JP4811569B2 - 無機基材外壁用又はプラスチック外壁用エマルジョン配合物及び外壁建材 - Google Patents
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Description
[A](1)下記一般式(I)
で表されるオルガノポリシロキサンの1種又は2種以上の水中油型エマルジョンに
(2)下記一般式(II)
で表されるアクリル系単量体及びメタクリル系単量体から選択される1種又は2種以上の単量体を(2)成分全量の70質量%以上含む単量体又は混合単量体を、(1)成分のオルガノポリシロキサンと(2)成分の単量体又は混合単量体とが5:95〜95:5の質量比となるように添加して前記オルガノポリシロキサンに(2)成分を乳化グラフト共重合させてなるグラフト共重合エマルジョンに、
[B]下記平均組成式(i)
R7 aR8 bSi(OH)p(OX)qO(4-a-b-p-q)/2 (i)
(但し、R7は炭素数1〜10の非置換の1価炭化水素基を表し、R8は炭素数1〜10の置換の1価炭化水素基を表し、Xは炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。a,b,p,qは各々0.50≦a≦1.80、0≦b≦1.00、0<p≦1.50、0≦q≦0.50、0.50≦a+b≦1.80、0<p+q≦1.50、0.50<a+b+p+q≦2.0の範囲を満たす正数を表す。)
で示されるシリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーを混合し、乳化重合して得られるシリコーン樹脂含有エマルジョンを
配合してなることを特徴とする無機基材外壁用又はプラスチック外壁用エマルジョン配合物を提供する。
この場合、(2)成分が、
(イ)下記一般式(II)
で表されるアクリル系単量体及びメタクリル系単量体から選択される1種又は2種以上の単量体 70〜98質量%
(ロ)エチレン性不飽和アミド、エチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル置換化合物、オキシラン基,ヒドロキシル基,カルボキシル基,アミノ基,スルホン酸基,燐酸基,ポリアルキレンオキシド基又は第4級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和単量体、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との完全エステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート及びジビニルベンゼンの群から選択される1種又は2種以上の官能性単量体 2〜10質量%
(ハ)上記(イ)及び(ロ)成分以外のエチレン性不飽和単量体 0〜20質量%
からなる混合単量体であることが好ましい。
また、(2)成分である単量体又は混合単量体のポリマー化物のガラス転移点が0℃以下であることが好ましく、更に、架橋剤として1分子中に少なくとも3個のけい素原子に結合した水素原子を含有する液状オルガノポリシロキサン、及び架橋反応用触媒を配合することが好ましい。
本発明は、また、無機基材面又はプラスチック面を有する外壁建材の上記無機基材面又はプラスチック面に前記エマルジョン配合物の硬化物が形成されてなる外壁建材を提供する。
様である。〕である。
R7 aR8 bSi(OH)p(OX)qO(4-a-b-p-q)/2 (i)
(但し、R7は炭素数1〜10の非置換の1価炭化水素基を表し、R8は炭素数1〜10の置換の1価炭化水素基を表し、Xは炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。a,b,p,qは各々0.50≦a≦1.80、0≦b≦1.00、0<p≦1.50、0≦q≦0.50、0.50≦a+b≦1.80、0<p+q≦1.50、0.50<a+b+p+q≦2.0の範囲を満たす正数を表す。)
置換基としては、(i)フッ素、塩素などのハロゲン原子、(ii)ビニル基などのアルケニル基、(iii)グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基、(iv)メタクリル基、アクリル基などの(メタ)アクリル官能基、(v)アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ基、(vi)メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基、(vii)(ポリオキシアルキレン)アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基、(viii)カルボキシル基、スルフォニル基などのアニオン性基、(ix)第4級アンモニウム塩構造含有基などが適当可能である。
被塗面としては、無機基材面、プラスチック面等が挙げられる。
具体的には無機基材面が望ましく、コンクリート面、サイディング材面、磁器タイル面、モルタル面、煉瓦面、石材面等が挙げられる。
塗装手段は、特には限定されないが、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り、浸漬塗り等の手段で行うことができ、硬化後の膜厚は10〜800μm、特に20〜500μmとなるように塗工する。
<オルガノポリシロキサンエマルジョンの調製>
オクタメチルシクロテトラシロキサン1,500部、メタクリロキシプロピルメチルシロキサン3.8部、及びイオン交換水1,500部を混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム15部、ドデシルベンゼンスルホン酸10部を添加してからホモミキサーで撹拌して乳化した後、圧力3,000barのホモジナイザーに2回通して安定なエマルジョンを作った。次いで、これをフラスコに仕込み、70℃で12時間加熱し、25℃まで冷却して24時間熟成した後、炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのpHを7に調整し、4時間窒素ガスを吹き込んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し、次にイオン交換水を加えて不揮発分を45%に調整したところ、メタクリル基を0.1モル%含有するポリシロキサンのエマルジョンが得られた(以下これをE−1と略記する)。
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた2リットルの三ッ口フラスコに、上記で得たエマルジョンE−1を333部(シロキサン分150部)とイオン交換水517部を仕込み、窒素ガス気流下に器内を30℃に調整した後、t−ブチルヒドロパーオキサイド1.0部、L−アスコルビン酸0.5部、硫酸第一鉄7水和物0.002部を加え、次いで器内温を30℃に保ちながら、ブチルアクリレート328.6部、アクリル酸10.5部、メタクリル酸5.3部の混合物、及びN−メチロールアクリルアミドの10%水溶液56部を3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間撹拌を続けて反応を完結させた。得られた共重合エマルジョン(以下これをP−1と略記)は固形分濃度39.2%、アクリル系単量体等のポリマー化物のガラス転移点計算値は−46℃であった。
上記と同様にして、表2に示されるポリシロキサンエマルジョン及びアクリル系単量体等の種類、量で共重合し、エマルジョンP−2〜P−13を得た。
2リットルのフラスコに、メチルトリメトキシシラン408g(3.0モル)を仕込み、窒素雰囲気下、0℃で水786gを加えてよく混合した。ここに、氷冷下、0.05Nの塩酸水溶液216gを40分間かけて滴下し、加水分解反応を行わせた。滴下終了後、10℃以下で1時間撹拌して加水分解反応を完結させた。
次いで、生成したメタノール及び水を、70℃×60Torrの条件下で減圧溜去し、溜出液中にメタノールが検出されなくなるまで継続した。初期の88%まで濃縮した時点で、メタノールは検出されなくなり、同時に液は白濁し始めた。この溶液を1昼夜静置したところ、2層に分離し、シリコーン樹脂は沈降した。
この溶液から一部サンプリングし、沈降したシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトンを用いて溶解させ、水から分離した。脱水処理後、グレミア反応させシラノール基を定量したところ、シラノール基の含有量は8.2%(対シリコーン樹脂)であった。またGPC測定の結果、このシリコーン樹脂の数平均分子量は1.8×103であった。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存していないので、得られたシリコーン樹脂は以下の平均組成式で表すことができる。従って、このシリコーン樹脂から有機溶剤は全く副生しない。
(CH3)1.0Si(OH)0.34O1.33
次に、この水溶液にメタクリル酸メチル(MMA)300g(3モル)を加え、沈降したシリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有MMA溶液として水層から単離した。不揮発分40.2%(105℃×3時間)のMMA溶液(A)が505g得られた。
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を730部、PF緩衝剤として炭酸ソーダを0.47部、ホウ酸を4.70部仕込み、撹拌しながら60℃に昇温した後窒素置換した。これにロンガリット1.75部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの1%水溶液0.12部、硫酸第1鉄の1%水溶液0.04部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含有MMA溶液560部、アクリル酸ブチル140部、t−ブチルハイドロパーオキサイド(純分69%)2.1部、反応性界面活性剤アクアロンRN−20(第一工業製薬(株)製/商品名)14.0部、アクアロンHS−10(第一工業製薬(株)製/商品名)7.0部からなる混合液を、重合容器内の温度を60℃に保持しながら2.5時間かけて均一に添加し、更に60℃にて2時間反応させて重合を完了させた。
得られたエマルジョンの固形分濃度は、50.1%、pH7.0であった。
共重合エマルジョンP−1〜P−13について、表3に示す如き処理液を調製し、表面が清浄な磨き鋼板に、硬化後の膜厚が500μmになるように塗工した。塗工後の加熱キュア条件は150℃,5分にて実施し、外壁材を形成させた。
また、シラノール基含有シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂100部に対し、メチルメタアクリル酸エステル148.8部、アクリル酸ブチル62.2部のものを添加した。
(弾性)
手触により下記基準で評価した。
○:反発性、ねじり復元性良好。
×:反発性、ねじり復元性不良。
(柔軟性)
手触により下記基準で評価した。
○:折り曲げ復元性良好。
×:折り曲げ復元性不良。
(鉛筆硬度)
JIS K−5400に準ずる硬化被膜の鉛筆硬度を測定した。
(三菱鉛筆(株)製ユニ鉛筆使用)
(光沢の持続性)
目視により下記基準で評価した。
○:1年間の屋外暴露後の試験片の光沢が未暴露と同様。
△:1年間の屋外暴露後の試験片の光沢が未暴露の試験片に比べて
劣っている。
×:1年間の屋外暴露後の試験片に光沢がない。
(耐水性)
20℃の蒸留水に72時間浸漬した後の塗膜の状態を目視により下記基準で判定した。
○:塗膜の状態に変化なし。
△:塗膜の一部にフクレ、白化現象あり。
×:塗膜の全面にフクレ、白化現象あり。
(水の接触角)
協和界面科学社製接触角計CA−D型を用いて、塗膜上にイオン交換水滴下後30秒の接触角を測定した。
(密着性)
JIS K−5400の碁盤目試験により測定し、下記に示す観察で評価点を付けた。
100点:切り傷の1本ごとが細くて、切り傷の交点と正方形の
1目1目が剥がれない。
80点:切り傷の交点にわずかな剥がれがあり、欠損部の面積は
全正方形面積の10%未満。
60点:切り傷の両側と交点に剥がれがあり、欠損部の面積は
全正方形面積の20%未満。
40点:切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は
全正方形面積の40%未満。
20点:切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は
全正方形面積の60%未満。
0点:剥がれの面積は、全正方形面積の60%以上。
(耐熱性)
乾燥機中で100℃×48時間熱処理して塗膜の変色を目視により観察し、下記基準で評価した。
○:熱変色なし。
△:熱変色若干あり。
×:熱変色が著しい。
Claims (5)
- 無機基材面又はプラスチック面を有する外壁建材の上記無機基材面又はプラスチック面に塗装される無機基材外壁用又はプラスチック外壁用エマルジョン配合物であって、
[A](1)下記一般式(I)
で表されるオルガノポリシロキサンの1種又は2種以上の水中油型エマルジョンに
(2)下記一般式(II)
で表されるアクリル系単量体及びメタクリル系単量体から選択される1種又は2種以上の単量体を(2)成分全量の70質量%以上含む単量体又は混合単量体を、(1)成分のオルガノポリシロキサンと(2)成分の単量体又は混合単量体とが5:95〜95:5の質量比となるように添加して前記オルガノポリシロキサンに(2)成分を乳化グラフト共重合させてなるグラフト共重合エマルジョンに、
[B]下記平均組成式(i)
R7 aR8 bSi(OH)p(OX)qO(4-a-b-p-q)/2 (i)
(但し、R7は炭素数1〜10の非置換の1価炭化水素基を表し、R8は炭素数1〜10の置換の1価炭化水素基を表し、Xは炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。a,b,p,qは各々0.50≦a≦1.80、0≦b≦1.00、0<p≦1.50、0≦q≦0.50、0.50≦a+b≦1.80、0<p+q≦1.50、0.50<a+b+p+q≦2.0の範囲を満たす正数を表す。)
で示されるシリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーを混合し、乳化重合して得られるシリコーン樹脂含有エマルジョンを
配合してなることを特徴とする無機基材外壁用又はプラスチック外壁用エマルジョン配合物。 - (2)成分が、
(イ)下記一般式(II)
で表されるアクリル系単量体及びメタクリル系単量体から選択される1種又は2種以上の単量体 70〜98質量%
(ロ)エチレン性不飽和アミド、エチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル置換化合物、オキシラン基,ヒドロキシル基,カルボキシル基,アミノ基,スルホン酸基,燐酸基,ポリアルキレンオキシド基又は第4級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和単量体、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との完全エステル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート及びジビニルベンゼンの群から選択される1種又は2種以上の官能性単量体 2〜10質量%
(ハ)上記(イ)及び(ロ)成分以外のエチレン性不飽和単量体 0〜20質量%
からなる混合単量体である請求項1記載のエマルジョン配合物。 - (2)成分である単量体又は混合単量体のポリマー化物のガラス転移点が0℃以下である請求項1又は2記載のエマルジョン配合物。
- 更に、架橋剤として1分子中に少なくとも3個のけい素原子に結合した水素原子を含有する液状オルガノポリシロキサン、及び架橋反応用触媒を配合してなる請求項1,2又は3記載のエマルジョン配合物。
- 無機基材面又はプラスチック面を有する外壁建材の上記無機基材面又はプラスチック面に請求項1〜4のいずれか1項記載のエマルジョン配合物の硬化物が形成されてなる外壁建材。
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