JPH10130450A - 水系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 密着性、透明性、耐水性、塗膜強度、親水
性、防曇性、耐久性等に優れた水系分散体を提供する。 【構成】 水系分散体は、（ａ）Ｎ−アルキル（メタ）
アクリルアミド２〜５０重量％、（ｂ）アルド基あるい
はケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽
和単量体０．１〜２０重量％および（ｃ）他の共重合可
能なエチレン性不飽和単量体３０〜９７．９重量％から
なる単量体混合物（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１
００重量％）を重合して得られる重合体粒子（Ａ）と、
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能
性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、カルボニル基とヒドラ
ジノ基との当量比が１：０．１〜５の範囲で含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性、透明性、
耐水性、塗膜強度、親水性、防曇性、耐久性等に優れ、
特に、各種基材に対する親水性コーティング材や帯電防
止用コーティング材、インキバインダー等として有用な
水系分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種基材に対するコーティング
材やインキバインダー等には、大別して水系タイプと溶
剤型タイプがあり、それぞれの特徴に応じて使い分けら
れているが、近年溶剤型タイプが環境保全や安全性の面
から問題とされており、これに替わるものとして水系タ
イプの利用が押し進められている。ところで、農業用ビ
ニルハウス等に用いられる防曇性フイルムや親水性フイ
ルムに親水性を付与する手段としては、界面活性剤やシ
リカ等の無機質粒子をフィルム素材に直接練り込んだ
り、界面活性剤や無機質粒子をバインダーに分散させた
コーティング材で塗工したり、水溶性ポリアミド等の水
溶性樹脂を塗工するなどの方法がとられている。しか
し、界面活性剤や無機粒子は経時的にフイルムあるいは
塗膜から脱落するため、その防曇効果、親水効果の持続
性に問題があった。また水溶性樹脂による塗膜では、耐
水性に問題があり、水分により膨潤したりして、塗膜と
基材フィルムとの密着性が損なわれる場合が多い。ま
た、高濃度のカルボン酸やスルフォン酸等を含有する水
系分散体を水酸化ナトリウム等の不揮発性アルカリで中
和した親水性樹脂や親水性コーティング材等も提案され
ているが、不揮発性金属イオンの混入を嫌う分野では使
用できなかったり、また耐水性にも問題があった。ま
た、プラスチックフィルムに対するコーティング材に
は、通常、塗膜の透明性が求められるが、水系のコーテ
ィング材から形成された塗膜の透明性は一般に低いとい
う問題点があった。さらに、単量体として（メタ）アク
リルアミド成分を含む重合体を含有する比較的親水性に
富むコーティング材が、特開昭５１−１１８４２号公
報、特開平５−２７９６１９号公報、特開平６−４１５
１９号公報等に開示されている。しかし、これらのコー
ティング材も、密着性、透明性、耐水性、塗膜強度、親
水性、防曇性、耐久性等を含めた性能バランスの面で未
だ満足できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、その課題は、密着性、
透明性、耐水性、塗膜強度、親水性、防曇性、耐久性等
の性能バランスに優れた水系分散体を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水系分散
体における重合体組成、配合成分、配合組成等と塗膜性
能との関係について鋭意研究を重ねたところ、重合体成
分が吸水性あるいは親水性を有し、かつ乾燥時に比較的
親水性に富む網目構造を形成して塗膜を架橋させるうる
水系分散体が、不揮発性金属イオンを含まなくても、密
着性、透明性、耐水性、塗膜強度、親水性、防曇性、耐
久性等に優れた塗膜を形成することを見い出した。そし
て、このような水系分散体としては、Ｎ−アルキル（メ
タ）アクリルアミドと分子中にアルド基あるいはケト基
に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
とを特定の割合で含む単量体混合物を重合して得られる
重合体粒子と、多官能性ヒドラジン誘導体とを、特定の
割合で含有するものが好ましいことを見い出して、本発
明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、（ａ）Ｎ−アルキ
ル（メタ）アクリルアミド２〜５０重量％、（ｂ）アル
ド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチ
レン性不飽和単量体０．１〜２０重量％および（ｃ）他
の共重合可能なエチレン性不飽和単量体３０〜９７．９
重量％からなる単量体混合物（但し、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％）を重合して得られる重合体粒子
（Ａ）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有
する多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体
粒子（Ａ）中のカルボニル基と前記多官能性ヒドラジン
誘導体（Ｂ）中のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：
（Ｂ））が１：０．１〜５の範囲で含有することを特徴
とする水系分散体、からなる。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。重合体粒子（Ａ） 本発明における重合体粒子（Ａ）は、（ａ）Ｎ−アルキ
ル（メタ）アクリルアミド、（ｂ）分子中にアルド基あ
るいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性
不飽和単量体（以下、「カルボニル単量体」という。）
および（ｃ）他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（以下、「他の単量体」という。）からなる単量体混合
物を重合することにより得られるものである。以下、
（ａ）〜（ｃ）の各成分について説明する。（ａ）Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド 本発明で用いられるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミ
ドとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０であるＮ−
モノアルキル（メタ）アクリルアミドあるいはＮ，Ｎ−
ジアルキル（メタ）アクリルアミド、具体的には、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ｉ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）メタクリルアミド等を挙げ
ることができる。これらのＮ−アルキル（メタ）アクリ
ルアミドのうち、特に、高親水性が期待できるＮ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等
が好ましい。前記Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。単量体混合物中のＮ−アルキル（メタ）アクリル
アミドの含有量は、全単量体混合物を１００重量％とし
たとき、２〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重
量％、特に好ましくは８〜３０重量％である。この場
合、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドの含有量が２
重量％未満では、塗膜の親水性、防曇性が低下し、一方
５０重量％を超えると、塗膜の耐水性、耐久性が低下す
る

【０００７】（ｂ）カルボニル単量体 本発明で用いられるカルボニル単量体は、アルド基ある
いはケト基に基づくカルボニル基を１個以上有するエチ
レン性不飽和単量体からなる。カルボニル単量体のう
ち、アルド基を有する単量体としては、例えば、（メ
タ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチ
レン、ホルミル−α−メチルスチレン、ジアセトンアク
リルアミド、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒ
ド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデ
ヒドや、下記式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロ
キシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等を挙げるこ
とができる。

【０００８】

【化１】

【０００９】〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子また
はメチル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基、Ｒ³ は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴ は炭素
数１〜４のアルキル基を示す。〕 式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α
−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−
（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール
（即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒ
ド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプ
ロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジ−
ｎ−プロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ
−α−メチル−α−ｎ−ブチルプロパナール、β−（メ
タ）アクリロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナー
ル等を挙げることができる。

【００１０】また、ケト基を有する単量体としては、例
えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜
７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケト
ン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチル
ケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチ
ルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジル
ケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレ
ート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−
アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテ
ート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート
−アセチルアセテート等を挙げることができる。これら
のカルボニル単量体のうち、特に、アクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン等が好まし
い。前記カルボニル単量体は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。単量体混合物中のカル
ボニル単量体の含有量は、全単量体混合物を１００重量
％としたとき、０．１〜２０重量％であり、好ましくは
０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜８重量％であ
る。この場合、カルボニル単量体の含有量が０．１重量
％未満では、塗膜の耐水性、塗膜強度、耐久性が低下
し、一方２０重量％を超えると、塗膜の耐水性が低下す
る。

【００１１】（ｃ）他の単量体 本発明において、前記（ａ）および（ｂ）成分と共に用
いられる他の単量体としては、特に限定されるものでは
なく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキ
ル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メト
キシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル
（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アク
リレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）ア
クリレート類；パーフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペン
タデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフル
オロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メ
タ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）
エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエ
トキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチル
アミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のア
ミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート
類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、２，２’−ビス〔４−（メタ）アクリロ
キシ−プロピオキシフェニル〕プロパン、２，２’−ビ
ス〔４−（メタ）アクリロキシ−ジエトキシフェニル〕
プロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能
性（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチル
スチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシス
チレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、
３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジ
クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロ
ロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニ
ルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエ
チル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量
体あるいはその無水物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミ
ド等の不飽和カルボン酸のアミドあるいはイミド類；
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シ
アノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル
（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）ア
クリレート、けい皮酸ニトリル等のシアノ基含有不飽和
単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の
共役ジエン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ
０７１１（商品名）等の重合性シリコーン類等のほか、

【００１２】水酸基を有する単量体として、例えば、ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−
ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモ
ノ（メタ）アクリレート類；３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒドロ
キシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート類；
グリセリンのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンのモノ−またはジ−（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールのモノ−、ジ−また
はトリ−（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アル
コールの遊離水酸基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化不飽
和カルボン酸アミド類や、水酸基に変換しうる基を有す
る単量体として、例えば、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、エポキシ化シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等ののエポキシ基含有不飽和化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル等のビニルエステル類等を挙げることができる。さら
に、本発明においては、後述する共重合性紫外線吸収剤
を他の単量体として用いることもできる。これらの他の
単量体のうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸のほか、前記水酸基を有する単
量体および／または前記水酸基に変換しうる基を有する
単量体、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が好
ましい。前記他の単量体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００１３】Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、カ
ルボニル単量体および他の単量体からなる単量体混合物
の重合は、重合体粒子（Ａ）を製造しうる如何なる方法
でもよいが、好ましくは乳化重合である。前記乳化重合
は通常の方法で実施することができ、例えば、水性媒体
中に、単量体混合物、ラジカル重合開始剤、乳化剤のほ
か、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整
剤等を添加し、例えば、常温〜１００℃の温度で１〜３
０時間程度重合する。前記ラジカル重合開始剤として
は、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
ハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイ
ド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホ
キシレート処方、含糖ピロリン酸鉄／スルホキシレート
混合処方等の還元剤との組み合わせからなるレドックス
系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−
１− カルボニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げ
ることができ、好ましくはレドックス系開始剤、過硫酸
塩である。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体混合
物１００重量部当たり、通常、０．０５〜５重量部、好
ましくは０．１〜２重量部程度である。

【００１４】前記乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、
非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性乳化剤等を
挙げることができるが、特に、分子中に共重合性のエチ
レン性不飽和結合を有する反応性乳化剤が好ましい。陰
イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコール硫酸
エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン
酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスル
ホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンア
ルキル（またはアルキルフェニル）エーテル硫酸エステ
ル塩等のほか、反応性乳化剤として、オレイルアルコー
ルのスルホこはく酸ジエステルアンモニウム塩（商品名
ラテムルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）、α−スルホ−
ω−〔１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プ
ロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エ
タンジイル）〕アンモニウム塩（商品名アデカリアソー
プＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）や、以下商
品名で、エレミノールＪＳ−２（三洋化成（株）製）、
アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）、Ａｎ
ｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤（株））等を挙げるこ
とができる。非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル等のほか、反応性乳化剤とし
て、アクアロンＲＳ−２０（商品名、第一工業製薬
（株）製）、アデカリアソープＮＥ−２０（商品名、旭
電化工業（株）製）等を挙げることができる。陽イオン
性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライ
ド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げることが
でき、また両性乳化剤としては、ラウリルベタインが適
当である。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量
部当たり、通常、０．１〜５重量部である。

【００１５】前記連鎖移動剤としては、例えば、クロロ
ホルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチル
キサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサント
ゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ジペンテン、
ターピノーレン等のテルペン類；９，１０−ジヒドロア
ントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、
１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化
合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和
ヘテロ環状化合物；α−メチルスチレンダイマー等を挙
げることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合
物１００重量部当たり、通常、５重量部以下である また、前記キレート化剤としては、例えば、グリシン、
アラニン、エチレンジアミン四酢酸等が用いられる。キ
レート化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部当た
り、通常、０．１重量部以下である。

【００１６】乳化重合は、単量体混合物１００重量部当
たり、通常、水を１００〜５００重量部使用し、重合温
度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間
０．１〜１０時間の条件で実施される。その際の重合方
式としてはバッチ方式、単量体成分の少なくとも一部を
分割または連続して添加する方式、単量体混合物のプレ
エマルジョンを分割または連続して添加する方式、また
はこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用す
ることができるが、特に、水溶性の低い単量体成分を使
用する場合は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機を用
いて、予め単量体混合物、乳化剤、水等を強制乳化させ
てプレエマルジョンを調製してから、バッチ方式、分割
または連続して添加する方式等により重合することが好
ましい。また、重合転化率は、９９．５重量％以上であ
ることが好ましい。また、前記乳化重合に際しては、必
要に応じて、作業性、防災安全性および環境安全性を損
なわない範囲内で、少量の溶剤を用いることができる。
前記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセ
トン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチ
ルケトン、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジブチ
ルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル、アルコ
ール類、セロソルブ類、カルビトール類等を挙げること
ができる。溶剤の使用量は、単量体混合物１００重量部
当たり、通常、１０重量部以下である。

【００１７】重合体粒子（Ａ）は、必要に応じて、形成
される塗膜の親水性、防曇性等を損なわない範囲内で、
前記以外の成分、例えば、ポリシロキサン成分を含有し
ていてもよい。前記ポリシロキサン成分は、縮合性シラ
ン化合物を使用し、水系媒質中に分散した重合体粒子
（Ａ）に、該縮合性シラン化合物の少なくとも一部を吸
収させたのち、吸収された該シラン化合物を縮合させる
ことにより、重合体粒子（Ａ）中に含有させることがで
きる。このような縮合性シラン化合物としては、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシ
シラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエ
トキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、３，３，３−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−ト
リフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、
トリメチルクロロシラン、アミノシラン等を挙げること
ができる。これらの縮合性シラン化合物のうち、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｉ−ブチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好ましい。前記縮合性シラン化合物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、縮合性シラン化合物と共に、チタン、アル
ミニウム等の金属のアルコキシドおよび／または公知の
シランカップリング剤を併用することもできる。縮合性
シラン化合物の使用量は、単量体混合物１００重量部当
たり、好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明に
おいては、重合体粒子（Ａ）が前記ポリシロキサン成分
を含有することによって、特に優れた耐候性を有する塗
膜を得ることができる。

【００１８】このようにして得られる重合体粒子（Ａ）
の平均粒子径は、通常、２５０ｎｍ以下、好ましくは１
０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍで
ある。この場合、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が２５
０ｎｍを超えると、塗膜の耐水性、密着性、透明性等が
低下する傾向がある。重合体粒子（Ａ）の平均粒子径
は、乳化重合に使用される乳化剤の量、単量体相の粘
性、攪拌条件等を調節することにより調整することがで
きる。重合体粒子（Ａ）を構成する前記単量体混合物か
らなる重合体のガラス転移温度は、通常、−５０〜＋１
００℃である。本発明において、重合体粒子（Ａ）は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００１９】多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ） 本発明における多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）は、分
子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するものであ
る。このような多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）として
は、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラ
ジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等
の合計炭素数が２〜１０、特に４〜６のジカルボン酸ジ
ヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸
トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒ
ドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等
の３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒ
ドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピ
レン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，２−ジヒ
ドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン
−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラ
ジン等の合計炭素数が２〜４の脂肪族ジヒドラジン類等
の水溶性ジヒドラジンや、これらの多官能性ヒドラジン
誘導体の少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジ
アセトンアルコール等のカルボニル化合物と反応させる
ことによりブロックした化合物（以下、「ブロック化多
官能性ヒドラジン誘導体」という。）、例えば、アジピ
ン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸
ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等を挙げることがで
きる。本発明においては、多官能性ヒドラジン誘導体
（Ｂ）としてブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使
用することにより、塗膜の架橋反応の進行を適度に抑え
ることができ、特にインキバインダーとして重要な再分
散性を付与することができる。これらの多官能性ヒドラ
ジン誘導体（Ｂ）のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ア
ジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等が好まし
い。前記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。多官能
性ヒドラジン誘導体（Ｂ）の使用量は、重合体粒子
（Ａ）中のカルボニル基と多官能性ヒドラジン誘導体中
のヒドラジノ基との当量比（（Ａ）：（Ｂ））が、１：
０．１〜５、好ましくは１：０．５〜１．５、さらに好
ましくは１：０．７〜１．２の範囲となる量である。こ
の場合、ヒドラジノ基がカルボニル基１当量に対して、
０．１当量未満であると、塗膜の耐水性、塗膜強度、耐
久性等が低下し、一方５当量を超えると、塗膜の耐水
性、透明性等が低下する。但し、多官能性ヒドラジン誘
導体（Ｂ）として、ブロック化多官能性ヒドラジン誘導
体を使用する場合の前記当量比は、カルボニル基とブロ
ックする前の多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラジノ
基との当量比によるものとする。

【００２０】多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）は、本発
明の水系分散体を調製する適宜の工程で配合することが
できるが、重合体粒子（Ａ）の製造時における凝固物の
発生を抑え、重合安定性を維持するためには、多官能性
ヒドラジン誘導体（Ｂ）の全量を、重合体粒子（Ａ）の
製造後に配合することが好ましい。多官能性ヒドラジン
誘導体（Ｂ）は、本発明の水系分散体の施用後の乾燥過
程で、そのヒドラジノ基が重合体粒子（Ａ）中のカルボ
ニル基と反応して、親水性の網目構造を形成し、塗膜を
架橋させる作用を有するものである。この架橋反応は、
通常触媒を用いなくても常温で進行するが、必要に応じ
て、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性
金属塩等の触媒を添加したり、あるいは加熱乾燥するこ
とにより、促進させることもできる。

【００２１】本発明の水系分散体には、使用目的に応じ
て、各種の架橋剤や添加剤を配合することができる。前
記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル
等の熱硬化性樹脂；イソシアネート化合物、ブロック化
イソシアネート化合物、多価アルコール、アジリジン化
合物等の他の有機系架橋剤；金属、金属化合物等の無機
系架橋剤を挙げることができる。架橋剤の使用量は、水
系分散体の固形分１００重量部当たり、通常、５０重量
部以下、好ましくは２０重量部以下である。また、前記
添加剤としては、例えば、成膜性や濡れ性をさらに改良
する有機溶剤、界面活性剤、樹脂状添加剤、紫外線吸収
剤、光安定化剤等を挙げることができる。前記有機溶剤
としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ
−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアル
コール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリブ
トキシメチルフォスフェート等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。有機溶剤の使用量は、全水系分
散体１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ま
しくは２０重量部以下である。

【００２２】前記界面活性剤としては、フッ素系界面活
性剤、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パ
ーフルオロアルキル基含有硫酸エステル塩、パーフルオ
ロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフルオロアルキル
基含有スルホこはく酸塩、パーフルオロアルキル基含有
リン酸エステル塩、パーフルオロアルキルトリアルキル
アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レン、パーフルオロアルキルベタイン等が好ましく用い
られる。これらのフッ素系界面活性剤中のパーフルオロ
アルキル基の炭素数は、通常、４〜２０、好ましくは６
〜１８である。界面活性剤の使用量は、全水系分散体１
００重量部当たり、通常、１重量部以下、好ましくは
０．５重量部以下である。前記樹脂状添加剤としては、
例えば、水性塗料に通常使用されている水溶性ポリエス
テル樹脂、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶
性あるいは水分散性アクリル樹脂、カルボキシル基含有
芳香族ビニル系樹脂（例えば、スチレン−マレイン酸共
重合体等）、ウレタン樹脂、高分子アルコール（例え
ば、ポリビニルアルコール等）等を挙げることができ
る。樹脂状添加剤の使用量は、水系分散体の固形分１０
０重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３
０重量部以下である。

【００２３】前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェ
ニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸
系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベン
ゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５
−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫
外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−
（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド
メチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）フェノール］、ｉ−オクチル−３−［３
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−
ブチルフェニル］プロピオネート、メチル−３−［３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブ
チルフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコー
ルとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸
収剤等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。また、紫外線吸収性官能基を有する共重合性のエ
チレン性不飽和単量体（以下、「共重合性紫外線吸収
剤」という。）を、重合体粒子（Ａ）を構成する単量体
混合物の重合時に使用することができ、あるいは紫外線
吸収性官能基を有しかつシラノールと縮合反応しうる化
合物（以下、「縮合性紫外線吸収剤」という。）を、重
合体粒子（Ａ）に含有される前記ポリシロキサン成分の
生成時に使用することもできる。共重合性紫外線吸収剤
としては、例えば、ｐ−メタクリロキシフェニルサリシ
レート、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾ
フェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリル
オキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げる
ことができる。これらの共重合性紫外線吸収剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。ま
た、縮合性紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ
ヒドロキシフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル］プロパノール、エチル−α−シアノ−β，β
−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリレート等を挙げ
ることができる。これらの縮合性紫外線吸収剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。前
記紫外線吸収剤、共重合性紫外線吸収剤および縮合性紫
外線吸収剤の合計使用量は、水系分散体の固形分１００
重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは５重
量部以下である。

【００２４】また、前記光安定化剤としては特に限定さ
れるものでなく、例えば、従来から塗料、合成ゴム、合
成樹脂、合成繊維等に用いられている有機ニッケル系、
ヒンダードアミン系等の光安定化剤が何れも使用するこ
とができるが、好ましくはビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、テトラキシ（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系光安
定化剤である。これらの光安定化剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。光安定化剤の
使用量は、水系分散体の固形分１００重量部当たり、通
常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
さらに、他の添加剤として、可塑剤、潤滑剤、消泡剤、
湿潤剤、濡れ性付与剤、凍結防止剤、レベリング剤、顔
料、染料、充填剤、防腐・防かび剤、酸化防止剤等を配
合することもできる。これらの他の添加剤の使用量は、
水系分散体の固形分１００重量部当たり、好ましくは５
０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下であ
る。

【００２５】本発明の水系分散体の固形分濃度は、通
常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％であ
る。このようにして得られる本発明の水系分散体は、密
着性、透明性、耐水性、塗膜強度、親水性、防曇性、耐
久性等に優れており、特に、親水性コーティング材、帯
電防止用コーティング材、インキバインダー等として有
用である。本発明の水系分散体からなるコーティング材
は、クリヤー塗料、着色塗料の双方に使用でき、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢ
Ｓ）、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート等のプラス
チックの成形品やフィルムのほか、木材、紙、ガラス、
金属（例えば、ＳＵＳ等のステンレス、アルミニウム
等）、コンクリート、モルタル、セラミック、スレー
ト、大理石、陶磁器、石膏、皮革、繊維、ゴム等の種々
の基材に適用することができる。なお、これらの基材に
は、必要に応じて、放電処理、スパッタリング、真空蒸
着、薬品処理等の適宜の前処理を施しておくこともでき
る。したがって、本発明の水系分散体からなるコーティ
ング材は、幅広い用途に有用であるが、特に、包装材
料、農業用ビニルフイルム、写真フィルム、オーバーヘ
ッドプロジェクター用フィルム、防曇性フィルム、窓ガ
ラス、鏡、水性インク被着用被印刷材等の表面塗工のほ
か、熱交換器用フィン等のクリアーコーティング等に極
めて好適に使用することができる。本発明の水系分散体
からなるコーティング材を施工する際には、従来公知の
方法、例えば、刷毛塗り、ブレードコーター、ロールコ
ーターや、電着等の方法を採用することができる。ま
た、本発明の水系分散体をインキバインダーとして使用
する際には、顔料および／または染料を、該水系分散体
の固形分１００重量部当たり、通常、１〜１００重量部
添加して、インキを調製する。本発明の水系分散体をイ
ンキバインダーとするインキは、特に、グラビア印刷用
インキやインクジェット用インキ等として、紙、プラス
チックの成形品やフイルム、ガラス、金属、セラミック
等の種々の被印刷体に適用することができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以
下において、「部」および「％」は特記しない限り重量
基準である。実施例および比較例中の各種評価は、次の
ようにして行なった。密着性 ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠して、各種基材に塗布した塗
膜の碁盤目試験（１ｍｍ角１００個）を行い、粘着テー
プ剥離試験後の碁盤目１００個中の接着数により評価し
た。透明性 ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して、積分式光線透過率測定
装置を用い、塗膜の曇り価を測定して、下記基準で評価
した。 ○：曇り価が１０未満 ×：曇り価が１０以上耐水性 試験片を、蒸留水（２０℃）中に２４時間浸漬後の塗膜
の外観を目視により観察し、下記基準で評価した。 ◎：膨れおよび白化が全く認められない ○：膨れあるいは白化が塗膜の一部に認められる △：膨れあるいは白化が塗膜全体に認められる ×：膨れあるいは白化が塗膜全体に顕著である塗膜強度 コーティング材を、ガラス板上に乾燥膜厚が０．３ｍｍ
となるように流延し、常温で成膜させたのち、８０℃で
１０分間熱処理をして、試験片を得た。この試験片を用
い、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、塗膜の引張強さ
（Ｋｇｆ／ｃｍ²）を測定した。親水性 ＪＩＳ Ｐ８１３７に準拠して、塗膜の撥水度を測定し
た。防曇性 試験片を、２５℃、６０〜６５％相対湿度の雰囲気下で
２４時間放置したのち、呼気を３秒間吹きかけたときの
曇り状態を目視にて観察し、下記基準で評価した。 ○：全く曇りが発生しない △：曇りが生ずるが、５秒以内に消える ×：５秒を超えて曇りが持続する耐久性 試験片を、５０℃の温水中に１時間浸漬したのち、前記
の防曇性評価を行い、下記基準で評価した。 ○：防曇性の低下が認められない ×：防曇性の低下が認められる耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、サンシャインウエザー
メーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ ＨＣ
型）を用い、６３℃で１，０００時間暴露後の塗膜の光
沢保持率（％）を測定した。

【００２７】

【実施例】

実施例１ 攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび
窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブ
に、初期成分として、水１００部、反応性乳化剤として
α−スルホ−ω−〔１−（ノニルフェノキシ）メチル−
２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ
−１，２−エタンジイル）〕アンモニウム塩（商品名ア
デカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）
製：以下、「反応性乳化剤」という。）の２５％水溶
液８部、過硫酸カリウムの５％水溶液６部を仕込み、気
相部を１５分間窒素ガス置換したのち、７５℃に昇温し
た。次いで、追加成分として、水４０部および反応性乳
化剤の２５％水溶液８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド１０部、ジアセトンアクリルアミド４部、エチル
アクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、
メチルメタクリレート１９部、グリセリンモノメタクリ
レート５部およびアクリル酸２部からなる単量体混合物
を、３時間かけて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重
合を行い、添加終了後８５〜９５℃でさらに２時間熟成
した。その後、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノール
アミンでｐＨ８に調整して、重合体粒子（Ａ）の分散液
を得た。この分散液の平均粒子径は、５０ｎｍであっ
た。次いで、該分散液に対し、多官能性ヒドラジン誘導
体としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）の１０％水
溶液２１部（ケト基に基づくカルボニル基とヒドラジノ
基との当量比＝１：１．０）を添加して、約１時間攪拌
したのち、水で固形分濃度を３５％に調整し、その後２
００メッシュの金網でろ過して、水系分散体を得た。こ
の水系分散体を、水系分散体（α−１）とする。以上の
結果を、表１に示す。

【００２８】実施例２ 実施例１と同様のオートクレーブに、初期成分として、
水１００部、反応性乳化剤の２５％水溶液４部、過硫
酸カリウムの５％水溶液１０部を仕込み、気相部を１５
分間窒素ガス置換したのち、７５℃に昇温した。次い
で、追加成分として、水４０部および反応性乳化剤の
２５％水溶液４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３
部、ジアセトンアクリルアミド１０部、エチルアクリレ
ート４８部、ｎ−ブチルアクリレート５部、メチルメタ
クリレート２４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
５部およびメタクリル酸５部からなる単量体混合物を、
３時間かけて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重合を
行い、添加終了後８５〜９５℃でさらに２時間熟成し
た。その後、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールア
ミンでｐＨ８に調整して、重合体の分散液を得た。次い
で、該分散液にメチルトリエトキシシラン２部を添加
し、２５℃で約１時間強く攪拌して、前記重合体にメチ
ルトリエトキシシランを吸収させたのち、７０℃に昇温
して、３時間重合を行って、前記重合体とポリシロキサ
ンとを同一粒子内に有する重合体粒子（Ａ）の分散液を
得た。この分散液の平均粒子径は、７０ｎｍであった。
次いで、該分散液を２５℃まで冷却し、多官能性ヒドラ
ジン誘導体としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）の
１０％水溶液２６部（ケト基に基づくカルボニル基とヒ
ドラジノ基との当量比＝１：０．５）を添加したのち、
約１時間攪拌した。次いで、水で固形分濃度を３５％に
調整したのち、２００メッシュの金網でろ過して、水系
分散体を得た。この水系分散体を、水系分散体（α−
２）とする。以上の結果を、表１に示す。

【００２９】実施例３ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表１に示す
とおりとした以外は、実施例１と同様にして、重合体粒
子（Ａ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、
８０ｎｍであった。次いで、多官能性ヒドラジン誘導体
としてアジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン
（ＡＤＨ−ＤＡ）の１０％水溶液３０部（ケト基に基づ
くカルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：０．
８）を添加した以外は、実施例１と同様にして、水系分
散体を得た。この水系分散体を、水系分散体（α−３）
とする。以上の結果を、表１に示す。

【００３０】実施例４ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表１に示す
とおりとした以外は、実施例１と同様にして、重合体の
分散液を得た。次いで、該分散液にメチルトリエトキシ
シラン５部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌して、
前記重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させたの
ち、７０℃に昇温して、３時間重合を行って、前記重合
体とポリシロキサンとを同一粒子内に有する重合体粒子
（Ａ）の分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、１
００ｎｍであった。次いで、多官能性ヒドラジン誘導体
としてアジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン
（ＡＤＨ−ＤＡ）の１０％水溶液２３部（ケト基に基づ
くカルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：１．
５）を添加した以外は、実施例１と同様にして、水系分
散体を得た。この水系分散体を、水系分散体（α−４）
とする。以上の結果を、表１に示す。

【００３１】比較例１、３、５および６ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表２に示す
とおりとし、多官能性ヒドラジン誘導体としてアジピン
酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）あるいはアジピン酸ジヒドラ
ジドジアセトンヒドラゾン（ＡＤＨ−ＤＡ）の各１０％
水溶液を表２に示す量で添加した以外は、実施例１と同
様にして、水系分散体を得た。これらの水系分散体を、
順次水系分散体（β−１）、水系分散体（β−３）、水
系分散体（β−５）、水系分散体（β−６）とする。以
上の結果を、表２に示す。

【００３２】比較例２ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表２に示す
とおりとした以外は、実施例１と同様にして、重合体の
分散液を得た。次いで、該分散液にメチルトリエトキシ
シラン５部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌して、
前記重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させたの
ち、７０℃に昇温して、３時間重合を行って、前記重合
体とポリシロキサンとを同一粒子内に有する重合体粒子
の分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、５０ｎｍ
であった。次いで、該分散液を２５℃まで冷却し、多官
能性ヒドラジン誘導体としてアジピン酸ジヒドラジドジ
アセトンヒドラゾン（ＡＤＨ−ＤＡ）の１０％水溶液２
６部（ケト基に基づくカルボニル基とヒドラジノ基との
当量比＝１：０．７）を添加したのち、約１時間攪拌し
た。次いで、水で固形分濃度を３５％に調整したのち、
２００メッシュの金網でろ過して、水系分散体を得た。
この水系分散体を、水系分散体（β−２）とする。

【００３３】比較例４ 重合に際して添加する初期成分と追加成分を表２に示す
とおりとした以外は、実施例１と同様にして、重合体の
分散液を得た。次いで、該分散液にメチルトリエトキシ
シラン１０部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌し
て、前記重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させ
たのち、７０℃に昇温して、３時間重合を行って、前記
重合体とポリシロキサンとを同一粒子内に有する重合体
粒子の分散液を得た。この分散液の平均粒子径は、６０
ｎｍであった。次いで、該分散液を２５℃まで冷却し、
多官能性ヒドラジン誘導体としてアジピン酸ジヒドラジ
ド（ＡＤＨ）の１０％水溶液２６部（ケト基に基づくカ
ルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：０．２）を
添加したのち、約１時間攪拌した。次いで、水で固形分
濃度を３５％に調整したのち、２００メッシュの金網で
ろ過して、水系分散体を得た。この水系分散体を、水系
分散体（β−４）とする。 以上の結果を、表２に示
す。

【００３４】〔コーティング材の調製と評価〕実施例１
〜４および比較例１〜６で得た各水系分散体を用い、下
記配合処方により、コーティング材を調製した。 配合処方 （部） 水系分散体（固形分換算） ２０ 可塑剤（エチルカルビトール） ５ 濡れ性付与剤（商品名サーフロンS111、旭硝子（株）製) ０．０１ イオン交換水 ６９．９９ 得られた各コーティング材を、前記評価項目で特記した
基材を使用した場合を除いて、予めメタノールで表面を
拭き取ったＰＥＴフイルムに、乾燥膜厚が３μｍとなる
ようにバーコーターにより塗布したのち、８０℃の雰囲
気下で１０分間乾燥して試験片を作製し、各種評価を行
った。評価結果を、表３に示す。その結果、実施例１〜
４で得た本発明の水系分散体は、コーティング材とし
て、各種基材に対する密着性、透明性、耐水性、塗膜強
度、親水性、防曇性、耐久性が何れも優れた塗膜を形成
することができる。また、実施例２および実施例４で得
た本発明の水系分散体は、それらの重合体とポリシロキ
サンとを同一粒子内に有するため、耐候性にも優れてい
る。これに対して、比較例１は、単量体混合物中のジア
ルキル（メタ）アクリルアミドの含有量が２重量％未満
であり、密着性、透明性、耐水性、親水性、防曇性に劣
っていた。比較例２は、単量体混合物中のジアルキル
（メタ）アクリルアミドの含有量が５０重量％を超えて
おり、特に耐水性、耐久性に劣り、また基材の種類によ
っては密着性も不十分であった。比較例３は、単量体混
合物中のカルボニル単量体の含有量が０．１重量％未満
であり、特に耐水性、耐久性に劣り、また重合体のガラ
ス転移温度が類似した実施例２と対比すると、塗膜強度
がかなり劣っていた。比較例４は、単量体混合物中のカ
ルボニル単量体の含有量が２０重量％を超えており、特
に耐水性に劣り、また基材の種類によっては密着性も不
十分であった。比較例５は、カルボニル基に対するヒド
ラジノ基の当量比が０．１／１未満であり、特に耐水
性、耐久性に劣り、また重合体のガラス転移温度が類似
した実施例４と対比すると、塗膜強度がかなり劣ってい
た。比較例６は、カルボニル基に対するヒドラジノ基の
当量比が５／１を超えており、透明性、耐水性に劣って
いた。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明の水系分散体は、各種基材に対す
る密着性、透明性、耐水性、塗膜強度、親水性、防曇
性、耐久性、耐候性等が総合的に優れ、特に、各種の基
材に対する親水性コーティング材や帯電防止用コーティ
ング材、インキバインダー等として極めて好適に使用で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）Ｎ−アルキル（メタ）アクリルア
   ミド２〜５０重量％、（ｂ）アルド基あるいはケト基に
   基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体
   ０．１〜２０重量％および（ｃ）他の共重合可能なエチ
   レン性不飽和単量体３０〜９７．９重量％からなる単量
   体混合物（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量
   ％）を重合して得られる重合体粒子（Ａ）と、分子中に
   少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラ
   ジン誘導体（Ｂ）とを、前記重合体粒子（Ａ）中のカル
   ボニル基と前記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｂ）中のヒ
   ドラジノ基との当量比（（Ａ）：（Ｂ））が１：０．１
   〜５の範囲で含有することを特徴とする水系分散体。