、メチルシリケート或いはエチルシリケートの如きシリケート類或いはこれらのシリケート類の部分縮合物等、シリル基の硬化触媒を塗料化の際又は塗料化後に添加することにより塗料及び得られる塗膜の性能を向上することもできる。これらの添加剤が水溶性あるいは水分散性を示す場合はそのまま添加でき、また、水溶性又は水分散性を示さない場合は乳化剤等を使用して分散させることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的にするが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００３９】
［実施例１］
（水性樹脂組成物の合成）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えるセパラブルフラスコに、イオン交換水７５部、ウレタンディスパージョン（バイビドロールＰＲ３４０、住化バイエルウレタン工業（株）製、加熱残分４０％）５０部（固形分換算で２０部）、反応性乳化剤（アクアロンＨＳ１０、第一工業製薬（株）製）３部を仕込み、この仕込み液を窒素気流下で６５℃に昇温した。この仕込み液に、以下に示す重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の混合液を２時間かけて滴下した。
重合性不飽和単量体（ｂ）
シクロヘキシルメタクリレート：３０．０部
重合性不飽和単量体（ｃ）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＭＳｉ）：３．０部
重合性不飽和単量体（ｄ）
スチレン：４．０部
メチルメタクリレート：１０．０部
イソブチルメタクリレート：９．０部
ブチルアクリレート：１９．０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート：４．０部
メタクリル酸：１．０部。
【００４０】
滴下終了後、混合液を８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２％水溶液５部を１５分かけて滴下して重合を開始した。さらに、重合開始から３０分後に過硫酸アンモニウム２％水溶液１０部を３０分かけて滴下し、２時間保温した。この反応混合物を冷却した後、２５%アンモニア水を添加してｐＨ７〜８に調整した。このようにして、ウレタンディスパージョン（ａ）及び重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の樹脂複合体を含む水性樹脂組成物（Ａ−１）をエマルジョンとして得た。得られたエマルジョンの特性値（加熱残分、樹脂複合体の平均粒子系、ｐＨ、最低造膜温度）を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１と同様の装置を使用し、イオン交換水６０部、バイビドロールＰＲ３４０ ３７．５部（固形分換算１５部）、アクアロンＨＳ１０ ３部を仕込み、この仕込み液を８０℃に昇温した。一方、以下に示す重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）、並びにイオン交換水 ４０部、アクアロンＨＳ１０ １部、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド ０．５部をホモミキサーを用いてプレ乳化した滴下液を調製した。
重合性不飽和単量体（ｂ）
シクロヘキシルメタクリレート：３５．０部
重合性不飽和単量体（ｃ）
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＥＳｉ）：３．０部
重合性不飽和単量体（ｄ）
スチレン：４．０部
メチルメタクリレート：１０．０部
イソブチルメタクリレート：９．０部
ブチルアクリレート：１９．０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート：４．０部
メタクリル酸：１．０部。
【００４２】
仕込み液が８０℃で安定した後、ロンガリット０．１部を添加し、次いでプレ乳化した滴下液を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保温した。冷却後、２５％アンモニア水を添加してｐＨが７〜８となるように調整し、ウレタンディスパージョン（ａ）及び重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）の樹脂複合体を含む水性樹脂組成物（Ａ−２）をエマルジョンとして得た。得られたエマルジョンの特性値を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
ウレタンディスパージョンを用いなかったこと、並びに仕込みの際にイオン交換水６０部、アクアロンＨＳ１０ ４部としたこと以外は実施例２と同様にして水性樹脂組成物（Ｃ−１）のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの特性値を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
比較例１で得られたエマルジョン（固形分換算値で５１重量部）と、バイビドールＰＲ３４０（固形分換算値で９重量部）とを混合してエマルジョンを調製した。
【００４５】
【表１】
［実施例４、５及び比較例２］
（白エナメル塗料の作製）
実施例１、２及び比較例１、２で得られたエマルジョンを用い、以下の手順で白エナメル塗料を作製した。
【００４７】
チタン白（タイペークＣＲ９７、石原産業（株）製）４０．０部、顔料分散剤（フローレンＴＧ−７５０Ｗ、共栄社化学（株）製）４．０部、消泡剤（アクアレン８２０、共栄社化学（株）製）０．５部、イオン交換水１５．０部及び造膜助剤（ブチルセロソルブアセテート）４．０部を混合し、その混合物にガラスビーズを加えてペイントシェーカーで６０分間分散した。
【００４８】
このようにして得られた分散液に、実施例例１、２又は比較例１で得られた水性樹脂組成物のエマルジョンを固形分換算値で６０部添加した。さらに、レベリング剤としてＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン（株）） ０．５部、増粘剤アデカノールＵＨ５４０（旭電化工業（株）） ０．１部、イオン交換水 ５部を加えて白エナメル塗料を得た。
【００４９】
次に、得られた白エナメル塗料を用いて以下の塗膜性能試験を行った。
【００５０】
（試験板の作製）
各白エナメル塗料を、乾燥膜厚が２５〜３５μｍになるように、予め２液型アクリルウレタン系塗料を塗布したブリキ板にバーコータで塗装し、２０℃、６５％ＲＨで２週間放置した。このようにして得られた試験板を、後述する光沢、耐水性、促進耐候性及び塗膜の可とう性の評価試験に供した。
【００５１】
また、塗装後に放置するときの条件を５℃、５０％ＲＨとしたこと以外は上記と同様にして試験板を作製し、後述する低温成膜性の評価試験に供した。
【００５２】
（光沢の評価）
得られた各試験板について、光沢計（日本電色（株）製）を用い、６０度鏡面反射率を測定した。
【００５３】
（耐水性の評価）
各試験板を水道水に２５℃の条件下で１ヶ月浸漬した後、塗膜外観を目視判定した。
【００５４】
（促進耐候性の評価）
メタルウエザーメータ（ダイプラウインテス（株）製）を使用し、以下の手順で促進耐候性試験を行った。先ず、光照射時間６時間、照射強度７０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、湿度４０％ＲＨの条件で試験板への光照射を行った。このとき、１時間ごとに試験板に水を１５秒間スプレーした。次いで、光照射を停止して暗黒中で２時間、ブラックパネル温度３０℃、湿度９８％ＲＨ、結露ありの条件で保持した。上記の操作を１サイクルとして光照射及び暗黒中での保持を繰り返し、８００時間経過後の光沢を測定して光沢保持率及び色差△Ｅを求めた。なお、光沢保持率は下記式により求めた。
【００５５】
光沢保持率（％）＝（所定時間試験後の光沢）／（初期光沢）×１００
（塗膜の可とう性の評価）
各試験板を５℃に冷却し、デュポン衝撃５００ｇ×３０ｃｍにより評価した。
【００５６】
（低温成膜性の評価）
５℃、５０％ＲＨ条件下で塗装、放置した塗膜試験板を水道水に２５℃の条件下で１ヶ月浸漬した後、塗膜外観を目視判定した。
【００５７】
【表２】
表２に示したように、実施例１、２の水性樹脂組成物（Ａ−１、Ａ−２）を用いて得られた塗膜は、耐水性、耐候性、可とう性、低温成膜性の全てに優れていることが確認された。
【００５９】
これに対して、ウレタンディスパージョン（ａ）を含まない比較例１の水性樹脂組成物（Ｃ−１）の場合は塗膜の可とう性、低温成膜性が不十分であり、また、ウレタンディスパージョン（ａ）と重合性不飽和単量体（ｂ）〜（ｄ）とを単にブレンドした比較例２の水性樹脂組成物の場合は、塗膜の耐水性、耐候性、低温成膜性が不十分であった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の水性樹脂組成物によれば、上記（ａ）〜（ｄ）成分を複合化せしめることによって、成膜性、耐候性及び塗膜の柔軟性が幅広い温度領域にわたって高水準に維持できる。従って、当該水性樹脂組成物を含有する本発明の水性塗料によって、低温条件下であっても良好な塗膜を形成することが可能となる。
Claims (2)
- ウレタンディスパージョン（ａ）が分散された水分散液中で、
シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）と、
下記一般式（１）：
で表されるシリル基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）と、
前記シクロアルキル基及び前記シリル基のいずれも有さない重合性不飽和単量体（ｄ）と
を乳化重合させて得られる水性樹脂組成物であって、
前記重合性不飽和単量体（ｄ）の配合量が、前記重合性不飽和単量体（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量１００重量部に対して１５〜８９．９重量部である水性樹脂組成物。 - 請求項１に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002154167A JP3951806B2 (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | 水性樹脂組成物及び水性塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002154167A JP3951806B2 (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | 水性樹脂組成物及び水性塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342313A JP2003342313A (ja) | 2003-12-03 |
| JP3951806B2 true JP3951806B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=29771024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002154167A Expired - Fee Related JP3951806B2 (ja) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | 水性樹脂組成物及び水性塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3951806B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022196396A1 (ja) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 水性樹脂分散体、その製造方法及び前記分散体を含有するインク |
-
2002
- 2002-05-28 JP JP2002154167A patent/JP3951806B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003342313A (ja) | 2003-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006306994A (ja) | 水性塗料組成物及び該水性塗料組成物の塗装方法 | |
| JP4899078B2 (ja) | エマルジョン塗料組成物 | |
| JP2004137374A (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP3819060B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP3951806B2 (ja) | 水性樹脂組成物及び水性塗料 | |
| JP3787262B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP2662352B2 (ja) | シリコーンを含む重合体ラテックス組成物 | |
| JP3385371B2 (ja) | 常温硬化性組成物 | |
| JP4215524B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JP3404656B2 (ja) | 水性硬化性樹脂組成物 | |
| JP4638072B2 (ja) | 水性塗料の塗装方法 | |
| JP5828216B2 (ja) | 水性被覆材 | |
| JP3125061B2 (ja) | 常温硬化性組成物 | |
| JPH09143424A (ja) | 水性塗料用硬化性樹脂組成物 | |
| JP2000239539A (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP2000273305A (ja) | 水性エマルジョン、その製造法及び水性塗料 | |
| JP4002052B2 (ja) | 建築用シーリング材に用いる湿気硬化性組成物 | |
| JP2002206041A (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP3366949B2 (ja) | 水性硬化性樹脂組成物 | |
| JP4050442B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JPH09169944A (ja) | 路面標示用水性塗料組成物 | |
| JP2000034308A (ja) | 水性エマルションの製造方法 | |
| JP3618474B2 (ja) | 水系硬化型樹脂組成物及び塗料 | |
| JP3642847B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JP3561512B2 (ja) | 塗料用エマルションの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070109 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070306 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070403 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070416 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |