JP2002038057A - シリコン樹脂含有水性コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散粒子の粒子形態を安定に保持した水性樹
脂組成物であって、長期耐久性、製造時或いは貯蔵時の
安定性及び塗装作業性に優れた、シリコン化合物と水性
アクリル樹脂を複合化したシリコン樹脂含有水性コーテ
ィング剤組成物を提供すること。 【解決手段】 数平均分子量が１０００〜１００００の
ポリシロキサン（Ａ）１〜８０重量％、重合性不飽和単
量体（Ｂ）９９〜２０重量％、界面活性剤（Ｃ）０.１
〜１０重量％を含有するプレ乳化液を、重合開始剤の存
在下で乳化重合させることによりシリコン樹脂含有水性
コーティング剤組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用な塗
装用樹脂組成物に関する。さらに詳細には耐候性、耐水
性をはじめとする長期耐久性に特に優れ、屋外塗装用と
してセメント、モルタル、スレート板、各種サイディン
グボード、セメント瓦、新生瓦等の各種アルカリ基材等
の各種無機質基材の上塗り用として極めて実用性が高
く、かつ貯蔵安定性、塗装作業性に優れたシリコン樹脂
含有水性コーティング剤組成物及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染、火災予防上、有機溶剤
の毒性等の問題から、従来の有機溶剤型塗料系の代替と
して水系塗料への転換が急がれている。水性エマルジョ
ン合成樹脂塗料はかかる観点で、有機溶剤を含まないこ
とから、上記問題解決の有力手段として高く評価されて
おり、建築内外装用塗料のバインダー用に広く用いられ
ているが、外装用の塗装物は屋外で風雨に曝されること
から、内装用に比べて厳しい環境下に耐え得る耐久性が
要求されている。

【０００３】この問題の解決手段として、バインダー樹
脂中への長期耐久性に優れるフッ素化合物の導入、或い
はシリコン化合物による複合化等の方法が模索されてい
る。

【０００４】バインダー樹脂中へのフッ素化合物の導入
は、テトラフルオロエチレン、或いはトリフルオロモノ
クロロエチレン等のフッ素系モノマーをアクリル系モノ
マー、或いはビニール系モノマーと共重合させることに
より調整できるが、当該フッ素系モノマーは共重合性に
選択性があり、多量の使用は困難な場合が多く、また当
該モノマーの硬度は比較的軟質のため塗膜硬度を高め難
い等の問題がある。またハロゲン原子を含有するため廃
水処理、或いは長期暴露中にハロゲン原子を大気中に放
出する等の２次的環境汚染問題を潜在している。

【０００５】シリコン化合物による複合化方法に関して
は、その複合化方法に依存して、樹脂組成物の形態が変
化し、分散体或いは完全粒子形態等へと変化することが
知られている。例えば特開平０６ー１４５４５３では、
ディスパージョン形態となる手法が開示されており、当
該組成物中には一部有機溶剤を含有していることから、
粒子部分が水と有機溶剤に溶解した部分が共存してい
る。

【０００６】ディスパージョン型では、上記したように
粒子部分が水と有機溶剤に溶解した部分が共存すること
から加熱乾燥時に溶解部分がいち早く乾燥し、塗膜の表
面乾燥によって塗膜内部に取り残された揮発性成分の気
化によって生じるいわゆるワキが発生し易く、また残存
アルコキシ基の加水分解反応によって生じるシラノール
基の縮合によって増粘或いはゲル化し易い等、樹脂の製
造時、或いは貯蔵時の安定性に問題が生じ易い等の問題
がある。当該問題を改良するために、２液、或いは３液
で使用せざるえない等、塗装作業性に問題を有してい
る。

【０００７】また特開平０３−４５６２８或いは特開２
０００ー５３９１９には、完全な粒子形態を取ったいわ
ゆる乳化重合型エマルジョンが開示されている。一般
に、乳化重合型エマルジョンの場合、エマルジョン粒子
は溶解部分が少なく、従って加熱乾燥時のワキ発生が起
こりにくい長所を有するが、加水分解性シリル基により
誘導される複合樹脂の場合には、製造時、或いは貯蔵時
の安定性、及び塗装作業性に劣るという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる観点から本発明
が解決しようとする課題は、有機溶剤を含まず、 水に
対する溶解部分が極めて少なく、ほぼ完全な粒子形態を
保持した水性樹脂組成物であって、長期耐久性、製造時
或いは貯蔵時の安定性及び塗装作業性に優れた、実質的
に加水分解性シリル基を含有しないシリコン化合物と水
性アクリル樹脂を複合化したシリコン樹脂含有水性コー
ティング剤組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、 数平均分子
量１０００〜１００００のポリシロキサン（Ａ）、重合
性不飽和単量体（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）の水性分散液
を、重合開始剤（Ｄ）の存在下にて乳化重合して得られ
る、シリコン樹脂を複合化したシリコン樹脂含有水性コ
ーティング剤組成物が、上記課題を解決する事を見いだ
した。

【００１０】また本発明の如く、そのモノマー組成中に
数平均分子量１０００〜１００００のポリシロキサン
（Ａ）のような高分子量物質を一部含有する場合には、
乳化重合後の生成粒子径が大きく成りすぎて実用性が低
下する問題が生ずることがある。この問題に関しては、
プレ乳化液の分散粒子の平均粒子径を事前に微細化する
方法により解決できる。

【００１１】即ち本発明は、（１） 数平均分子量が１
０００〜１００００のポリシロキサン（Ａ）１〜８０重
量％、重合性不飽和単量体（Ｂ）９９〜２０重量％、界
面活性剤（Ｃ）０.１〜１０重量％よりなるシリコン樹
脂含有水性コーティング剤組成物、

【００１２】（２）分散粒子の平均粒子径が２００ｎｍ
以下である上記（１）に記載のシリコン樹脂含有水性コ
ーティング剤組成物、

【００１３】（３） 数平均分子量が１０００〜１００
００のポリシロキサン（Ａ）１〜８０重量％、重合性不
飽和単量体（Ｂ）９９〜２０重量％、界面活性剤（Ｃ）
０.１〜１０重量％を含有する水性分散液において、該
水性分散液の分散粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下に
なるように予め乳化させたプレ乳化液を、重合開始剤の
存在下で重合させることを特徴とするシリコン樹脂含有
水性コーティング剤組成物の製造方法、

【００１４】（４） 数平均分子量が１０００〜１００
００のポリシロキサン（Ａ）１〜８０重量％、重合性不
飽和単量体（Ｂ）９９〜２０重量％、界面活性剤（Ｃ）
０.１〜１０重量％を含有する水性分散液を、分散液を
高圧下流路内の壁面部に衝突させ、又は高圧下流路内で
分散液同志を衝突させることにより粒子を微細化する装
置を用いて、該水性分散液の分散粒子の平均粒子径が５
００ｎｍ以下になるように予め乳化させたプレ乳化液
を、重合開始剤の存在下で重合することを特徴とするシ
リコン樹脂含有水性コーティング剤組成物の製造方法、

【００１５】（５）水性分散液の衝突時の圧力が１００
〜５０００ｋｇｆ/ｃｍ²であることを特徴とする特許請
求項第４項のシリコン樹脂含有水性コーティング剤組成
物の製造方法、

【００１６】（６）分散粒子の平均粒子径が２００ｎｍ
以下である請求項３〜５のいずれか１項に記載のシリコ
ン樹脂含有水性コーティング剤組成物の製造方法、

【００１７】（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記
載のシリコン樹脂含有水性コーティング剤組成物を基材
に塗布して得られる塗装物、を提供するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下本発明について、具体的に説
明する。本発明のシリコン樹脂含有水性コーティング剤
組成物は、 数平均分子量が１０００〜１００００のポ
リシロキサン（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、界面
活性剤（Ｃ）のプレ乳化液を、重合開始剤の存在下で乳
化重合させることにより製造される。例えばポリシロキ
サン（Ａ）を重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解させたモ
ノマープレミックスに、界面活性剤（Ｃ）と水の混合液
を加えて、予めよく攪拌してプレ乳化液を調整し、重合
開始剤の存在下で乳化重合させる等の手順などが有効で
ある。

【００１９】本発明の如く、そのモノマープレミックス
中に 数平均分子量１０００〜１００００のポリシロキ
サン（Ａ）のような高分子量物質を一部含有する場合に
は、乳化重合後の生成粒子径が大きく成りすぎて実用性
が低下する問題が生ずることがある。この問題に関して
は、プレ乳化液の分散粒子の平均粒子径を事前に微細化
する方法により解決できる。

【００２０】塗面の平滑性及び美観、造膜性、或いは粘
度の調整等の観点から、乳化重合後の平均粒子径を５０
０ｎｍ以下にすることが好ましく、そのためには乳化重
合前のプレ乳化液も、分散粒子の平均粒子径を５００ｎ
ｍ以下にすることが必要がある。

【００２１】プレ乳化液の分散粒子の平均粒子径を５０
０ｎｍ以下にするには、ホモジナイザー、高圧ホモジナ
イザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、超音
波処理装置等のミクロ流動化装置を使用が有効である。
これらの装置は、剪断、膨張、衝突等の手法により試料
を微細分散化するものである。本発明には、とりわけ、
マイクロフルイダイザー（米国マイクロフルイディック
社製）、マントンガウリンホジナイザー（マントン ガ
ウリン社製）、ナノマイザー（コスモ計装社製）が効果
的である。

【００２２】当該装置は、予めプレ乳化した混合液を、
加圧下でチャンバー内の流路に導入し、該混合液を高圧
下該流路内の壁面部に衝突させ、或いは高圧下該流路内
で、該混合物同志を衝突させる事により乳化させる装置
で、その際、その圧力は、１００〜５０００ｋｇ/ｃｍ²
の範囲で調整するのが好ましい。この範囲の圧力であれ
ば、効果的な分散力が得られ、かつ基材の摩耗が激しく
長時間の使用に耐えられないというような不具合も無
い。一般に粒子系溶液の粘度は、その粒子の大きさに起
因することは公知であり、そのため実用的な不揮発分と
粘度の組成物を得るためには、その粒子径の調整は不可
欠である。この観点から上記圧力を５００〜５０００ｋ
ｇ/ｃｍ²の範囲で調整すれば、好適な粒子径を得られ易
く特に好ましい。

【００２３】本発明に使用されるポリシロキサンとは、
実質的にアルコキシ基を含有しない高分子量シリコン化
合物である。実質的にアルコキシ基を含有しないとは、
アルコキシ基が存在するとアルコキシ基の加水分解よっ
て生じるシラノール基の自己縮合によって、増粘或いは
ゲル化が生じやすく、樹脂の製造時、或いは貯蔵時の安
定性を損ねる等の問題が生じるが、そのような問題が発
生しない範囲の極少量の含有量であれば、アルコキシ基
の含有が許容されることである。

【００２４】ポリシロキサンの構造は鎖状構造、環状構
造、分岐構造、ラダー構造を有する加水分解縮合物であ
って、その 数平均分子量は１０００〜１００００の範
囲のものを使用することができる。 数平均分子量がこ
の範囲であれば、必要な塗膜の硬度が得られ、また樹脂
粒子が大きくなり過ぎる事はなく、良好なる生成塗膜の
平滑性が得られ、また貯蔵時における粒子の沈殿を生じ
難く、貯蔵安定性にも優れる。好ましくは 数平均分子
量が１０００〜５０００の範囲であれば、上記特性がよ
り優れたものとなり好ましい。

【００２５】ポリシロキサンの使用量は、１〜８０重量
％の範囲が使用可能である。その使用量が１％以下では
その使用効果が余り顕著でなく、８０重量％以上では安
定でかつ十分な塗膜形成能を持った樹脂が得難い等の欠
点を生じ易くなるので好ましくない。より好ましくは５
〜７０重量％の範囲である。

【００２６】その製造方法としては、代表的なものを例
示するにとどめれば、通常テトラアルコキシシラン、モ
ノオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコ
キシシラン、トリオルガノモノアルコキシシラン、及び
これらの部分縮合物等の任意の混合物を、公知公用の加
水分解縮合反応によって得られる。

【００２７】その際触媒を使用しても良いし、使用しな
くても良いが、通常これらの縮合反応を容易に進行させ
るために、触媒を使用することが好ましい。触媒の種類
については、特に限定はなく単独使用でも、２種以上の
併用でも良い。例えば、燐酸、塩酸、硫酸等の無機質酸
類、或いはｐートルエンスルフォン酸、酢酸、蟻酸等の
有機質酸類等の酸性触媒類、あるいは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、各種無機塩基類、テトライソブチ
ルチタネート、テトライソプロピオネトート等の如き各
種チタン酸エステル類、ジブチル錫ジラウリレート等の
錫カルボン酸塩類等の各種触媒、および各種金属塩系、
１級、２級、３級、４級アミン系触媒等の各種触媒を使
用することができる。

【００２８】かかるポリシロキサンの加水分解縮合反応
は、少なくとも１種以上のオルガノシロキサンを含む混
合物のアルコキシ基の加水分解に必要な化学量論量の所
定の水を添加して、通常は、当該加水分解反応が比較的
穏やかな酸性触媒存在下、０〜１５０℃の反応温度で製
造されるが、５０〜１２０℃で反応しながら、副生する
水、アルコールを減圧除去する方法が好ましい。

【００２９】珪素原子に結合したオルガノ基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基お
よびアルケニル基よりなる群より選ばれる少なくとも１
種以上の有機基であり、珪素原子に結合したアルコキシ
基は、炭素数１から５までの少なくとも１種以上のアル
コキシ基である。

【００３０】本発明のポリシロキサンとしては、クロー
ルシラン、ハイドロシラン等、或いはそれらの誘導体、
或いはその他のシラン化合物からも製造することができ
るが、その製造方法、或いはその出発物質について特に
限定されるものではない。例えば東レシリコーンＳＨ−
６０１８、ＤＣ１ー０６１９、ＤＣ６−２２３０、ＤＣ
１−０５４３、ＢＸ１６−１９０（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン株）製ＴＳＲ−１６０（東芝シリコーン
株製）或いはＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲー２１
６（信越シリコーン株製）ＳＹ−４０９、ＳＹ−４３０
（ドイツ国ワッカー・ヘミー社製）が使用できるが、勿
論これのみに限定されるものではない。

【００３１】本発明において使用される重合性単量体に
ついては、ラジカル重合性を有するものであればいずれ
も使用することができる。 例えて挙げるならば、スチ
レン、ビニールトルエン、アルファメチルスチテン、ジ
ビニールベンゼン等のスチレン系モノマー類；

【００３２】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、タシャリーブチル（メタ）アクリレ
ート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２ーヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、
２ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６ーヘキサ
ンジ（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー類；

【００３３】アクリロ（メタ）ニトリル、フマール酸ジ
アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ア
クリル（メタ）アミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎーアルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、アルキルビニールエーテル、酢酸ビニール、アクリ
ル酸クロライド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジアリルフタレート、ポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、カージュラＥ（オランダ国シェ
ル社製）等の各種モノマー類、

【００３４】アクリル酸、 メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、 シトラコ
ン酸、及びイタコン酸、フマール酸、マレイン酸、 シ
トラコン酸のモノアルキルエステル、リノール酸、２ー
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
イト等の酸モノマー類等である。これらの各種モノマー
を適宜適量を選択し使用できる。

【００３５】また酸性モノマー、或いは重合触媒の分解
等によって、当該樹脂液は酸性を示す場合があり、その
ため乳化重合反応中、或いは乳化重合反応終了後、当該
樹脂の安定性の保持のため、或いは使用目的によって、
ＰＨの調整が行われる。その際、一般にはアルカリ性物
質で中和し使用される。この場合使用できるアルカリ性
部物質としては、特に限定はなく、各種の塩基性物質を
使用できる。

【００３６】その中で特に代表的なものを例示するにと
どめれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、トリｎ−ブチルアミン、２ーアミノー２ーメチル
プロパノール、２ーアミノエタノール、２ージメチルア
ミノエタノール等の各種アミン化合物類、

【００３７】アンモニア、

【００３８】水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム
等の各種の無機塩基性物質類、

【００３９】テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イト、テトラｎーブチルアンモニウムハイドロオキサイ
ト、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイ
ト等の各種の第４級アンモニウムハイドロオキサイト等
が挙げられる。このような各種塩基性化合物のうちで
も、アンモニア、または各種の有機アミンが好ましい。

【００４０】本発明で用いられる界面活性剤としては、
アニオン性、カチオン性、或いはノニオン性いずれも使
用でき、それらを数種類組み合わせて使用することもで
きる。またラジカル重合性の官能基を有するものも使用
可能である。

【００４１】アニオン性の界面活性剤としては、例えば
高級アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸、コハ
ク酸ジアルキルエステルスルフォン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニールスルフォン酸塩等が使用でき
る。

【００４２】ノニオン系界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキ
ルフェノールエーテル、ソルビタンアルキルエステル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンープロピレンブロック共重合体、ポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリルモノマーのホモポリマー、
或いコーポリマー等が使用できる。

【００４３】カチオン性界面活性剤としては、例えばア
ルキルピリジュウムクロライド、アルキルアンモニュウ
ムクロライド等が使用できる。

【００４４】ラジカル重合性界面活性剤としては、例え
ばスチレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート、アルキル・プロペニル・ベンゼンポ
リオキシエチレンスルフォン酸塩等が挙げられる。

【００４５】またヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシエチルセルロース、ポパール等の水性繊維素等も使
用可能である。これら界面活性剤の使用量としては、生
成塗膜の耐水性を落とさないという観点では、できるだ
け少ない方が好ましが、０.１〜１０重量％範囲が好適
である。０.１重量％以下では、当該重合体の貯蔵安定
性に劣り、生成重合体の粒子が大きくなり易く、１０重
量％以上では生成塗膜の耐水性が悪化するので、好まし
くない。より好ましくは、０.５〜５重量％の範囲であ
る。

【００４６】本発明には公知公用の種々の重合開始剤が
使用できる。例えば過硫酸アンモン、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリュウム等の水溶性の過硫酸塩、過酸化水素
等を用いることが出来る。また油溶性の重合開始剤、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル、アゾジターシャリーブタン等のアゾ系開
始剤、過酸化ベンゾイル、タシャリーブチルパーオキサ
イド、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化
物等も使用できるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４７】また必要に応じて、有機または無機パーオ
キサイド化合物を還元剤、或いはレドックス触媒と組み
合わせた形でもって、所謂レドックス系にて用いること
もできる。これら重合開始剤は、２種以上併用して用い
ることができる。この場合、還元剤、及びレドックス触
媒として用いられる代表的なもののみを、例示すれば、
たとえば、フォルムアルデヒド・スルフォオキシレート
・ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、
或いはナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフ
テン酸鉄、オクテン酸鉄等が挙げられる。

【００４８】本発明の組成物には、成膜性、濡れ性を向
上させるため有機溶剤を添加する事も可能である。使用
できる有機溶剤に特に限定はないが、本発明に用いられ
る有機溶剤としては、石油臭があり、添加することによ
り弾きやすい等の欠点のある親油性有機溶剤よりは、水
溶性、或いは親水性有機溶剤が好ましい。

【００４９】具体的には、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２ーブ
タノール、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノ（ジ）アルキルエーテル、エチレングリコールモノア
セチルモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノ（ジ）アルキルエーテル、
ジエチレングリコールモノアセチルモノアルキルエーテ
ル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
（ジ）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノア
セチルモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールモノ（ジ）アルキルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノアセチルモノアルキル
エーテル、ジアルキルケトン、Ｎ−アルキルピロリド
ン、（アルキル）ベンジルアルコール、テトラヒドロフ
ラン、２・２・４ートリメチルー１・３ーペンタンジオー
ルモノブチレート等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。上記の有機溶剤は１種又は２種以上を
併用して使用できる。

【００５０】本発明の組成物には、本発明の効果を損な
わない範囲内で、メラミン樹脂、水性イソシアネート、
ブロックイソシアネート等の各種硬化剤、各種水性アル
キド樹脂、各種水性ポリエステル樹脂、各種水性アクリ
ル樹脂、各種アクリルエマルジョン、各種水性ポリウレ
タン樹脂、各種ラテックス等を単独、或いは２種以上混
合して使用する事もできる。

【００５１】また通常エマルジョン塗料の塗料化に当た
って粘度、滑り性、吸い込み性等の調整に使用される水
溶性、水不溶性、水分散性の各種添加剤類を、必要に応
じて、必要量添加して使用することが出来る。例えば水
溶性添加剤としては、ポリビニールアルコール、ヒドロ
キシルエチルセルロース、カルボキシルエチルセルロー
ス、等の水溶性繊維素が挙げられる。水不溶性、または
水分散性の添加剤としては、水分散性シリカ、アルコー
ル性シリカ、ヒュウムドシリカ、ヒュウムド酸化チタ
ン、アルミナゾル、マグネシアゾル、チタニアゾル、ジ
ルコニアゾル等が挙げられる。

【００５２】また各種の濡れ性改良剤、可塑剤、ワック
ス、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止
剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、消泡
剤、増粘剤等の各種の有機、無機系各種添加剤を必要に
応じて、必要量添加、混合し、或いは練肉して使用する
ことが出来る。

【００５３】また目的ならびに用途に応じて、各種の顔
料を使用できる。例えば酸化チタン、モリブデンオレン
ジ、オーカー、チタンイエロー、コバルトグリーン、コ
バルト紫、マンガン紫、弁柄、黒酸化鉄、黄酸化鉄、黄
鉛、群青、紺青等の無機系顔料類、亜鉛華、タルク、け
い藻土、重質炭酸カルシュウム、沈降性炭酸カルシュウ
ム、沈降性硫酸バリウム、リトポン、クレー、アルミ
ナ、塩基性炭酸マグネシュウム等の体質顔料類、キナク
リドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン等の多環式顔料類、ウォッチングレッド等の各
種のアゾ系顔料類、カーボンブラック、等の各種有機、
及び無機顔料類、及びこれらの分散顔料を１種或いは２
種以上を混合或いは練肉して使用することが出来る。

【００５４】本発明の塗装物を作成する際に用いられる
被塗物基材としては、公知慣用の各種のものが使用しう
る。これらの内でも特に代表的なものとしては、各種の
金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙或いは木
質系基材等が挙げられる。

【００５５】金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニ
ッケル、アルミニウム銅または鉛、その他の種々の金属
類や、ステンレススチールの如き、これら各種の金属の
合金類、更には 上記金属類であって、メッキや各種化
成処理などが施された表面処理鋼板類が挙げられる。

【００５６】また無機質基材としては、セメント系、珪
酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系もしくはセ
ラミックス系等で代表される、無機質の材料を主とする
ものが挙げられ、その具体的なものとしては、現場施行
（湿式）基材として、打放しコンクリート、セメントモ
ルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスターもしく
は漆喰等がある。現場生産品（乾式）としては、軽量気
泡コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント、ガラス繊維
強化珪酸カルシュウム、新生瓦、石膏ボード、サンディ
ングボード、或いはタイルの如き各種の粘度焼成物もし
くはガラスなどが挙げられる。

【００５７】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニール、ポリ
プロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリ
エチレンテレフタレートの如き種種の熱可塑性の成型品
更には不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋
型ポリウレタン、架橋型ポリウレタン、架橋型アクリル
樹脂、もしくは架橋型飽和ポリエステルの如き各種熱可
塑性樹脂の成型品等が挙げられる。

【００５８】また前掲した基材であって、被覆が施され
おり、しかもその被覆部分の劣化が進んだ基材であって
も、本発明の塗装物の基材として使用することが出来
る。こうした種々の基材はその形状について、特に制限
されるものではない。上述した種々の基材上に、本発明
の塗装物を上塗り用として直接塗装し、本発明の塗装物
を得ることができるが、予め下塗り塗料を塗装せしめて
から、当該塗料を上塗り塗料として塗装せしめても良
い。この場合下塗り塗料としては、顔料を含まないクリ
アー塗料であっても良いし、各種顔料を含むエナメル塗
料であっても良いし、或いはアルミニウムフレーク等を
含むメタリック塗料であっても良い。また下塗り塗料
は、１種類のみでも良いし、２種以上の塗料を使用して
複層の下塗り塗膜を形成させたものでも良い。

【００５９】本発明の塗装物を得るには、前掲した各種
基材上に刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、フロ
ーコーター塗装、ロールコーター塗装といった公知慣用
の種々の塗装方法によって塗装することが出来る。

【００６０】用途としては、基材として金属基材が使用
された自動車、自動２輪車、電車、自転車、船舶、飛行
機、或いはその他の輸送機関連機器類、それらに使用さ
れる金属基材又はプラスチック基材等が使用された、種
種の部品、基材として金属基材及びプラスチック基材が
使用されたテレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラ
ー、クーラー室外機若しくはコンピューター又はその他
の家電製品類とそれらの諸諸の部品類、

【００６１】各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無
機質系の外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属
製、或いは木製のドア、内壁材の如き種々の建材類、道
路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ま
たはビルの如き各種屋外構築物、

【００６２】ポリエステル樹脂フイルム、アクリル樹脂
フイルム等の各種有機樹脂フイルムに塗装した各種の被
覆フイルムなどが挙げられる。

【００６３】また本発明の組成物は、紙加工用、繊維加
工用、接着剤用、粘着剤用としても有用なものである。

【００６４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて、さらに一層
具体的に説明する事にするが、本発明の技術的思想を逸
脱しない限り、これらの実施例のみに何ら制限されるも
のではない。なお以下において、部及び％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準である。

【００６５】［製造例１；実質的にアルコキシ基を含有
しないポリシロキサン（樹脂ａ）］温度計、環流冷却管
及び滴下ロートを備えた反応容器、メチルトリエトキシ
シランの３５０部、フェニールトリメトキシシラン５０
０部、ジメチルジメトキシシラン１５０部等及びイソプ
ロピルアルコール３５０部を仕込で、８０℃まで昇温し
保持した。 次いて、ＰｈｏｓｌｅｘＡ−３（堺化学
（株）製、アッシドフォスフェト）０.０５部と、純水
３３６部との混合物をよく攪拌しながら３０分間で滴下
し、その後４時間反応し、減圧蒸留により水、イソプロ
ピルアルコール、メタノール及びエタノールを除去し取
り出し後、乾燥器内で十分乾燥した、不揮発分１００％
の固形の樹脂ａを得た。

【００６６】 ［実施例１］ メチルメタクリレート ２７.５部 ｎ−ブチルアクリレート ２０.０部 シクロヘキシルメタクリレート ２０.０部 γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０.５部 アクリル酸 ２.０部 樹脂ａ（製造例１） ３０.０部 上記成分を混合攪拌してモノマープレミックスを調整し
た。次に

【００６７】 純水 ３０.０部 ハイテノールＮ−０８ ２.０部 （第一工業製薬（株）製、アニオン界面活性剤） レベノールＷＺ ４.０部 （花王（株）製、アニオン界面活性剤） を混合溶解した界面活性剤の水溶液を、上記のモノマー
プレミックスに加えてよく攪拌しプレ乳化液ｂを得た。
次に

【００６８】 過硫酸アンモニウム ０.１５部 純水 ３.０部 を混合攪拌して重合触媒水溶液ｃを調整した。

【００６９】〈乳化重合〉温度計、環流冷却管及び滴下
ロート、不活性ガス導入管、攪拌翼を備えた清浄な反応
容器に、純水１２２.０部、ノイゲンＥＡー１３０Ｔ
（第一工業製薬（株）製、ノニオン界面活性剤）１.０
部、プレ乳化液ｂ６部を加えてよく攪拌後、重合触媒水
溶液ｃ１部を加えて８０℃に昇温し３０分後、１３０部
のプレ乳化液ｂと３.１５部の重合触媒水溶液ｃを平行
滴下した後３時間８０℃にて攪拌しながら保持した後冷
却した。アンモニア水でＰＨ８.０〜９.０に調整し、樹
脂液Ａを得た。

【００７０】 ［実施例２］ メチルメタクリレート ２７.５部 ｎ−ブチルアクリレート ２０.０部 シクロヘキシルメタクリレート ２０.０部 γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０.５部 アクリル酸 ２.０部 樹脂ａ（製造例１） ３０.０部 上記成分を混合攪拌してモノマープレミックスを調整し
た。次に

【００７１】 純水 １２０.０部 ハイテノールＮ−０８ ２.０部 （第一工業製薬（株）製、アニオン界面活性剤） レベノールＷＺ ４.０部 （花王（株）製、アニオン界面活性剤） を混合溶解した界面活性剤の水溶液を、上記のモノマー
プレミックスに加えてよく攪拌した後、マイクロフルイ
ダイザーＭ−１１０Ｙ（マイクロフルイディック社製）
を用いて、閉塞した流路内を１５００ｋｇ/ｃｍ²の圧力
下で通過させて、プレ乳化液ｄを得た。次に

【００７２】 過硫酸アンモニユム ０.１５部 純水 ３.０部 を混合攪拌して重合触媒水溶液ｃを調整した。さらに フォルムアルテ゛ヒト゛・スルフォオキシレート・ナトリウム ０.１５部 純水 ３.０部 を混合攪拌してレドックス触媒水溶液ｅを調整した。

【００７３】〈乳化重合〉温度計、環流冷却管及び滴下
ロート、不活性ガス導入管、攪拌翼を備えた清浄な反応
容器に、純水４０.０部、ノイゲンＥＡー１３０Ｔ（第
一工業製薬（株）製、ノニオン界面活性剤）１.０部、
プレ乳化液ｄ２２６.０部を加えてよく攪拌後、重合触
媒水溶液ｃ３.１５部、レドックス触媒水溶液ｅ３.１５
部、第２塩化鉄０．０２部を加えて６０℃に昇温し３時
間保持後に冷却して、樹脂液Ｂを得た。

【００７４】 ［実施例３］ メチルメタクリレート ３７.５部 ｎ−ブチルアクリレート ３０.０部 シクロヘキシルメタクリレート ２０.０部 γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０.５部 アクリル酸 ２.０部 ＳＨ−６０１８ １０.０部 （シ゛メトキシシ゛メチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン等の加水分解縮合物で実質 的にアルコキシ基を含有しない。東レダウコーニング社製） 上記成分を混合攪拌してモノマープレミックスを調整し
た。次に

【００７５】 純水 １００.０部 ハイテノールＮ−０８ ２.０部 （第一工業製薬（株）製アニオン界面活性剤） レベノールＷＺ ４.０部 （花王（株）製アニオン界面活性剤） を混合溶解した界面活性剤の水溶液を、上記のモノマー
プレミックスに加えてよく攪拌した後、マイクロフルイ
ダイザーＭ−１１０Ｙ（マイクロフルイディック社製）
を用いて、閉塞した流路内を１５００ｋｇ/ｃｍ²の圧力
下で通過させて、プレ乳化液ｆを得た。次に

【００７６】〈乳化重合〉温度計、環流冷却管及び滴下
ロート、不活性ガス導入管、攪拌翼を備えた清浄な反応
容器に純水４５．０部、ノイゲンＥＡー１３０Ｔ（第一
工業製薬（株）製、ノニオン界面活性剤）１.０部、プ
レ乳化液ｆ１００.０部、第２塩化鉄０.００１部を加え
てよく攪拌後、重合触媒水溶液ｃ（実施例１と同じ）
３.１５部、レドックス触媒水溶液ｅ（実施例２と同
じ）３.１５部を加えてよく攪拌した。２０分後６０℃
にまで発熱により昇温した。３０分間その温度で保持し
た後３０℃に冷却し、プレ乳化液ｆ１００.０部、重合
触媒水溶液ｃ３.１５部、レドックス触媒水溶液ｅ３.１
５部を加えてよく攪拌した。２０分後５０℃にまで発熱
により昇温した。１時間その温度で保持した後冷却し、
樹脂液Ｃを得た。

【００７７】 ［実施例４］ メチルメタクリレート １７.５部 ｎ−ブチルアクリレート １０.０部 シクロヘキシルメタクリレート ２０.０部 γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０.５部 アクリル酸 ２.０部 ＳＨ−６０１８ ５０.０部 （シ゛メトキシシ゛メチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン等の加水分解縮合物で実質 的にアルコキシ基を含有しない。東レダウコーニング社製） 上記成分を混合攪拌してモノマープレミックスを調整し
た。次に

【００７８】 純水 １００.０部 ハイテノールＮ−０８ ２.０部 （第一工業製薬（株）製アニオン界面活性剤） レベノールＷＺ ４.０部 （花王（株）製アニオン界面活性剤） を混合溶解した界面活性剤の水溶液を、上記のモノマー
プレミックスに加えてよく攪拌した後、マイクロフルイ
ダイザーＭ−１１０Ｙ（マイクロフルイディック社製）
を用いて、閉塞した流路内を１５００ｋｇ/ｃｍ²の圧力
下で通過させて、プレ乳化液ｇを得た。次に

【００７９】〈乳化重合〉温度計、環流冷却管及び滴下
ロート、不活性ガス導入管、攪拌翼を備えた清浄な反応
容器に純水４７,０部、ノイゲンＥＡー１３０Ｔ（第一
工業製薬（株）製、ノニオン界面活性剤）１.０部、プ
レ乳化液ｇ１００.０部、第２塩化鉄０.００１部を加え
てよく攪拌後、重合触媒水溶液ｃ（実施例１と同じ）
３.１５部、レドックス触媒水溶液ｅ（実施例２と同
じ）３.１５部を加えてよく攪拌した。２０分後６０℃
にまで発熱により昇温した。３０分間その温度で保持し
た後３０℃に冷却し、プレ乳化液ｇ１００.０部、重合
触媒水溶液ｃ３.１５部、レドックス触媒水溶液ｅ３.１
５部を加えてよく攪拌した。２０分後５０℃にまで発熱
により昇温した。 １時間その温度で保持した後冷却
し、樹脂液Ｄを得た。

【００８０】［比較例ー１］実施例１において使用した
重合性単量体組成を、配合表２の通りに変えた以外は、
実施例１と同様にしてエマルジョンを合成し樹脂液Ｅを
得た。

【００８１】［比較例ー２］実施例１において使用した
重合性単量体組成を、配合表２の通りに変えた以外は、
実施例１と同様にしてエマルジョンを合成を試みたが、
合成途中で多量の沈澱状のブツが発生したので反応を中
止した。

【００８２】［比較例ー３］実施例２において使用した
重合性単量体組成を、配合表２の通りに変えた以外は、
実施例２と同様にしてエマルジョンを合成し樹脂液Ｆを
得た。樹脂液Ｆを２００メッシュナイロンシャーで濾過
したところ、比較的ブツ状の固形物が多数見られた。

【００８３】［比較例４］温度計、環流冷却管及び滴下
ロート、不活性ガス導入管、攪拌翼を備えた清浄な反応
容器にアクリル酸７部、メチルメタクリレート３７部、
ｎ−ブチルアクリレート３５部、シクロヘキシルメタク
リレート２０部、γーメタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン１部、イソプロピルアルコール５０部、メチ
ルエチルケトン５０部を仕込みよく攪拌後アゾビスイソ
ブチロニトリル３部を仕込み、７０℃まで徐々に加熱攪
拌した後４時間保持し冷却した。よく攪拌しながらＳＲ
−２４０２（メチルトリメトキシシランの部分縮合品で
アルコキシ基を含有する。東レダウコーニング社製）３
０部を加えた後３０分攪拌した。純水２００部に２５％
アンモニア水６.６部を加えた混合液を加えて転相乳化
後、５０℃で減圧蒸留し不揮発分４０％の樹脂液Ｇ（デ
ィスパージョン）を得た。

【００８４】

【表１】

【００８５】（注） ＭＦＤ：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ （マイクロフルイディック社製） 圧力１５００Kgｆ/cm²で使用。 粒子径：断りのない限り単位はｎｍ

【００８６】

【表２】

【００８７】（注） ＭＦＤ：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｙ （マイクロフルイディック社製） 圧力１５００Kgｆ/cm²で使用。 粒子径：断りのない限り単位はｎｍ ＳＲ−２４０２：メチルトリメトキシシランの部分縮合
品でアルコキシ基を含有する。東レダウコーニング社製

【００８８】[物性試験]水で不揮発分３０％に希釈した
各樹脂液を、スレート板に刷毛塗りで１００ｇ/ｍ²塗装
し、雰囲気温度１５０℃で２５秒焼き付けて、スレート
板をシーラー処理した。各樹脂液中の固形分に対してデ
ィスパースカラー（ブラック）ＨＧ−９０１（大日本イ
ンキ化学工業（株）製、水性分散黒顔料（溶液））を５
％添加し攪拌しながら不揮発分３０％となるように水で
希釈して黒塗料を調整し、該黒塗料を上記シーラー処理
したスレート板に１００ｇ/ｍ²塗布し、再度雰囲気温度
１５０℃で２５秒焼き付けて得られた試料を使用して各
試験を実施した。

【００８９】〈試験項目〉 塗膜外観 目視により平滑性、肉持感、艶を総合的に判定する。 ○：非常に良好 △：良好 ×：少し劣る

【００９０】耐候性 メタルウエザメーター型式Ｍ−６Ｔ（スガ試験機（株）
製）を用いて、照射４時間、照度８０ｍｗ/ｃｍ²、温度
６０℃ 、湿度５０％、結露４時間、温度３０℃ 湿度
９０％、シャワー２時間中２分間の条件で１０００時間
経過後目視判定する。 ○ ：変化なし ○ー：ごく僅かに艶引けする △ ：少し艶引けする × ：艶が無くなる

【００９１】耐水性 室温で１０日水に浸漬後表面状態を目視で観察し評価し
た。 ○：変化なし △：少し艶引けする ×：艶が無くなる

【００９２】耐汚染性 作成塗膜を屋外に３カ月暴露し、その表面状態、特に雨
だれ汚染状態を目視で観察した。 ○：ほとんど雨筋が見られない △：一部にうっすらと雨筋が見られる ×：全面に雨筋が見られる

【００９３】保存安定性 該樹脂を室温３カ月静置し沈殿の有無、樹脂の分離の有
無、樹脂の増粘の有無、を目視判定 ○：変化なし △：少し増粘または減粘あり ×：著しい増粘あり＆分離或いは沈殿あり

【００９４】塗装作業性（ワキ） ワキの限界温度 ○：１５０℃以上 △：１２０℃〜１５０℃ ×：１００℃以下

【００９５】

【表３】

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、エマルジョン中の粒子
の分散状態が安定に保持され、塗膜外観、耐候性、耐水
性、耐汚染性、保存安定性及び塗装作業性に優れたシリ
コン樹脂含有水性コーティング剤組成物及びその塗装物
を得ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 DA01 DB03 KA04 KA08 KA15 KA16 KA21 KB03 KB08 KB17 KB29 PA98 PB24 PC02 PC06 4J026 AB44 AC33 BA05 BA06 BA07 BA24 BA27 BA31 BA32 BA36 DB04 DB08 DB12 DB15 DB16 DB24 FA04 GA06 GA07 GA08 4J038 DL031 DL032 FA041 FA042 FA081 FA082 FA091 FA092 FA101 FA102 FA111 FA112 FA141 FA142 FA161 FA162 FA181 FA182 HA156 HA376 JA26 JA28 JA66 JB10 JB16 JB28 JC13 JC14 KA03 KA09 NA03 NA04 NA24 NA26 PA19 PB05 PC01 PC02 PC04 PC06 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が１０００〜１００００
   のポリシロキサン（Ａ）１〜８０重量％、重合性不飽和
   単量体（Ｂ）９９〜２０重量％、界面活性剤（Ｃ）０.
   １〜１０重量％よりなるシリコン樹脂含有水性コーティ
   ング剤組成物。
2. 【請求項２】 分散粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下
   である請求項１に記載のシリコン樹脂含有水性コーティ
   ング剤組成物。
3. 【請求項３】 数平均分子量が１０００〜１００００
   のポリシロキサン（Ａ）１〜８０重量％、重合性不飽和
   単量体（Ｂ）９９〜２０重量％、界面活性剤（Ｃ）０.
   １〜１０重量％を含有する水性分散液において、該水性
   分散液の分散粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下になる
   ように予め乳化させたプレ乳化液を、重合開始剤の存在
   下で重合させることを特徴とするシリコン樹脂含有水性
   コーティング剤組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 数平均分子量が１０００〜１００００
   のポリシロキサン（Ａ）１〜８０重量％、重合性不飽和
   単量体（Ｂ）９９〜２０重量％、界面活性剤（Ｃ）０.
   １〜１０重量％を含有する水性分散液を、分散液を高圧
   下流路内の壁面部に衝突させ、又は高圧下流路内で分散
   液同志を衝突させることにより粒子を微細化する装置を
   用いて、該水性分散液の分散粒子の平均粒子径が５００
   ｎｍ以下になるように予め乳化させたプレ乳化液を、重
   合開始剤の存在下で重合することを特徴とするシリコン
   樹脂含有水性コーティング剤組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 水性分散液の衝突時の圧力が１００〜５
   ０００ｋｇｆ/ｃｍ²であることを特徴とする特許請求項
   第４項のシリコン樹脂含有水性コーティング剤組成物の
   製造方法。
6. 【請求項６】 分散粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下
   である請求項３〜５のいずれか１項に記載のシリコン樹
   脂含有水性コーティング剤組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシ
   リコン樹脂含有水性コーティング剤組成物を基材に塗布
   して得られる塗装物。