JP4504009B2 - アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物およびその製造方法 - Google Patents
アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4504009B2 JP4504009B2 JP2003433795A JP2003433795A JP4504009B2 JP 4504009 B2 JP4504009 B2 JP 4504009B2 JP 2003433795 A JP2003433795 A JP 2003433795A JP 2003433795 A JP2003433795 A JP 2003433795A JP 4504009 B2 JP4504009 B2 JP 4504009B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- emulsion composition
- emulsion
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、水性のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物およびその製造方法に関する。このエマルジョン組成物は、外装用建材を塗装するための塗料や、各種のコーティング剤のバインダーとして好適に用いられる。
外装用建材には、その保護と美観の向上を目的として塗装が施されている。このような外装塗料には、耐久性が求められ、特に、太陽光、風雨、温冷繰り返し、および凍害のような外部環境に対して長期間耐えられる耐久性は重要である。
従来、外装塗料としては、アクリル系樹脂エマルジョンをバインダーとして用いるものが多い。しかしながら、外装用建材の塗装は、現場塗装から工場ライン塗装にシフトしており、外装塗装は一層の耐久性の向上が求められている。そこで、耐久性の向上のため、アクリル系樹脂エマルジョンを、各種アルコキシシランによってシリコーン変性したものをバインダーとして用いることが行われている。シリコーン変性したアクリル系樹脂エマルジョンは、アクリルポリマー鎖をシロキサン結合によって強固に架橋した構造を持ち、例えば、光酸化触媒反応によるポリマー劣化に対する抵抗性や、耐紫外線劣化性や耐水性のような耐候性にも優れている。
また、重合前のプレエマルジョンの粒子を特殊な装置を用いて微細化して、エマルジョンの安定性の向上を図ることも検討されている(特開2002−38057号公報(特許文献2))。しかしながら、この方法は、特殊な設備の使用を必須とするため、エマルジョン製造の作業効率およびその製造コストの観点から、望ましいものではなかった。
(i) (1a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(1b) 数平均分子量が200〜3000である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(1a)の不飽和単量体100重量部に対して1〜50重量部と、
(1c) 界面活性剤を、前記(1a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第1の乳化混合物を、重合開始剤の存在下において乳化重合して、第1のエマルジョン組成物を得る工程;および
(ii) (2a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(2c) 界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第2の乳化混合物を、前記第1のエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)および(2c)の合計重量との重量比{(1a)+(1b)+(1c)}/{(2a)+(2c)}は、20/80〜80/20であり、工程(ii)に使用されるモノマー成分は、工程(i)において使用されるモノマー成分とは、異なるものである。
(i) (1a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(1b) 数平均分子量が200〜3000である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(1a)の不飽和単量体100重量部に対して1〜50重量部と、
(1c) 界面活性剤を、前記(1a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第1の乳化混合物を、重合開始剤の存在下において乳化重合して、第1のエマルジョン組成物を得る工程;および
(ii) (2a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(2c) 界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第2の乳化混合物を、前記第1のエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)および(2c)の合計重量との重量比{(1a)+(1b)+(1c)}/{(2a)+(2c)}は、20/80〜80/20であり、工程(ii)に使用されるモノマー成分は、工程(i)において使用されるモノマー成分とは、異なるものである。
本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物は、前記したように、少なくとも2段階の工程(i)および(ii)を実施することによって得られうるものである。
本発明において使用されるラジカル重合性不飽和単量体は、(メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる。したがって、ラジカル重合性不飽和単量体は、(メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなるものであれば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを2種以上併用しても良く、また、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体をさらに含んでいてもよい。
なおここで、「(メタ)アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。
ラジカル重合性不飽和単量体として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレートの組み合わせを使用する場合、シクロヘキシルメタクリレートの量が10〜80重量部であることが好ましい。
本発明において用いられるシリコーン樹脂は、数平均分子量が200〜3000であって、かつ、アルコキシ基を含有するものである。数平均分子量が3000以下であることは、乳化重合を実施する際に有利であり、また得られるエマルジョン組成物の保存安定性を向上させることもできる。好ましくは、前記数平均分子量は、200〜2000である。
このようなシリコーン樹脂は、一般的に、縮合反応により合成されるものであり、当業者であれば適宜合成して得ることができる。また、市販のシリコーン樹脂を使用してもよい。
第2段工程においては、成分(2b)としてのシリコーン樹脂は、任意成分であるが、使用する場合には、前記成分(1b)の使用量よりも少ない量を用いることが好ましい。このとき、より好ましくは、成分(2b)の使用量は、1〜10重量部である。
本発明において用いられる界面活性剤としては、乳化重合に使用可能な公知のものであれば特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等のイオン性に関わらず、いずれのものであっても使用可能である。この界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和結合を1以上有する界面活性剤(以下重合性界面活性剤ということがある)も使用できる。本発明において、界面活性剤は、公知の物質の中から適宜選択することができる。また、界面活性剤は、2種以上を組みあわて使用してもよい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンカルボン酸エステルなどが挙げられる。
よって、本発明の一つの好ましい態様によれば、成分(1c)および成分(2c)の少なくとも一方の界面活性剤は、ラジカル重合性不飽和結合を1以上有する界面活性剤を含んでなる。
本発明において用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性型の重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性型の重合開始剤などが挙げられる。さらに必要に応じて、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、L−アスコルビン酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤も本発明において使用することができる。
重合開始剤の使用量は、乳化重合工程において存在する単量体全量100重量部に対して0.01〜3重量部であることができる。
本発明において、水性媒体は水である。ここで、水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、もしくは超純水が好ましく使用することができる。
本発明においては、任意成分をさらに使用してもよい。このような任意成分としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、可塑剤、顔料、滑剤、着色剤、増粘剤、界面活性剤、帯電防止剤、消臭剤、pH調整剤、芳香剤などを挙げることができる。これらは2種以上を併用しても良い。
このようなラジカル重合性のベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、2−ヒドロキシ−4−アクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−アクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−メタクリロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロキシ−エトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロキシ−エトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(メタクリロキシ−ジエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(アクリロキシ−トリエトキシ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
このようなラジカル重合性のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製、商品名:RUVA−93)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチル−3−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリリルオキシプロピル−3−tert−ブチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、3−メタクリロイル−2−ヒドロキシプロピル−3−〔3’−(2’’−ベンゾトリアゾリル)−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル〕フェニルプロピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製、商品名:CGL−104)などがある。
このようなラジカル重合性のヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルアクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−イミノピペリジルメタクリレート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−イミノピペリジルメタクリレート、4−シアノ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−シアノ−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物は、前記したように、少なくとも2段階の工程(i)および(ii)を実施することによって得られる。すなわち、本発明によるエマルジョン組成物は、成分(1a)、(1b)および(1c)を乳化した後、乳化重合し、そこに、成分(2a)および(2c)、必要に応じて成分(2b)を加えて、これらをさらに乳化重合することにより得ることができる。
第1段目の工程は、
(1a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(1b) 数平均分子量が200〜3000である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(1a)の不飽和単量体100重量部に対して1〜50重量部と、
(1c) 界面活性剤を、前記(1a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第1の乳化混合物を、重合開始剤の存在下において乳化重合して、第1のエマルジョン組成物を得るものである。
なお、乳化重合の際には、成分(1c)の界面活性剤の一部と水性媒体とを重合缶に予め仕込んでおき、ここに、別途、成分(1a)および(1b)と、成分(1c)の残りとを乳化して得た乳化混合物を、加えることによって、乳化重合を実施してもよい。
乳化混合物を得るための乳化操作としては、例えば、ディスパー等の慣用の装置を必要に応じて用いて、公知の方法にしたがうことによって、成分(1a)〜(1c)を適宜乳化することができる。
本発明において、重合方法における操作は、特に制限はなく、例えば、重合缶に、水、乳化剤、所定のモノマー成分を全てを仕込み、昇温して、適宜重合開始剤を加えて重合を進行させるバッチ重合法、重合缶に、水、乳化剤を仕込み、昇温して、モノマーを滴下するモノマー滴下法、更には、滴下するモノマーを予め乳化剤と水とで乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下法などを実施することができる。
第2段目の工程は、
(2a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(2c) 界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第2の乳化混合物を、前記第1のエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得るものであり、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)および(2c)の合計重量との重量比{(1a)+(1b)+(1c)}/{(2a)+(2c)}は、20/80〜80/20であり、好ましくは、30/70〜70/30である。このような重量比で、第1段目工程の原料と、第2段目工程の原料を使用することにより、形成されるエマルジョン中の粒子を、第1段目工程により得られた粒子をコアに持ち、第2段目工程の原料によってそれを覆った形のコア・シェル構造またはそれと実質的に同等の構造を、本発明によるエマルジョン組成物中の粒子が形成することができる。
乳化混合物を得るための乳化操作としては、例えば、ディスパー等の慣用の装置を必要に応じて用いて、公知の方法にしたがうことによって、成分(2a)および成分(2c)を適宜乳化することができる。
重合反応は、通常35〜90℃の温度条件において撹拌下に行われ、反応時間は通常1〜20時間程度である。
(2a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(2b) 数平均分子量が200〜3000である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(2a)の不飽和単量体100重量部に対して1〜10重量部と、
(2c) 界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られるものである。
(3a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(3c) 界面活性剤を、前記(3a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部と
を、水性媒体中において乳化して得られる第3の乳化混合物を、前記工程(ii)において得られたエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(3a)および(3c)の合計重量との重量比{(1a)+(1b)+(1c)}/{(3a)+(3c)}が、20/80〜80/20である。
またこのとき、前記第3の乳化混合物は、成分(3b)として、数平均分子量が200〜3000である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂をさらに含んでいてもよい。
本発明によるアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物は、外装用建材を塗装するための塗料や、各種のコーティング剤のバインダーとして好適に用いることができる。
無機質基材の具体例としては、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、漆喰、石綿セメント、ガラス繊維強化珪酸カルシュウム、新生瓦、石膏ボード、サンディングボード、タイル、ガラス等が挙げられる。プラスチック基材の具体例としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニール、ポリプロピレンなどのような熱可塑性成型品、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型ポリウレタン、架橋型アクリル樹脂、または架橋型飽和ポリエステルなどのような熱可塑性樹脂の成型品が挙げられる。
なお、実施例において「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を意味する。
アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物1:
(1) 第1段目の工程
合成撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を備えた重合缶に、脱イオン水 604部と、界面活性剤として重合性界面活性剤A(α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩)(アデカリアソープSE−10N(商品名)(旭電化工業株式会社より入手可能)) 2.6部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌して、80℃まで昇温した。
第1段目の組成:
脱イオン水 265部、
重合性界面活性剤A 40部、
80%アクリル酸 10.7部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(A−174(商品名)(日本ユニカー株式会社より入手可能))(アルコキシ基含重合性単量体)
1.3部、
シクロヘキシルメタクリレート 229部、
ブチルアクリレート 196部、
シリコーン樹脂A(分子量1500のアルコキシ基を含有するシリコーン樹脂)(SR2402(商品名)(東レ・ダウコーニング社より入手可能)
85部。
初期重合終了後、80℃に維持した重合缶内の反応系に、第1の乳化混合物の残部と、3%過硫酸カリウム水溶液 24.1部を120分間にかけて均一に滴下した。その後、30分間、80℃を維持して、第1段目の乳化重合反応を完結させ、第1のエマルジョン組成物を得た。
次に、第1段目の工程と同様にして、下記組成からなる原料を別の反応缶に仕込み、ディスパーを用いて均一に乳化して、第2の乳化混合物を調製した。
第2段目の組成:
脱イオン水 183部、
重合性界面活性剤A 9.8部、
80%アクリル酸 3.2部、
シランモノマー(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)
1.3部、
シクロヘキシルメタクリレート 69部、
メチルメタクリレート 298部、
ブチルアクリレート 59部。
アンモニア水29.2部を重合缶に添加し、同じ温度でさらに60分間撹拌を続け、重合缶内を室温まで冷却した。その後、Sanduvor 3051 Disp.(商品名)(クラリアント社製)(ヒンダードアミン系光安定剤の30%水溶液)40部を加え均一になるまで撹拌した。これにより、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を得た。
なお、得られたエマルジョンの固形分は濃度は46.0%であった。
使用したモノマー、界面活性剤等の種類および量が、表1に示される通りである以外は、前記アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物1の場合と同様にして、エマルジョン組成物2〜6を得た。
なおエマルジョン組成物7〜11は比較例に相当するものであった。具体的には、これらはそれぞれ下記の点についての比較例である。
エマルジョン組成物7: エマルジョン組成物の調製を1段階のみで実施した例、
エマルジョン組成物8: シリコーン樹脂を使用しない場合の例、
エマルジョン組成物9: 本発明の範囲外の数平均分子量を有するシリコーン樹脂を使用した場合の例、
エマルジョン組成物10: 第2段目の工程においてのみ、シリコーン樹脂を使用した場合の例、
エマルジョン組成物11: 第1段目の工程における界面活性剤を、過少量にした例。
シリコーン樹脂A: 数平均分子量1500のアルコキシ基含有メチル系シリコーン樹脂(SR2402(商品名))、
シリコーン樹脂B: 数平均分子量200のアルコキシ基含有フェニルメチル系シリコーン樹脂(QP8−5314(商品名)(東レ・ダウコーニング社より入手可能)、
シリコーン樹脂C: 数平均分子量4500のアルコキシ基含有シリコーン樹脂(AY42−163(商品名)(東レ・ダウコーニング社より入手可能))、
重合性界面活性剤A: α−スルホ−ω−(1−(アルコキシ)メチル−2−(2−プロペニルオキシ)エトキシ−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイル)のアンモニウム塩、
CHMA: シクロヘキシルメタクリレート、
MMA: メチルメタクリレート、
BA: ブチルアクリレート、
2HEMA: 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
シランモノマー: γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
BMA: ブチルメタクリレート。
試験1: 重合安定性
合成例に従って得られたアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物 100gをそれぞれ、150目パイレンネット(商品名:ニップ150目、株式会社NBC工業製)を用いてろ過し、残った残渣を乾燥させて、その重量を測定した(重量単位はmg)。得られた結果を下記の基準に従って判定し、エマルジョン組成物の重合安定性を評価した。
判断基準:
AA: 乾燥残渣重量が、2mg未満、
A : 乾燥残渣重量が、2mg以上であって、10mg未満、
B : 乾燥残渣重量が、10mg以上であって、50mg未満、
C : 乾燥残渣重量が、50mg以上。
合成例に従って得られたアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物1〜11を50℃の温度条件下において、1カ月間で保存して、下記の判断基準に従って、保存安定性を目視で評価した。
判断基準:
AA: 殆ど変化なし。
A : 粘度変化がやや認められる。
B : 分離、沈殿物等がやや認められる。
C : 著しい粘度変化、分離、沈殿等が認められる。
合成例に従って得られたアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物1〜11をそれぞれ用いて、下記の組成の外装用白塗料を作成した。
樹脂エマルジョン組成物 650重量部
酸化チタン(ルチル型) 220重量部
分散剤(40重量%) 6重量部
消泡剤 0.2重量部
水 100重量部
試験の1サイクル(48時間)は下記の手順で行った:
・まず、塗装板を、水に浸漬して、室温において1時間置き、
・次いで、−20℃において凍結させて2時間置き、
・屋外に放置して融解させ、屋外温度に、4時間置き、
・セメント飽和溶液に浸漬させて、室温において1時間置き、
・スーパーUV(紫外線)の照射条件下に、16時間置き、
・水に浸漬して、室温において1時間置き、
・−20℃において凍結させて2時間置き、
・屋外に放置して融解させ、屋外温度に、4時間置き、
・10ppmのSO2ガス雰囲気下で、40℃、80%RHの湿度条件下に、1時間置き、さらに
・高温高湿条件として、60℃、90%RHの条件下に、16時間置く。
判断基準(塗膜の外観評価):
AA: 塗膜にチョーキング、ワレ、フクレは観察されない。
A: 塗膜にわずかにチョーキングが存在する。
B: 塗膜に著しいチョーキングが存在する。
C: 塗膜にクラックが発生している。
光沢保持率(%)=(サイクル試験前の光沢)/(サイクル試験後の光沢)×100
Claims (13)
- 少なくとも下記2段階の工程(i)および(ii)を実施することによって得られうる、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物:
(i)(1a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(1b) 数平均分子量が200〜3000である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(1a)の不飽和単量体100重量部に対して1〜50重量部と、
(1c) 界面活性剤を、前記(1a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部とを、水性媒体中において乳化して得られる第1の乳化混合物を、重合開始剤の存在下において乳化重合して、第1のエマルジョン組成物を得る工程;および
(ii) (2a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(2c) 界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部とを、水性媒体中において乳化して得られる第2の乳化混合物を、前記第1のエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)および(2c)の合計重量との重量比{(1a)+(1b)+(1c)}/{(2a)+(2c)}は、20/80〜80/20であり、工程(ii)に使用されるモノマー成分は、工程(i)において使用されるモノマー成分とは、異なるものである。 - ラジカル重合性単量体が、(メタ)アクリル酸エステルと、不飽和カルボン酸またはその無水物とを含んでなる、請求項1に記載のエマルジョン組成物。
- ラジカル重合性単量体が、(メタ)アクリル酸エステル70〜99.5重量%と、不飽和カルボン酸またはその無水物0.5〜10重量%とを含んでなる、請求項2に記載のエマルジョン組成物。
- 成分(1a)および/または成分(2a)中に含まれる(メタ)アクリル酸エステルが、シクロヘキシル(メタ)アクリレートを少なくとも含んでなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
- 成分(1a)および/または成分(2a)中に含まれる(メタ)アクリル酸エステルの5〜70重量%が、シクロヘキシル(メタ)アクリレートである、請求項4に記載のエマルジョン組成物。
- 成分(1a)において、(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体として、アルコキシシリル基含有単量体および/またはヒドロキシル基含有単量体を合計量で0.1〜10重量部含んでなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
- 成分(1c)および成分(2c)の少なくとも一方の界面活性剤が、ラジカル重合性不飽和結合を1以上有する界面活性剤を含んでなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
- 紫外線吸収剤および/またはヒンダードアミン系光酸化防止剤をさらに含んでなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物。
- 下記工程(i)および(ii)を少なくとも含んでなる、アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物の製造方法:
(i) (1a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(1b) 数平均分子量が200〜3000である、アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を、前記(1a)の不飽和単量体100重量部に対して1〜50重量部と、
(1c) 界面活性剤を、前記(1a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部とを、水性媒体中において乳化して得られる第1の乳化混合物を、重合開始剤の存在下において乳化重合して、第1のエマルジョン組成物を得る工程;および
(ii) (2a) (メタ)アクリル酸エステルを少なくとも含んでなる、ラジカル重合性不飽和単量体を100重量部と、
(2c) 界面活性剤を、前記(2a)の不飽和単量体100重量部に対して2〜20重量部とを、水性媒体中において乳化して得られる第2の乳化混合物を、前記第1のエマルジョン組成物中において、重合開始剤の存在下に乳化重合して、エマルジョン組成物を得る工程、
ここで、前記成分(1a)、(1b)および(1c)の合計重量と、成分(2a)および(2c)の合計重量との重量比{(1a)+(1b)+(1c)}/{(2a)+(2c)}は、20/80〜80/20であり、工程(ii)に使用されるモノマー成分は、工程(i)において使用されるモノマー成分とは、異なるものである。 - 工程(ii)において、第2の乳化混合物を、前記第1のエマルジョンに滴下しながら乳化重合を行う、請求項9に記載の方法。
- 乳化重合中および/または乳化重合後に、紫外線吸収剤および/またはヒンダードアミン系光酸化防止剤を添加することをさらに含んでなる、請求項9または10のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を、基材上に塗布することを含んでなる、基材のコーティング方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のアクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物を、基材上に塗布して得られる、コーティング物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003433795A JP4504009B2 (ja) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003433795A JP4504009B2 (ja) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005187765A JP2005187765A (ja) | 2005-07-14 |
JP4504009B2 true JP4504009B2 (ja) | 2010-07-14 |
Family
ID=34791077
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003433795A Expired - Fee Related JP4504009B2 (ja) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4504009B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070225439A1 (en) * | 2004-04-28 | 2007-09-27 | Kaneka Corporation | Graft Copolymer and Resin Composition Containing the Same |
JP2007169353A (ja) * | 2005-12-20 | 2007-07-05 | Nippon Light Metal Co Ltd | 耐食性水系塗料組成物及び耐食性アルミニウム塗装材 |
JP5618131B2 (ja) * | 2010-04-12 | 2014-11-05 | 三菱レイヨン株式会社 | エマルションの製造方法 |
EP3121207A4 (en) * | 2014-03-18 | 2017-11-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Resin particles, conductive microparticles, and anistropic conductive material using same |
JP7193925B2 (ja) * | 2018-04-20 | 2022-12-21 | 株式会社日本触媒 | 水系樹脂分散体、上塗り塗料、それらの製造方法及び塗膜 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000273305A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-10-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 水性エマルジョン、その製造法及び水性塗料 |
JP2001213060A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Uchu Kankyo Kogaku Kenkyusho:Kk | 印刷物保護被膜組成物およびこれを用いた印刷物保護シート並びに印刷表面の保護方法 |
JP2004203995A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Jsr Corp | 水系分散体 |
-
2003
- 2003-12-26 JP JP2003433795A patent/JP4504009B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000273305A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-10-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 水性エマルジョン、その製造法及び水性塗料 |
JP2001213060A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Uchu Kankyo Kogaku Kenkyusho:Kk | 印刷物保護被膜組成物およびこれを用いた印刷物保護シート並びに印刷表面の保護方法 |
JP2004203995A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Jsr Corp | 水系分散体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005187765A (ja) | 2005-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3056427B2 (ja) | 高耐久性エマルジョン | |
WO1997020004A1 (fr) | Composition de resine solidifiable pour peintures a l'eau | |
JP2008056751A (ja) | 水性樹脂分散体 | |
WO2010143413A1 (ja) | 水性被覆材および塗装物 | |
EP1772500B1 (en) | Exterior wall-coating emulsion composition and building exterior walls | |
JP2008038116A (ja) | 高耐久性エマルション | |
JP4514524B2 (ja) | 水性アクリルエマルジョン組成物 | |
JP5324885B2 (ja) | 水性被覆材用樹脂分散液及びその製造方法、並びに水性被覆材 | |
JP5379355B2 (ja) | 水性被覆材 | |
JP4504009B2 (ja) | アクリルシリコーン樹脂エマルジョン組成物およびその製造方法 | |
JPH1180486A (ja) | アクリルシリコーンエマルジョン組成物 | |
JPH1046099A (ja) | 低汚染型単層弾性塗料用エマルジョン | |
JP3593772B2 (ja) | 架橋型重合体分散液 | |
CN111065698B (zh) | 用于柔性屋顶涂层的水性聚合物组合物 | |
JPH11124533A (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP3895827B2 (ja) | 共重合体水分散液及びこれを含む水性塗料用樹脂組成物 | |
JP2005029685A (ja) | 軟質下地保護用水性被覆材 | |
JP5415339B2 (ja) | 架橋性水性樹脂組成物 | |
JP2006273919A (ja) | 高耐久性エマルジョン | |
JP5840824B2 (ja) | 水性被覆材及び塗装物 | |
TWI275620B (en) | Topcoat coating composition | |
JP4522656B2 (ja) | 水性低汚染被覆材 | |
JPH10130450A (ja) | 水系分散体 | |
JP2005225956A (ja) | 高耐久性エマルジョンおよびその製造方法 | |
JP5828216B2 (ja) | 水性被覆材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050411 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050620 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100324 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100420 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100422 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4504009 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140430 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |