JP3787262B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の有機無機複合樹脂水分散液からなり、耐熱水性や、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成することのできる水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂を、加水分解縮合反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする塗膜は、耐候性や、耐汚染性等に優れ、またオルガノポリシロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のようにクラックが生じにくく、それ故、前述の有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料組成物が注目されるようになってきている。
しかしながら、このような塗料組成物の多くは有機溶剤系塗料であり、大気汚染や省資源の観点からは、好ましくない。そこで、有機無機複合樹脂を結合剤とする水系塗料も開発されてきているが、得られる塗膜の耐熱水性や耐アルカリ性等が劣る問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたものであり、オルガノシランの部分加水分解縮合物と、特定の重合性不飽和モノマーとを金属キレート化合物存在下で、乳化重合させた有機無機複合樹脂の水分散液を用いることにより、耐熱水性や、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成することのできる水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
（Ａ）式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（OＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物１００質量部と、（Ｂ）（ａ）分子中に重合性不飽和基及び珪素原子に直結した加水分解性基を有する重合性不飽和モノマー １〜５０質量％と（ｂ）上記（ａ）成分以外の重合性不飽和モノマー９９〜５０質量％とからなるモノマー混合物１０〜２０００質量部とを、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物の存在下にて、水中で乳化重合して得られた水分散液を含有する水性塗料組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の水性塗料組成物を構成する水分散液を製造するために使用する各成分について説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物である。
上記式（１）において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
【０００６】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フエニル基等が挙げられる。
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フツ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。
Ｒ2としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
【０００７】
上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ―プロピルトリメトキシシラン、ｉ―プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【０００８】
（Ａ）成分は、これらオルガノシランの１種単独、もしくは、２種以上混合して、加水分解縮合反応して得られた部分加水分解縮合物である。部分加水分解縮合物の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、重合安定性、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性のよい塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ2基を、例えば、１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、ＤＣ６−２２３０、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１５，ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、（Ａ）成分は、次式、
−ＯＲ2
（Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基）
の珪素原子に直結した加水分解性基が、全て加水分解し、−ＯＨのみとなった部分加水分解縮合物を用いるほうが、乳化重合の際、揮発性有機化合物(以下、ＶＯＣという。)となるアルコールの生成が少なく、安定に乳化重合を完結することができるので、特に好ましい。
【００１０】
本発明において、上記式（１）で示される縮合反応していないオルガノシランを、（Ａ）成分と併用することも可能である。該縮合反応していないオルガノシランを、併用することにより、乳化重合時、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とが効率よくグラフト化反応する傾向にあり、また、その添加量によって、得られる塗膜の硬度の調整が可能となる。但し、縮合していないオルガノシランを過剰に添加すると、乳化重合時における重合安定性が悪くなり、得られる塗膜にクラックが生じやすくなるため好ましくない。
従って、（Ａ）成分１００質量部に対して、上記式（１）で示される縮合していないオルガノシランを１〜３０質量部、好ましくは、１〜１０質量部併用するのが好ましい。
【００１１】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、以下説明する（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる重合性不飽和モノマーの混合物である。
〔（ａ）成分〕
（ａ）成分は、乳化重合して、後述する（ｂ）成分とビニル系共重合体を形成するための重合性不飽和基と、上記式（１）で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物と縮合反応し、該縮合物を前述の共重合体にグラフト化させるための珪素原子に直結した加水分解性基とを有する重合性不飽和モノマーである。
【００１２】
このような重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシランや、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等を例示することができる。
【００１３】
〔（ｂ）成分〕
（ｂ）成分は、前述の（ａ）成分とラジカル重合してビニル系共重合体を形成するものであり、従来からビニル系共重合体の製造に使用されている各種重合性不飽和モノマーが使用できる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマーあるいはこれらの酸無水物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルや、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有モノマ−；グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンや、メチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマー；その他、ビニルトルエン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。
【００１４】
（Ｂ）成分は以上説明した（ａ）成分と（ｂ）成分とからなるモノマー混合物であり、両者の配合質量割合は、（１〜５０）：（９９〜５０）、好ましくは（１．５〜３０）：（９８．５〜７０）であり、かつ（Ｂ）成分の配合量は，（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部、好ましくは、５０〜１０００質量部が適当である。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合において、（ａ）成分が、前記範囲より多すぎると、得られる塗膜の外観や耐クラック性等が悪くなり、逆に少なすぎると、塗料の貯蔵安定性や、得られる塗膜の耐熱水性や耐アルカリ性等が悪くなるので好ましくない。
【００１５】
また、（Ｂ）成分の配合量が、前記範囲より多すぎると、得られる塗膜の耐候性や、耐汚染性等が悪くなり、逆に少なすぎると、得られる塗膜の耐クラック性や耐アルカリ性等が悪くなるので好ましくない。
【００１６】
Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物
Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物は、前述の（Ａ）成分であるオルガノシランの部分加水分解縮合物もしくは、それとオルガノシランとの混合物と、前述の（ａ）成分である重合性不飽和モノマー中の加水分解性基との縮合反応を促進させ、（ａ）成分と（ｂ）成分とから形成されるビニル系共重合体に（Ａ）成分をグラフト化させ、それにより得られる塗膜の耐熱水性や、耐アルカリ性等を向上させるために配合する。
【００１７】
Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物としては、従来からオルガノシランを縮合反応させるために使用されているものがそのまま使用可能であるが、具体的には、例えば、テトラアセチルアセテートジルコニウムや、テトラエチルアセトアセテートジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタンや、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムや、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリスアセチルアセテートアルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。
【００１８】
Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、例えば、０．３〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部が適当である。なお、金属キレート化合物の量が、前記範囲より少ないと、得られる塗膜の外観や耐熱水性、対アルカリ性等が悪くなる傾向にあり、逆に多すぎると、得られる塗膜の耐候性や耐クラック性等が悪くなる傾向にある。
次に、本発明の水性塗料組成物を構成する有機無機複合樹脂水分散液の代表的な製造方法について説明する。
まず、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、均一溶液になるまで攪拌混合し、更にその中に、前述の金属キレート化合物、更には、場合により前述のオルガノシランとを混合し、溶液を調製する。
次いで、該溶液を、水中にて乳化剤存在下で、攪拌し、プレエマルジョン化した後、もしくはプレエマルジョン化しないで、水中にて、乳化剤、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤や乳化安定剤等の存在下で、通常、６０〜９０℃の温度で、２〜１０時間乳化重合反応させることにより、有機無機複合樹脂の水分散液を製造する。水分散液の固形分は、例えば、１０〜７０質量％、好ましくは、３０〜５０質量％となる割合が適当である。
【００１９】
前述の乳化剤としては、従来から公知のアニオン系や、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤や、ラジカル重合可能な官能基を有する反応性乳化剤が適宜使用可能である。具体的には、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩や、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン塩、ポリオキシプロピレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルタビン誘導体等のノニオン界面活性剤；及びトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル、アルケニルコハク酸モノアリルエステル塩等の反応性乳化剤などが挙げられる。
【００２０】
また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや、過硫酸カリウム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤；アゾイソブチロニトリルや、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート等の油溶性重合性開始剤；ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドツクス系などが挙げられる。
また、連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
また、乳化安定剤としては、ポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２１】
有機無機複合樹脂の水分散液を製造する乳化重合法として、一括仕込み法を例示したが、その他前述の溶液もしくは、そのプレエマルジョン化液を水中に連続的に滴下しながら乳化重合する滴下法；前述の溶液もしくは、そのプレエマルジョン化液の一部を、水中で乳化重合させた後、残部を滴下しながら乳化重合するシード重合法；更には、コアシェルの（Ｂ）成分である重合性不飽和モノマー組成を変えたコア／シェル重合法等も適宜採用することも可能である。
このようにして得られた有機無機複合樹脂の水分散液は、凍結−融解安定性や、貯蔵安定性を改善するために、アンモニアや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類でｐＨ６〜９に調整したものが好ましい。
【００２２】
本発明の塗料組成物は、以上説明した、乳化重合して得られる有機無機複合樹脂の水分散液を主成分とし、更に、必要に応じて、塗料組成物の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするための希釈水や、有機溶媒及び充填剤、染料更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
前記有機溶媒としては、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。これら有機溶媒は、あらかじめ（Ｂ）成分に配合しておくことも可能である。有機溶媒の配合量は、塗料組成物中、０〜２０質量％、好ましくは、０〜１０質量％が適当である。
【００２３】
前記充填材としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、例えば、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。
前記硬化促進剤としては、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの無機酸塩、蟻酸リチウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩等が代表的なものとして挙げられるが、特に無機酸塩が有効である。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
＜水分散液Ｉの調製＞
ガラス製ビーカーに、（Ａ）フェニル及びアルキルアルコキシシランの部分加水分解縮合物〔「ＳＨ６０１８」（東レ・ダウコーニング（株）製；固形分１００％）〕を１２部と、（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、（ｂ）メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルアクリレート８．３部及びメタクリル酸１．２部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一混合後、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．１部とジメチルジメトキシシラン０．５部とを添加混合し、続いて反応性アニオン系界面活性剤〔「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製）〕０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で撹拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００２６】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、ｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より、上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミンを０．３部添加し、反応を完結した。
得られた水分散液Ｉの固形分濃度は、４５％、ＰＨ７．５であった。
【００２７】
＜水分散液IIの調製＞
ガラス製ビーカーに、（Ａ）「ＳＨ６０１８」を２０部と、（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と、（ｂ）メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート８．５部及びメタクリル酸１部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一混合後、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．１部とジメチルジメトキシシラン１．０部とを添加混合し、続いて「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で撹拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００２８】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より、上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミンを０．２４部添加し、反応を完結した。
得られた水分散液IIの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。
【００２９】
＜水分散液IIIの調製＞
ガラス製ビーカーに、（Ａ）フェニル及びアルキルアルコキシシランの部分加水分解縮合物〔「ＤＣ６−２２３０」（東レ・ダウコーニング（株）製；固形分１００％）〕を１５部と、（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と、（ｂ）メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びメタクリル酸０．５部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一混合後、トリスアセチルアセテートアルミニウム０．１部とメチルトリメトキシシラン１．０部とジメチルジメトキシシラン１．０部とを添加混合し、続いて「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で撹拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００３０】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より、上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に、過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミンを０．１５部添加し、反応を完結した。
得られた水分散液IIIの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。
【００３１】
＜水分散液IVの調製＞
ガラスビーカーに、（Ａ）「ＳＨ６０１８」を２０部と、（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部と、（ｂ）メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びメタクリル酸１部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで攪拌した。均一混合後、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムを０．１部添加混合し、続いて、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部と反応性ノニオン系界面活性剤〔「アクアロンＲＮ１０」（第一工業製薬（株）製）〕０．３部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速撹拌機で攪拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００３２】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に、過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン０．１５部を添加し、反応を完結した。
得られた水分散液IVの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。
【００３３】
＜水分散液Vの調製＞
ガラス製ビーカーに、（Ａ）「ＤＣ６−２２３０」を１５部と、（Ｂ）（ｂ）メチルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びメタクリル酸０．５部とからなるモノマー混合物を仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一混合後、トリスアセチルアセテートアルミニウム０．１部とメチルトリメトキシシラン１．０部とジメチルジメトキシシラン１．０部を添加混合し、続いて、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速撹拌機で攪拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００３４】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン０．１５部を添加し、反応を完結した。
得られた水分散液Vの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。
【００３５】
＜水分散液VIの調製＞
ガラス製ビーカーに、（Ａ）「ＤＣ６−２２３０」を１５部と、（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と、（ｂ）メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びメタクリル酸０．５部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一混合後、メチルトリメトキシシラン１．０部とジメチルジメトキシシラン１．０部を添加混合し、続いて「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で撹拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００３６】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン０．１５部を添加し、反応を完結した。
得られた水分散液VIの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１〜２
上記水分散液I〜VIと、硬化促進剤とを表１に示す割合で、塗装直前に混合し、塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物につき、以下の通り塗板を作成し、塗膜外観や、硬度、耐汚染性、耐熱水性、耐候性、耐アルカリ性の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表１の下段に示した。
＜塗膜性能試験＞
素材として石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を、塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、表１に示す配合からなる実施例１〜４及び比較例１〜２の各塗料組成物を、塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹き付け塗装した。これを８０℃で１２分間乾燥した後、室温で更に３日間乾燥し、塗板を作成した。
【００３８】
なお、試験方法及び評価は、以下に基づいて行った。
外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。
硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定した鉛筆硬度
耐熱水性：塗板を８０℃の水中に浸漬して塗膜外観の異常を、浸漬中及び塗膜乾燥後に目視で判定した。
評価基準
◎・・・浸漬中及び塗膜乾燥後共に変化なし
○・・・浸漬中軽微な白化あるが、塗膜乾燥後では変化なし
△・・・浸漬中での白化強く、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×・・・浸漬中での白化強く、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の変化大
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎・・・完全除去
○・・・極く軽微な汚染
△・・・少し汚染
×・・・汚染著しい
【００３９】
耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター３０００時間
評価基準
○・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
×・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・膜表面若干白濁
×・・・塗膜表面白濁
【００４０】
【表１】
表１
【００４１】
表１より明らかの通り、本発明の塗料組成物である水分散液I〜IVを配合した実施例１〜４は、優れた塗膜性能を有していた。一方、（ａ）成分の重合性不飽和モノマーを使用しない比較例１、金属キレート化合物を使用しない比較例２は、いずれも耐熱水性、耐候性、耐アルカリ性等が劣っていた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、耐熱水性や、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の有機無機複合樹脂水分散液からなり、耐熱水性や、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成することのできる水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂を、加水分解縮合反応させて得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする塗膜は、耐候性や、耐汚染性等に優れ、またオルガノポリシロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のようにクラックが生じにくく、それ故、前述の有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料組成物が注目されるようになってきている。
しかしながら、このような塗料組成物の多くは有機溶剤系塗料であり、大気汚染や省資源の観点からは、好ましくない。そこで、有機無機複合樹脂を結合剤とする水系塗料も開発されてきているが、得られる塗膜の耐熱水性や耐アルカリ性等が劣る問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたものであり、オルガノシランの部分加水分解縮合物と、特定の重合性不飽和モノマーとを金属キレート化合物存在下で、乳化重合させた有機無機複合樹脂の水分散液を用いることにより、耐熱水性や、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成することのできる水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
（Ａ）式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（OＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物１００質量部と、（Ｂ）（ａ）分子中に重合性不飽和基及び珪素原子に直結した加水分解性基を有する重合性不飽和モノマー １〜５０質量％と（ｂ）上記（ａ）成分以外の重合性不飽和モノマー９９〜５０質量％とからなるモノマー混合物１０〜２０００質量部とを、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物の存在下にて、水中で乳化重合して得られた水分散液を含有する水性塗料組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の水性塗料組成物を構成する水分散液を製造するために使用する各成分について説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物である。
上記式（１）において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
【０００６】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フエニル基等が挙げられる。
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フツ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。
Ｒ2としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
【０００７】
上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ―プロピルトリメトキシシラン、ｉ―プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【０００８】
（Ａ）成分は、これらオルガノシランの１種単独、もしくは、２種以上混合して、加水分解縮合反応して得られた部分加水分解縮合物である。部分加水分解縮合物の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、重合安定性、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性のよい塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ2基を、例えば、１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、ＤＣ６−２２３０、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１５，ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、（Ａ）成分は、次式、
−ＯＲ2
（Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基）
の珪素原子に直結した加水分解性基が、全て加水分解し、−ＯＨのみとなった部分加水分解縮合物を用いるほうが、乳化重合の際、揮発性有機化合物(以下、ＶＯＣという。)となるアルコールの生成が少なく、安定に乳化重合を完結することができるので、特に好ましい。
【００１０】
本発明において、上記式（１）で示される縮合反応していないオルガノシランを、（Ａ）成分と併用することも可能である。該縮合反応していないオルガノシランを、併用することにより、乳化重合時、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とが効率よくグラフト化反応する傾向にあり、また、その添加量によって、得られる塗膜の硬度の調整が可能となる。但し、縮合していないオルガノシランを過剰に添加すると、乳化重合時における重合安定性が悪くなり、得られる塗膜にクラックが生じやすくなるため好ましくない。
従って、（Ａ）成分１００質量部に対して、上記式（１）で示される縮合していないオルガノシランを１〜３０質量部、好ましくは、１〜１０質量部併用するのが好ましい。
【００１１】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、以下説明する（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる重合性不飽和モノマーの混合物である。
〔（ａ）成分〕
（ａ）成分は、乳化重合して、後述する（ｂ）成分とビニル系共重合体を形成するための重合性不飽和基と、上記式（１）で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物と縮合反応し、該縮合物を前述の共重合体にグラフト化させるための珪素原子に直結した加水分解性基とを有する重合性不飽和モノマーである。
【００１２】
このような重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシランや、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等を例示することができる。
【００１３】
〔（ｂ）成分〕
（ｂ）成分は、前述の（ａ）成分とラジカル重合してビニル系共重合体を形成するものであり、従来からビニル系共重合体の製造に使用されている各種重合性不飽和モノマーが使用できる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマーあるいはこれらの酸無水物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルや、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有モノマ−；グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンや、メチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマー；その他、ビニルトルエン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。
【００１４】
（Ｂ）成分は以上説明した（ａ）成分と（ｂ）成分とからなるモノマー混合物であり、両者の配合質量割合は、（１〜５０）：（９９〜５０）、好ましくは（１．５〜３０）：（９８．５〜７０）であり、かつ（Ｂ）成分の配合量は，（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜２０００質量部、好ましくは、５０〜１０００質量部が適当である。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合において、（ａ）成分が、前記範囲より多すぎると、得られる塗膜の外観や耐クラック性等が悪くなり、逆に少なすぎると、塗料の貯蔵安定性や、得られる塗膜の耐熱水性や耐アルカリ性等が悪くなるので好ましくない。
【００１５】
また、（Ｂ）成分の配合量が、前記範囲より多すぎると、得られる塗膜の耐候性や、耐汚染性等が悪くなり、逆に少なすぎると、得られる塗膜の耐クラック性や耐アルカリ性等が悪くなるので好ましくない。
【００１６】
Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物
Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物は、前述の（Ａ）成分であるオルガノシランの部分加水分解縮合物もしくは、それとオルガノシランとの混合物と、前述の（ａ）成分である重合性不飽和モノマー中の加水分解性基との縮合反応を促進させ、（ａ）成分と（ｂ）成分とから形成されるビニル系共重合体に（Ａ）成分をグラフト化させ、それにより得られる塗膜の耐熱水性や、耐アルカリ性等を向上させるために配合する。
【００１７】
Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物としては、従来からオルガノシランを縮合反応させるために使用されているものがそのまま使用可能であるが、具体的には、例えば、テトラアセチルアセテートジルコニウムや、テトラエチルアセトアセテートジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタンや、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムや、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリスアセチルアセテートアルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。
【００１８】
Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、例えば、０．３〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部が適当である。なお、金属キレート化合物の量が、前記範囲より少ないと、得られる塗膜の外観や耐熱水性、対アルカリ性等が悪くなる傾向にあり、逆に多すぎると、得られる塗膜の耐候性や耐クラック性等が悪くなる傾向にある。
次に、本発明の水性塗料組成物を構成する有機無機複合樹脂水分散液の代表的な製造方法について説明する。
まず、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、均一溶液になるまで攪拌混合し、更にその中に、前述の金属キレート化合物、更には、場合により前述のオルガノシランとを混合し、溶液を調製する。
次いで、該溶液を、水中にて乳化剤存在下で、攪拌し、プレエマルジョン化した後、もしくはプレエマルジョン化しないで、水中にて、乳化剤、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤や乳化安定剤等の存在下で、通常、６０〜９０℃の温度で、２〜１０時間乳化重合反応させることにより、有機無機複合樹脂の水分散液を製造する。水分散液の固形分は、例えば、１０〜７０質量％、好ましくは、３０〜５０質量％となる割合が適当である。
【００１９】
前述の乳化剤としては、従来から公知のアニオン系や、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤や、ラジカル重合可能な官能基を有する反応性乳化剤が適宜使用可能である。具体的には、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩や、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン塩、ポリオキシプロピレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルタビン誘導体等のノニオン界面活性剤；及びトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル、アルケニルコハク酸モノアリルエステル塩等の反応性乳化剤などが挙げられる。
【００２０】
また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや、過硫酸カリウム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤；アゾイソブチロニトリルや、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート等の油溶性重合性開始剤；ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドツクス系などが挙げられる。
また、連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
また、乳化安定剤としては、ポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２１】
有機無機複合樹脂の水分散液を製造する乳化重合法として、一括仕込み法を例示したが、その他前述の溶液もしくは、そのプレエマルジョン化液を水中に連続的に滴下しながら乳化重合する滴下法；前述の溶液もしくは、そのプレエマルジョン化液の一部を、水中で乳化重合させた後、残部を滴下しながら乳化重合するシード重合法；更には、コアシェルの（Ｂ）成分である重合性不飽和モノマー組成を変えたコア／シェル重合法等も適宜採用することも可能である。
このようにして得られた有機無機複合樹脂の水分散液は、凍結−融解安定性や、貯蔵安定性を改善するために、アンモニアや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類でｐＨ６〜９に調整したものが好ましい。
【００２２】
本発明の塗料組成物は、以上説明した、乳化重合して得られる有機無機複合樹脂の水分散液を主成分とし、更に、必要に応じて、塗料組成物の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするための希釈水や、有機溶媒及び充填剤、染料更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
前記有機溶媒としては、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。これら有機溶媒は、あらかじめ（Ｂ）成分に配合しておくことも可能である。有機溶媒の配合量は、塗料組成物中、０〜２０質量％、好ましくは、０〜１０質量％が適当である。
【００２３】
前記充填材としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、例えば、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。
前記硬化促進剤としては、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウムなどの無機酸塩、蟻酸リチウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩等が代表的なものとして挙げられるが、特に無機酸塩が有効である。
【００２４】
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
＜水分散液Ｉの調製＞
ガラス製ビーカーに、（Ａ）フェニル及びアルキルアルコキシシランの部分加水分解縮合物〔「ＳＨ６０１８」（東レ・ダウコーニング（株）製；固形分１００％）〕を１２部と、（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、（ｂ）メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルアクリレート８．３部及びメタクリル酸１．２部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一混合後、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．１部とジメチルジメトキシシラン０．５部とを添加混合し、続いて反応性アニオン系界面活性剤〔「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製）〕０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で撹拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００２６】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、ｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より、上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミンを０．３部添加し、反応を完結した。
得られた水分散液Ｉの固形分濃度は、４５％、ＰＨ７．５であった。
【００２７】
＜水分散液IIの調製＞
ガラス製ビーカーに、（Ａ）「ＳＨ６０１８」を２０部と、（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と、（ｂ）メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート８．５部及びメタクリル酸１部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一混合後、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．１部とジメチルジメトキシシラン１．０部とを添加混合し、続いて「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で撹拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００２８】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より、上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミンを０．２４部添加し、反応を完結した。
得られた水分散液IIの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。
【００２９】
＜水分散液IIIの調製＞
ガラス製ビーカーに、（Ａ）フェニル及びアルキルアルコキシシランの部分加水分解縮合物〔「ＤＣ６−２２３０」（東レ・ダウコーニング（株）製；固形分１００％）〕を１５部と、（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と、（ｂ）メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びメタクリル酸０．５部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一混合後、トリスアセチルアセテートアルミニウム０．１部とメチルトリメトキシシラン１．０部とジメチルジメトキシシラン１．０部とを添加混合し、続いて「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で撹拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００３０】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より、上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に、過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミンを０．１５部添加し、反応を完結した。
得られた水分散液IIIの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。
【００３１】
＜水分散液IVの調製＞
ガラスビーカーに、（Ａ）「ＳＨ６０１８」を２０部と、（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部と、（ｂ）メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びメタクリル酸１部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで攪拌した。均一混合後、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムを０．１部添加混合し、続いて、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部と反応性ノニオン系界面活性剤〔「アクアロンＲＮ１０」（第一工業製薬（株）製）〕０．３部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速撹拌機で攪拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００３２】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に、過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン０．１５部を添加し、反応を完結した。
得られた水分散液IVの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。
【００３３】
＜水分散液Vの調製＞
ガラス製ビーカーに、（Ａ）「ＤＣ６−２２３０」を１５部と、（Ｂ）（ｂ）メチルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びメタクリル酸０．５部とからなるモノマー混合物を仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一混合後、トリスアセチルアセテートアルミニウム０．１部とメチルトリメトキシシラン１．０部とジメチルジメトキシシラン１．０部を添加混合し、続いて、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速撹拌機で攪拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００３４】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン０．１５部を添加し、反応を完結した。
得られた水分散液Vの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。
【００３５】
＜水分散液VIの調製＞
ガラス製ビーカーに、（Ａ）「ＤＣ６−２２３０」を１５部と、（Ｂ）（ａ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部と、（ｂ）メチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びメタクリル酸０．５部からなるモノマー混合物とを仕込み、均一溶液となるまで撹拌した。均一混合後、メチルトリメトキシシラン１．０部とジメチルジメトキシシラン１．０部を添加混合し、続いて「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」０．７５部とイオン交換水１８部の混合液を加え、高速攪拌機で撹拌し、プレエマルジョン化し、エマルジョン溶液を製造した。
【００３６】
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、脱イオン交換水を３２部、炭酸水素ナトリウムを０．１部、「アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ」を０．６５部仕込み、撹拌しながら７８℃に昇温した。同温度を保持しながら、過硫酸カリウムを０．１５部仕込み、投入５分後より上記エマルジョン溶液を３時間かけて均一滴下した。滴下終了３０分後に過硫酸カリウム１％水溶液を１部添加し、更に同温度で２時間撹拌を続けた後、５０℃に冷却後、ジメチルエタノールアミン０．１５部を添加し、反応を完結した。
得られた水分散液VIの固形分濃度は、４５％、ｐＨ７．５であった。
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１〜２
上記水分散液I〜VIと、硬化促進剤とを表１に示す割合で、塗装直前に混合し、塗料組成物を調製した。
得られた塗料組成物につき、以下の通り塗板を作成し、塗膜外観や、硬度、耐汚染性、耐熱水性、耐候性、耐アルカリ性の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表１の下段に示した。
＜塗膜性能試験＞
素材として石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を、塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、表１に示す配合からなる実施例１〜４及び比較例１〜２の各塗料組成物を、塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ2（ｗｅｔ質量）となるように吹き付け塗装した。これを８０℃で１２分間乾燥した後、室温で更に３日間乾燥し、塗板を作成した。
【００３８】
なお、試験方法及び評価は、以下に基づいて行った。
外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。
硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００により測定した鉛筆硬度
耐熱水性：塗板を８０℃の水中に浸漬して塗膜外観の異常を、浸漬中及び塗膜乾燥後に目視で判定した。
評価基準
◎・・・浸漬中及び塗膜乾燥後共に変化なし
○・・・浸漬中軽微な白化あるが、塗膜乾燥後では変化なし
△・・・浸漬中での白化強く、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×・・・浸漬中での白化強く、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の変化大
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎・・・完全除去
○・・・極く軽微な汚染
△・・・少し汚染
×・・・汚染著しい
【００３９】
耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター３０００時間
評価基準
○・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
×・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・膜表面若干白濁
×・・・塗膜表面白濁
【００４０】
【表１】
表１
表１より明らかの通り、本発明の塗料組成物である水分散液I〜IVを配合した実施例１〜４は、優れた塗膜性能を有していた。一方、（ａ）成分の重合性不飽和モノマーを使用しない比較例１、金属キレート化合物を使用しない比較例２は、いずれも耐熱水性、耐候性、耐アルカリ性等が劣っていた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、耐熱水性や、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成させることができる。
Claims (3)
- 水性塗料組成物であって、
（Ａ）式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物１００質量部と、
（Ｂ）（ａ）分子中に重合性不飽和基及び珪素原子に直結した加水分解性基を有する重合性不飽和モノマー １〜５０質量％と、（ｂ）上記（ａ）成分以外の重合性不飽和モノマー ９９〜５０質量％とからなるモノマー混合物（但し、分子中にアルド基又はケト基を有するモノマーを含まない）１０〜２０００質量部とを、
Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物の存在下にて、水中で乳化重合して得られた水分散液を含有することを特徴とする水性塗料組成物。 - （Ａ）オルガノシランの部分加水分解縮合物１００重量部に対し、上記式（１）で示されるオルガノシランを１〜３０質量部含有する、請求項１に記載の水性塗料組成物。
- 水性塗料組成物用の水分散液の調製方法であって、
（Ａ）式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの部分加水分解縮合物１００質量部と、
（Ｂ）（ａ）分子中に重合性不飽和基及び珪素原子に直結した加水分解性基を有する重合性不飽和モノマー １〜５０質量％と、（ｂ）上記（ａ）成分以外の重合性不飽和モノマー ９９〜５０質量％とからなるモノマー混合物（但し、分子中にアルド基又はケト基を有するモノマーを含まない）１０〜２０００質量部とを、
Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ系金属キレート化合物の存在下にて、水中で乳化重合することを特徴とする方法。
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