JP2001213060A - 印刷物保護被膜組成物およびこれを用いた印刷物保護シート並びに印刷表面の保護方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐水性、硬化性、耐擦傷性に優れ、基材との
密着性もよく、耐光性にも優れた印刷物保護被膜組成
物、これを用いた印刷物保護シート並びに印刷表面の保
護方法。 【解決手段】 (a) 平均組成式： Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ(ＯＨ)_p(ＯＸ)_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （Ｒ¹は炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基又はア
リール基、Ｒ²は炭素数1〜10の置換されたアルキル基、
アルケニル基又はアリール基、Ｘは炭素数１〜６のアル
キル基、アルケニル基又はアリール基。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ
は各々、0.50≦ｍ≦1.80、0≦ｎ≦1.00、0＜ｐ≦1.50、
0≦ｑ≦0.50、0.50≦ｍ＋ｎ≦1.80、0＜ｐ＋ｑ≦1.50の
範囲を満たす正数。）により表され、単独では水に溶解
しない、シラノール基含有シリコーン樹脂100重量部
と、 (b) ラジカル重合性ビニルモノマー 10〜1000重量
部 とを含有する混合物を乳化重合して得られる、実質的に
有機溶剤を含まないシリコーン樹脂含有エマルジョンか
らなる印刷物保護被膜組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェットプ
リンター等によって作成される広告看板、標識、ポスタ
ーアルバム等のいわゆる印刷物の表面を保護するのに好
適な印刷物保護被膜組成物であって、特に耐水性、硬化
性、耐擦傷性に優れ、基材との密着性もよく、さらには
耐光性にも優れた印刷物保護被膜組成物、およびこれを
用いた印刷物保護シート並びに印刷表面の保護方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】インク
ジェットプリンター等の印刷技術の発達に伴って、広告
看板、標識、ポスターアルバム等の多岐の分野にわたっ
て印刷物が使用されている。こうした印刷物は、特に表
面処理することなく使用するのが一般的であるが、たと
えばインクジェット方式によるカラー印刷の場合、基材
となる紙などの表面にカラーインクがわずかに凸部を形
成して付着するため、長期間の使用によってこの付着し
たカラーインクが脱落したり、このカラーインク部分に
傷がつき易い。また、水もしくはアルコール汚染により
印刷画像が損ねられたり、紫外線等によってインクが変
色することがある。

【０００３】したがって、摩耗、水やアルコール汚染、
もしくは環境に由来する画像プリント劣化から印刷物を
保護する必要があり、従来は印刷物の表面にクリヤーワ
ニス等を塗布して保護層を形成したり、透明フィルムを
貼着することにより保護層を形成して印刷物の表面を保
護していた。

【０００４】しかしながら、クリヤーワニスを塗布する
場合には、樹脂成分を有機溶媒に溶解して塗布するが、
このワニスに使用される有機溶媒がカラーインクを溶解
することがあるため、使用される溶剤を考慮して、耐溶
剤性等を有するカラーインクを選択する必要があり、使
用可能なカラーインクが限定されるという問題がある。
また、クリヤーワニスは一般に、耐候性が低く、こうし
たクリヤーワニスによる保護層が形成されたカラー印刷
物は長期間太陽光等に晒されると変色するという問題も
ある。

【０００５】一方透明フィルムを貼着する場合、一般に
透明フィルム自体が接着性を有しないことが多いため、
接着層や他の機能層（例えば、耐光層、反射防止層、ハ
ードコート層等）を積層する必要があり、コスト高であ
る上、フィルムが厚膜化し印刷物がカールする等の問題
がある。また、それ自体接着性を有する単層の透明フィ
ルムをラミネートする方法も知られているが、耐傷性
能、汚染防止性能、耐候性能などの特性において必ずし
も充分でない。

【０００６】したがって、本発明の目的は耐水性、硬化
性、耐擦傷性に優れ、基材との密着性もよく、さらには
耐光性にも優れた印刷物保護被膜組成物、およびこれを
用いた印刷物保護シート並びに印刷表面の保護方法を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、(a) 下記平均
組成式： Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ(ＯＨ)_p(ＯＸ)_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （但し、Ｒ¹は炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基
又はアリール基を表し、Ｒ²は炭素数1〜10の置換された
アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｘは
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール
基を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各々、0.50≦ｍ≦1.80、0
≦ｎ≦1.00、0＜ｐ≦1.50、0≦ｑ≦0.50、0.50≦ｍ＋ｎ
≦1.80、0＜ｐ＋ｑ≦1.50の範囲を満たす正数を表
す。）により表され、単独では水に溶解しない、シラノ
ール基含有シリコーン樹脂と、(b) ラジカル重合性ビ
ニルモノマーとを含有する混合物を乳化重合して得られ
る実質的に有機溶剤を含まないシリコーン樹脂含有エマ
ルジョン組成物を用いた印刷物保護被膜が、耐水性、硬
化性、耐擦傷性に優れ、基材との密着性もよく、さらに
は耐光性にも優れたものであることを知見し、本発明を
なすに至った。

【０００８】すなわち、本発明の印刷物保護被膜組成物
は、(a)シラノール基含有シリコーン樹脂100重量部と、
(b)ラジカル重合性ビニルモノマー10〜1000重量部から
なる混合物とを、乳化重合して得られるシリコーン樹脂
含有エマルジョンであることを特徴とする。

【０００９】本発明の印刷物保護被膜組成物は、単独で
も耐水性、硬化性、耐擦傷性に優れ、基材との密着性も
よく、さらには耐光性にも優れるため、別途ハードコー
ト層、接着層、紫外線吸収層等を設置する必要がない。
すなわち、単層でも十分な印刷物保護特性が得られるた
め、透明度が高く、鮮明な画像を提供できる。さらに印
刷物がカールしにくいため、取り扱い性が良いという特
徴も有する。

【００１０】また、本発明の印刷物保護シートは、本発
明の印刷物保護被膜組成物を硬化せしめた印刷物保護層
及び剥離材からなることを特徴としている。

【００１１】さらに、本発明の印刷表面の保護方法は、
本発明の印刷物保護シートを用いて表面を保護すること
を特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の印刷物保護被膜組
成物、およびこれを用いた印刷物保護シート並びに印刷
表面の保護方法について、詳細に説明する。

【００１３】[I] 印刷物保護被膜組成物 本発明の印刷物保護被膜組成物は、シリコーン樹脂含有
エマルジョン組成物であって、印刷物を好適に保護する
被膜を形成するものである。

【００１４】本発明の印刷物保護被膜組成物は、シラノ
ール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノ
マーのみからなる混合液を乳化重合したものであり、実
質的に有機溶剤を含まず、エマルジョンの同一粒子中に
縮合型のシリコーン樹脂とビニル樹脂とを含有し、保存
安定性に優れる。当該印刷物保護被膜組成物を用いた印
刷物保護被膜は、耐水性、硬化性、耐擦傷性に優れ、基
材との密着性もよく、さらには耐光性にも優れたもので
ある。

【００１５】このシリコーン樹脂含有エマルジョンは上
述したように、(a)水に不溶性のシラノール基含有シリ
コーン樹脂と、(b)ラジカル重合性ビニルモノマーの混
合物とを乳化重合して得られるものである。

【００１６】(a) シラノール基含有シリコーン樹脂 シラノール基含有シリコーン樹脂は、下記平均組成式で
表される水に不溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂
である。 Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ(ＯＨ)_p(ＯＸ)_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2}

【００１７】上記平均組成式中、Ｒ¹は炭素数１〜10の
アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、t-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オク
チル基、デシル基、フェニル基などを具体例として示す
ことができる。この中でも、メチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、フェニル基が好ましい。

【００１８】Ｒ²は炭素数１〜10の置換されたアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表す。置換基として
は、1)フッ素、塩素などのハロゲン原子、2)ビニル基な
どのアルケニル基、3)グリシジロキシ基、エポキシシク
ロヘキシル基などのエポキシ官能基、4)メタクリル基、
アクリル基などの（メタ）アクリル官能基、5)アミノ
基、アミノエチル基、フェニルアミノ基、ジブチルアミ
ノ基などのアミノ基、6)メルカプト基、テトラスルフィ
ド基などの含硫黄官能基、7)（ポリオキシアルキレン）
アルキルエーテル基、8)カルボキシル基、スルフォニル
基などのアニオン性基、9)第４級アンモニウム塩構造含
有基などが適用可能である。またＲ²の具体例として
は、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエー
テル基、パーフルオロオクチルエチル基、3-クロロプロ
ピル基、2-（クロロメチルフェニル）エチル基、ビニル
基、5-へキセニル基、9-デセニル基、3-グリシジロキシ
プロピル基、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル
基、5,6-エポキシヘキシル基、9,10-エポキシデシル
基、3-(メタ)アクリロキシプロピル基、(メタ)アクリロ
キシメチル基、11-(メタ)アクリロキシウンデシル基、3
-アミノプロピル基、N-(2-アミノエチル)アミノプロピ
ル基、3-(N-フェニルアミノ)プロピル基、3-ジブチルア
ミノプロピル基、3-メルカプトプロピル基、2-(4-メル
カプトメチルフェニル)エチル基、ポリオキシエチレン
オキシプロピル基、3-ヒドロキシカルボニルプロピル
基、3-トリブチルアンモニウムプロピル基などを挙げる
ことができる。紙基材等との密着性を向上させる場合に
は、エポキシ、アミノ官能性基などを適用するのがよ
い。ビニル重合体との緊密なブロック化を目指す場合、
ラジカル共重合が可能な（メタ）アクリル官能性基、或
いは連鎖移動剤としての機能を有するメルカプト官能性
基を使用するのが好ましい。また、ビニル重合体とシロ
キサン結合以外の結合で架橋を試みる場合、ビニル重合
体中に含有される有機官能基と反応可能な官能基を導入
しておけばよく、例えばエポキシ基（ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシ基などとの反応）、アミノ基（エポ
キシ基、酸無水物基などとの反応）などを挙げることが
できる。

【００１９】ＯＸ基は加水分解性基を表わし、Ｘは炭素
数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アリール基など
の一価炭化水素基を表わす。加水分解性基ＯＸの具体例
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブト
キシ基、イソプロペノキシ基、フェノキシ基などを挙げ
ることができる。加水分解、縮合反応性、エマルジョン
中での安定性から、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基を用いるのがよい。

【００２０】ｍ，ｎ，ｐ，ｑは各々0.5≦ｍ≦1.8、0≦
ｎ≦1.0、0＜ｐ≦1.5、0≦ｑ≦0.5、0.5≦ｍ＋ｎ≦1.
8、0＜ｐ＋ｑ≦1.5の範囲を満たす数を表わす。ｍが0.5
未満では、無官能有機基Ｒ¹の含有率が低くなりすぎ
て、耐水性が低下し、好ましくない。また、ｍが1.8を
超過すると、鎖状単位が多くなり、安定性が悪くなるた
め好ましくない。より好ましくは、ｍが0.6以上1.5以下
の範囲を満たすのがよい。ｎが1.0を超えると、Ｒ²の含
有率が多くなり、耐水性も低下するため好ましくない。
前述した有機官能基Ｒ²による機能の付与が不要なら
ば、この有機官能基Ｒ²は含有されていなくてもよい。
また、設定されているｍ＋ｎの最適範囲も、ｍの説明理
由と同様である。シラノール基は必須成分であるが、シ
ラノール基の含有率を表わすｐが1.5を超えると、シリ
コーン樹脂が不安定となるため好ましくない。保存安定
性が良好で、同時に高い耐水性も確保するためには、ｐ
のより好ましい範囲は0.05〜0.8であり、更に好ましく
は0.2〜0.7の範囲を満たしているのがよい。シラノール
基以外に架橋可能な加水分解性基ＯＸが存在してもよい
が、その存在量ｑは0.5以下でなければならない。この
範囲を超えると、水中で加水分解し易く、系内に有機溶
剤であるアルコールが副生するため、好ましくない。ま
た、架橋可能な置換基の総数を表わす（ｐ＋ｑ）は、0
＜ｐ＋ｑ≦1.5の範囲を満たしている必要があり、0であ
っては硬化せず、1.5を超えると分子が小さくなり、水
溶性が大きくなるため好ましくない。

【００２１】本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、上
記条件を満たしていると同時に、単独では水に溶解しな
いことが必要である。水に溶解すると乳化重合時、粒子
中に完全には取り込まれないため、好ましくない。従っ
て上記条件を満たしていれば、シリコーン樹脂はいかな
る方法で製造してもよいが、加水分解性シラン化合物を
水中で単純に加水分解するだけでは不十分である。

【００２２】シリコーン樹脂の具体的な製造方法を以下
に述べる。製造するための原料として、加水分解性基の
種類がクロル或いはアルコキシであり、加水分解性基を
１個、２個、３個又は４個含有し、上記条件を満たす有
機置換基を有するシラン化合物であればいかなるものも
使用可能である。具体的には、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、5-へキ
セニルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、3-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、3-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、3-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、4-ビニルフェニルトリメトキシシラン、3-
(4-ビニルフェニル)プロピルトリメトキシシラン、4-ビ
ニルフェニルメチルトリメトキシシラン、3-アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキ
シシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-(2-アミ
ノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエト
キシシランなどのシランカップリング剤以外に、テトラ
クロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ジ
メチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロ
ペノキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソプロペノキシシラン、エチルトリクロルシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリクロルシラ
ン、ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシ
シラン、デシルトリクロルシラン、デシルトリメトキシ
シラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、プロピルメチルジクロル
シラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメ
チルジクロルシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、
及びこれらの部分加水分解物などが使用可能なシラン化
合物として挙げられる。操作性、副生物の溜去のし易さ
から、メトキシシラン或いはエトキシシランを使用する
のがより好ましい。使用可能な有機珪素化合物はこれに
限定されるものではない。これらのシラン化合物の１種
又は２種以上の混合物を使用してもよい。

【００２３】上記加水分解性シラン化合物を加水分解し
て、本発明に使用可能なシリコーン樹脂を得る方法とし
ては、以下の２方法がある。第１の方法は、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンな
どの炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブ
チルなどのエステル系化合物、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ｔ-ブタノールなどのアルコール類から選ばれる有機溶
剤中で加水分解する方法である。この方法の場合、得ら
れた単独では水に溶解しないシリコーン樹脂から、有害
な有機溶剤を常圧或いは減圧下で除く必要がある。単純
に有機溶剤を除去し、粘調な液体としても固体化しても
よいし、或いは次工程で使用する高沸点のラジカル重合
性ビニルモノマーを添加し、その共存下に低沸点の有機
溶剤を溜去して、有機溶剤を含まない溶液として取り出
してもよい。第２の方法は、水中でクロルシラン以外の
加水分解性シラン化合物を加水分解する方法である。有
機溶剤を除去するためと同時に水に溶解しないレベルま
でシリコーン樹脂を成長させるために、加水分解した
後、常圧或いは減圧下、加熱して水と共に有機溶剤を溜
去する。そうすることにより、有機溶剤を含有せず、水
に不溶で、水中に分散或いは水中から分離・沈降した、
シラノール基を多量に含有するシリコーン樹脂が得られ
る。このシリコーン樹脂を水中から分離した後、ラジカ
ル重合性ビニルモノマーを添加し、その溶液としても良
いし、或いは、シリコーン樹脂を含有する水溶液にラジ
カル重合性ビニルモノマーを添加し、シリコーン樹脂を
含有するビニルモノマー溶液として分離してもよい。

【００２４】加水分解を実施するに際し、加水分解触媒
を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の
触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ2〜7の酸
性を示すものを使用するのがよい。特に酸性のハロゲン
化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性或いは弱酸性の
無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。
例としてはフッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレ
イン酸に代表される有機カルボン酸、メチルスルホン
酸、表面にスルホン酸基又はカルボン酸基を有するカチ
オン交換樹脂などが挙げられる。加水分解触媒の量は珪
素原子上の加水分解性基１molに対して0.001〜10mol％
の範囲内であることが好ましい。

【００２５】(b)ラジカル重合性ビニルモノマー ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、ラジカル重合
が可能なものであれば、以下に示す従来公知のものを適
用できる。（b-1）アクリル酸又はメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、オクチル、2-エチルヘキシル、ラウリル、ステア
リル又はシクロヘキシルエステルなどのアルキル基の炭
素数１〜18の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（b-2）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸な
どのカルボキシル基又はその無水物含有ビニルモノマ
ー、（b-3）2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（b-4）（メタ）
アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ-メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン
（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノ
マー、（b-5）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
のアミノ基含有ビニルモノマー、（b-6）メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレートなどのアルコキシ基含有ビニルモノマー、（b-
7）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリ
ルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、
（b-8）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル系モノマー、（b-9）スチレン、ビニルトルエ
ン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、
（b-10）（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ルモノマー、（b-11）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニルモノマー、（b-12）ジビニルベンゼン、
アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなどの１分子中にラジカル重合性不飽
和基を2個以上含有するビニルモノマー、（b-13）エチ
レンオキサイド基の数が1〜100個の（ポリ）オキシエチ
レンモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシエ
チレン鎖含有ビニルモノマー、（b-14）片末端に（メ
タ）アクリロキシプロピル基を含有するジメチルポリシ
ロキサン、片末端にスチリル基或いはα-メチルスチリ
ル基を含有するジメチルポリシロキサンなどの片末端に
ラジカル重合性官能基を有し、シロキサン単位が1〜200
個のジオルガノポリシロキサン、（b-15）ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
5-へキセニルトリメトキシシラン、3-（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、3-（メタ）アクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、3-（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、3-（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、4-ビニルフ
ェニルトリメトキシシラン、3-(4-ビニルフェニル)プロ
ピルトリメトキシシラン、4-ビニルフェニルメチルトリ
メトキシシランなどのラジカル重合性官能基を含有する
シラン化合物（b-16）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
性基含有のビニルモノマー、（b-17）環状ヒンダードア
ミン系光安定基含有ビニルモノマー等を具体例として例
示することができ、これらの１種を単独で又は２種以上
を併用して用いることができる。

【００２６】これらの中で、(b-1)に分類される炭素数1
〜18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの含有量が1〜100mol％であることが好まし
い。１mol％未満の含有量では耐水性などの特性が得ら
れず、好ましくない。更に好ましくは30〜99mol％の範
囲を満たすのが好ましい。

【００２７】更に耐水性の特性を強化する場合には、架
橋可能な官能基を含有するラジカル重合性ビニルモノマ
ーを共重合させるのがよく、特に縮合反応によりシロキ
サン結合を形成できる（b-15）に示されるラジカル重合
性官能基を含有するシラン化合物、及びカルボン酸／エ
ポキシ基の開環反応による架橋が期待できるエポキシ官
能基を有する（b-7）に分類されるグリシジル（メタ）
アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシ
ジル基含有ビニルモノマーが好適であり、本系では他方
に使用する樹脂がシラノール基を含有するシリコーン樹
脂であるので、（b-15）のシラン化合物の方がより一層
適している。この場合、このシラン化合物としては、特
に下記一般式で示されるビニル重合性官能基含有加水分
解性シランが使用される。 ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ³)-Ｒ⁴-Ｓｉ(Ｒ¹)_r(ＯＸ)_3-r （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は炭素数1〜1
0の酸素原子、-ＣＯＯ-基などを介在してもよいアルキ
レン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基等の二
価の有機基、ｒは0、1又は2を示し、Ｒ¹，Ｘは上記と同
様の意味を示す。）

【００２８】上記ビニル重合性官能基含有加水分解性シ
ランの含有量は、ラジカル重合性ビニルモノマー全体の
0.01〜10mol％、特に0.1〜5mol％が好ましい。少なすぎ
ると耐水性の発現が不十分となり、多すぎると高架橋し
すぎて、安定性が悪くなるため不適当となる場合があ
る。

【００２９】なお、表面に撥水性を付与したい場合には
（b-14）に例示されている片末端にラジカル重合性官能
基を含有するジオルガノポリシロキサンを共重合するの
がよい。

【００３０】更に耐光性を付与したい場合には（b-1
6）、(b-17)に例示されているベンゾトリアゾール系紫
外線吸収性基含有のビニルモノマー及び／又は環状ヒン
ダードアミン系光安定基含有ビニルモノマーを共重合さ
せるのが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性
基含有ビニルモノマーの具体例としては、2-(2′-ヒド
ロキシ-5′-メタクリロキシフェニル)-2H-ベンゾトリア
ゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′-tert-ブチル-5′-メタ
クリロキメチルシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2
-[2′-ヒドロキシ-5´-(2-メタクリロキシエチル)フェ
ニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2′-ヒドロキシ-5′
-(2-アクリロキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾ
ール、2-[2′-ヒドロキシ-3′-tert-ブチル-5′-(2-メ
タクリロキエチル)フェニル]-5-クロロ-2H-ベンゾトリ
アゾール、2-[2′-ヒドロキシ-3′-メチル-5′-(8-アク
リロキオクチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール等を
あげることができ２種以上併用してもよい。又、環状ヒ
ンダードアミン系光安定基含有ビニルモノマーの具体例
としては、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルメタ
クリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル
メタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種
以上併用してもよい。

【００３１】上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基
含有のビニルモノマー含有量は、ラジカル重合性ビニル
モノマー全体の0.01〜30mol％、特に0.1〜15mol％が好
ましい。少なすぎると耐光性の発現が不十分となり、多
すぎると硬化性や、安定性が悪くなるため不適当となる
場合がある。

【００３２】又、環状ヒンダードアミン系光安定基含有
ビニルモノマーの含有量はラジカル重合性ビニルモノマ
ー全体の0.01〜10mol％、特に0.1〜5mol％が好ましい。
少なすぎると耐光性の発現が不十分となり、多すぎると
硬化性や、安定性が悪くなるため不適当となる場合があ
る。

【００３３】(c)印刷物保護被膜組成物の調製方法 本発明のエマルジョン組成物は、 (a)シリコーン樹脂10
0重量部に対して、(b)ラジカル重合性ビニルモノマーを
10〜1000重量部の範囲で使用するのが好ましい。10重量
部未満では、安定性が不十分となるため好ましくなく、
1000重量部を超過すると、耐水性が不足するため適当で
はない。更に好ましくは、このラジカル重合性ビニルモ
ノマーを30〜500重量部の範囲で使用するのがよい。

【００３４】本発明のエマルジョン組成物は、シリコー
ン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーの乳化重合物か
らなるものであるが、本発明のエマルジョン組成物は実
質的に有機溶剤を含有しないものである。この場合、有
機溶剤には、従来公知の溶剤類は全て含まれ、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、t-ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、フェノールなどのアルコール類、トルエン、キ
シレンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
乳酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル酢酸エステルなどのエチレン
グリコール誘導体、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートなどのプロピレングリコール誘導体、アセトニト
リル、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド
などを具体的に例示することができるが、これらは、環
境汚染を引き起こしたり、人体に有害であったり、エマ
ルジョンの安定性を損ったり、塗布後均一な被膜の形成
に支障をきたすため、これらの溶剤は本質的には含有さ
れないのが好ましい。しかしながら、前述したように、
（シリコーン樹脂＋アクリル樹脂）の複合エマルジョン
において、これまで知られていた方法では実質的に溶剤
を含有しないエマルジョンの形成は不可能であった。そ
の原因は、分子末端に反応活性に富むシラノール基を含
有するシリコーン樹脂が、低分子量体では水中に可溶で
あるが、有機溶剤が存在しないと不安定で著しく経時変
化したり、逆に高分子量体ではかなり安定になるが、水
に不溶となり、しかも有機溶剤が存在しないと固形化す
る傾向にあり、エマルジョン化が難しくなるためであ
る。そのため、前述したように有機溶剤を併用したり、
アルコキシシラン化合物或いはその部分加水分解物を原
料として使用しているのがこれまでの例である。本発明
では、乳化重合を実施する以前に、単独では水に不溶な
レベルまで重縮合させたシリコーン樹脂の溶液から、加
水分解性シラン化合物を加水分解する際に副生するアル
コールなどを含めた有機溶剤を可能な限り除去し、更に
ラジカル重合性ビニルモノマーの溶液に変換したものを
乳化重合に供することにより、実質的に有機溶剤を含有
しないエマルジョンが得られる。従って、本発明のエマ
ルジョン中には、除去不可能な微量の有機溶剤が含有さ
れる可能性があるが、有機溶剤量は、上記問題点を回避
するためには、第１成分と第２成分の合計に対して0〜5
重量％であることが好ましく、更に好ましくは、0〜2重
量％である。

【００３５】本発明のエマルジョン組成物は、上記非水
溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合
性ビニルモノマーとを主成分として含有し有機溶剤量が
上記量であるような実質的に有機溶剤を含まない溶液を
乳化重合することによって製造することができる。

【００３６】この場合、乳化重合に当って界面活性剤が
用いられるが、界面活性剤としては、従来公知のノニオ
ン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤、及び
ラジカル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が適
用可能である。具体的には、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルト
リメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルア
ンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、ア
ルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキ
ルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸
塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン
型などの両性イオン型界面活性剤、特開平8-27347号公
報中に記されている、分子中にスルフォン酸塩、ポリオ
キシエチレン鎖、第４級アンモニウム塩などの親水性基
を含有するラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、
スチレン、マレイン酸エステル化合物などの誘導体を含
む各種反応性界面活性剤を示すことができる。このよう
な界面活性剤を例示すると、下記の通りである。

【００３７】

【化１】

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】これらの界面活性剤は１種を単独で又は２
種以上を併用して使用してもよい。界面活性剤は、上記
第１成分(a)及び第２成分(b)（有効成分）の合計量に対
し0.5〜15重量％使用するのが好ましく、特には１〜10
重量％使用するのがよい。

【００４１】上記乳化重合には、ラジカル重合開始剤が
使用されるが、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素
水、t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーオ
キシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、2,2’-アゾビ
ス-（2-N-ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等の水溶
性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイド
ロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネ
オデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾ
イソブチロニトリル等の油溶性タイプ、酸性亜硫酸ナト
リウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併
用したレドックス系などを使用することができる。この
重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性ビニルモノマー
に対して、0.1〜10重量％使用すればよく、好ましくは
0.5〜5重量％使用するのがよい。

【００４２】次に、本発明のエマルジョンの製造方法に
ついて更に具体的に述べると、好適な方法としては、以
下の２方法に大別される。第１の方法は第１の工程で、
単独では水に不溶なシラノール基を含有するシリコーン
樹脂溶液から有機溶剤を溜去し、実質的に有効成分のみ
にし、第２の工程で有機溶剤を除去したシリコーン樹脂
をラジカル重合可能なビニルモノマー化合物に添加・溶
解することによりその溶液とし、第３の工程で界面活性
剤を使用して第２の工程で調製したシリコーン樹脂含有
ビニルモノマー溶液を乳化重合してエマルジョンとする
方法である。溶剤を溜去する工程では、活性の高いシラ
ノール基を温存するため、できるかぎり低温で除去する
のがよい。従って、この方法は、一度有機溶剤を分離す
るため、比較的シラノール基含有量の少ない安定性に優
れるシリコーン樹脂に適している。必要に応じて、比較
的高沸点のラジカル重合性ビニルモノマーを共存させた
状態で有機溶剤を溜去する。ラジカル重合性ビニルモノ
マーを溶剤の代わりとする所謂溶剤置換法を採用しても
よい。乳化重合する方法としては、一括して乳化した
後、重合する一括仕込法、ラジカル重合性ビニルモノマ
ー含有溶液或いはその乳化液を連続追加しながら重合す
る単量体添加法など従来公知の種々の方法が適用可能で
ある。また、乳化液の一部を予め重合した後、残りの乳
化液を追加しながら重合するシード重合法、更にはコア
とシェルのモノマー組成を変えたコア／シェル重合法も
適用できる。

【００４３】ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液の
乳化液は、ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液を界
面活性剤水溶液に添加し、ホモミキサー或いは高圧ホモ
ジナイザーを使用して乳化することが好ましい。乳化重
合は10〜90℃、好ましくは30〜80℃の温度で3〜8時間で
完結する。

【００４４】第２の方法は、第１の工程で加水分解性シ
ラン化合物を水中で加水分解し、更に縮合重合させ、分
子末端にシラノール基を含有する上記(a)のシリコーン
樹脂を含む反応混合物を得、第２の工程でこの反応混合
物から加水分解により副生したアルコール等の有機溶
剤、その他の加水分解副生物を溜去し、 (a)のシラノー
ル基含有シリコーン樹脂成分と水のみとし、ここに第３
の工程でラジカル重合可能なビニルモノマー化合物を添
加し、水系に分散或いは不溶な状態で存在するシリコー
ン樹脂をビニルモノマー化合物中に溶解させ、シリコー
ン樹脂を含有するラジカル重合性ビニルモノマー溶液と
して水層から分離し、更に第４の工程で界面活性剤を使
用して、第３の工程で調製したシリコーン樹脂含有ラジ
カル重合性ビニルモノマー溶液を乳化重合する方法であ
る。この方法では、工程の途中でシリコーン樹脂単独で
存在する状態がないため、反応活性に富むシラノール基
の縮合を抑制することが可能である。従って、この方法
は、シラノール基を豊富に含有するが、水に不溶なシリ
コーン樹脂の場合に適している。また、この水中で加水
分解・縮合させたシリコーン樹脂は、有機溶剤中で調製
した同一組成のシリコーン樹脂と比較して、より耐水性
を与え、硬化性にも優れるため、好ましい方法である。

【００４５】本発明の組成物は、室温でも架橋・硬化可
能であるが、硬化速度を加速する或いは優れた耐水特性
を得るために、必要に応じてシラノール縮合触媒を使用
時に添加してもよい。縮合用の硬化触媒として従来公知
のものが使用可能で、例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢
酸ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、ｎ-ヘキシルアミン、
トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき
塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
アセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチル
アセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセト
ナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナ
ート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫オキサイドのごとき含金属化合物類、
p-トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化
合物類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、テトラメ
チルアンモニウムフルオライド、六フッ化珪酸ソーダな
どの含フッ素化合物などが挙げられる。これらの縮合触
媒は、シリコーン樹脂100重量部に対して、0.01〜10重
量部使用するのがよい。

【００４６】[II] 印刷物保護シート 本発明の印刷物保護シートは、上述の印刷物保護被膜組
成物を剥離材11上に塗工した後、これを硬化して印刷物
保護層10を形成することにより作成する。

【００４７】印刷物保護層10の厚さは特に限定されない
が、厚すぎるとフィルムのコシが強すぎて作業性が悪く
なり、薄すぎるとシワや気泡が発生して作業性が悪くな
るため、印刷物の表面に貼りやすい程度の厚さが好適で
ある。作業条件や材質等により異なるが、一般に印刷物
保護層の厚さは0.1〜50μｍ、好ましくは1.0〜10μｍと
することが好ましい。

【００４８】剥離材11としては、ポリエチレンテレフタ
ラート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のプラスチックフィルム等を使用できる。本発明の印
刷物保護被膜組成物自体が剥離性を有するため、剥離材
11の表面を特に剥離処理する必要はない。剥離材の厚み
としては、作業性を考慮して20〜100μｍ、好ましくは2
5〜50μmの範囲である。

【００４９】上述の印刷物保護被膜組成物をスプレー
法、ロールコート法、はけ塗り法等により剥離材11上に
塗工した後、印刷物保護被膜組成物を硬化せしめること
により、印刷物保護層10を形成する。硬化条件は、通常
20〜80℃、10分〜1時間である。

【００５０】[III] 印刷表面の保護方法 本発明の印刷表面の保護方法は、上述の印刷物保護シー
ト1を、印刷物保護層面10を印刷物2の表面に配置して印
刷物表面に接着させた後、剥離材11を除去することによ
り、印刷物の表面に印刷物保護被膜を形成する方法であ
る。

【００５１】印刷画像は、市場における色々なプリント
エンジン、例えば、インクジェットプリンター、オフセ
ット印刷機、グラビア印刷機等によって作成される。

【００５２】印刷基材としては、紙、ポリエステル（例
えば、ポリエチレンナフタレート）、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロー
スエステル、フッ素ポリマー、ポリエーテル、ポリアセ
タール、ポリオレフィン、及びポリイミドが挙げられ
る。これらの中で特に好ましいものは紙である。一般的
に印刷基材は、厚み5〜2000μmである。

【００５３】印刷基材20に画像21を形成後、図１に示す
ように、印刷物保護シート１を加熱及び／もしくは加圧
融着して印刷物２の上に印刷物保護層10を接着するとと
もに、剥離材11を剥離する。これは、例えば80℃〜180
℃の温度に加熱された一組の加熱ローラ30に、圧力0.1
〜 20.0Ｐａ、移動速度1.0ｍｍ／秒〜100ｍｍ／秒で、
印刷物2及び印刷物保護シート1を通過させて行われる。

【００５４】

【実施例】以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお下記の例において％は重量
％、部は重量部を示す。

【００５５】調製例１ ２Lのフラスコに、メチルトリメトキシシラン408ｇ（3.
0mol）を仕込み、窒素雰囲気下、0℃で水786gを加えて
よく混合した。ここに、氷冷下、0.05Nの塩酸水溶液216
ｇを40分間かけて滴下し、加水分解反応を行わせた。滴
下終了後、10℃以下で１時間攪拌し、更に室温で２時間
攪拌して加水分解反応を完結させた。

【００５６】次いで、生成したメタノール及び水を70
℃、60Torrの条件下で減圧溜去し、溜出液中にメタノー
ルが検出されなくなるまで継続した。初期の88％まで濃
縮した時点でメタノールは検出されなくなり、同時に液
は白濁し始めた。この溶液を一昼夜静置したところ、２
層に分離し、シリコーン樹脂は沈降した。

【００５７】この溶液から一部サンプリングし、沈降し
たシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトンを用いて溶
解させ、水から分離した。脱水処理後、メチルグリニャ
ールを反応させてシラノール基を定量したところ、シラ
ノール基の含有量は8.2％（対シリコーン樹脂）であっ
た。またＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の数平
均分子量は1.8×１0³であった。赤外吸収スペクトル分
析の結果、メトキシ基は残存していないので、得られた
シリコーン樹脂（Ａ）は以下の平均組成式で表わすこと
ができると認められた。従って、このシリコーン樹脂
（Ａ）から有機溶剤は全く副生しない。 （ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.34Ｏ_1.33

【００５８】上記溶液にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
300ｇ（3.0mol）を加え、沈降したシリコーン樹脂を溶
解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液として水層から単
離した。不揮発分40.2％（105℃×３時間）のＭＭＡ溶
液（Ａ／ＭＭＡ）が505ｇ得られた。

【００５９】次に、攪拌機、コンデンサー、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を730
部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを0.47部、ホウ酸を4.
70部仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、窒素置換
した。これにロンガリット1.75部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウムの１％水溶液0.12部、硫酸第１鉄の１
％水溶液0.04部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含
有ＭＭＡ溶液（Ａ／ＭＭＡ）560部、アクリル酸ブチル1
40部、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド（純分69％）
2.1部、反応性界面活性剤アクアロンRN-20（第一工業製
薬（株）製／商品名）14.0部、アクアロンHS-10（第一
工業製薬（株）製／商品名）7.0部からなる混合液を、
重合容器内の温度を60℃に保持しながら2.5時間かけて
均一に添加し、更に60℃にて２時間反応させて重合を完
了させた。得られたエマルジョン（Ａ-エマルジョン）
の固形分濃度は50.1％、ｐＨは7.0であった。

【００６０】調製例２ ２Lのフラスコに、メチルトリメトキシシラン408g（3.0
mol）及びトルエン300ｇを仕込み、40℃で攪拌しなが
ら、2.0％の塩酸水溶液41ｇ（水として2.23mol）を１時
間かけて滴下混合し、加水分解させた。更に、40℃で１
時間攪拌しながら熟成した。次いで、10％の硫酸ナトリ
ウム水溶液100ｇを加えて10分間攪拌した後、静置して
水層を分離除去するという水洗操作を３回繰り返した。
得られたシリコーン樹脂溶液から50℃、50Torrの条件下
でメタノール及びトルエンを減圧溜去し、その後濾過し
て、シリコーン樹脂のトルエン溶液を得た。

【００６１】GPC測定の結果、このシリコーン樹脂の数
平均分子量は2.0×10³であった。また、シラノール基量
を定量したところ、その含有量は4.2％（対シリコーン
樹脂）であり、クラッキング法によりメトキシ基量を定
量したところ、1.4％（対シリコーン樹脂）であった。
以上から、得られたシリコーン樹脂（Ｂ）は以下の組成
で表わすことができると認められた。従って、このシリ
コーン樹脂（Ｂ）から副生するメタノールは、高々1.4
％（対シリコーン樹脂）である。 （ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.17（ＯＣＨ₃）_0.03Ｏ_1.40

【００６２】上記トルエン溶液を縮合反応が殆んど起こ
らない50℃、10Torrの条件下でトルエンを減圧溜去し、
粉体化した。この粉体化したシリコーン樹脂（Ｂ）の不
揮発分（105℃×３時間）を測定したところ、０.３％で
あった。この粉体状のシリコーン樹脂にメタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）を加えて溶解させ、シリコーン樹脂を70
％含有するＭＭＡ溶液（Ｂ-１／ＭＭＡ）とした。

【００６３】次に、攪拌機、コンデンサー、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を730
部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを0.47部、ホウ酸を4.
70部仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、窒素置換
した。これにロンガリット1.75部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウムの１％水溶液0.12部、硫酸第１鉄の１
％水溶液0.04部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含
有ＭＭＡ溶液（Ｂ-１／ＭＭＡ）560部、アクリル酸ブチ
ル140部、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド（純分69
％）2.1部、反応性界面活性剤アクアロンRN-20（第一工
業製薬（株）製／商品名）14.0部、アクアロンHS-10
（第一工業製薬（株）製／商品名）7.0部からなる混合
液を、重合容器内の温度を60℃に保持しながら2.5時間
かけて均一に添加し、更に60℃にて２時間反応させて重
合を完了させた。得られたエマルジョン（Ｂ-１エマル
ジョン）の固形分濃度は50.9％、ｐＨは7.0であった。

【００６４】調整例３ 調整例２で合成した粉体状のシリコーン樹脂にメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）を加えて溶解させ、シリコーン樹
脂を40％含有するＭＭＡ溶液（Ｂ-２／ＭＭＡ）とし
た。次に、攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス
導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を300部、ｐＨ
緩衝剤として炭酸ソーダを0.47部、ホウ酸を4.7部仕込
み、攪拌しながら60℃に昇温後、窒素置換した。これに
ロンガリット1.75部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウムの１％水溶液0.12部、硫酸第１鉄の１％水溶液0.04
部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液
（Ｂ-２／ＭＭＡ）560部、アクリル酸ブチル108部、2-
[2-ヒドロキシ-5′-(2-メタクリロキシエチル)フェニ
ル]-2H-ベンゾトリアゾール30部、1,2,2,6,6-ペンタメ
チル-4-ピペリジニルメタクリレート2部、t-ブチルハイ
ドロパーオキサイド（純分69％）2.1部の均一混合液を
イオン交換水400部、ラウリル硫酸ナトリウム7.0部、ノ
イゲンEA-170（第一工業製薬（株）製／商品名）14.0部
の水溶液中に添加し、ホモミキサーで乳化した混合物の
乳化液1121部のうち、56部を添加してシード重合を行
い、引き続き重合容器内の温度を60℃に保持しながら残
りの乳化液を3.5時間かけて均一に添加し、更に60℃に
て２時間反応させて重合を完了させた。得られたエマル
ジョン（Ｂ-２エマルジョン）の固形分濃度は50.1％、
ｐＨは7.5であった。

【００６５】調整例４ 調整例２で合成した粉体状のシリコーン樹脂にメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）を加えて溶解させ、シリコーン樹
脂を40％含有するＭＭＡ溶液（Ｂ-２／ＭＭＡ）とし
た。次に、攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス
導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を300部、ｐＨ
緩衝剤として炭酸ソーダを0.47部、ホウ酸を4.7部仕込
み、攪拌しながら60℃に昇温後、窒素置換した。これに
ロンガリット1.75部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウムの１％水溶液0.12部、硫酸第１鉄の１％水溶液0.04
部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液
（Ｂ-２／ＭＭＡ）560部、アクリル酸ブチル70部、メタ
クリル酸グリシジル35部、３-メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン35部、ｔ-ブチルハイドロパーオキ
サイド（純分69％）2.1部の均一混合液をイオン交換水4
00部、ラウリル硫酸ナトリウム7.0部、ノイゲンEA-170
（第一工業製薬（株）製／商品名）14.0部の水溶液中に
添加し、ホモミキサーで乳化した混合物の乳化液1121部
のうち、56部を添加してシード重合を行い、引き続き重
合容器内の温度を60℃に保持しながら残りの乳化液を3.
5時間かけて均一に添加し、更に60℃にて2時間反応させ
て重合を完了させた。得られたエマルジョン（Ｂ-３エ
マルジョン）の固形分濃度は50.3％、ｐＨは6.8であっ
た。

【００６６】調製例５ 調製例１において、メチルトリメトキシシラン408ｇ
（3.0mol）の代わりに、メチルトリメトキシシラン326.
4g（2.4mol）、ジメチルジメトキシシラン36ｇ（0.3mo
l）、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン70.8
ｇ（0.3mol）を使用して同様な調製を行った。

【００６７】ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は1.6×10³であった。また、シラノール基
量を定量したところ、その含有量は8.6％（対シリコー
ン樹脂）であり、メトキシ基は含まれていなかった。以
上から、得られたシリコーン樹脂（Ｃ）は以下の組成で
表わすことができると認められた。従って、このシリコ
ーン樹脂（Ｃ）から有機溶剤は全く副生しない。

【００６８】

【化４】

【００６９】上記水溶液にメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）を加えて沈降したシリコーン樹脂を溶解し、シリコ
ーン樹脂を40.1%含有するＭＭＡ溶液（Ｃ／ＭＭＡ）と
して水層から単離した。

【００７０】次に、攪拌機、コンデンサー、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を730
部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを0.47部、ホウ酸を4.
70部仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、窒素置換
した。これにロンガリット1.75部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウムの１％水溶液0.12部、硫酸第１鉄の１
％水溶液0.04部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含
有ＭＭＡ溶液（Ｃ／ＭＭＡ）560部、アクリル酸ブチル7
0部、アクリル酸35部、スチレン35部、ｔ-ブチルハイド
ロパーオキサイド（純分69%）2.1部、反応性界面活性剤
アクアロンRN-20（第一工業製薬（株）製／商品名）14.
0部、アクアロンHS-10（第一工業製薬（株）製／商品
名）7.0部からなる混合液を、重合容器内の温度を60℃
に保持しながら2.5時間かけて均一に添加し、更に60℃
にて２時間反応させて重合を完了させた。得られたエマ
ルジョン（Ｃ-エマルジョン）の固形分濃度は50.2%、ｐ
Ｈは7.3であった。

【００７１】調製例６ 調製例１において、メチルトリメトキシシラン408ｇ
（3.0mol）の代わりに、メチルトリメトキシシラン326.
4g（2.4mol）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラ
ン65.4g（0.3mol）、３-メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン74.4g（0.3mol）を使用して同様な調
製を行った。ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は1.3×10³であった。また、シラノール基
量を定量したところ、その含有量は9.2%（対シリコーン
樹脂）であり、メトキシ基は含まれていなかった。以上
から、得られたシリコーン樹脂（Ｄ）は以下の組成で表
わすことができると認められた。従って、このシリコー
ン樹脂（Ｄ）から有機溶剤は全く副生しない。

【００７２】

【化５】

【００７３】この水溶液にメタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）／アクリル酸ブチル（ＢＡ）＝80／20を加え、沈降
したシリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂を50.2%
含有するＭＭＡ溶液（Ｄ／ＭＭＡ-ＢＡ）として水層か
ら単離した。

【００７４】次に、攪拌機、コンデンサー、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を730
部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを0.47部、ホウ酸を4.
70部仕込み、攪拌しながら60℃に昇温した後、窒素置換
した。これにロンガリット1.75部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウムの１％水溶液0.12部、硫酸第１鉄の１
％水溶液0.04部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含
有ＭＭＡ溶液（Ｄ／ＭＭＡ）560部、アクリル酸ブチル7
0部、メタクリル酸グリシジル35部、片末端アクリルジ
メチルシリコーンオイル35部、t-ブチルハイドロパーオ
キサイド（純分69％）2.1部、反応性界面活性剤アクア
ロンRN-20（第一工業製薬（株）製／商品名）14.0部、
アクアロンHS-10（第一工業製薬（株）製／商品名）7.0
部からなる混合液を、重合容器内の温度を60℃に保させ
ながら2.5時間かけて均一に添加し、更に60℃にて2時間
反応させて重合を完了させた。得られたエマルジョン
（Ｄ-エマルジョン）の固形分濃度は50.3％、ｐＨは7.2
であった。

【００７５】調整例７ 調整例１において、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液560
部の代わりに、ＭＭＡを336部使用して同様に乳化重合
を行った。乳化重合完了後、メチルトリメトキシシラン
を435部（調製例１と同様なシリコーン樹脂が生成する
と仮定すると、有効成分で224部となる量）をエマルジ
ョンに後添加し、室温で１時間攪拌混合することによ
り、エマルジョン（Ｅ-エマルジョン）を得た。このエ
マルジョンの固形分濃度は49.9％、ｐＨは7.0であっ
た。

【００７６】調整例８ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器に、脱イオン水を730部仕込み、攪拌下、
室温でメチルトリメトキシシラン435部を10分間で滴下
し、更に室温で3時間攪拌して加水分解を行った。ここ
に、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを0.47部、ホウ酸を4.
70部添加し、攪拌しながら60℃に昇温した後、窒素置換
した。これにロンガリット1.75部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウムの１％水溶液0.12部、硫酸第１鉄の１
％水溶液0.04部を添加すると同時に、メタクリル酸メチ
ル336部、アクリル酸ブチル140部、t-ブチルハイドロパ
ーオキサイド（純分69％）2.1部、反応性界面活性剤ア
クアロンRN-20（第一工業製薬（株）製／商品名）14.0
部、アクアロンHS-10（第一工業製薬（株）製／商品
名）7.0部からなる混合液を、重合容器内の温度を60℃
に保持しながら2.5時間かけて均一に添加し、更に60℃
にて2時間反応させて重合を完了させ、エマルジョン
（Ｆ-エマルジョン）を得た。このエマルジョンの固形
分濃度は50.1％、ｐＨは7.1であった。

【００７７】調整例９ 調整例１において、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液560
部の代わりに、メチルトリメトキシシランを435部（加
水分解により、調製例１と同様なシリコーン樹脂が生成
すると仮定すると、有効成分で224部となる量）をＭＭ
Ａ336部に溶解させた溶液を用いて、同様に乳化重合を
行い、エマルジョン（Ｇ-エマルジョン）を得た。この
エマルジョンの固形分濃度は50.2％、ｐＨは7.3であっ
た。

【００７８】実施例１〜９ 厚さ25.0μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを
剥離材とし、この上に上述のA〜Gのエマルジョンをバー
コーティングにより塗布し、80℃のオーブンで10分間加
熱・硬化することにより、表1に示す厚さの印刷物保護
層を形成した。

【００７９】

【００８０】比較例１ 市販の印刷物保護シートUVグロスPET（恵和（株）製／
アクリル系粘着剤からなる粘着層を有する）を比較例１
とした。

【００８１】比較例２ 市販の印刷物保護シートUVグロス塩ビ（恵和（株）製／
アクリル系粘着剤からなる粘着層を有する）を比較例２
とした。

【００８２】比較例３ 市販の印刷物保護シートUVマット塩ビ（恵和（株）製／
アクリル系粘着剤からなる粘着層を有する）を比較例３
とした。

【００８３】実施例１〜９、及び比較例１〜３の印刷物
保護シートの特性評価を行った。インクジェットプリン
ター（「F-600」、キャノン（株）製）を使用して、専
用コート紙にフルカラー印刷した後、ラミネーターを用
いて、140℃、移動速度12mm／秒で、印刷物保護シート
と印刷物を通過させ、印刷表面に印刷物保護膜を形成し
た。実施例１〜９、及び比較例１〜３の印刷物保護シー
トの特性評価を表２に示す。

【００８４】

【００８５】（耐水性）保護膜上に水滴を落とし、一時
間放置後、拭きあげて印刷物の滲み等を観察した。 ◎：非常に良い（滲みが全くできなかった。） 〇：良い（滲みがほとんどできなかった。） △：普通（滲みが容易にできた。）

【００８６】（密着性）試験片を２つに折り、膜の剥が
れ具合を観察した。 ◎：非常に良い（剥がれが全く発生しなかった。） 〇：良い（剥がれがほとんど発生しなかった。） △：普通（剥がれが容易に発生した。）

【００８７】（耐擦傷性）爪による引っ掻き傷の有無で
評価した。 ◎：非常に良い（引っ掻き傷が全くできなかった。） 〇：良い（引っ掻き傷がほとんどできなかった。） △：普通（引っ掻き傷が容易にできた。）

【００８８】（耐光性）デューサイクル・サンシャイイ
ン・スーパーロングライフ・ウェザーメータ「WEL-SUN-
DC」（スガ試験機（株）製）で、降雨なしで240時間暴
露を行った。 ◎：非常に良い（全く褪色が認められなかった。） 〇：良い（褪色が僅かに認められた。） △：普通（通常のインクジェットプリンター印刷物と同
程度の褪色が認められた。）

【００８９】比較例１〜３の表面保護フィルムは、耐擦
傷性、耐光性が不十分である。また、基材シートである
PETや塩ビ自体に粘着性がないので、十分な接着性を得
るためには、別途粘着層を設ける必要がある。これに対
し、実施例１〜９の表面保護フィルムは、耐水性、接着
性、耐傷性、耐光性の何れにおいても良好であった。

【００９０】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明の印刷物保
護被膜組成物は、耐水性、硬化性、耐擦傷性に優れ、基
材との密着性もよく、さらには耐光性にも優れるため、
別途ハードコート層、接着層、紫外線吸収層等を設置す
る必要がない。すなわち、単層でも十分な印刷物保護特
性が得られるため、透明度が高く鮮明な画像を提供でき
る。さらに印刷物がカールしにくいため、取り扱い性が
良いという特徴も有する。本発明の印刷物保護被膜組成
物を用いた印刷物保護シート、及び印刷表面の保護方法
は、インクジェットプリンター等によって作成される広
告看板、標識、ポスターアルバム等の印刷物の表面保護
にきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の印刷物保護シートを印刷物にラミネ
ートする工程を示す概略断面図である。

【符号の説明】

1・・・印刷物保護シート 10・・・印刷物保護層 11・・・剥離材 2・・・印刷物 20・・・印刷基材 21・・・印刷画像 30・・・ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 151/08 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｚ ４Ｊ０３８ (72)発明者 田中 正喜 東京都千代田区大手町二丁目６番１号 信 越化学工業株式会社シリコーン事業本部内 (72)発明者 松村 和之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１−10 信 越化学工業株式会社シリコーン電子材料技 術研究所内 Ｆターム(参考） 2C056 EA13 EA21 2H086 BA05 BA24 2H113 AA03 AA04 DA26 DA38 DA47 DA53 DA57 DA64 EA07 FA10 FA16 FA36 FA48 4F071 AA31 AA67 AH19 BA02 BB02 BC02 BC12 4J011 PA99 PB40 PC06 4J038 CG142 CP091 DL051 GA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 下記平均組成式： Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ(ＯＨ)_p(ＯＸ)_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （但し、Ｒ¹は炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基
   又はアリール基を表し、Ｒ²は炭素数1〜10の置換された
   アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｘは
   炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール
   基を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各々、0.50≦ｍ≦1.80、0
   ≦ｎ≦1.00、0＜ｐ≦1.50、0≦ｑ≦0.50、0.50≦ｍ＋ｎ
   ≦1.80、0＜ｐ＋ｑ≦1.50の範囲を満たす正数を表
   す。）により表され、単独では水に溶解しない、シラノ
   ール基含有シリコーン樹脂100重量部と、 (b) ラジカル重合性ビニルモノマー 10〜1000重量
   部 とを含有する混合物を乳化重合して得られる、実質的に
   有機溶剤を含まないシリコーン樹脂含有エマルジョンか
   らなる印刷物保護被膜組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の印刷物保護被膜組成物
   において、ラジカル重合性モノマー中に、紫外線吸収性
   ビニル系モノマー及び／又は環状ヒンダードアミン系光
   安定性ビニル系モノマーを含むことを特徴とする印刷物
   保護被膜組成物。
3. 【請求項３】 印刷物保護層及び剥離材からなる印刷物
   保護シートにおいて、前記印刷物保護層は、 (a) 下記平均組成式： Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ(ＯＨ)_p(ＯＸ)_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （但し、Ｒ¹は炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基
   又はアリール基を表し、Ｒ²は炭素数1〜10の置換された
   アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｘは
   炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール
   基を表す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各々、0.50≦ｍ≦1.80、0
   ≦ｎ≦1.00、0＜ｐ≦1.50、0≦ｑ≦0.50、0.50≦ｍ＋ｎ
   ≦1.80、0＜ｐ＋ｑ≦1.50の範囲を満たす正数を表
   す。）により表され、単独では水に溶解しない、シラノ
   ール基含有シリコーン樹脂100重量部と、 (b) ラジカル重合性ビニルモノマー 10〜1000重量
   部 とを含有する混合物を乳化重合して得られる、実質的に
   有機溶剤を含まないシリコーン樹脂含有エマルジョンか
   らなる印刷物保護被膜組成物の硬化物からなることを特
   徴とする印刷物保護シート。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の印刷物保護シートにお
   いて、前記印刷物保護層の厚さが0.1〜50μmであること
   を特徴とする印刷物保護シート。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載の印刷物保護シー
   トを、印刷物の表面に配置して印刷物表面に接着させた
   後、前記剥離材を除去することを特徴とする印刷表面の
   保護方法。