JP2001191026A

JP2001191026A - 塗装物品

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Publication number: JP2001191026A
Application number: JP2000002873A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Furuya; 昌浩古屋; Yuji Yoshikawa; 裕司吉川; Tomoyuki Iwasaki; 智之岩崎; Masaaki Yamatani; 正明山谷; Akira Yamamoto; 昭山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2001-07-17
Anticipated expiration: 2020-01-11
Also published as: US6461735B1; DE60129487T2; EP1116760A3; DE60129487D1; EP1116760B1; JP3832554B2; US20020082338A1; EP1116760A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】上塗り層と下塗り層との密着性に優れ、長期
間の屋外暴露にも耐え得る高度な耐候性、耐水性を有す
る塗装物品を得る。【解決手段】基材に、下記〔Ｉ〕の下塗り剤及び下記
〔ＩＩ〕の上塗り剤を順次塗布してなることを特徴とす
る塗装物品。〔Ｉ〕ＳｉＸ_3-a（式中、Ｘは加水分解性基を示し、ａ
は０，１又は２である。）で表される加水分解性基を有
するシリル基を含む化合物及び／又はその部分加水分解
物を含む下塗り剤。〔ＩＩ〕下記（Ａ）成分を含むシリコーン樹脂含有エマ
ルジョンを含有してなるシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン組成物を主成分として含む上塗り剤。（Ａ）（Ａ−１）数平均分子量５００以上であるシラノ
ール基含有シリコーン樹脂
１００重量部、（Ａ−２）ラジカル重合性ビニルモノマー
１０〜１０００重量部を含有する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン
樹脂含有エマルジョン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材に、下塗り剤
及び上塗り剤を順次塗布してなる塗装物品に関し、特に
上塗り層と下塗り層との密着性に優れ、長期間の屋外暴
露にも耐え得る高度な耐候性、耐水性を有する塗装物品
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
環境汚染、安全な作業環境の確保の観点から、塗料或い
はコーティング剤の分野では有機溶剤から水系へと分散
媒の変更が求められている。

【０００３】この要求に基づき、アクリル樹脂系に代表
されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエ
マルジョン系塗料が、被膜形成性、耐薬品性の良さから
コーティング剤の基本材料として幅広く採用されてい
る。

【０００４】しかしながら、この種のコーティング剤は
本質的に耐水性及び耐候性が不足するという欠点を有し
ている。

【０００５】一方、シラン化合物を加水分解・縮合して
得られるシリコーン樹脂（レジン）は、高硬度であり、
耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、及び撥水性に優れ
た被膜を形成する能力があるため、コーティング剤とし
て注目されている。その反面、被膜形成性、耐アルカリ
性、被膜の可撓性に劣り、縮合活性に富むシラノール基
に起因して貯蔵安定性も劣るという欠点がある。また、
シリコーン樹脂は、一般的に有機溶剤に溶解した形態で
使用されるため、火災・爆発の危険性、人体への有毒
性、環境汚染等の問題があり、エマルジョン型の開発が
求められている。

【０００６】これらの欠点を改良する目的で、アクリル
樹脂にシリコーン樹脂を導入した複合エマルジョンを主
成分としたコーティング組成物が提案されている（特開
平１１−４９９８４号公報、特開平１１−１３０９６２
号公報）。これらの組成物は、シリコーン樹脂とアクリ
ル樹脂の長所を兼ね備えた、耐候性に極めて優れた塗膜
を形成する。従って、これらの塗膜は、長期の耐久性が
求められる、太陽光、及び風雨に曝される屋外建築物、
構造物、物品のトップコートに好適なものである。

【０００７】しかしながら、このような長期間屋外曝露
される用途に使用する場合、塗膜自体の耐候性だけでは
不十分であり、基材及び下塗り層との密着性が必須であ
るが、上述したシリコーン・アクリル複合樹脂エマルジ
ョン塗膜は、シリコーン樹脂中に極性基であるシラノー
ル基を含んでいるため、ガラス、金属等に対しては優れ
た密着性を有するが、プラスチック等の有機樹脂、及び
スレート板のような多孔質無機基材上では、必ずしも密
着性が十分であるとは言えない。

【０００８】このため、従来から、塗膜の基材への密着
性を向上させるため、エポキシ系下塗り剤が使用されて
いるが、基材としてＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板
のような多孔質で脆弱な表面に適用した場合、塗膜にワ
レが生じやすいなどの欠点を有する。

【０００９】また、上塗り剤であるシロキサン成分を豊
富に含むシリコーン・アクリル複合樹脂は、従来公知の
トップコート用樹脂、例えば側鎖に加水分解性シリル基
を有するビニル系重合体（ケイ素含有量１０％以下）と
は、その塗膜物性が大きく異なり、本質的に下地との密
着性が得られにくいという問題がある。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、下塗り層と上塗り層との密着性が向上し、長期間
の屋外暴露にも耐え得る高度な耐候性、耐水性を有する
塗装物品を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記〔Ｉ〕成分の下塗り剤及び下記〔ＩＩ〕成分の
上塗り剤を順次塗布することにより、下塗り層の加水分
解性シリル基が加水分解して生成したシラノール基が、
上塗り層中に豊富に含まれるシラノール基との間でシロ
キサン結合を生成し、これにより下塗り層と上塗り層と
の密着性が飛躍的に向上し、長期間の屋外暴露にも耐え
得る高度な耐候性、耐水性を有すると共に、耐熱性、撥
水性、被膜形成性、耐擦傷性、及び耐薬品性などの優れ
た被膜特性を有する塗装物品が得られることを知見し、
本発明をなすに至った。

【００１２】即ち、本発明は、基材に、下記〔Ｉ〕の下
塗り剤及び下記〔ＩＩ〕の上塗り剤を順次塗布してなる
ことを特徴とする塗装物品を提供する。〔Ｉ〕ＳｉＸ_3-a（式中、Ｘは加水分解性基を示し、ａ
は０，１又は２である。）で表される加水分解性基を有
するシリル基を含む化合物及び／又はその部分加水分解
物を含む下塗り剤。〔ＩＩ〕下記（Ａ）成分を含むシリコーン樹脂含有エマ
ルジョンを含有してなるシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン組成物を主成分として含む上塗り剤。（Ａ）（Ａ−１）一般式Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表される構造単位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、全Ｔ単位のうち、一般式Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラノール基を１個だけ含有する構造単位（Ｔ−２単位）を３０〜８０モル％含有し（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｚは水酸基、加水分解性基又はシロキサン残基を示し、少なくとも１個はシロキサン残基であり、Ｚ’はシロキサン残基を示す。）、数平均分子量５００以上であるシラノール基含有シリコーン樹脂１００重量部、（Ａ−２）ラジカル重合性ビニルモノマー１０〜１０００重量部を含有する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン
樹脂含有エマルジョン

【００１３】この場合、本発明の塗装物品は、第１に、
以下の利点を有するシリコーンアクリルエマルジョン組
成物からなる最外層（上塗り層）を有することを特徴と
するものである。（ｉ）エマルジョン粒子中で、シリコーン樹脂とアクリ
ル樹脂が相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成するため、
両樹脂の不足点が補完され、造膜性に優れ、耐擦傷性、
耐候性、耐薬品性などの特性が良好で、均一な硬化塗膜
が得られる。（ｉｉ）エマルジョン粒子中では、ポリマー同士が無溶
剤状態で絡み合うため、縮合活性に富むシラノール基の
自由度が制限を受ける。その結果、シラノール基の含有
量が高い系でもシラノール基の縮合が抑制され、良好な
保存安定性が得られる。また、水に不溶性のシリコーン
樹脂を使用するため、シリコーン樹脂は完全に粒子中に
取り込まれ、このため安定性は良好な水準に維持され
る。（ｉｉｉ）エマルジョン粒子中でシラノール基が拘束さ
れる結果、硬化時のシラノール基の架橋性はその高い硬
化活性が温存され、比較的低温でも優れた硬化性を示
す。（ｉｖ）実質的に溶剤を含有しないので、乾燥・硬化の
良好な被膜が得られ、また有害な溶剤の揮発もないの
で、良好な作業環境が確保される。また、エマルジョン
の破壊を促進するアルコール成分を含有しないため、エ
マルジョンの安定性も良好な状態に保持される。

【００１４】第２に、上記シリコーンアクリルエマルジ
ョン組成物から形成される塗膜の下塗りとして、本発明
に従った下塗り剤を使用することにより、以下の利点を
有する。（ｖ）ＳＵＳ、プラスチック等のような、表面の接着に
寄与するような活性基が少ない基材、或いはスレート板
のように、水が浸透し得る多孔質基材の場合、加水分解
性シリル基を含有した下塗り層を挟むことにより、温水
に浸した時に発生する膨れを防止し得、基材との密着性
が格段に向上する。

【００１５】以上の点から、本発明の塗装物品は、上記
下塗り剤及び上塗り剤の作用効果が相俟って、下塗り層
と上塗り層との密着性が飛躍的に向上し、長期間の屋外
暴露にも耐え得る高度な耐候性、耐水性を有すると共
に、耐熱性、撥水性、被膜形成性、耐擦傷性、及び耐薬
品性などの優れた被膜特性を有するので金属、セラミッ
ク系無機材料、ガラス、木材、紙又はプラスチックなど
を基材とする各種構造物、建築物として好適なものであ
り、従来アクリル・シリコーン樹脂が応用されていた分
野にも幅広く適用することができるものである。

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の塗装物品は、基材に、上記〔Ｉ〕の下塗り剤及
び上記〔ＩＩ〕の上塗り剤を順次塗布してなることを特
徴とするものであり、基材としては、特に制限されない
が、金属、セラミック系無機材料、ガラス、木材、紙又
はプラスチックなどが好ましい。

【００１７】まず、〔Ｉ〕の下塗り剤について説明す
る。本発明の下塗り剤は、ＳｉＸ_3-a（式中、Ｘは加水
分解性基を示し、ａは０，１又は２である。）で表され
る加水分解性基を有するシリル基を含む化合物及び／又
はその部分加水分解物を含むものである。

【００１８】式中Ｘは、加水分解性基を表わし、これは
炭素数１〜８のオルガノオキシ基であることが好まし
く、例えば炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、
アリール基等の一価炭化水素基を含むアルコキシ基、ア
ルケノキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。加水分解
性基Ｘの具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソプロペノキシ基、フ
ェノキシ基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解
性、縮合反応性、保存安定性の点から炭素数１〜３のア
ルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基を用いることが好ましい。ａは、０，１，又は
２であり、特に密着性の点から０又は１が好ましい。

【００１９】上記〔Ｉ〕の下塗り剤を構成する化合物
は、上記条件を満たしていれば形態は問わず、密着性を
付与するため使用できる。これは、加水分解性シリル基
が加水分解して生成したシラノール基が、上塗り層中に
豊富に含まれるシラノール基との間でシロキサン結合を
生成し、これが密着性の向上に寄与していると推定され
る。

【００２０】このような化合物としては、各種オルガノ
オキシシラン、特にアミノ基含有アルコキシシラン及び
その部分加水分解物、ケイ素原子に結合したオルガノオ
キシ基、特にアルコキシ基が結合したシロキサンなどを
挙げることができるが、１級及び／又は２級アミノ基を
有する化合物とエポキシ基を有する化合物（但し、少な
くともいずれか一方の化合物がＳｉＸ_3-a基を１個以上
含有する）との反応物、好ましくは１級及び／又は２級
アミノ基を有するオルガノオキシシランとエポキシ基を
有する化合物、特にオルガノオキシシランとの反応物、
１分子中に１個以上の窒素原子を有し、かつＳｉＸ_3-a
基を２個以上含有する化合物、１分子中に１個以上のＳ
ｉＸ_3-a基を有するビニル系重合体などが好適である。
また、下塗り剤は、ケイ素原子に結合した有機基として
少なくとも１個の２級及び／又は３級アミノ基を含有す
ることが好ましい。

【００２１】ここで、上記１級及び／又は２級アミノ基
含有化合物とエポキシ基含有化合物の反応物の具体例と
しては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン等のアミノ基含有オルガノシランとγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガ
ノシランもしくは非シリコーン系のビスフェノールＡ、
エポキシ基含有アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等のエ
ポキシ化合物などとの反応物を使用し得る。

【００２２】なお、通常１級アミノ基１個は２個のエポ
キシ基と反応可能であるので、アミノ基とエポキシ基の
置換基比Ｎは以下の式で与えられる。

【数１】上記置換基比Ｎの範囲は０．１≦Ｎ≦１０、特に０．２
≦Ｎ≦５であることが好ましい。置換基比Ｎがこの範囲
外となると、特に密着性の向上に寄与するβ−ヒドロキ
シアミノ基が少なくなってしまう場合がある。

【００２３】また、アミノ基含有化合物、エポキシ基含
有化合物の少なくともどちらか一方が、加水分解性基を
有するオルガノオキシシランである場合、アミノ基とエ
ポキシ基とを反応させる前に、予め、水及び酸性又は塩
基性加水分解触媒を加え、部分的に加水分解・縮合させ
てもよい。即ち、このように加水分解性オルガノオキシ
シランを使用する場合、予め一定量の水、及び酸性、或
いは塩基性の加水分解触媒存在下、加水分解性基を加水
分解・縮合させ、高分子量化させてもよい。

【００２４】上記１分子中に１個以上の窒素原子を有
し、かつＳｉＸ_3-a基を２個以上含有する化合物として
は、アミノ基含有オルガノオキシシランと他のオルガノ
オキシシランとの反応物などが挙げられ、上記アミノ基
含有オルガノオキシシランと上記エポキシ基含有オルガ
ノオキシシランとの反応物のほか、アミノ基含有オルガ
ノオキシシランとハロゲン化アルキル基含有オルガノオ
キシシランの脱ハロゲン反応物、アミノ基含有オルガノ
オキシシランと（メタ）アクリル基含有オルガノオキシ
シランのマイケル付加反応物等を例示することができ
る。

【００２５】なお、ケイ素原子に結合した有機基として
２級及び／又は３級アミノ基を含有する化合物として
は、上記アミノ基含有オルガノオキシシランと他のオル
ガノオキシシランとの反応物のほか、更にアミノ基含有
オルガノオキシシランとジカルボン酸クロライドの脱塩
酸反応物などを例示することができる。

【００２６】上記１分子中に１個以上の加水分解性シリ
ル基を有するビニル系重合体としては、特に下記一般式
で示されるビニル重合性官能基含有加水分解性シランを
０．１〜２０重量％含有するビニル重合性単量体混合物
を共重合することにより得られるビニル系共重合体が好
適である。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｒ³−Ｓｉ（Ｒ¹）_r（Ｙ）_3-r

【００２７】式中、Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水
素基を表わし、炭素数１〜１０のものが好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、
アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアル
ケニル基、フェニル基等のアリール基などや、これらの
基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等の
ハロゲン原子、シアノ基、水酸基などで置換したものが
挙げられる。

【００２８】Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³は
２価の有機基を表わし、炭素数１〜１０の酸素原子、−
ＣＯＯ−基などを介在してもよいアルキレン基、アリー
レン基、アルキレンアリーレン基等が挙げられる。Ｙの
加水分解性基としては、先に述べたものと同様なものを
挙げることができる。ｒは０，１又は２である。

【００２９】このようなビニル重合性官能基含有加水分
解性シランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセ
ニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニル
フェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニ
ル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニル
メチルトリメトキシシラン等のラジカル重合性官能基を
含有するシラン化合物などを例示することができる。

【００３０】これらと共重合する際に使用される他のビ
ニル重合性単量体としてはラジカル重合が可能なもので
あれば、特に制限されず、以下の（ａ）〜（ｍ）に示す
従来公知の単量体を使用することができ、これらの１種
を単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシ
クロヘキシルエステル等のアルキル基の炭素数１〜１８
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル
基又はその無水物含有ビニルモノマー、（ｃ）２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ビ
ニルモノマー、（ｄ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド
等のアミド基含有ビニルモノマー、（ｅ）ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニルモノマ
ー、（ｆ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシル基含
有ビニルモノマー、（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基含有
ビニルモノマー、（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル系モノマー、（ｉ）スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモ
ノマー、（ｊ）（メタ）アクリロニトリル等のシアン化
ビニルモノマー、（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニル等のハ
ロゲン化ビニルモノマー、（ｌ）ジビニルベンゼン、ア
リル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート等の１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個
以上含有するビニルモノマー、（ｍ）エチレンオキサイ
ド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ
（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシエチレン鎖含
有ビニルモノマー。

【００３１】なお、本発明の〔Ｉ〕の下塗り剤は、上述
した化合物を含んでいれば、その形態は間わず、有機溶
剤に溶解した溶液、水分散エマルジョン、水溶性の場合
は水溶液でも適用可能である。

【００３２】次に、〔ＩＩ〕の上塗り剤について説明す
る。本発明の上塗り剤は、上述したように、下記（Ａ）
成分を含むシリコーン樹脂含有エマルジョンを含有して
なるシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物を主成分と
して含むものである。（Ａ）（Ａ−１）一般式Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表される構造単位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、全Ｔ単位のうち、一般式Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラノール基を１個だけ含有する構造単位（Ｔ−２単位）を３０〜８０モル％含有し（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｚは水酸基、加水分解性基又はシロキサン残基を示し、少なくとも１個はシロキサン残基であり、Ｚ’はシロキサン残基を示す。）、数平均分子量５００以上であるシラノール基含有シリコーン樹脂１００重量部、（Ａ−２）ラジカル重合性ビニルモノマー１０〜１０００重量部を含有する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン
樹脂含有エマルジョン

【００３３】ここで、上記（Ａ）成分のシリコーン樹脂
含有エマルジョンは、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分
とを含有する混合溶液を乳化重合して得られるものであ
る。

【００３４】上記（Ａ−１）成分のシラノール基含有シ
リコーン樹脂は、一般式Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表される構造単
位（Ｔ単位）と、一般式Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表さ
れるシラノール基を１個だけ含有する構造単位（Ｔ−２
単位）とを含有するものである。

【００３５】上記式中、Ｒ¹は上記と同様の置換又は非
置換の一価炭化水素基を表し、これらの中でも、メチル
基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基が好ましい。
特に耐候性を要求される場合にはメチル基が好ましい。
撥水剤が求められる場合には長鎖アルキル基を使用する
のが好ましく、被膜に可撓性を付与する場合にはフェニ
ル基を適用するのがよい。この場合特に、全有機置換基
中のメチル基の含有率が５０モル％以上、特に８０モル
％以上であることが好ましい。

【００３６】また、置換一価炭化水素基は、上記炭素数
１〜１０の非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は
全部を置換基で置換したもので、置換基としては、フ
ッ素、塩素等のハロゲン原子、グリシジロキシ基、エ
ポキシシクロヘキシル基等のエポキシ官能基、メタク
リル基、アクリル基等の（メタ）アクリル官能基、ア
ミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基等のアミノ官能基、メルカプト基、テ
トラスルフィド基等の含硫黄官能基、（ポリオキシア
ルキレン）アルキルエーテル基等のアルキルエーテル官
能基、カルボキシル基、スルフォニル基等のアニオン
性基、第４級アンモニウム塩構造含有基などが適用可
能である。

【００３７】この置換された一価炭化水素基の具体例と
しては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチル
エチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロ
プロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、
３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシ
ル基、９，１０−エポキシデシル基、３−（メタ）アク
リロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、
１１−（メタ）アクリロキシウンデシル基、３−アミノ
プロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブ
チルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２
−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、ポリオ
キシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボ
ニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル
基などを挙げることができる。

【００３８】基材との密着性を向上させる場合には、エ
ポキシ、アミノ、メルカプト官能性基などを適用するの
がよい。ビニル重合体との緊密なブロック化を目指す場
合、ラジカル共重合が可能な（メタ）アクリル官能性
基、或いは連鎖移動剤としての機能を有するメルカプト
官能性基を使用することが好ましい。また、ビニル重合
体とシロキサン結合以外の結合で架橋を試みる場合、ビ
ニル重合体中に含有されている有機官能基と反応可能な
官能基を導入しておけばよく、例えばエポキシ基（ヒド
ロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等との反応）、アミ
ノ基（エポキシ基、酸無水物基等との反応）などを挙げ
ることができる。

【００３９】また、上記式において、ＺはＯＨ基、加水
分解性基、又はシロキサン残基を表し、Ｚ’はシロキサ
ン残基を表す。加水分解性基の具体例としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、フェノキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等のアルコキシ基、イソプロペノキシ基等の
アルケノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ブタ
ノキシム基等のオキシム基、アミノ基などを挙げること
ができる。これらの中ではアルコキシ基が好ましく、特
に加水分解・縮合時の制御のし易さから、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を用いるこ
とが好ましい。

【００４０】本発明において、式Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表され
るＴ単位は、シリコーン樹脂の架橋度、硬化性に大きく
影響を与える構造単位であり、３０〜１００モル％含有
される。Ｔ単位の含有量が少なすぎると、形成される被
膜が低硬度となり、また硬化性も劣る。エマルジョン粒
子内でビニル重合ポリマーと均一に絡まりあって、活性
なシラノール基の自由度を制御するためにはシリコーン
樹脂により構造性を付与する必要がある。Ｔ単位の含有
量が５０〜１００モル％の範囲を満たしていれば、シリ
コーン樹脂は剛直となり、保存安定性も良好となるため
より好ましい。

【００４１】上記式Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表される
シラノール基を１個だけ含有するＴ−２単位は、Ｚ’で
示されるシロキサン残基と、酸素原子を介して隣接する
珪素原子に結合してシロキサン結合を形成している置換
基のことを意味しており、−Ｏ−Ｓｉ≡となっている
が、酸素原子は隣接するケイ素原子と共有するためＯ_1/
₂と表わす。従って、Ｔ−２単位は、Ｏ_1/2が２個あるた
めＲ¹−Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ₂ _/2と表すことができる。

【００４２】本発明においては、硬化被膜に一定の硬度
を確保するためには、一定量のＴ単位を含有している必
要があるが、良好な硬化性と、粒子中で形成されるビニ
ルポリマーと良好な相互溶解性を確保しながら、しかも
硬化被膜に可撓性を付与するためには、全Ｔ単位中Ｔ−
２単位を３０〜８０モル％含有する必要があり、より好
ましくは３５〜７０モル％含有する。Ｔ−２単位の含有
量が少なすぎると、シリコーンレジンの硬化に寄与する
シラノール基の絶対量が不足し、硬化被膜の硬度が不十
分となる。一方、Ｔ−２単位の含有量が多すぎると、重
合度を低く抑える必要があるが、低重合度では鎖状或い
は環状構造の形成が難しく、硬化被膜は結晶性が高くな
る結果、可撓性が不足し、また粒子中での自由度が高く
なるため保存安定性が低下する。

【００４３】なお、その他の構成単位としては、Ｒ¹ ₃Ｓ
ｉＺで表わされるＭ単位０〜１０モル％（但し、Ｍ単位
におけるＺはシロキサン残基を表わす。）、Ｒ¹ ₂ＳｉＺ
₂で表わされるＤ単位０〜５０モル％、又はＳｉＺ₄で表
わされるＱ単位０〜３０モル％を併用することもでき
る。

【００４４】次に、本発明の（Ａ−１）成分であるシラ
ノール基含有シリコーン樹脂の数平均分子量について述
べると、前述した各種特性を得るためには、シリコーン
樹脂に一定の構造性を付与することが必要である。その
構造性を確保するためには、シリコーン樹脂をある程度
高分子化しておかなければならない。従って、本発明に
おいては数平均分子量が５００以上のシリコーン樹脂を
使用する。特に数平均分子量は１０００以上であること
が好ましい。この場合、上限値は特に制限されないが通
常５００００程度である。数平均分子量が小さすぎる
と、適度な構造性が確保できないため良好な可撓性が得
られず、また保存安定性も低下する。

【００４５】本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、上
記条件を満たしていると同時に、シラノール基を一定量
以上含有していることが好ましく、シリコーン樹脂中に
シラノール基を５重量％以上、特に６〜２０重量％以上
含有していることが好ましい。シラノール基の含有量が
少なすぎると、架橋に寄与するシラノール基の絶対量が
不足するため、硬化被膜の硬度が低下することがある。

【００４６】本発明の（Ａ−１）成分のシラノール基含
有シリコーン樹脂は、上記条件を満たしていれば、いか
なる方法で製造してもよい。具体的な製造方法を以下に
述べる。

【００４７】製造するための原料としては、加水分解性
基の種類がアルコキシ、アシルオキシ、クロル、アミ
ノ、オキシム基である各種加水分解性シラン化合物、或
いはその部分加水分解・縮合物を用いることができる。
加水分解反応の制御のし易さ、或いは加水分解副生成物
の処理のし易さ、及び経済的観点から、加水分解性基と
してはアルコキシ基又はクロル基を採用することが好ま
しい。また、加水分解性基の数は、珪素原子１個当たり
１個、２個、３個、４個含有し、上記条件を満たす有機
置換基を有するシラン化合物であればいかなるものも使
用可能である。

【００４８】具体的には、テトラクロルシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリイソプロペノキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブ
トキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ト
リメチルクロルシラン、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロペノキシ
シラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシ
シラン、プロピルトリクロルシラン、ブチルトリクロル
シラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリクロ
ルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリク
ロルシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリ
クロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘ
キシルトリクロルシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シラン、プロピルメチルジクロルシラン、プロピルメチ
ルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジクロルシラン、
ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジク
ロルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジクロルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
メチルフェニルクロルシラン、及び有機官能基を有する
所謂シランカップリング剤、例えばビニルトリクロルシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−
ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルト
リメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピ
ルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン、及びこれらの部分加水分解物などが使用可能
なシラン化合物の例として挙げられ、これらの１種を単
独で又は２種以上を混合して用いることができる。操作
性、副生物の留去のし易さから、メトキシシラン又はエ
トキシシランを使用することがより好ましい。なお、使
用可能な有機珪素化合物はこれに限定されるものではな
い。

【００４９】なお、加水分解性シラン化合物を加水分解
して、本発明に使用可能なシリコーン樹脂を得る方法
も、本発明に含まれる。即ち、本発明に適用可能なシラ
ノール基含有シリコーン樹脂は、加水分解性シラン化合
物を水溶液中で加水分解することにより得られる点に最
大の特徴がある。このように実質的に有機溶剤をほとん
ど含有しない親水性条件で加水分解を実施すると、本発
明を特徴付けるＴ−２単位を多量に含有する構造性に富
む特異な（Ａ−１）成分のシラノール基含有シリコーン
樹脂が得られる。このシリコーン樹脂は、以下の各工程
を経て調製することが好ましい。

【００５０】まず、第１段階では、前述した各種加水分
解性有機シラン化合物を、ｐＨ１〜７の水溶液中で加水
分解・縮合する過程である。加水分解に使用する水の量
は、上記諸条件を満足する組成に配合したシラン化合物
或いはその混合物１００重量部に対して５０〜５０００
重量部使用するのがよい。５０重量部未満では反応系内
の水量が少ないため、前述したシラノール基の反応性の
制御が難しく、構造性の付与が不可能な場合が生じるこ
とがある。一方、５０００重量部を超過すると、原料の
シラン濃度が低過ぎ、縮合反応が遅くなってしまう場合
がある。

【００５１】加水分解は、水溶液にシラン化合物を加
え、攪拌することにより行う。加水分解、特に初期の加
水分解を促進させるために、加水分解用触媒を添加して
もよい。加水分解触媒は、シラン化合物を添加する前に
水溶液に添加してもよいし、シラン化合物を分散させた
後の分散液に添加してもよい。加水分解用触媒として
は、従来公知の触媒を使用することができ、添加した水
溶液がｐＨ１〜７の酸性を示すものを適用するのがよ
い。特に、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフ
ォン酸、酸性或いは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等
の固体酸などが好ましい。具体例としては、フッ化水
素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される
有機酸、メチルスルフォン酸、表面にスルフォン酸基又
はカルボン酸基を有するカチオン樹脂等が挙げられる。

【００５２】加水分解用触媒を使用する場合、その添加
量は珪素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００
１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。ｐＨ１未
満の強酸性条件下、或いはｐＨ７を超えるアルカリ性条
件下では、シラノール基が極めて不安定になりやすい。
より好ましくは、使用する水溶液のｐＨが２〜６であ
る。水量は加水分解基の量に対して大過剰であるため、
加水分解は完全に進行する。この条件下で室温乃至加熱
下において攪拌することにより、容易にシラノール基同
士の縮合が進行する。この段階では、系内には加水分解
副生成物が存在するため、シラノール基含有シリコーン
樹脂の前駆体であるシラン反応混合物は、溶液中に溶解
して存在する。

【００５３】第２段階は、この反応混合物を含む溶液か
ら加水分解副生成物を系外に除去し、主としてシラノー
ル基含有シリコーン樹脂と水を含有する系にする過程で
ある。第１の段階で得られたシラン反応混合物を含有す
る溶液を、常圧下８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃
の温度条件下で加熱するか、或いは室温〜８０℃の温度
下、２０ｍｍＨｇ〜常圧に減圧することにより、アルコ
ール等の加水分解副生成物を留去し、実質的にシラノー
ル基含有シリコーン樹脂と水からなる系に変換する。こ
の過程において、シリコーン樹脂の縮合度は更に進む
が、同時に高い構造性も付与される。第１段階である程
度直鎖状に成長したシリコーン樹脂は、縮合の進行に伴
い更に高分子化し、徐々に親水性を失ってくる。また、
シリコーン樹脂が溶存する外部環境も大部分が水となっ
てくる。シリコーン樹脂は、水溶解性或いは分散性を維
持した方がエネルギー的に有利なので、親水性に富むシ
ラノール基を外側の水層に配向した状態で存在しようと
する。その結果、シラノール基を多量に含有し、そのシ
ラノール基も可撓性をもたらす直鎖状構造を形成するＴ
−２単位であり、また可撓性を付与するのに十分なレベ
ルまで成長したシリコーン樹脂となる。８０℃以上に加
熱すると、生成したＴ−２単位の縮合も進行し、架橋不
可能なＴ−３単位（Ｒ¹−ＳｉＯ_3/2）になるため好まし
くない。従って、縮合活性に富むＴ−２単位を温存する
ためには、できる限り低温で加熱・留去を実施するのが
よい。加水分解副生成物を、その生成量の３０〜１００
％を除くと、シラノール基含有シリコーン樹脂は溶液中
に溶解できなくなり、溶液は微濁乃至白濁となる。３０
％以下ではシリコーン樹脂の成長が不十分となることが
ある。より好ましくは５０〜１００％除くのがよい。水
層に不溶となったこのシリコーン樹脂は、静置すると沈
降する。

【００５４】次いで、このようにして得たシリコーン樹
脂を、第３段階では重合性ビニルモノマーに溶解させ、
その溶液として水層から分離し取り出すことが好まし
い。その際、水溶性に富む加水分解性副生成物は、大部
分水層に溶解しており分離・除去される。アルコール等
の加水分解副生成物の存在量は、目的のエマルジョンの
安定性を確保するためには、溶液中の１０重量％以下に
止めるのがよく、更に好ましくは５重量％以下とするの
がよい。除去が不十分であれば、更に水洗することによ
り除去される。かくして有機溶剤をほとんど含まない、
実質的に溶剤不含のシリコーン樹脂を溶解させた重合性
ビニルモノマー溶液が得られる。

【００５５】次に、（Ａ−２）成分のラジカル重合性ビ
ニルモノマーについて述べる。このラジカル重合性ビニ
ルモノマーとしては、ラジカル重合が可能なものであれ
ば特に制限されず、以下の（ａ）〜（ｏ）に示す従来公
知のモノマーを使用することができ、これらの１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシ
クロヘキシルエステル等のアルキル基の炭素数１〜１８
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル
基又はその無水物含有ビニルモノマー、（ｃ）２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ビ
ニルモノマー、（ｄ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド
等のアミド基含有ビニルモノマー、（ｅ）ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニルモノマ
ー、（ｆ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシル基含
有ビニルモノマー、（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレ
ート、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基含有
ビニルモノマー、（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル系モノマー、（ｉ）スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモ
ノマー、（ｊ）（メタ）アクリロニトリル等のシアン化
ビニルモノマー、（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニル等のハ
ロゲン化ビニルモノマー、（ｌ）ジビニルベンゼン、ア
リル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート等の１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個
以上含有するビニルモノマー、（ｍ）エチレンオキサイ
ド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ
（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシエチレン鎖含
有ビニルモノマー、（ｎ）片末端に（メタ）アクリロキ
シプロピル基を含有するジメチルポリシロキサン、片末
端にスチリル基或いはα−メチルスチリル基を含有する
ジメチルポリシロキサン等の片末端にラジカル重合性官
能基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジオルガ
ノポリシロキサン、（ｏ）下記一般式で表されるビニル
重合性官能基含有加水分解性シラン、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｒ³−Ｓｉ（Ｒ¹）_r（Ｙ）_3-r （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｙ、ｒは上記と同じ意味を示
す。）具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルト
リメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピ
ルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリ
メトキシシラン等のラジカル重合性官能基を含有するシ
ラン化合物。

【００５６】これらの中でも、アルキル基の炭素数１〜
１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記一般
式で示されるビニル重合性官能基含有加水分解性シラン
が好適である。アルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの含有量は、（Ａ−２）成
分のラジカル重合性ビニルモノマー全体の１〜１００モ
ル％、より好ましくは３０〜９９モル％の範囲であるこ
とが好ましい。アルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの含有量が少なすぎると、
耐薬品性などの特性が得られなくなる場合がある。ま
た、ビニル重合性官能基含有加水分解性シランの含有量
は、（Ａ−２）成分のラジカル重合性ビニルモノマー全
体の０．０１〜１０モル％の範囲であることが好まし
い。０．０１モル％以下では、シリコーン樹脂との架橋
が不十分な場合があり、一方、１０モル％を超えると、
硬化被膜が硬く成り過ぎて良好な可撓性が得られなくな
る場合がある。

【００５７】硬化被膜に耐溶剤性又は耐薬品性などの特
性を付与する場合には、架橋可能な官能基を含有するラ
ジカル重合性ビニルモノマーを共重合させるのが好まし
く、特に縮合反応によりシロキサン結合を形成できる上
記（ｏ）に示されるラジカル重合性官能基を含有するシ
ラン化合物、及びカルボン酸／エポキシ基の開環反応に
よる架橋が期待できるエポキシ官能基を有する上記
（ｇ）に分類されるグリシジル（メタ）アクリレート、
グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基含有ビニル
モノマーが好適であり、本発明では他方に使用する樹脂
がシラノール基を含有するシリコーン樹脂であるので、
シラン化合物の方がより一層適している。また、表面に
潤滑性を付与したい場合には、上記（ｎ）に例示されて
いる片末端にラジカル重合性官能基を有するジオルガノ
ポリシロキサンを共重合するのがよい。

【００５８】上記（Ａ−２）成分のラジカル重合性ビニ
ルモノマーは、（Ａ−１）成分のシラノール基含有シリ
コーン樹脂１００重量部に対して１０〜１０００重量部
の範囲で使用する。ラジカル重合性ビニルモノマーが少
なすぎると造膜性、及び耐薬品性が不十分となり、一
方、多すぎると、耐候性、及び耐水性が不足する。更に
好ましくは、このラジカル重合性ビニルモノマーを３０
〜５００重量部の範囲で使用するのがよい。

【００５９】本発明の（Ａ）成分のシリコーン樹脂含有
エマルジョンは、上記（Ａ−１）成分のシラノール基含
有シリコーン樹脂と（Ａ−２）成分のラジカル重合性ビ
ニルモノマーを含有する混合溶液を乳化重合して得られ
るものであるが、この乳化重合の方法としては、（ｉ）
加水分解性シラン化合物をｐＨ１〜７の水溶液中で加水
分解し、シラノール基含有シリコーン樹脂を含む反応混
合物を得る工程、（ｉｉ）この反応混合物から加水分解
副生成物を系外に除去し、主としてシラノール基含有シ
リコーン樹脂と水を含有する系にする工程、（ｉｉｉ）
上記主としてシラノール基含有シリコーン樹脂と水から
なる系に、ラジカル重合性ビニルモノマーを添加、溶解
し、残存する加水分解副生成物及び水からなる層を除去
する工程、（ｉｖ）得られたシリコーン樹脂含有ラジカ
ル重合性ビニルモノマー溶液を、界面活性剤の存在下で
乳化重合する工程からなる調製方法が好適である。

【００６０】この場合、上記（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉ
ｉ）工程は先に説明した通りであり、上記（ｉｉｉ）工
程で加水分解副生成物及び水を除去して得たシリコーン
樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を（ｉｖ）
工程において界面活性剤の存在下で乳化重合するもので
ある。

【００６１】乳化重合にあたって使用する界面活性剤と
しては、従来公知のノニオン系、カチオン系、アニオン
系各種界面活性剤、及びラジカル重合可能な官能基を含
有する反応性乳化剤が適用可能である。

【００６２】具体的には、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタ
ンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等
のノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロラ
イド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキル
アリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルフォン
酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩等のアニオン系界
面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界
面活性剤。特開平８−２７３４７号公報中に記載されて
いる、分子中にスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン
鎖、第４級アンモニウム塩などの親水性基を含有するラ
ジカル重合可能な（メタ）アクリレート、スチレン、マ
レイン酸エステル化合物などの誘導体を含む各種反応性
界面活性剤を用いることができる。このような界面活性
剤を例示すると、下記の通りである。

【００６３】

【化１】

【００６４】

【化２】

【００６５】

【化３】

【００６６】これらの界面活性剤は１種を単独で又は２
種以上を併用して使用してもよい。界面活性剤は、上記
（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分（有効成分）の合計
量に対して０．５〜１５重量％使用するのが好ましく、
特に１〜１０重量％使用するのがよい。中でもエマルジ
ョンの安定性を確保する観点からは、使用する界面活性
剤の一部又は全部に、上記反応性界面活性剤を使用する
ことが好ましい。

【００６７】上記乳化重合には、ラジカル重合開始剤が
使用される。このラジカル重合開始剤としては、例え
ば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオ
キシド、２，２’−アゾビス−［２−Ｎ−ベンジルアミ
ジノ］プロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパ
ーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブ
チルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミル
パーオキシオクトエート、アゾイソブチロニトリル等の
油溶性タイプ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、
アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系など
を使用することができる。この重合開始剤の使用量は、
（Ａ−１）成分のラジカル重合性ビニルモノマーに対し
て０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％で
ある。

【００６８】次に、前述した方法により得たシラノール
基含有シリコーン樹脂を溶解した重合性ビニルモノマー
溶液を、前述した界面活性剤並びに重合開始剤を使用し
て、乳化重合する場合、乳化重合する方式としては、一
括して乳化した後、重合する一括仕込法、ラジカル重合
性ビニルモノマー含有溶液或いはその乳化液を連続追加
しながら重合する単量体添加法など、従来公知の種々の
方法が適用可能である。また、乳化液の一部を予め重合
した後、残りの乳化液を追加しながら重合するシード重
合法、更にはコアとシェルのモノマー組成を変えたコア
／シェル重合法も適用できる。いずれの方法を採用して
も、反応活性に富むシラノール基の縮合を抑制すること
が可能である。

【００６９】このようにして得られる本発明の（Ａ）成
分のシリコーン樹脂含有エマルジョンは、実質的に引火
性の高い沸点１００℃未満の有機溶剤や、人体に有害な
芳香族系有機溶剤、水に非分散（非水溶性）の有機溶剤
を実質的に含有しないものである。

【００７０】本発明で使用する〔ＩＩ〕の上塗り剤に
は、（Ｂ）成分として被膜形成助剤を使用することが好
ましい。

【００７１】この（Ｂ）成分の被膜形成助剤は水に可溶
で、大部分の水分が気化した後も被膜中に残存し、完全
硬化するまで被膜に流動性を付与することにより高いレ
ベリング性を維持するように機能するものである。これ
は、特に形成されるアクリル系ポリマーのガラス転移点
が高い場合に有効である。従って、水に可溶で沸点が１
００℃以上のものは全て含まれ、１−ブタノール、イソ
ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、イソペンチルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコー
ル類、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等のポリオール類、２−ブトキシエタノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−エトキシエチルアセタート、
２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセタート等のエチレングリコール
誘導体、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキ
シ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−メチルエチ
ルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエチルアセタ
ート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセタート等のプロピレングリコール誘導体、３−
メトキシブチルアセタート等のブチレングリコール誘導
体、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸
イソブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジ
ブチルフタレート等のエステル類などを例示することが
できる。特に２−エトキシエチルアセタート、２−ブト
キシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエチ
ルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセタート等がレベリング性の点から好ましい。こ
れらの有機溶剤は、メタノールやエタノール等の低沸点
アルコール類と比較して水溶性に劣るため、エマルジョ
ンの安定性を損なわず、均一な被膜の形成にのみ寄与す
る。

【００７２】上記（Ｂ）成分の被膜形成助剤は、乳化重
合前のビニルモノマー溶液に添加してもよいし、乳化重
合後のエマルジョンに添加してもその作用は変わらな
い。添加量は（Ａ−１）成分のシラノール基含有シリコ
ーン樹脂＋（Ａ−２）成分のラジカル重合性ビニルモノ
マーの合計量１００重量部に対して０〜２０重量部、好
ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量
部である。被膜形成助剤の添加量が多すぎると、硬化終
了後も被膜中に残存する被膜形成助剤の量が多くなるた
め、被膜の特性が不十分なものとなることがある。

【００７３】また、本発明の上塗り剤には、シラノール
縮合触媒として（Ｃ）成分のＩＡ族及び／又はＩＩＡ族
元素を含有する化合物を含有することが好ましい。

【００７４】この（Ｃ）成分のＩＡ族及び／又はＩＩＡ
族元素を含有する化合物としては、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸水素カリウム等のＩＡ族或いはＩＩＡ族元素を
含有する無機塩、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸
カリウム、蟻酸セシウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸カル
シウム、蟻酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、酢酸バリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸
カリウム等のＩＡ族或いはＩＩＡ族元素を含有する有機
酸塩、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート等のＩＡ族或いはＩＩＡ族元素を含
有するアルコキシド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ム等の含フッ素化合物などが挙げられる。なお、水分散
性を良くするために、乳化したものも適用することがで
きる。これらの中でも操作性及び入手のし易さから無機
系化合物が好ましい。更に、硬化触媒の活性の強さか
ら、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓから選ばれた元素を含有する
化合物を使用するのが好ましく、特に、ＮａＨＣＯ₃、
Ｎａ₂ＣＯ₃又はこれらに酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
を加えて調整した緩衝溶液が適している。これらの縮合
触媒をエマルジョン中に添加する場合、単独で添加して
もよいし、水等の溶剤で稀釈した状態で添加してもよ
い。

【００７５】上記（Ｃ）成分のＩＡ族及び／又はＩＩＡ
族元素を含有する化合物の添加量は、（Ａ−１）成分の
シラノール基含有シリコーン樹脂＋（Ａ−２）成分の重
合性ビニルモノマーの合計量１００重量部に対して０〜
２０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好
ましくは０．１〜１０重量部である。ＩＡ族及び／又は
ＩＩＡ族元素を含有する化合物が少なすぎると縮合促進
効果が不十分となることがあり、一方、多すぎると、耐
候性、耐水性、塗膜外観が悪くなることがある。

【００７６】本発明の〔ＩＩ〕の上塗り剤は、上記
（Ａ）成分のシリコーン樹脂含有エマルジョンを含有し
てなるシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物を主成分
として含むものであるが、この（Ａ）成分以外にも、好
ましくは（Ｂ）成分の沸点が１００℃以上の被膜形成剤
と（Ｃ）成分のＩＡ族及び／又はＩＩＡ族元素を含有す
る化合物とを含有するものである。

【００７７】本発明の組成物の製造方法としては、特に
制限されず、（Ｂ）成分を系に添加する場合、重合前の
シリコーン樹脂含有重合性ビニルモノマー溶液に添加し
てもよいし、重合終了後エマルジョン中に添加してもよ
い、また、このシリコーン樹脂含有エマルジョンの安定
性を向上させるために、鉱酸や有機酸等の酸性化合物、
或いはアンモニアや無機塩基等の塩基性化合物を添加し
て、系内をｐＨ３〜９に調整することが好ましい。この
場合、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸、或いは塩
基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加して
もよい。ｐＨ領域がｐＨ３未満、或いはｐＨ９を超過し
た場合、乳化重合に使用する界面活性剤が不安定になっ
たり、またシラノール基の縮合が進行し易くなることが
ある。更に好ましいｐＨ領域は、ｐＨ４〜８に制御する
のがよい。

【００７８】また、（Ｃ）成分を系に添加する場合、重
合前のシリコーン樹脂含有重合性ビニルモノマー溶液に
添加してもよいし、重合終了後エマルジョン中に添加し
てもよい。この場合、（Ｃ）成分のＩＡ族及び／又はＩ
ＩＡ族元素を含有する化合物（縮合触媒）を最も活性に
機能させるには、配合したエマルジョン組成物のｐＨを
８〜１２に保持することが好ましい。このｐＨ領域で、
シラノール基はＩＡ族或いはＩＩＡ族元素の塩となり触
媒活性を示すので、このｐＨ領域を満たすことが特に好
ましい。

【００７９】更に、本発明のシリコーン樹脂含有エマル
ジョン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも硬
化被膜の硬度、耐擦傷性の向上、高屈折率化、帯電防止
性、ＵＶ吸収による高耐光性付与などの光学機能性を付
与するために、金属酸化物微粒子を添加することができ
る。

【００８０】金属酸化物の例としてはシリカ、アルミ
ナ、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化セリウム（Ｃｅ
Ｏ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ
₅）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、銀、或いは酸化ジルコニウ
ムをドープした酸化チタン、希土類酸化物、或いはこれ
らの混合物が挙げられる。これらの例に限定されるもの
ではないが、耐擦傷性を目的としたコーティング剤には
シリカが適する。

【００８１】また、本発明の組成物には、主として無機
粒子からなる体質顔料、着色顔料、或いは防食顔料を配
合すると、更に耐候性、耐熱性、耐薬品性などの諸機能
が向上するので好ましい。この顔料としては、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、アルミニウム、クレー、シリカ／珪石粉、珪藻土、
タルク、マイカ、カオリン、バライト、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミニウムシ
リケート、リン酸アルミニウム、水又はアルコール等の
有機溶剤分散型シリカゾル、アルミナゾル、マグネシア
ゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等の体質或いは防
食顔料、及びこれらの表面をシランカップリング剤で処
理したもの、カーボンブラック、グラファイト、セラミ
ックブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、カドミウムレッド、
酸化クロム、コバルトグリーン、ギネグリーン、コバル
トブルー、フタロシアニンブルー、紺青、カドミウムイ
エロー、チタンイエロー等の着色顔料、及びこれらの表
面をシランカップリング剤で処理したもの、アゾ系、ア
ゾレーキ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソ
インドリノン系の有機顔料を具体例として例示すること
ができる。また、これら併用する顔料は、エマルジョン
の安定性に悪影響を与えない酸性或いは中性のものを使
用する必要がある。塩基性の顔料を使用すると、エマル
ジョン液のｐＨが、不安定領域まで変化する可能性があ
る。

【００８２】これらの顔料の添加量は、本発明のエマル
ジョンの固形分１００重量部に対して９００重量部以
下、より好ましくは５００重量部以下配合するのが好ま
しい。顔料の添加量が多すぎると、造膜性に欠け、また
均一な被膜が形成されにくい場合がある。

【００８３】更に、本発明の組成物には、水溶性或いは
水分散型有機樹脂を配合することができる。有機樹脂を
使用する目的は、硬化被膜に可撓性、柔軟性、接着性、
耐薬品性等を付与する点にある。ポリビニルアルコー
ル、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性或いは水分散性エ
ポキシ樹脂、水溶性或いは水分散性アクリル樹脂、水溶
性或いは水分散性シリコーン・アクリル樹脂、ウレタン
樹脂などの水溶性或いは水分散型有機樹脂を、本発明の
アクリル・シリコーン樹脂エマルジョンに添加してもよ
い。また、架橋剤としてイソシアナート樹脂を添加して
もよい。これらの有機樹脂の添加量は、本発明エマルジ
ョンの固形分１００重量部に対して５０重量部以下、よ
り好ましくは３０重量部以下配合するのが好ましい。有
機樹脂の添加量が多すぎると、耐熱性、耐候性等が低下
する場合がある。

【００８４】なお、優れた被膜性能を付与する目的で、
特性に影響を与えない範囲で、以下に例示する各種従来
公知の物質を添加してもよい。例えば硬化剤（既述）、
分散剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、防腐
剤、防カビ剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノ
ン系、トリアゾール系、フェニルサリシレート系、ジフ
ェニルアクリレート系、アセトフェノン系等）、ヒンダ
ードアミン系光安定剤や増量剤（アルミペースト、ガラ
スフリット等）を例示することができる。

【００８５】このようにして得られる本発明の下塗り剤
及び上塗り剤の塗布方法及び硬化方法については特に制
限されず、従来公知の各種塗装方法及び硬化方法を採用
することができ、下塗り剤及び上塗り剤の塗布方法とし
ては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り
法等が挙げられる。

【００８６】具体的には、下塗り剤は、塗工後、室温下
に放置し、水分を揮発するだけでもよいし、加熱して乾
燥を速めてもよい。塗布量は塗装される基材表面の緻密
性、吸水性などや下塗り剤組成によっても異なり一概に
規定できないが、一般に固形分で０．０５〜５００ｇ／
ｍ²、好ましくは０．１〜３００ｇ／ｍ²程度である。

【００８７】上塗り剤は、未硬化のまま保護被膜的に使
用する場合、塗装後の基材を室温下に放置し、水分を揮
発させるだけでよい。室温硬化で架橋を進め高硬度被膜
とする場合には、縮合触媒を添加したエマルジョン組成
物を塗装した基材を、室温下に０．１〜３０日放置すれ
ば、良好な硬化被膜が得られる。加熱硬化で架橋を進め
高硬度被膜とする場合には、無触媒或いは縮合触媒を添
加したエマルジョン組成物を塗装し、５０〜３００℃の
温度範囲に０．５分〜２００時間維持することにより達
成される。この時の被膜厚さは、適宜選択されるが、通
常０．０１〜１００μｍ、特に０．０５〜８０μｍであ
る。

【００８８】本発明の塗装物品は、金属、セラミック、
ガラス、木材製品、紙製品、プラスチック等の透明、又
は不透明の基材の保護すべき表面に、下塗り剤、及び上
塗り剤を順次塗布し、乾燥することにより硬化被膜を形
成したものであり、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの
優れた特性を備えたものである。特に、基材が無機材料
の場合には、長期の耐久性が求められる、太陽光、及び
風雨に曝されるモルタル、コンクリート、或いはセメン
ト製の外装用壁材又は窯業パネル〔ＡＬＣ（軽量気泡コ
ンクリート）板、サイジングボード、石膏ボード〕、レ
ンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石などに幅広く適用す
ることができる。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、以下の利点を有するシ
リコーンアクリルエマルジョン組成物からなる最外層
（上塗り層）が得られる。（ｉ）エマルジョン粒子中で、シリコーン樹脂とアクリ
ル樹脂が相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成するため、
両樹脂の不足点が補完され、造膜性に優れ、耐擦傷性、
耐候性、耐薬品性などの特性が良好で、均一な硬化塗膜
が得られる。（ｉｉ）エマルジョン粒子中では、ポリマー同士が無溶
剤状態で絡み合うため、縮合活性に富むシラノール基の
自由度が制限を受ける。その結果、シラノール基の含有
量が高い系でもシラノール基の縮合が抑制され、良好な
保存安定性が得られる。また、水に不溶性のシリコーン
樹脂を使用するため、シリコーン樹脂は完全に粒子中に
取り込まれ、このため安定性は良好な水準に維持され
る。（ｉｉｉ）エマルジョン粒子中でシラノール基が拘束さ
れる結果、硬化時のシラノール基の架橋性はその高い硬
化活性が温存され、比較的低温でも優れた硬化性を示
す。（ｉｖ）実質的に溶剤を含有しないので、乾燥・硬化の
良好な被膜が得られ、また有害な溶剤の揮発もないの
で、良好な作業環境が確保される。また、エマルジョン
の破壊を促進するアルコール成分を含有しないため、エ
マルジョンの安定性も良好な状態に保持される。

【００９０】第２に、上記シリコーンアクリルエマルジ
ョン組成物から形成される塗膜の下塗りとして、本発明
の下塗り剤を使用することにより、以下の利点を有す
る。（ｖ）ＳＵＳ、プラスチック等のような、表面の接着に
寄与するような活性基が少ない基材、或いはスレート板
のように、水が浸透し得る多孔質基材の場合、加水分解
性シリル基を含有した下塗り層を挟むことにより、温水
に浸した時に発生する膨れを防止し得、基材との密着性
が格段に向上する。

【００９１】以上の点から、本発明の下塗り剤及び上塗
り剤を順次塗布してなる塗装物品は、長期の耐久性が求
められる各種構造物、建築物に好適なものであり、従来
アクリル・シリコーン樹脂が応用されていた分野にも幅
広く適用することができるものである。

【００９２】

【実施例】以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、下記の例において％は重量
％、部は重量部を示す。

【００９３】〔調製例１〕２リットルのフラスコに、ト
ルエン４００ｇ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン１７７ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ
（２．０モル）を３０分で滴下し反応させた。室温で３
０分混合した後、１１０℃／２時間加熱還流し反応を完
結させた。得られた溶液を更にトルエンにて希釈し、不
揮発分２０％の下塗り剤Ａを得た。

【００９４】〔調製例２〕γ−アミノプロピルトリメト
キシシランを用いる代わりにＮ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン１４６ｇ（０．６７
モル）を用いる以外は調製例１と同様の手順で、不揮発
分２０％の下塗り剤Ｂを得た。

【００９５】〔調製例３〕１リットルのフラスコに調製
例１で得た下塗り剤Ａを８００ｇを仕込み、減圧下、ト
ルエンを留去した。得られた不揮発分９６％の淡褐色液
体に乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、
水を加え、高速攪拌機で攪拌しながらエマルジョン化
し、不揮発分３０％の下塗り剤Ｃを得た。

【００９６】〔調製例４〕攪拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
を７３０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７
部、ホウ酸を４．７０部仕込み、攪拌しながら６０℃に
昇温した後、窒素置換した。これにロンガリット１．７
５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶
液０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添
加すると同時にメタクリル酸メチル２５０部、アクリル
酸ブチル４００部、メタクリル酸グリシジル５０部、γ
−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン７部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純分６９％）２．
１部、反応性界面活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工
業製薬株式会社製／商品名）１４．０部、アクアロンＨ
Ｓ−１０（第一工業製薬株式会社製／商品名）７．０部
からなる混合液を、重合容器内の温度を６０℃に保持し
ながら、２．５時間かけて均一に添加し、更に６０℃に
て２時間反応させて重合を完了させた。ここに、２−ブ
トキシエチルアセタート４０部を添加し、十分攪拌混合
し、エマルジョンを得た。

【００９７】得られたエマルジョンの固形分濃度は５
１．６％であり、アンモニア水を添加してｐＨを７．０
に調整した。これを不揮発分３０％となるよう水希釈し
た液３００ｇに対し、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン１７．８ｇ（０．０８２モ
ル）を添加し、室温で１時間攪拌した液を下塗り剤Ｄと
した。

【００９８】〔調製例５〕市販のエポキシ樹脂１６６７
ｇ（６０％キシレン溶液、エポキシ当量４６０）にγ−
アミノプロピルトリメトキシシラン１７７ｇ（１．０モ
ル）を加え、不揮発分３０％となるように酢酸イソブチ
ルで希釈した。室温で２時間攪拌することにより、下塗
り剤Ｅを得た。

【００９９】〔調製例６〕１リットルのフラスコにテト
ラメトキシシラン７６０ｇ（５．０モル）、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１．０モ
ル）、メタノール３００ｇを仕込み、０．０５Ｎ塩酸９
０ｇ（５．０モル）を滴下し、メトキシ基を部分的に加
水分解した。その後、７０℃で２時間加熱し、縮合させ
たのち、メタノール、及び残存アルコキシシランモノマ
ーを減圧留去し、平均重合度６程度のオリゴマーを得
た。エポキシ当量は７９０であった。このオリゴマー４
６０ｇ対し、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン４４ｇ（０．２０モル）を添加し、
室温で２時間攪拌することにより、下塗り剤Ｆを得た。

【０１００】〔調製例７〕攪拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
を７３０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７
部、ホウ酸を４．７０部仕込み、攪拌しながら６０℃に
昇温した後、窒素置換した。これにロンガリット１．７
５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶
液０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添
加すると同時にメタクリル酸メチル３００部、アクリル
酸ブチル４００部、γ−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン７部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド（純分６９％）２．１部、反応性界面活性剤アクアロ
ンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製／商品名）１
４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会
社製／商品名）７．０部からなる混合液を、重合容器内
の温度を６０℃に保持しながら、２．５時間かけて均一
に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了
させた。ここに、２−ブトキシエチルアセタート４０部
を添加し、十分攪拌混合し、エマルジョンを得た。

【０１０１】得られたエマルジョンの固形分濃度は４
９．７％であり、アンモニア水を添加してｐＨを７．０
に調整した。これを不揮発分３０％となるよう水希釈し
た液を下塗り剤Ｇとした。

【０１０２】〔調製例８〕γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを使用しない点以外は調製例７と
同様の処方により、固形分濃度４８．３％のエマルジョ
ンを得た。これを不揮発分３０％となるよう水希釈した
液を下塗り剤Ｈとした。

【０１０３】〔調製例９〕市販のエポキシ樹脂系プライ
マーをキシレンにて希釈し、不揮発分２０％の下塗り剤
Ｉとした、元素分析、ＮＭＲ等の分析により、この市販
品には加水分解性シリル基が含まれていないことを確認
した。

【０１０４】〔調製例１０〕２リットルのフラスコにメ
チルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込
み、窒素雰囲気下、０℃で水８００ｇを加えてよく混合
した。ここに、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６
ｇを４０分間かけて滴下し加水分解反応を行った。滴下
終了後、１０℃以下で１時間攪拌した後、室温で３時間
攪拌して加水分解反応を完結させた。

【０１０５】次いで、加水分解で生成したメタノール及
び水を７０℃×６０Ｔｏｒｒの条件下で１時間減圧留去
し、１１３６ｇの溶液を得た。溶液は白濁しており、１
昼夜静置すると２層に分離した。水に不溶となったシリ
コーン樹脂は沈降した。

【０１０６】この白濁溶液から一部サンプリングし、水
不溶となったシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトン
を用いて溶解させ、水層から分離した。脱水処理後、溶
媒変換しメチルグリニャールを反応させシラノール基を
定量したところ、シラノール基の含有量は１１．０重量
％（対シリコーン樹脂）であった。また、ＧＰＣ測定の
結果、このシリコーン樹脂の数平均分子量は１．８×１
０³であった。

【０１０７】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
の構造は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析、及び核磁
気共鳴スペクトル（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）分析により決定し
た。風乾により溶剤を除去した被膜の赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）分析により、３２００ｃｍ^-1を中心にシラノ
ール基に由来する幅広い吸収が観測される一方、メトキ
シ基の炭素−水素結合の伸縮振動に由来する２８４０ｃ
ｍ^-1付近に吸収は観測されなかった。別法として、残存
メトキシ基をアルカリクラッキング法で留去し定量する
ことを試みたが、メタノールは検出されず、赤外吸収ス
ペクトル分析の結果が裏付けられた。この結果から、メ
トキシ基は完全に加水分解されていると判断された。

【０１０８】また、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析では、下記に示
したＴ単位の各構造は、出現する化学シフトの位置違い
から判別可能である。Ｔ−１単位：ＣＨ₃−Ｓｉ−Ｏ_1/2−（ＯＨ）₂ −４６〜４８ｐｐｍＴ−２単位：ＣＨ₃−Ｓｉ−Ｏ_2/2−（ＯＨ）₁ −５４〜５８ｐｐｍＴ−３単位：ＣＨ₃−Ｓｉ−Ｏ_3/2 −６２〜６８ｐｐｍ

【０１０９】このシラノール基含有シリコーン樹脂の²⁹
Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行ったところ、Ｔ−１単位を２モル
％、Ｔ−２単位を４２モル％、Ｔ−３単位を５６モル％
含んでいることが解った。

【０１１０】以上の分析結果から、得られたシリコーン
樹脂は以下の平均組成式で表わすことができる。（ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.44Ｏ_1.28 この組成式から算出されるシラノール基含有量は１０．
５重量％であり、実測値とも良く一致している。

【０１１１】次に、この水溶液にメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）２１０ｇ及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）９０
ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を溶解し、シリコー
ン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液として水層から分離した。
分離後の溶液に、水を５００ｇ加え、１０分間十分攪拌
混合した後、静置し、水層を分離した。有機層中に含有
されるメタノールをＧＣで定量したところ、水溶液中に
０．２重量％検出された。最終的に不揮発分４０．２重
量％（１０５℃×３時間）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ）が
５０５ｇ得られた。ここで測定した不揮発分は、溶液中
のシロキサン含有量と等しい。

【０１１２】〔調製例１１〕調製例１０において、メチ
ルトリメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシ
シラン３８８ｇ（２．８５モル）及びジメチルジメトキ
シシラン１８ｇ（０．１５モル）を使用し、水４００ｇ
と１Ｎ酢酸水４ｇを用いて加水分解し、ＭＭＡ２１０
ｇ、及びＢＡ９０ｇの代わりにＭＭＡ１１０ｇ，ＢＡ１
１０ｇを使用して水層から分離するように変更する以外
は、調製例１０と同様にして調製した。

【０１１３】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、Ｔ−２単位を３８モル％含有
し、数平均分子量は１．５×１０³であった。また平均
組成式は以下のように表される。（ＣＨ₃）_1.05Ｓｉ（ＯＨ）_0.40Ｏ_1.28 また、シラノール基量は９．６重量％であった。最終的
に、不揮発分４９．７％（１０５℃×３時間）のＭＭＡ
／ＢＡ混合溶液（Ｂ）４１１ｇを得た。

【０１１４】〔調製例１２〕５リットルフラスコに、水
１３００ｇ、アセトン２００ｇ、トルエン８００ｇを仕
込み、室温で攪拌しながら、メチルトリクロルシラン８
９，７ｇ（０．６モル）とフェニルトリクロルシラン５
０７．６ｇ（２．４モル）の混合物を１時間かけて滴下
し、加水分解した。更に、３０℃で９時間攪拌すること
によって加水分解を完結させた。その後、静置して塩酸
を含む水層を分離除去した。次いで残った有機層に、１
リットルの水を加え１０分間攪拌し、静置した後、水層
を分離除去するという水洗操作を２回繰り返した。得ら
れたシリコーン樹脂溶液を、５０℃×５０Ｔｏｒｒの条
件下で有機溶剤を減圧留去し、粉体化したシリコーン樹
脂を３２９ｇ得た。

【０１１５】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、Ｔ−１単位を１モル％、Ｔ−
２単位を６２モル％含有し、数平均分子量は１．９×１
０³であった。シラノール基量は２．６重量％であっ
た。以上より、平均組成式は以下のように表された。（Ｃ₆Ｈ₅）_0.80（ＣＨ₃）_0.2Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.07（Ｏ
Ｈ）_0.40Ｏ_1.27

【０１１６】このシリコーン樹脂をメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）２００ｇ及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）２３
ｇを加え、最終的に不揮発分５９．０％（１０５℃×３
時間）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ｃ）が５５２ｇ得られた。

【０１１７】〔調製例１３〕攪拌機、コンデンサー、温
度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン
水を７３０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７
部、ホウ酸を４．７０部仕込み、攪拌しながら６０℃に
昇温した後、窒素置換した。これにロンガリット１．７
５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶
液０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添
加すると同時に、調製例１０で得たシリコーン樹脂含有
ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ）７００部、γ−メタアクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン７部、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド（純分６９％）２．１部、反応性
界面活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会
社製／商品名）１４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第
一工業製薬株式会社製／商品名）７．０部からなる混合
液を、重合容器内の温度を６０℃に保持しながら、２．
５時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応
させて重合を完了させた。ここに、２−ブトキシエチル
アセタート４０部を添加し、十分攪拌混合し、エマルジ
ョン（Ｅｍ−１）を得た。

【０１１８】得られたエマルジョン（Ｅｍ−１）の固形
分濃度は５０．１％であり、アンモニア水を添加してｐ
Ｈを７．０に調整した。

【０１１９】〔調製例１４〕ガラス製ビーカーに調製例
１１で得られたシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ混合溶
液（Ｂ）を７００部、γ−メタアクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン７部、反応性界面活性剤アクアロ
ンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製／商品名）１
４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会
社製／商品名）７．０部、２−ブトキシエチルアセター
ト７０部を仕込み、高速攪拌機で攪拌しながら、脱イオ
ン水４３０ｇをゆっくり加えながらエマルジョン化し
た。

【０１２０】攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガ
ス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を２３０部、
ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７部、ホウ酸を
４．７０部仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した後、
窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２
部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同
時に、上記で調製したエマルジョンを、重合容器内の温
度を６０℃に保持しながら、２．５時間かけて均一に添
加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させ
た。

【０１２１】得られたエマルジョン（Ｅｍ−２）の固形
分濃度は４９．９％であり、アンモニア水を添加してｐ
Ｈを８．０に調節した。

【０１２２】〔調製例１５〕シリコーン樹脂含有ＭＭＡ
／ＢＡ混合溶液（Ｂ）の代わりに、シリコーン樹脂含有
ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ｃ）を用いる以外は、調製例１４と
同様に乳化重合することにより、エマルジョン（Ｅｍ−
３）を合成した。このエマルジョンの固形分濃度は４
９．２％であり、アンモニア水を添加してｐＨを８．０
に調節した。

【０１２３】〔調製例１６〕調製例１０と同様な処方に
て得たＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ）５０５ｇに対し、更にＭ
ＭＡ１２１２ｇ，ＢＡ８０８ｇを加え、最終的に不揮発
分８．１重量％（１０５℃×３時間）のＭＭＡ／ＢＡ溶
液（Ｄ）２５２５ｇを得た。

【０１２４】〔調製例１７〕調製例１２と同様にして調
製した粉体シリコーン樹脂３００ｇに対し、ＢＡ２５
ｇ、及び被膜形成助剤２−ブトキシエチルアセタート３
２ｇを加え、シリコーンのＢＡ溶液（Ｅ）３５７ｇを得
た。

【０１２５】〔調製例１８，１９〕シリコーン樹脂含有
ＭＭＡ／ＢＡ混合溶液（Ｂ）の代わりに、シリコーン樹
脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ｄ）、又はＢＡ溶液（Ｅ）を
用いる以外は、調製例１４と同様に乳化重合することに
より、エマルジョン（Ｅｍ−４，５）を得た。エマルジ
ョン（Ｅｍ−４）の固形分濃度は４８．８％、エマルジ
ョン（Ｅｍ−５）の固形分濃度は５０．２％であり、両
方ともアンモニア水を添加してｐＨを８．０に調節し
た。

【０１２６】〔調製例２０〕２リットルのフラスコに、
メチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）、ト
ルエン１５５ｇ、メタンスルホン酸１０ｇを仕込み、窒
素雰囲気下、２５℃でよく混合した。ここに、水９７ｇ
を４０分間かけて滴下し加水分解反応を行った。滴下終
了後、２５℃で３時間攪拌して加水分解反応を完結させ
た。中和後、静置して水層を分離除去した。次いで残っ
た有機層に、１リットルの水を加えて１０分間攪拌し、
静置した後水層を分離除去するという水洗操作を２回繰
返した。得られたシリコーン樹脂溶液を、５０℃×５０
Ｔｏｒｒの条件下で有機溶剤を減圧留去し、粉体化した
シリコーン樹脂を１９５ｇ得た。

【０１２７】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、Ｔ−１単位を１モル％、Ｔ−
２単位を２７モル％、Ｔ−３単位を７２モル％含有し、
数平均分子量は３．４×１０³であった。シラノール基
量は３．６重量％であった。これらの結果から、平均組
成式は以下のように表わされた。ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.15（ＯＨ）_0.15Ｏ_1.36

【０１２８】このシリコーン樹脂を、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）１２７ｇ、及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）
６８ｇを加え、最終的に不揮発分５０．０％（１０５℃
×３時間）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ｆ）が３９０ｇ得られ
た。

【０１２９】〔調製例２１〕シリコーン樹脂含有ＭＭＡ
／ＢＡ混合溶液（Ｂ）の代わりに、シリコーン樹脂含有
ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ｆ）を用いる以外は、調製例１４と
同様に乳化重合することにより、エマルジョン（Ｅｍ−
６）を合成した。このエマルジョンの固形分濃度は４
８．２％であり、アンモニア水を添加してｐＨを８．０
に調節した。

【０１３０】〔実施例１〜７、比較例１〜６〕表１記載
の上塗り剤を調製後、表２,３記載の組み合わせで下塗
り剤、上塗り剤を基材に塗布し、表２,３に示した条件
で乾燥、硬化させて実施例１〜７、比較例１〜６の塗装
物品を形成した。なお、表１中、白顔料ぺ一ストは、顔
料用酸化チタン７１０ｇ、水２１７ｇ、分散剤２２ｇ、
プロピレングリコール４８ｇ、消泡剤３ｇを混合し、ペ
イントシェイカーにてぺ一スト化したものを用いた。

【０１３１】得られた実施例１〜７、比較例１〜６の塗
装物品の塗膜について、下記方法により耐温水密着性を
評価した。結果を表２,３に併記する。耐温水密着性６０℃温水に２時間浸した後、２時間乾燥後の密着性を
セロテープ剥離試験にて評価することを１サイクルとし
て、剥離が発生までのサイクル回数（耐久回数）を調べ
た。この場合、１サイクル後（初期）の塗膜外観を下記
基準で判定した。初期の塗膜外観 ○：クラック、剥離が全く無い ×：クラックの発生あり

【０１３２】また、アルミ板上に実施例１〜７、比較例
１〜６の塗膜を形成し、スガ試験機製メタリングウエザ
ーメーターにて耐候性試験（５００時間）を実施した。
試験前後での塗膜外観、光沢保持率を下記方法により評
価した。結果を表２,３に併記する。塗膜外観試験後の塗膜の状態を試験前と対比して下記基準により
評価した。 ○：クラック、剥離が全く無い ×：クラックの発生あり光沢保持率日本電色工業株式会社製光沢計ＶＧ−２０００を使用し
て試験前後での光沢を測定し、下記式から光沢保持率を
算出した。

【数２】

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩崎智之群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者山谷正明群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者山本昭群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA13 CA32 CA38 DB01 DB13 DB14 DB18 DB21 DB31 EB42 4J038 DL031 DL051 DL081 DL101 GA02 GA03 GA07 GA09 GA15 LA02 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA07 NA11 NA12 NA14 NA24 PA14 PB05 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材に、下記〔Ｉ〕の下塗り剤及び下記
〔ＩＩ〕の上塗り剤を順次塗布してなることを特徴とす
る塗装物品。〔Ｉ〕ＳｉＸ_3-a（式中、Ｘは加水分解性基を示し、ａ
は０，１又は２である。）で表される加水分解性基を有
するシリル基を含む化合物及び／又はその部分加水分解
物を含む下塗り剤。〔ＩＩ〕下記（Ａ）成分を含むシリコーン樹脂含有エマ
ルジョンを含有してなるシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン組成物を主成分として含む上塗り剤。（Ａ）（Ａ−１）一般式Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表される構造単位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、全Ｔ単位のうち、一般式Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラノール基を１個だけ含有する構造単位（Ｔ−２単位）を３０〜８０モル％含有し（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｚは水酸基、加水分解性基又はシロキサン残基を示し、少なくとも１個はシロキサン残基であり、Ｚ’はシロキサン残基を示す。）、数平均分子量５００以上であるシラノール基含有シリコーン樹脂１００重量部、（Ａ−２）ラジカル重合性ビニルモノマー１０〜１０００重量部を含有する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン
樹脂含有エマルジョン
【請求項２】〔Ｉ〕の下塗り剤が、ケイ素原子に結合
した有機基として少なくとも１個の２級及び／又は３級
アミノ基を含有する化合物を含む請求項１記載の塗装物
品。
【請求項３】〔Ｉ〕の下塗り剤が、１分子中に１個以
上の窒素原子を有し、かつ２個以上のＳｉＸ_3-a（式
中、Ｘ、ａは上記と同じ意味を示す。）で示される基を
含有する化合物を含む請求項１記載の塗装物品。
【請求項４】〔Ｉ〕の下塗り剤が、１級及び／又は２
級アミノ基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物
との反応物を主成分として含む請求項１記載の塗装物
品。
【請求項５】〔Ｉ〕の下塗り剤が、１級及び／又は２
級アミノ基を有するオルガノオキシシランとエポキシ基
を有するオルガノオキシシランとの反応物を主成分とし
て含む請求項４記載の塗装物品。
【請求項６】〔Ｉ〕の下塗り剤が、１分子中に１個以
上のＳｉＸ_3-a（式中、Ｘ，ａは上記と同じ意味を示
す。）で示される基を有するビニル系重合体を主成分と
して含む請求項１記載の塗装物品。
【請求項７】〔Ｉ〕の下塗り剤が、下記一般式で示さ
れるビニル重合性官能基含有加水分解性シランを０．１
〜２０重量％含有するビニル重合性単量体混合物を共重
合することにより得られるビニル系共重合体を主成分と
して含む請求項６記載の塗装物品。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｒ³−Ｓｉ（Ｒ¹）_r（Ｙ）_3-r （式中、Ｒ¹は上記と同じ意味であり、Ｒ²は水素原子又
はメチル基、Ｒ³は２価の有機基、Ｙは加水分解性基を
示す。ｒは０，１又は２である。）
【請求項８】〔Ｉ〕の下塗り剤の加水分解性基Ｘが、
炭素数１〜３のアルコキシ基である請求項１乃至７のい
ずれか１項記載の塗装物品。
【請求項９】（Ａ−１）成分のシラノール基含有シリ
コーン樹脂において、ケイ素原子に結合する全有機置換
基中のメチル基の含有率が５０モル％以上である請求項
１乃至８のいずれか１項記載の塗装物品。
【請求項１０】（Ａ−２）成分のラジカル重合性ビニ
ルモノマーが、アルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを１〜１００モル％含有す
る請求項１乃至９のいずれか１項記載の塗装物品。
【請求項１１】（Ａ−２）成分のラジカル重合性ビニ
ルモノマーが、下記一般式で示されるビニル重合性官能
基含有加水分解性シランを０．０１〜１０モル％含有す
る請求項１乃至１０のいずれか１項記載の塗装物品。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｒ³−Ｓｉ（Ｒ¹）_r（Ｙ）_3-r （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｙ、ｒは上記と同じ意味を示
す。）
【請求項１２】（Ａ）成分のシリコーン樹脂含有エマ
ルジョンを下記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程により調製する
請求項１乃至１１のいずれか１項記載の塗装物品。（ｉ）加水分解性シラン化合物をｐＨ１〜７の水溶液中
で加水分解し、シラノール基含有シリコーン樹脂を含む
反応混合物を得る工程。（ｉｉ）この反応混合物から加水分解副生成物を系外に
除去し、主としてシラノール基含有シリコーン樹脂と水
を含有する系にする工程。（ｉｉｉ）上記主としてシラノール基含有シリコーン樹
脂と水からなる系に、ラジカル重合性ビニルモノマーを
添加、溶解し、残存する加水分解副生成物及び水からな
る層を除去する工程。（ｉｖ）得られたシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビ
ニルモノマー溶液を、界面活性剤の存在下で乳化重合す
る工程。
【請求項１３】基材が金属、セラミック系無機材料、
ガラス、木材、紙又はプラスチックである請求項１乃至
１２のいずれか１項記載の塗装物品。