JP3863761B2 - 共重合体樹脂の水性分散液組成物、水性コーティング材、および乾燥塗膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な共重合体樹脂の水性分散液組成物、および該組成物を使用した水性コーティング材、さらに該水性コーティング材を駆体に適応した乾燥塗膜に関し、詳細には建築物、土木構造体等の駆体に適用した耐水性、付着性、耐リフティング性の高い乾燥塗膜、および貯蔵安定性の高い該乾燥塗膜用の原材料である水性コーティング材、さらにはその水性コーティング材のバインダー成分である共重合体樹脂の水性分散液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系等の共重合体樹脂水性分散液は、溶剤を使用しないか、或いは、たとえ溶剤を使用してもその使用量が極めて少ないために、取り扱い時の火災の危険性が少なく、かつ、環境及び人体に優しい材料として工業的に広く用いられている。
【０００３】
オルガノシロキサンあるいはシランカップリング剤を使用したアクリルシリコン系の共重合体樹脂の水性分散液は、高耐候性および高付着性のバインダーとして注目されている。
【０００４】
共重合体樹脂の水性分散液へのシリコンの導入手法としては、共重合性のあるシリコン化合物を乳化重合時に共重合する方法（共重合法）と、共重合性のないシリコン化合物を乳化重合時あるいは乳化重合後に添加する方法（添加法）があるが、添加法の方が経済性に優れる。
【０００５】
添加法としては例えば、特開平８−２５９８９２号公報には、合成樹脂エマルジョンとシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物からなる水性塗料用樹脂組成物、また、特開平８−２９５８２６号公報には、合成樹脂エマルジョン、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、硬化触媒とからなる水性塗料用樹脂組成物が提案されているが、いずれの場合も貯蔵安定性に劣り、しかも中塗材として使用した場合には架橋性が強すぎるために溶剤系の上塗材を適用すると浮き（リフティング）が発生するという問題があった。
【０００６】
また、特開平９−１９４７６２号公報には、エマルジョン重合体、酸基を有する重合体から得られる水性化物、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物とを含有する水性塗料用硬化性樹脂組成物が提案されているが、性能が不十分であり問題であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、耐水性、付着性および耐リフティング性に優れた乾燥塗膜、および貯蔵安定性に優れた該乾燥塗膜の材料である水性コーティング材、さらには該水性コーティング材のバインダー成分である共重合体樹脂の水性分散液組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、
（Ａ）重量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水性分散液、
（Ｂ）シランカップリング剤
よりなり、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が固形分比で０．０５〜１０重量％であることを特徴とする共重合体樹脂の水性分散液組成物である。
【０００９】
本発明にかかる共重合体樹脂の水性分散液組成物は、後述する水性コーティング材の主成分としてのバインダーとも言うべきものである。
以下、その内容について詳細に述べる。
【００１０】
かかる共重合体樹脂の水性分散液の例としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体の水性分散液、ポリウレタンの水性分散液、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分散液、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分散液、および（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分散液等が挙げられる。
【００１１】
請求項２の発明のように、上記共重合体樹脂の水性分散液は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分散液、又は（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分散液であることが好ましい。この場合には、特に、この共重合体樹脂の水性分散液をバインダー成分とした水性コーティング材の貯蔵安定性が高く、また該水性コーティング材を原材料とした乾燥塗膜の耐水性が高い。
【００１２】
なお、上記（メタ）とは、「メタ」を有する場合と、有しない場合の両方を含む意味であり、例えば（メタ）アクリル酸とは、メタアクリル酸、アクリル酸の一方又は双方を意味する（以下同様）。
【００１３】
かかる共重合体樹脂の水性分散液の製造に使用される単量体としては、例えば、アクリル酸もしくは（メタ）クリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル（例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチルへキシル、ラウリル、セチル等のエステル）；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１４】
また、上記共重合体樹脂の水性分散液組成物に様々な極性を与えるために、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル系単量体；モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートなどの燐酸基含有ビニル系単量体、を使用することがでる。かかる単量体の共重合比は、通常０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００１５】
更に、上記共重合体樹脂の水性分散液を製造するに際しては、その共重合成分として不飽和カルボン酸を使用することが好ましい。その具体例としては３〜５個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸があげられ、その中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が特に好ましい。
【００１６】
かかる不飽和カルボン酸は、２種以上を併用しても良く、その共重合比は通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、更に好ましくは０．８〜４重量％である。
【００１７】
次に、請求項３の発明のように、（Ａ）重量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水性分散液が、共重合成分としてカルボニル基もしくはケト基に基づくカルボニル基を少なくとも１個有するカルボニル基含有不飽和単量体を含有することが好ましい。
【００１８】
この場合には、共重合体樹脂の水性分散液組成物から得られる水性コーティング材を材料とする乾燥皮膜の耐水性が一層優れる。
【００１９】
カルボニル基もしくはケト基に基づくカルボニル基を少なくとも１個有するカルボニル基含有不飽和単量体の例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等）、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１、４−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。
【００２０】
かかるカルボニル基含有不飽和単量体の共重合比は、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜６重量％、最も好ましくは０〜４重量％である。
【００２１】
また、共重合体樹脂の水性分散液の製造の際、カルボニル基もしくはケト基に基づくカルボニル基を少なくとも１個有するカルボニル基含有不飽和単量体を使用した場合は、特公昭６１−６８６１号に詳述されているような、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体か、又は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーをヒドラジンで鎖伸長したポリマーを架橋剤として配合することが好ましい。
【００２２】
かかるヒドラジン誘導体の例としては２〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラジンの脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド（例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等）があげられる。
【００２３】
また、かかるヒドラジン誘導体の含有量の好ましい範囲としては、（Ａ）共重合体樹脂の水性分散液中のカルボニル基１モルに対してヒドラジノ基が０．０５〜５モル、より好ましくは０．４〜２モルになる割合である。
【００２４】
また、１分子中に少なくとも２個以上の官能基を有する多官能性化合物を上記単量体とともに用いることもできる。
【００２５】
かかる１分子中に少なくとも２個以上の官能基を有する多官能性化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート等が挙げられる。中でも１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。上記以外の単量体を、共重合成分として用いることもできる。
【００２６】
また、この（Ａ）共重合体樹脂の水性分散液の製造にあたっては、これらの単量体の１種類以上を適宜組み合わせて使用する。
【００２７】
次に、上記共重合体樹脂の水性分散液の製造方法は、当業者に既知である（１）通常のアニオン性の乳化剤を用いる乳化重合法、（２）界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法、（３）水溶性もしくはアルカリ可溶性の共重合体系分散剤を用いる乳化重合方法、および（４）溶液重合法によりかかる単量体を重合した後水中に分散するセカンダリーエマルジョン法のいずれでも用いることができる。
【００２８】
またコア／シェル型の粒子形態をとることも可能であるし重合中にフィードする単量体組成を逐次変化させるパワーフィード法をとることもできる。更に本方法で製造した２種以上の水性分散液を混合して使用することもできる。
【００２９】
（１）の方法で用いる乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシプロピレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロツクポリマー、ソルビタン誘導体などのノニオン性界面活性剤；及びトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル、アルケニルコハク酸モノアリルエステル塩などのいわゆる反応性乳化剤などが挙げられる。
【００３０】
この乳化剤は１種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。
特に、本発明の共重合体樹脂の水性分散液に使用する乳化剤としては、ポリオキシエチレン系及びポリオキシプロピレン系化合物が好ましい。
【００３１】
また（３）の方法で用いる水溶性もしくはアルカリ可溶性の共重合体系分散剤として特に好ましいものには、特開昭６４−４８８０１号に詳述されている。即ち（ｉ）分子中に１個のアルド基もしくはケト基と１個の重合性二重結合を有するカルボニル基含有単量体単位を０．５〜９９．５重量％、（ｉｉ）３〜５個の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽和カルボン酸単位、同不飽和カルボン酸アミド単位よりなる群から選ばれた単量体単位を９９．５〜０．５重量％、（ｉｉｉ）アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル単位、飽和カルボン酸ビニルエステル単位、水酸基含有単量体単位よりなる群より選ばれた単量体単位を０〜７０重量％含有する共重合体が有る。
【００３２】
上記（１）〜（３）の乳化共重合法とも、重合開始剤を用いて水性媒体中で乳化共重合させるが、その場合に使用する重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物などがあげられる。これらの重合開始剤は有機アミン、ロンガリット等と組み合わせてレドックス重合開始剤系として用いることもできる。
【００３３】
（Ａ）共重合体樹脂の水性分散液を乳化共重合で製造する際に、連鎖移動剤を用いることが好ましい。
【００３４】
かかる連鎖移動剤の例としては、ビニル系単量体等の重合および共重合に通常用いられる連鎖移動剤であれば、いかなるものでも構わない。
【００３５】
具体的には、例えばメチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチルベンゼン、クメン等の炭化水素類；クロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３６】
かかる（Ａ）共重合体樹脂の水性分散液は、ｐＨ調製剤を添加することにより、ｐＨが５．０〜１２．０、より好ましくは６．５〜１０．０に調製することが望ましい。
【００３７】
このｐＨ調製剤としては、無機の水溶性アルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、水に溶解してアルカリ性を示す無機塩類（例えば炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなど）、アンモニア、低級アミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノエタノール、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が使用できる。また、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、エチレンジアミン、その他の有機アミン類が使用できる。
【００３８】
これらの中でもアンモニアが特に好ましく、また、２種以上を併用することも可能である。
【００３９】
かかる共重合体樹脂の水性分散液の重量平均分子量は、３万から３０万であるり、好ましくは５万から２５万、より好ましくは１０万から２０万である。
【００４０】
重量平均分子量が３万より小さいと共重合体樹脂の水性分散液の水性分散液から得られる水性コーティング材の耐溶剤性が弱くなりすぎて該コーティング材を原材料とする乾燥塗膜の耐リフティング性が低下するとともに該乾燥塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、一方３０万より大きいと共重合体樹脂の水性分散液から得られる水性コーティング材の耐溶剤性が強くなりすぎて該コーティング材を原材料とする乾燥塗膜の耐リフティング性が低下する。
【００４１】
また数平均分子量を重量平均分子量で割って得られる分子量分布を表すＱ値は、好ましくは２．０から３．０、より好ましくは２．１から２．９、更に好ましくは２．２から２．８である。
【００４２】
ここでいう数平均分子量および重量平均分子量の測定は、ガスパーミッションクロマトグラフィ装置（通常ＧＰＣ装置という）を使って以下の方法および条件により行った。
【００４３】
つまり、共重合体樹脂の水性分散液を３ミリモルの硫酸を添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液を、４０℃のＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨｈｒ−Ｈカラムに１００ｍｌ注入し、流量１．０ｍｌ／分の流量で、ＲＩ―８０２０を検出器として測定した。
【００４４】
共重合体樹脂の水性分散液の乾燥皮膜のガラス転移温度は、特に制限は無いが、好ましくは−３０〜７０℃、更に好ましくは−１５〜５０℃、最も好ましくは−５〜４０℃である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、共重合体樹脂の水性分散液から得られる乾燥皮膜を使って、示差走査熱量測定装置（通常ＤＳＣ装置という）にて測定した温度である。
【００４５】
また、共重合体樹脂の水性分散液の粒子径も特に制限は無いが、好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０３μｍ〜０．３μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．２５μｍである。
【００４６】
（Ｂ）シランカップリング剤は、共重合体樹脂の水性分散液組成物の添加成分である。
【００４７】
かかるシランカップリング剤としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン塩酸塩、γ−グリキシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル｛３−（トリメトキシル，プロピルアンモニウムクロリド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。
【００４８】
かかる（Ｂ）シランカップリング剤は、単独で用いても、また、２種類以上を併用する事もできる。
【００４９】
次に、かかる（Ｂ）シランカップリング剤は、（Ａ）共重合体樹脂の水性分散液に対して、固形分比で０．０５〜１０重量％である。上記固形分比とは、共重合体樹脂の水性分散液中の固形分と、上記シランカンプリング剤の固形分との比率をいう。
【００５０】
なお、この固形分比は好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．１５〜２重量％である。
【００５１】
上記（Ｂ）シランカップリング剤の使用量が上記範囲より多い場合には、水性コーティング材の貯蔵安定性が低下し、保存中に粘度の上昇あるいはゲル化等の問題が発生する。
【００５２】
また、その使用量が上記範囲より少ない場合には、耐水性、耐リフティング性の効果が不充分となり好ましくない。
【００５３】
次に、上記共重合体樹脂の水性分散液組成物をバンダーとして用いた水性コーティング材として、請求項４の発明のように、請求項１から請求項３のいずれか１項記載の共重合体樹脂の水性分散液組成物に、消泡剤、分散剤、着色顔料、体質顔料、造膜助剤、造粘剤を添加し、混合してなることを特徴とする水性コーティング材がある。
【００５４】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れた水性コーティング材を得ることができる。
【００５５】
上記水性コーティング材における、（Ａ）重量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水性分散液、（Ｂ）シランカップリング剤は、上記共重合体樹脂の水性分散液組成物に関して説明したものと同様である。
【００５６】
かかる消泡剤としては通常公知のものを使用することができ、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコール系；アミルアルコール、ポリプロピレングリコール及びその誘導体等の高級アルコール系；オレイン酸、トール油、ニネライオイル、石鹸等の油脂系；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の界面活性剤系；シロキサン、シリコン樹脂等のシリコン系の各化合物が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５７】
かかる分散剤としては通常公知のものを使用することができ、例えば各種リン酸塩、ケイ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用して使用することができる。
【００５８】
かかる着色顔料としては通常公知のものを使用することができ、例えば酸化チタン、亜鉛華、べんがら、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄カーボンブラック、黒鉛、紺青、群青などの無機顔料；アゾ顔料、フタトシアニン顔料、縮合多環顔料などの有機顔料が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用して使用することができる。
【００５９】
かかる体質顔料としては通常公知のものを使用することができ、例えばタルク、カオリン、ベントナイト、白マイカ、シリカ、珪砂、黄土などの粘土系体質顔料；重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、寒水石、硫酸バリウムなどの非粘土系体質顔料が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用して使用することができる。
【００６０】
かかる造膜助剤としては通常公知のものを使用することができ、例えばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ソルフィット、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用して使用することができる。
【００６１】
かかる増粘剤としては通常公知のものが使用でき、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヘキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、疎水性基変性ヒドロキシエチルセルロース、ポリカルボン酸ソーダなどが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００６２】
かかる配合剤以外に、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、レベリング剤、防かび剤、防藻剤、防腐剤、難燃剤などの各種配合剤を添加することもできる。
【００６３】
また、このように配合された水性コーティング材の顔料容積濃度（ＰＶＣ）にも特に制限は無いが、その濃度は通常１〜９０％の範囲で使用される。
【００６４】
次に、請求項４の発明において、（Ａ）重量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水性分散液は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分散液、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分散液のいずれか一方又は双方であることが好ましい。この場合には、最も貯蔵安定性に優れた水性コーティング材と耐水性および耐リフティング性に優れた塗膜を経済的に得ることができる。
【００６５】
次に、請求項４の発明において、（Ａ）重量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水性分散液が、共重合成分としてカルボニル基もしくはケト基に基づくカルボニル基を少なくとも１個有するカルボニル基含有不飽和単量体を含有することを特徴とする水性コーティング材であることが好ましい。この場合には、最も貯蔵安定性に優れた水性コーティング材と耐水性および耐リフティング性に優れた塗膜を得ることができる。
【００６６】
次に、上記水性コーティング材を原材料として、請求項５の発明のように、請求項４記載の水性コーティングを駆体に適応した乾燥塗膜がある。
【００６７】
本発明によれば、耐水性および耐リフティング性に優れ乾燥塗膜をを得ることができる。
【００６８】
上記水性コーティング材における、（Ａ）重量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水性分散液、（Ｂ）シランカップリング剤は、上記共重合体樹脂の水性分散液組成物に関して説明したものと同様である。
【００６９】
本発明の乾燥塗膜の駆体としては、特に限定されるものではないが、特に建築物、土木構造物が好ましい。
【００７０】
本発明の水性コーティング材を塗装する方法は、特に限定されるものではなく、必要に応じた塗装方法を採ればよい。具体的には、例えばエアースプレー、エアレススプレー、ローラー、こて、ブラシ、刷毛等の方法を挙げることができる。
【００７１】
【発明の実施の形態】
実施形態例
以下に、共重合体樹脂の水性分散液組成物の製造例、それを用いた水性コーティング材の配合例、水性コーティング材を原材料とした乾燥塗膜の実施例および比較例について詳述する。以下の例に記載の「部」および「％」は、特に記載しない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００７２】
（共重合体樹脂の水性分散液組成物の製造例１）
配合物１として水２７．９部、スチレン２９．８部、アクリル酸ブチル２５．３部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５．３部、メタクリル酸メチル１７．１部、アクリル酸１．２部、イタコン酸１．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、エチレンオキサイド２２モルを付加したｐ−ノニルフェノールの硫酸エステルナトリウム塩の３０％水溶液（以下「アニオン乳化剤」という）３．９部、エチレンオキサイド２５モルを付加したｐ−ノニルフェノールの２５％水溶液（以下「ノニオン乳化剤」という）１．７部を混合し、充分に撹拌して均一に乳化させた。
【００７３】
そして、温度調節器、いかり型撹拌機、供給容器、温度計および窒素導入管を備えた反応容器内に、水２７．９部、上記アニオン性乳化剤０．２部、ノニオン乳化剤０．３部を装入して、反応容器内温を９０℃まで上昇させた。
【００７４】
別に、配合物２として、水１９．８部、過硫酸カリウム０．６部を混合した水溶液を用意して、反応容器内温を９０℃に保持したまま、上記配合物１とともに２時間かけて滴下した。
【００７５】
滴下終了後、同温度で更に１時間熟成し、２５％アンモニア水０．５部を加えて中和し、室温まで冷却して水で調製して、固形分５５．０ｗｔ％、ｐＨ８．６、粘度（Ｂ型粘度計、６ｒｐｍ）３０００ｍＰａｓ、ＭＦＴ１℃、重量平均分子量１５万の共重合体樹脂の水性分散液を得た。この共重合体樹脂の水性分散液１００部あたりシランカップリング剤であるγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部を添加して攪拌して共重合体樹脂の水性分散液組成物１を得た。
【００７６】
（共重合体樹脂の水性分散液組成物の製造例２〜７）
単量体組成等を表１のように変更する他は、上記製造例１に準じて共重合体樹脂の水性分散液組成物を得た。
【００７７】
（実施例１）
次に、上記製造例１によって得た共重合体樹脂の水性分散液組成物を用いて、水性コーティング材を製造した。
【００７８】
即ち、共重合体樹脂の水性分散液組成物１の２９４部に水２１部、消泡剤４．６部、２０％の威厳ＥＡ−１１２ １０．５部、スワゾール＃１０００ ７．８部、ベンジルアルコール５．２部、分散剤１．５部、酸化チタン８８．３部、重質炭酸カルシウム５１１部、エチレングリコール１１．３部、増粘剤６．６部を配合し攪拌して、さらに純水３４．５部を添加して攪拌して、水性コーティング材を得た。
【００７９】
この水性コーティング材を予め溶剤系のプライマーが塗装してあるフレキ板に塗装して乾燥塗膜を得た。かかる水性コーティング材および乾燥塗膜の評価結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例２〜７および比較例１〜５）
実施例１で調製した顔料ペーストを使用し、他の配合物の内容を表２に示すようにした他は実施例１と同様に、各水性コーティング材を調製し、その評価を行なった。その結果を表２、表３に示す。
【００８１】
（評価方法）
（ａ）貯蔵安定性
各水性コーティング材を５０℃で保存し、保存７日後、および２８日後の粘度をＢ型粘度計２０ｒｐｍにて測定して貯蔵前の粘度に対する粘度変化を計算し、以下ように表記した。
【００８２】
○： 粘度変化が±１０％以内
□： 粘度変化が±１０〜２０％
△： 粘度変化が±２０〜３０％
×： 粘度変化が±３０％以上
××： 凝集
（ｂ）耐水性
各水性コーティング材を、スレート板に３００μｍおよび７５μｍの厚みで塗布し、２０℃、６５％ＲＨで５日間乾燥した。その後水中に３日間浸漬し、塗膜に発生したブリスターを目視により評価した。
【００８３】
その結果を表２及び表３に示す。同表の「耐水性」の欄における数字とアルファベットからなる記号は数字がブリスターの発生量を表し、アルファベットがブリスターの大きさを表している。しかも、発生量は数字が小さいほどその発生の程度が多く、大きさは「ＶＳ」「Ｓ」「Ｍ」「Ｌ」「ＶＬ」の順に大きくなっていることを表現している。
【００８４】
また、「○」は塗膜に全く異常が見られないことを示す。
【００８５】
（ｃ）耐リフティング性
各水性コーティング材を、フレキ板に、厚みが約１５０μｍおよび３００μｍになるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨで２日間乾燥した。その後、酢ビ系の１液型の溶剤系上塗り剤を刷毛にて１００ｇ／ｍ^２塗装し、リフティングの発生の有無およびその程度を目視にて観察し、下記のように基準に従って評価した。
【００８６】
○： リフティングの発生なし
□： 塗布面積の５％以内でリフティングが発生
△： 塗布面積の５〜１０％でリフティングが発生
×： 塗布面積の１０％以上でリフティングが発生
表より明らかなように、本発明にかかる共重合体樹脂の水性分散液組成物を用いた実施例１〜６の水性コーティング材は、いずれも貯蔵安定性、耐水性、耐リフティング性が優れていることが分かる。
【００８７】
なお、表１に示す下記の事項は、以下のようである。
【００８８】
＜単量体＞
Ｓｔ ： スチレン
ＢＡ ： アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ ： アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＭＡ ： メタクリル酸メチル
ＨＰ ： メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＡＡ ： アクリル酸
ＩＡ ： イタコン酸
ＤＡＡＭ ： ジアセトンアクリルアミド
ｔ―ＤＭＣ ： ｔ−ドデシルメルカプタン
ＡＤＨ ： アジピン酸ジヒドラジド
【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
【表３】

【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性、付着性、耐リフティング性が大幅に改良された乾燥塗膜と、この乾燥塗膜の材料で、かつ、貯蔵安定性の高い水性コーティング材およびそれに用いる共重合体樹脂の水性分散液組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）重量平均分子量が３万から２０万である共重合体樹脂の水性分散液、
   （Ｂ）シランカップリング剤
   よりなり、（Ａ）が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水性分散液であり、かつ、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が固形分比で０．０５〜１０重量％であることを特徴とする、耐リフティング性が改良された共重合体樹脂の水性分散液組成物を含有する建築物、土木構造体の駆体に適用する水性コーティング材。
2. （Ａ）重量平均分子量が３万から２０万である共重合体樹脂の水性分散液が、共重合成分としてカルボニル基もしくはケト基に基づくカルボニル基を少なくとも１個有するカルボニル基含有不飽和単量体を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性コーティング材。
3. 消泡剤、分散剤、着色顔料、体質顔料、造膜助剤、造粘剤を添加し、混合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の水性コーティング材。
4. 請求項３記載の水性コーティング材を建築物、土木構造体の駆体に適応した乾燥塗膜。