JPH08259892A - 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 被処理物に塗布したばあい、該被処理物の表
面に耐候性、耐久性に優れ、さらに耐汚染性に優れた塗
膜を与える水性塗料用樹脂組成物を提供する。 【構成】 合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部と
一般式（Ｉ）： （Ｒ¹Ｏ）_4-aＳｉＲ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭化水素基、Ｒ²は炭化水素基またはアル
コキシ基、ａは０〜２の整数）で表わされるシリコン化
合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物
（Ｂ）１〜１００重量部とからなる水性塗料用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば建築内外装、
自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗
装、特に耐候性、耐久性の要求される用途において、良
好な塗膜性能を有する水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省
資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、有機溶
剤を使用しない水溶性あるいは水分散性樹脂や粉体樹脂
への転換が試みられている。塗料分野においては、粉体
塗料よりも水性塗料への移行が精力的に行われている。
しかしながら、従来の水性樹脂は、分子中に架橋性の官
能基を持たないため、その結果として、重合に使用する
界面活性剤の影響などを強く受け、形成された塗膜の耐
候性、耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料
に較べ塗膜物性が劣るという欠点を有していた。

【０００３】この欠点を改良するため種々の試みが提案
されており、例としては、架橋性官能基として加水分解
性シリル基を有する重合体エマルジョンを水性塗料に応
用する提案（特開平３−２２７３１２号公報参照）や、
カルボキシル基とヒドラジル基の反応により粒子間の架
橋を導入した水性エマルジョン塗料に関する提案（特開
平５−５９３０５号公報参照）がなされている。また、
溶剤系で高性能を示すフッ素樹脂を水性化した水分散型
フッ素樹脂塗料に関する提案（特開平５−２５４２１号
公報参照）がなされている。

【０００４】これにより、耐候性、耐水性の点では、あ
る程度の改善はなされたものの、水性化したことによる
問題も生じており、十分とは言えない。

【０００５】また、汚染性についても、溶剤系に比べる
とかなり劣るという問題があった。

【０００６】特に、汚染性については、最近、各方面で
要求が高まってきており、溶剤系の低汚染型の塗料に近
いレベルが求められている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、各種水性
塗料または水性樹脂組成物にテトラアルコキシシランお
よび／またはその部分加水分解縮合物の乳化剤を特定の
割合で混合し、硬化触媒を特定の割合で混合すること
で、従来の水性塗料では成しえなかった耐汚染性を有
し、また耐候性、耐水性にも優れる塗膜を形成すること
ができることをようやく見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち、本発明は、合成樹脂エマルジョ
ン（Ａ）１００重量部と一般式（Ｉ）： （Ｒ¹Ｏ）_4-aＳｉＲ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数
７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は同じかまたは異なり、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜
１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）で表される
シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
の乳化物（Ｂ）１〜１００重量部からなる水性塗料用樹
脂組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、合成樹脂エマルジョン
（Ａ）１００重量部に対し、シリコン化合物および／ま
たはその部分加水分解縮合物の乳化物（Ｂ）１〜１００
重量部を配合し、被処理物に塗布することを特徴とする
耐汚染性に優れた塗膜の形成方法に関する。

【００１０】

【作用】本発明に用いられる合成樹脂エマルジョン
（Ａ）は、一般に市販されているエマルジョン型の水性
塗料用樹脂および塗料化されたものであれば、特に限定
はないが、たとえば、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、
フッ素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂などが
あげられるが、これらの中では、えられる硬化性樹脂組
成物を用いて形成された塗膜が耐候性および耐薬品性に
優れ、また樹脂設計の幅が広くとれることから、アクリ
ル系樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などが好ましく、
さらに、耐汚染性に優れ、低価格という点からアクリル
系樹脂が好ましい。

【００１１】前記（Ａ）成分の重合体合成に用いられる
ビニル系単量体には、特に限定がなく、たとえば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−
ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化
水素系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合
を有する酸；あるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸など
の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または
分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレ
ート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それ
らの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビ
ニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）
製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４
（以上ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２
０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）
製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリー
ズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４０
０、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ−５０
５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、Ｍ
Ａ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、
ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、Ｒ
ＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ
（以上、日本乳化剤（株）製）、水酸基含有ビニル系変
性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含
有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル類などのα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸エステ
ル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合
物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ
−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの
化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−
ビニルイミダゾールなどのその他のビニル系単量体など
があげられる。

【００１２】また、一般式（ＩＩ）： Ｘ¹ _3-bＳｉＲ³ _b （ＩＩ） で表されるシリル基を含有する単量体も用いることがで
きる。具体例としては、たとえば、

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】などがあげられる。これらの中では、特に
アルコキシシリル基含有モノマーが安定性の点で好まし
い。

【００１６】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
１種または２種以上併用してもよく、１〜５０重量％共
重合されるのが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量
％共重合されるのがよい。共重合する量が、１重量％よ
り少ないと、耐水性、耐候性に劣り、５０重量％を超え
るとエマルジョンの安定性が低下し、貯蔵安定性も低下
する。

【００１７】また、フッ素含有ビニル系単量体には、特
に限定がなく、具体的には、たとえば、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフル
オロプロピレン、トリフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クル
ルジフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレンな
どのフッ素含有ビニル系単量体があげられる。

【００１８】これらのフッ素含有ビニル系単量体は、１
種または２種以上併用してもよく、１〜５０重量％共重
合されるのが好ましく、更に好ましくは２〜３０重量％
共重合されるのがよい。共重合する量が、１重量％より
少ないと、耐水性、耐候性に劣り、５０重量％を超える
とエマルジョンの安定性が低下し、フッ素含有単量体導
入の効果がそこなわれる。

【００１９】ウレタン結合を有する樹脂をうるために
は、イソシアネート化合物と水酸基含有単量体とを反応
させ、共重合体中に導入すればよい。また、ウレタン架
橋を行う樹脂をうるためには、遊離イソシアネート基お
よび／またはブロックイソシアネート基を含有するビニ
ル系重合体と水酸基を含有するビニル系重合体と混合
し、反応させることによりウレタン架橋を行えばよい。
イソシアネート化合物としては、１分子中に２個のイソ
シアネート基を有するものであり、たとえば、トリレン
ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４
´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メチルシクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サンジイソシアネートなどの脂肪族、芳香族および脂環
族系のジイソシアネート化合物およびこれらのイソシア
ネート化合物と１分子中に２個以上の水酸基を含有する
ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
トなどの反応物があげられる。イソシアネート含有単量
体としては、前記ジイソシアネート化合物と前記水酸基
含有単量体とを反応させて調製すればよいが、たとえ
ば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イ
ソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとイソホロ
ンジイソシアネートとの等モル付加物などが好ましい。

【００２０】カルボニル基を含有するビニル系単量体の
具体例としては、たとえば、アクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは、４
〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、（た
とえば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビ
ニルイソブチルケトンなど）、ジアセトンアクリレー
ト、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルア
セテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−ア
セチルアセテートなどがあげられる。これらのカルボニ
ル基含有ビニル系単量体は、１種類を用いてもよいし、
２種類以上を併用してもよい。このカルボニル基を含有
するビニル系単量体の使用量は、全単量体に対し０．１
〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。

【００２１】カルボニル基含有重合体と反応させるヒド
ラジンおよびヒドラジル基を有する化合物としては、１
分子中に少なくとも２個のヒドラジン残基を含有するヒ
ドラジン誘導体が好ましく、２〜１０個、さらに好まし
くは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とヒドラ
ジンとの脱水縮合物であるジカルボン酸ジヒドラジド
（たとえば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラ
ジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジドなど）；２〜４個の炭素原子を
有する脂肪族水溶性ジヒドラジン（たとえば、エチレン
−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒド
ラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなど）があげ
られる。

【００２２】前記ビニル系単量体の種類は、えられる硬
化性樹脂組成物の目的とする物性に応じて選択すればよ
く、たとえば、エマルジョン（Ａ）の安定性を向上させ
るためには、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、水酸基含有ビニル系単量体、ポリエチレング
リコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメ
タクリレートなどの親水性単量体を用いることが好まし
い。また、えられる樹脂組成物を用いて形成された塗膜
の耐水性、耐久性などを向上させるためには、エマルジ
ョンの粒子内および粒子間の架橋を行う官能基を導入し
たり、フッ素含有ビニル系単量体やシロキサン含有ビニ
ル系単量体を用いることが好ましい。また、酸性ビニル
系単量体を用いた場合には、エマルジョン（Ａ）の機械
的安定性が向上する。

【００２３】また、前記単量体の中でポリオキシエチレ
ン鎖を有する親水性単量体を用いた場合には、前記単量
体中のシリル基の安定性が低下することなく、エマルジ
ョン（Ａ）の機械的安定性、化学的安定性やえられる硬
化性樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐水性、光沢
などが向上するので好ましい。なお、かかるポリオキシ
エチレン鎖を有する親水性単量体を用いる場合の配合量
は、重合成分全量１００重量部に対して０．１〜１０重
量部となるように調整することが好ましい。かかる配合
量が、０．１重量部未満である場合には、エマルジョン
（Ａ）の機械的安定性やえられる硬化性樹脂組成物を用
いて形成された塗膜の耐水性および光沢が低下する傾向
があり、また１０重量部を超える場合には、塗膜が軟化
し、汚れが付着しやすくなる傾向がある。

【００２４】また、それに加えて、たとえば、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性
の不飽和結合を２つ以上持った単量体も使用し、生成す
るポリマーを架橋構造を持つものとすることも可能であ
る。

【００２５】本発明の製造方法について説明すると、本
発明の乳化重合法は、バッチ重合、モノマー滴下重合、
乳化モノマー滴下重合等の乳化重合の手段を適宜選択す
ることができる。特に、モノマー滴下重合、乳化モノマ
ー滴下重合が製造時の安定性を確保する上で適してい
る。

【００２６】乳化重合に使用する乳化剤としては、通常
使用される物であれば特に限定はなく、イオン性あるい
は非イオン性の界面活性剤があげられる。イオン性界面
活性剤としては、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗ
ｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅ
ｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎ
ｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上日本乳化剤（株）製）な
どの（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン系乳化
剤；イミダリンラウレート、アンモニウムハイドロオキ
サイドなどのアンモニウム塩；非イオン性界面活性剤と
しては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシ
エチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ
−７６０２、Ｌ−７６０７（以上ユニオンカーバイド社
製）などのシリコンを含むノニオン系乳化剤などが代表
的なものである。また、乳化剤として、重合反応性を有
するアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−
３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上旭電化工業
（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、Ａｎｔｏｘ−Ｍ
Ｓ−２Ｎ、ＲＭＡ−６５３、（以上日本乳化剤（株）
製）を用いると耐水性の向上を図ることができる。

【００２７】重合開始剤としては、通常使用するものを
用いればよいが、重合の安定性などの点から、レドック
ス系触媒を用いるのが好ましく、具体的には、たとえ
ば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸
ナトリウム、ロンガリットの組合せ、過酸化水素とアス
コルビン酸の組合せ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの
有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットな
どとの組合せなどが用いられる。特に、有機過酸化物と
還元剤の組合せが好ましい。また、触媒活性を安定的に
えるために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物と
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウムの様なキレート剤
を併用してもよい。

【００２８】この様な開始剤の使用量は、モノマー１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部である。

【００２９】合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分濃度
は、本発明の方法による場合は、２０〜７０重量％まで
の範囲が好ましい。

【００３０】固形分濃度が７０重量％を越えると、系の
粘度が著しく上昇するため重合反応に伴う発熱を除去す
ることが困難になったり、重合機からの取り出しに長時
間要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度が２
０重量％以下の場合、重合操作の面では何ら問題は生じ
ないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が
少なく、経済面から考えた場合、著しく不利となるし、
また用途上の要求からも２０重量％以下の濃度では、塗
膜の膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり、
塗装作業性の点で不利となる。

【００３１】かくしてえられる合成樹脂エマルジョンは
平均粒子径が０．０２〜０．７ミクロン程度の超微粒子
より構成されており、その結果として優れた被膜形成能
を有している。

【００３２】前記（Ｂ）成分における前記一般式（Ｉ）
で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水
分解縮合物は、たとえば、テトラメチルシリケート、テ
トラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケー
ト、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブ
チルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テト
ラ−ｔ−ブチルシリケート、ＭＳｉ５１、ＥＳｉ２８、
ＥＳｉ４０（以上コルコート（株）製）などのテトラア
ルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合
物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチ
ルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、
ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシ
ラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシ
ルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシピロピルト
リメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシピロピル
トリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオ
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、ＡＦＰ−１
（信越化学（株）製）などのトリアルコキシシランおよ
び／またはその部分加水分解縮合物；などがあげられ
る。

【００３３】上記（Ｂ）成分は、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系あるいは両性の乳化剤いずれを用いても
乳化可能であるが、シリコン化合物の安定性、乾燥塗膜
の耐水性、耐久性などの点からノニオン系乳化剤を使用
するのが好ましい。乳化物の分散安定性の点から、アニ
オン系乳化剤を併用することもできる。

【００３４】ノニオン系乳化剤としては、特に限定はな
く、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンス
テアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシ
エチレンラウレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロー
ルモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；
ソルビタンモノパルミネート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオ
レエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノ
セスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソ
ルビトールテトラオレートなどのポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル類などがあげられる。

【００３５】また、フッ素系あるいはシリコン系ノニオ
ン乳化剤も使用することができ、フッ素系ノニオン乳化
剤としては、たとえば、パーフルオロアルキルスルホン
酸アミド変性ポリアルキレンオキシドのようなノニオン
性パーフルオロアルキル含有ポリオキシエチレンオキシ
ドなどがあげられる。具体的な例としては、ＥＦＴＯＰ
ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、Ｅ
Ｆ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ
−３０３、ＥＦ−３０５（以上、新秋田化成（株）
製）、ＭＥＲＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４
Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７
７、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１５（以上、大日
本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。

【００３６】シリコン系ノニオン乳化剤としては、たと
えば、ポリジメチルシロキサンの片末端およびまたは両
末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシド変性
したノニオン系ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチ
ルシロキサンなどがあげられる。具体的な例としては、
ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ
−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０
４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、Ｆ
Ｚ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２０、ＦＺ
−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−
２１６４ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１
７１（以上、日本ユニカー（株）製）、ＫＦ−３５１、
ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３
５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、Ｋ
Ｆ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、
Ｘ−２２−８１２（以上、信越化学工業（株）製）、Ｐ
Ｓ０７１、ＰＳ０７２、ＰＳ０７３、ＰＳ０７４（以
上、チッソ（株）製）、ＴＡＦ４２００、ＴＥＡ４３０
０（以上、東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ３７４８、
ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４
１０、ＳＦ８７００（以上、トーレ・シリコーン（株）
製）などがあげられる。

【００３７】アニオン系乳化剤としては、通常使用され
る物であれば特に限定はなく、ドデシルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソ
オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン
酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０
７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７
４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上日本乳化剤
（株）製）等の（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオ
ン系乳化剤；ＦＴＯＰ ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、
ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１
２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０
１、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、新秋田化成
（株）製）などのフッ素系乳化剤；カルボキシル基含有
ポリジメチルシロキサンを塩基で中和したシリコン系乳
化剤などがあげられる。

【００３８】これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シリコ
ン化合物１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、
好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量
部未満では安定なエマルジョンがえられず、機能安定性
も悪くなる。５０重量部を越えると塗膜外観や耐水性の
低下などの問題が発生する。

【００３９】ノニオン系乳化剤を併用して用いる場合、
ＨＬＢが７より小さいノニオン系乳化剤とＨＬＢが１２
より大きいノニオン系乳化剤を用いて乳化するのが効果
的である。ＨＬＢが７より小さいノニオン系乳化剤とＨ
ＬＢが１２より大きいノニオン系乳化剤の重量比は、任
意の比率を選ぶことができるが、０．５／９．５〜９．
５／０．５、好ましくは、１／９〜９／１である。重量
比率が０．５／９．５以下あるいは９．５／０．５以上
では安定なエマルジョンがえられにくい。

【００４０】また、アニオン系乳化剤を併用する場合に
は、全乳化剤中のアニオン系乳化剤の割合は、３０重量
部以下、好ましくは、２０重量部である。３０重量部を
超えると、安定なエマルジョンの製造が難しく、分離し
易くなったり、乳化条件が限定されたりする。

【００４１】乳化後の混合物は、ｐＨを６〜１０に保つ
のが好ましい。この範囲外では、縮合が起こり易くな
る。特に、ｐＨ６未満では加水分解が促進されるため、
縮合が速く進行する。また、ｐＨ１０を超えると不安定
になるだけでなく作業上の問題も生じる。

【００４２】ｐＨ調製の方法あるいは順序については特
に限定しないが、乳化の早い段階で行うことが望まし
い。ｐＨ調製が遅くなるとそれだけ加水分解が進行する
おそれがある。ｐＨ調製には、一般に使用するアルカリ
を用いれば良く、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、各種アミン
などがあげられる。

【００４３】前記（Ｂ）成分は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の配合割合は、
（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０
０重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。１重量
部未満ではえられる塗膜の硬度および親水性が十分では
なく、７０重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの
問題が発生する。

【００４４】また、本発明には、前記（Ｂ）成分１００
重量部に対して、硬化触媒（Ｃ）を０．１〜２０重量部
配合することもできる。（Ｃ）成分の硬化触媒の具体例
としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫マレート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；リン
酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸
またはリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジ
ルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジル
エーテル、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、油化シェルエポキシ（株）製のカーデュ
ラ（Ｅ）、エピコート８２８、エピコート１００１など
のエポキシ化合物とリン酸および／または酸性モノリン
酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；有
機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレ
イン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタ
コン酸、クエン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン酸
などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデ
シルアミンなどのアミン類；これらのアミンと酸性リン
酸エステルとの混合物または反応物；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげ
られる。

【００４５】前記（Ｃ）成分は、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。硬化触媒の使用量には特に
限定はないが、（Ｂ）成分１００重量部に対して、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部使
用する。使用量が０．１重量部以下では、（Ｂ）成分の
硬化性が低下する傾向があり、２０重量部を越えると塗
膜の外観性が低下する傾向にある。

【００４６】前記（Ｃ）成分の有機錫化合物、有機アル
ミニウム化合物などの有機金属化合物を乳化分散する界
面活性剤としては、アルキルエーテル型界面活性剤を主
体とする界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類などがあ
げられる。また、ポリオキシエチレンオキシド基を含有
するアニオン性界面活性剤の併用も可能である。

【００４７】（Ａ）成分、（Ｂ）成分および、要すれば
（Ｃ）成分からなる水性塗料用樹脂組成物は、このまま
でも良好な塗膜形成能を有するが、助溶剤を用いて塗膜
形成能をさらに高めることができる。助溶剤の具体例と
しては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコールなどのアルコール類；
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールイソブチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソ
ブチルエーテルなどのエーテル類；ブチルセロソルブア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブ
チルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエス
テル類などがあげられる。

【００４８】これらの溶剤の添加は、乳化共重合体
（Ｉ）の重合時に添加してもよく、また、重合後に添加
してもよい。

【００４９】えられた水性塗料用樹脂組成物に、添加剤
として、必要に応じて通常塗料に用いられる顔料（二酸
化チタン、炭酸カルシルム、炭酸バリウム、カオリンな
ど白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなど
の有色系顔料）や可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡
剤、防腐剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤
などの通常の塗料用組成分として使用される添加剤を混
合して使用することもさしつかえない。水性塗料用樹脂
組成物に、二酸化チタンを配合する際に、等電点が７以
上の二酸化チタンを用いることにより、光沢、耐候性は
向上する。具体的には、ＪＲ９０１、ＪＲ６０３、ＪＲ
６０２（テイカ（株）製）などがあげられる。

【００５０】本発明の耐汚染性の付与効果は、合成樹脂
エマルジョン（Ａ）１００重量部に対し、シリコン化合
物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物
（Ｂ）１〜１００重量部を配合し、被処理物に塗布する
ことにより発現される。その効果発現のメカニズムは、
（Ｂ）成分が架橋反応の際において、塗膜表面に局在す
ることにより、塗膜表面硬度と親水性が付与される。塗
膜の表面硬度が高くなるため、傷がつきにくくなって汚
染を防止する。また、これと同時に、該塗膜が親水性で
あるため、雨などの洗浄効果が発現し、より一層優れた
耐汚染性を有する塗膜が形成される。

【００５１】このように、前記（Ａ）、（Ｂ）成分より
なる組成物を常法により被塗物に塗布した後、通常１０
℃以上で養生させることで、被塗物の表面に耐汚染性、
耐候性、密着性、耐久性などの物性に優れた硬化物（塗
膜）を形成することができる。

【００５２】本発明の組成物は、たとえば、建築内装
用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のク
リアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレス、銀
などの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モル
タル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、
プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、珪
酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、
ガラス用、天然大理石、御影石などの石材用の塗料ある
いは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけで
はなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴ
ム上、複層仕上げのトップコート、コンクリートなどの
無機系機材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止剤上の
塗装にも用いられる。

【００５３】

【実施例】次に、本発明の組成物の調製方法と製造方法
を実施例に基づき説明する。

【００５４】製造例１〜４ 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水４０部（重量部。以下
同様）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
（製造例１、３、４）またはポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルスルフェート１部（製造例２）、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル１部、酢酸アン
モニウム０．５部、ロンガリット０．３部、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、窒素ガスを
導入しつつ５０℃に昇温した。表１に示す組成の混合物
１５８部中の２０部を滴下ロートを用いて３０分かけて
滴下して初期重合を行った。滴下終了１時間後に、前期
混合物１５８部中の残りの１３８部およびｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０．１部を滴下ロートにより３時
間かけて等速滴下した。この後、１時間後重合を行い、
脱イオン水を添加して樹脂固形分が４０重量％のエマル
ジョン（Ａ−１）〜（Ａ−４）をえた。

【００５５】

【表１】

【００５６】製造例５ 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、脱イオン水５５部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇
温した。オクタメチルシクロテトラシロキサン４０部を
滴下ロートを用いて１時間かけて滴下した。３時間重合
を行った後、炭酸ナトリウムで中和して、脱イオン水を
添加して樹脂固形分が４０重量％の分子鎖両末端が水酸
基で封鎖されたジメチルポリシロキサンのエマルジョン
（Ａ−５）をえた。

【００５７】製造例６〜７ 市販エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：エピ
コート１００１、製造例６）または市販メラミン樹脂
（三井東圧化学（株）製：ユーバン２０２８、製造例
７）４０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルスルフェート１部およびポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル１部を５０℃に加温しながら混合し、室
温で脱イオン水５８部を混合した後に、ホモジナイザー
を用いて乳化し、エポキシ樹脂のエマルジョン（Ａ−
６）、メラミン樹脂のエマルジョン（Ａ−７）をえた。

【００５８】水性（白エナメル）塗料の調製（ａ−１）
〜（ａ−７） 表２に示す配合でエマルジョン（Ａ−１）〜（Ａ−７）
と酸化チタン（石原産業（株）製：ＧＲ９５）を一般的
に用いられる顔料分散剤、顔料湿潤剤、増粘剤、消泡
剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを配合して調製した顔料ペ
ーストを用い、ＰＷＣ（全固形分に対する顔料の重量
％）４０％、塗料固形分濃度５０％となるように水性
（白エナメル）塗料を調製した。

【００５９】

【表２】

【００６０】乳化シリコン化合物の調製（ｂ−１） ＥＳＩ４０（コルコート（株）製：テトラエチルシリケ
ート部分加水分解縮合物）２０部をＨＬＢが１７．２の
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４部と混合
し、１０００ｒｐｍ以上で高速撹拌して、これに、脱イ
オン水７６部をゆっくりと加えて、乳化物（ｂ−１）を
調製した。

【００６１】乳化シリコン化合物の調製（ｂ−２）、
（ｂ−３） 乳化シリコン化合物（ｂ−１）と同様の条件にて、ＰＳ
Ｉ２３（コルコート（株）製：テトラ−ｎ−プロピルシ
リケート部分加水分解縮合物）の乳化物（ｂ−２）およ
びＢＳＩ２０（コルコート（株）製：テトラ−ｎ−ブチ
ルシリケート部分加水分解縮合物）の乳化物（ｂ−３）
を調製した。

【００６２】乳化シリコン化合物の調製（ｂ−４） ＭＳＩ５１（コルコート（株）製：テトラメチルシリケ
ート部分加水分解縮合物）１０部とＥＳＩ４０（コルコ
ート（株）製：テトラエチルシリケート部分加水分解縮
合物）１０部の混合物をＨＬＢが１６．３のポリオキシ
エチレンソルビタンラウレート２部、ＨＬＢが６．４の
ソルビタンオレート２部と混合し、１０００ｒｐｍ以上
で高速撹拌して、これに、脱イオン水７６部をゆっくり
と加えて、乳化物（ｂ−４）を調製した。

【００６３】乳化シリコン化合物の調製（ｂ−５） ＥＳＩ４０（コルコート（株）製：テトラエチルシリケ
ート部分加水分解縮合物）２０部をＨＬＢが１６．５の
ポリオキシエチレンラウリルエーテル３．５部、ポリオ
キシエチレン（４０モル）ノニルフェニルエーテルサル
フェートアンモニウム塩０．５部と混合し、１０００ｒ
ｐｍ以上で高速撹拌して、これに、脱イオン水７６部を
ゆっくりと加えて、乳化物（ｂ−５）を調製した。

【００６４】乳化シリコン化合物の調製（ｂ−６） ＥＳＩ４０（コルコート（株）製：テトラエチルシリケ
ート部分加水分解縮合物）２０部をポリエチレンオキシ
ド変性ポリジメチルシロキサン４部と混合し、１０００
ｒｐｍ以上で高速撹拌して、これに、脱イオン水７６部
をゆっくりと加えて、乳化物（ｂ−６）を調製した。

【００６５】乳化シリコン化合物の調製（ｂ−７） ＢＳＩ２０（コルコート（株）製：テトラ−ｎ−ブチル
シリケート部分加水分解縮合物）を２０部をポリオキシ
エチレン（４０モル）ノニルフェニルエーテルサルフェ
ートアンモニウム塩４部を混合し、脱イオン水７６部を
ゆっくりと加えて、乳化物（ｂ−７）を調製した。

【００６６】乳化シリコン化合物の調製（ｂ−８） ＥＳＩ４０（コルコート（株）製：テトラエチルシリケ
ート部分加水分解縮合物）２０部をＴＤ−１００１４
（日本乳化剤（株）製：ノニオン系／アニオン系乳化剤
混合物）３部、ＴＤ−１００６（日本乳化剤（株）製：
ノニオン性乳化剤）４部と混合し、１０００ｒｐｍ以上
で高速撹拌して、これに、脱イオン水７６部をゆっくり
と加えて、乳化物（ｂ−８）を調製した。

【００６７】実施例１ 白エナメル（ａ−１）１００部に対し、乳化シリコン化
合物（ｂ−１）３０部とジブチル錫ジラウレートの乳化
物１０部（固形分濃度１０％）を配合し、脱イオン水を
用いて適当な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエ
アースプレーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１
０日間養生した。

【００６８】実施例２〜７ 白エナメル（ａ−２）１００部に対し、乳化シリコン化
合物（ｂ−１）（実施例２）、（ｂ−４）（実施例
３）、（ｂ−５）（実施例４）、（ｂ−６）（実施例
５）、（ｂ−７）（実施例６）または（ｂ−８）（実施
例７）３０部とジブチル錫ジラウレートの乳化物１０部
（固形分濃度１０％）を配合し、脱イオン水を用いて適
当な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエアースプ
レーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１０日間養
生した。

【００６９】実施例８ 白エナメル（ａ−３）１００部に対し、ブロックイソシ
アネート化合物（住友バイエルウレタン（株）製：デス
モジュールＢＬ３１７５）２０部を添加し、さらに乳化
シリコン化合物（ｂ−３）３０部とジブチル錫マレート
の乳化物１０部（固形分濃度１０％）を配合し、脱イオ
ン水を用いて適当な塗装粘度に希釈した後に、スレート
板にエアースプレーで塗装した。その後、塗装板を２０
℃で１０日間養生した。

【００７０】実施例９ 白エナメル（ａ−４）１００部に対し、アジピン酸ジヒ
ドラジド１０部を添加し、さらに乳化シリコン化合物
（ｂ−３）３０部とジブチル錫マレートの乳化物１０部
（固形分濃度１０％）を配合し、脱イオン水を用いて適
当な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエアースプ
レーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１０日間養
生した。

【００７１】実施例１０ 白エナメル（ａ−５）１００部に対し、乳化シリコン化
合物（ｂ−２）３０部とジブチル錫ジラウレートの乳化
物１０部（固形分濃度１０％）を配合し、脱イオン水を
用いて適当な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエ
アースプレーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１
０日間養生した。

【００７２】実施例１１ 白エナメル（ａ−６）５０部と（ａ−７）５０部を混合
して、さらに乳化シリコン化合物（ｂ−２）３０部とジ
ブチル錫ジラウレートの乳化物１０部（固形分濃度１０
％）を配合し、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希
釈した後に、スレート板にエアースプレーで塗装した。
その後、塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【００７３】実施例１２〜１４ 市販の白エナメルである水性フッ素塗料（旭硝子Ｃ＆Ｒ
（株）製：ボンフロン水性）（実施例１２）、水性シリ
コン系塗料（ＳＫ化研（株）製：コンポシリコン）（実
施例１３）または水性アクリルウレタン塗料（関西ペイ
ント（株）製：アクアレタン）（実施例１４）１００部
に対し、乳化シリコン化合物（ｂ−１）３０部とジブチ
ル錫ジラウレートの乳化物１０部（固形分濃度１０％）
を配合し、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈し
た後に、スレート板にエアースプレーで塗装した。その
後、塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【００７４】比較例１、２および５ 白エナメル（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−５）を
脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈した後に、ス
レート板にエアースプレーで塗装した。その後、塗装板
を２０℃で１０日間養生した。

【００７５】比較例３ 白エナメル（ａ−３）に、ブロックイソシアネート化合
物（住友バイエルウレタン（株）製：デスモジュールＢ
Ｌ３１７５）２０部を添加し、脱イオン水を用いて適当
な塗装粘度に希釈した後に、スレート板にエアースプレ
ーで塗装した。その後、塗装板を２０℃で１０日間養生
した。

【００７６】比較例４ 白エナメル（ａ−４）に、アジピン酸ジヒドラジド１０
部を添加し、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈
した後に、スレート板にエアースプレーで塗装した。そ
の後、塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【００７７】比較例６ 白エナメル（ａ−６）５０部と（ａ−７）５０部を混合
し、脱イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈した後
に、スレート板にエアースプレーで塗装した。その後、
塗装板を２０℃で１０日間養生した。

【００７８】比較例７〜９ 市販品の水性フッ素塗料（旭硝子Ｃ＆Ｒ（株）製：ボン
フロン水性）、水性シリコン系塗料（ＳＫ化研（株）
製：コンポシリコン）、水性アクリルウレタン塗料（関
西ペイント（株）製：アクアレタン）を、それぞれ、脱
イオン水を用いて適当な塗装粘度に希釈した後に、スレ
ート板にエアースプレーで塗装した。その後、塗装板を
２０℃で１０日間養生した。

【００７９】上記した実施例１〜１４および比較例１〜
９でえられたそれぞれの塗膜について、耐汚染性、親水
性、硬度を調べた。それぞれの物性の測定・評価方法は
以下の通りであり、その結果を表３〜表５に示す。

【００８０】耐汚染性 曝露初期のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系で表される明度を色彩色差
計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、大阪府
摂津市で南面３０゜の屋外曝露を３カ月実施した。曝露
後の明度と曝露前の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性
の尺度とした。なお、数値の小さい方が耐汚染性に優
れ、数値の大きい方が汚れていることを示す。

【００８１】親水性 親水性は、接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ
−Ｓ１５０型）を用い、大阪府摂津市で南面３０゜の屋
外曝露３カ月後の接触角を測定することにより評価し
た。数値が小さいほど親水性が高いことを示す。

【００８２】硬度 振子式硬度計（エリクセン（株）製：ＰＥＲＳＯＺ硬度
計）を用い、大阪府摂津市で南面３０゜の屋外曝露３カ
月後の硬度を測定した（ペロゾス硬度）。数値が大きい
ほど、硬度が高いことを示す。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、これ
を被処理物に塗布した場合、該被処理物の表面に耐候
性、耐久性に優れ、さらに耐汚染性に優れた塗膜が形成
される。また、本発明の塗膜形成方法、すなわち、合成
樹脂エマルジョンとシリコン化合物および／またはその
部分加水分解縮合物の乳化物を被処理物に塗布すること
により、被処理物の表面に屋外曝露における耐汚染性に
優れた塗膜が形成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪ Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＪ 133/00 ＰＦＸ 133/00 ＰＦＸ 135/00 ＰＦＷ 135/00 ＰＦＷ 161/20 ＰＨＫ 161/20 ＰＨＫ 201/00 ＰＤＤ 201/00 ＰＤＤ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量
   部と一般式（Ｉ）： （Ｒ¹Ｏ）_4-aＳｉＲ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の
   アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数
   ７〜１０のアラルキル基、Ｒ²は同じかまたは異なり、
   炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
   ル基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜
   １０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）で表される
   シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
   の乳化物（Ｂ）１〜１００重量部とからなる水性塗料用
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記合成樹脂エマルジョン（Ａ）がアク
   リル系樹脂を主体とするものである請求項１記載の水性
   塗料用組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂エマ
   ルジョンであり、かつ一般式（ＩＩ）： Ｘ¹ _3-bＳｉＲ³ _b （ＩＩ） （式中、Ｒ³は同じかまたは異なり炭素数１〜１０のア
   ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７
   〜１０のアラルキル基、Ｘ¹は同じかまたは異なり、ハ
   ロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ
   基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基お
   よびアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   基、ｂは０〜２の整数。）で示すシリル基を有するビニ
   ル系単量体を他のビニル系単量体と共重合することによ
   りえられるシリル基含有樹脂であることを特徴とする請
   求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂エマ
   ルジョンであり、かつウレタン結合を有する樹脂、ある
   いはウレタン架橋を行う樹脂からなることを特徴とする
   請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂エマ
   ルジョンであり、かつカルボニル基含有重合体エマルジ
   ョンとヒドラジンおよび／またはヒドラジル基を含有す
   る化合物からなる樹脂であることを特徴とする請求項１
   記載の水性塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記（Ａ）成分が、テトラフルオロエチ
   レン、フッ化ビニリデンまたはヘキサフルオロプロピレ
   ンなどの含フッ素重合性単量体と共重合可能な他の単量
   体よりなるフッ素樹脂を含有することを特徴とする請求
   項１〜５のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記（Ａ）成分が、メラミン樹脂を含有
   することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
   水性塗料用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記（Ａ）成分が、シリコーン樹脂を含
   有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載
   の水性塗料用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記（Ａ）成分が、酸またはアミンで架
   橋するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項
   １〜８のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 前記（Ｂ）成分におけるシリコン化合
    物および／またはその部分加水分解縮合物が、テトラメ
    トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
    ロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テト
    ラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラ
    ン、テトラ−ｔ−ブトキシシランおよび／またはその部
    分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜９
    記載の水性塗料用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 前記（Ｂ）成分における乳化物がノニ
    オン系乳化剤および／またはアニオン系乳化剤を用いて
    えられる乳化物であり、使用する乳化剤がポリオキシエ
    チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
    ルキルエーテル、ポリオキシエチレン変性ポリジメチル
    シロキサンなどのノニオン系乳化剤および／またはポリ
    オキシエチレン鎖を有するアニオン系乳化剤であること
    を特徴とする請求項１〜９記載の水性塗料用樹脂組成
    物。
12. 【請求項１２】 前記（Ｂ）成分１００重量部に対し、
    硬化触媒（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる請求
    項１〜９のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 前記（Ｃ）成分が、有機アルミニウム
    化合物または有機スズ化合物をアルキルエーテル型界面
    活性剤を主体とする界面活性剤で乳化した物であること
    を特徴とする組成物。
14. 【請求項１４】 前記（Ｃ）成分が、酸性リン酸エステ
    ル、有機カルボン酸類と有機アミン類の混合物または反
    応物であることを特徴とする組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１〜９のいずれかに記載の水性
    塗料用樹脂組成物であり、合成樹脂エマルジョン（Ａ）
    １００重量部に対し、シリコン化合物および／またはそ
    の部分加水分解縮合物の乳化物（Ｂ）１〜１００重量部
    を配合し、被処理物に塗布することを特徴とする耐汚染
    性に優れた塗膜の形成方法。