KR20170048464A - 비닐실란 가교결합제를 갖는 아크릴레이트 접착제 - Google Patents

비닐실란 가교결합제를 갖는 아크릴레이트 접착제 Download PDF

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KR20170048464A
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코린 이 립스콤
케빈 엠 레완도우스키
카를라 에스 토마스
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

비닐 규소 가교결합제에 의해 가교결합된 (메트)아크릴레이트 감압 접착성 공중합체가 기재된다.

Description

비닐실란 가교결합제를 갖는 아크릴레이트 접착제{ACRYLATE ADHESIVE WITH VINYLSILANE CROSSLINKING AGENTS}
본 발명은 신규한 가교결합제 및 감압 아크릴레이트 접착제 및 그로부터 제조되는 테이프 물품에 관한 것이다. 접착제는 접착 및 응집 특성의 전체적인 균형을 나타내는 것을 특징으로 한다.
감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압성 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하며, 전체 구조체는 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착되어 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제(PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상에의 충분한 보유력, 및 (4) 피착물로부터 깔끔하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온(예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 단지 조성물이 표면에 달라붙거나 접착한다고 해서 그 조성물을 포함하지는 않는다.
이러한 요건은 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착력(박리 강도), 및 응집력(전단 보유력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정을 종합해서, PSA를 특성화하기 위해 종종 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.
수년간에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 전단 보유력의 경우, 이는 원래 실온에서 적당한 하중을 지지하는 응용을 위해 의도되었는데, 지금은 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 응용을 위해 사실상 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 고온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 보유력은 일반적으로 PSA를 가교결합함으로써 달성되었지만, 상기 언급된 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 고수준의 점착성 및 접착력을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
아크릴 접착제에 대한 2가지 주요 가교결합 메커니즘 - 다작용성 에틸렌계 불포화기와 다른 단량체의 자유 라디칼 공중합 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합 - 이 있다. 다른 방법은 UV 가교결합제, 예컨대 공중합성 벤조페논, 또는 후첨가되는 광가교결합제, 예컨대 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 지금까지, 다양한 상이한 재료들, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논, 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되어 왔다. 그렇지만, 상기 가교결합제는 고휘발성; 특정 중합체 계와의 불상용성; 부식성 또는 독성 부산물의 발생; 바람직하지 않은 색상의 발생; 가교결합 반응을 개시하는 데 별도의 광활성 화합물을 필요로 하는 것; 및 산소에 대한 높은 민감도 중 하나 이상을 포함하는 어떤 단점을 가진다.
본 발명은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 (메트)아크릴레이트 단량체 혼합물 및 2개 이상의 비닐 기를 갖는 비닐실란 가교결합제, 및 자유 라디칼 개시제를 포함하는 신규한 자유-라디칼 경화성 조성물을 제공한다. 실란 가교결합제는 실리콘일 수 있으며, 실리콘에는 환형 실록산 환형 실록산, 또는 카르보실란이 포함된다. 바람직하게는, 가교결합제는 선형 또는 환형 실록산 골격을 갖는다.
더 상세하게는, 본 발명은 비닐실란-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 가교결합제를 포함하는 시럽 중합체 조성물을 추가로 제공한다. 일 태양에서, 본 발명은 a) 제1 성분 비닐실란-작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체, b) 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제2 성분, 및 c) 비닐실란 가교결합제를 포함하는 신규한 시럽 중합체 조성물을 제공한다. 시럽 조성물은 용매 단량체 성분 중에 하나 이상의 가교결합 단량체를 포함하고/하거나 (메트)아크릴 용질 중합체가 하나 이상의 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다. 시럽 중합체 조성물은 중합 및 경화되어 감압 접착제를 생성할 수 있다. 실란 가교결합제는 실리콘, 또는 카르보실란일 수 있다.
다른 실시형태에서, 적합한 용매 중에 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 산-작용성 단량체, 선택적으로 비-산 작용성(non-acid functional) 극성 단량체, 다른 선택적인 단량체, 및 가교결합제의 단량체 혼합물을 포함하는 중합성 조성물이 제공된다. 본 용액은 용액 중합되어 가교결합된 감압 접착제를 제공할 수 있다.
본 발명의 감압 접착제, 가교결합된 조성물은 점착성, 박리 접착력, 및 전단 보유력의 원하는 균형을 제공하고, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합하며, 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 탄성률이 1 ㎐의 주파수에서 3 × 106 다인/cm 미만이다. 일부 실시형태에서, 실온(25℃)에서의 감압 접착제의 저장 탄성률은 1 ㎐의 진동수에서 2 × 106 다인/cm 또는 1 × 106 다인/cm 미만이다.
"시럽 중합체"는 하나 이상의 용매 단량체 중 용질 중합체의 용액을 지칭하며, 용액의 점도는 22℃에서 500 내지 10,000 cP(센티푸아즈)이다. "용액 중합체"는 하나 이상의 유기 용매 중의 용질 중합체의 용액을 지칭한다. (메트)아크릴은 메타크릴 및 아크릴 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴로일"은 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 메타크릴 및 아크릴 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
용어 "알킬"은 직쇄형, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 지시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
용어 헤테로알킬은 하나 이상의 카테나형(즉, 사슬 내) 탄소 원자가 O, S, 또는 N과 같은 카테나형 헤테로원자로 대체되어 있는, 방금 정의된 바와 같은, 알킬 기를 지칭한다.
"아릴"은 1가 방향족, 예를 들어 페닐, 나프틸 등을 의미한다.
"아르알킬렌"은 알킬렌에 부착된 아릴 기를 갖는 상기에 정의된 알킬 기, 예를 들어 벤질, 1-나프틸에틸 등을 의미한다.
"알크아릴렌"은 알킬렌에 부착된 알킬 기를 갖는 상기에 정의된 아릴 기, 예를 들어 메틸페닐-, 에틸나프틸 등을 의미한다.
용어 "하이드로카르빌"은, 화학식과 관련하여 1가 또는 2가일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 및 알킬을 포함한다.
"재생가능한 자원(renewable resource)"은 100년의 시간 프레임 내에 보충될 수 있는 천연 자원을 지칭한다. 그러한 자원은 자연적으로 또는 농업 기술을 통해 보충될 수 있다. 재생가능한 자원은 전형적으로 식물(즉, 나무를 비롯하여 모든 육지 식물을 포함하는 임의의 다양한 광합성 유기체), 해초 및 조류(algae)와 같은 원생생물 유기체, 동물, 및 어류이다. 이들은 자연 발생 유기체, 하이브리드 유기체, 또는 유전공학 유기체(genetically engineered organism)일 수 있다. 형성되는 데 100년보다 더 길게 걸리는 원유, 석탄, 및 이탄과 같은 천연 자원은 재생가능한 자원으로 간주되지 않는다.
용어 비닐 실란은 ~Si-CH=CH2 기를 지칭한다.
본 발명은 비닐-작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 하기 화학식 I 또는 II의 가교결합제를 포함하는 가교결합성 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이며; 1가 하이드로카르빌 기에는 알킬 및 아릴 기가 포함되고;
R2는 R1 또는 비닐 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
a는 0 내지 85, 바람직하게는 1 초과 및 65 미만이고;
c는 1 내지 35이다.
일부 실시형태에서, 비닐 기 Z 기는 말단이다. 다른 실시형태에서, 비닐 기 Z 기는 실리콘 또는 카르보실란 사슬로부터 펜던트(pendent)된다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 제1 성분 용질 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 제2 성분 용매 단량체를 포함하는 시럽 중합체 조성물을 제공한다. 가교결합제는 용질 공중합체 내에 중합된 단량체 단위로서 혼입되어, 용질 공중합체에 펜던트 비닐 기를 제공할 수 있다. 대안적으로, 또는 이에 더하여, 제2 성분 용매 단량체 성분은 가교결합제를 함유할 수 있다.
다른 실시형태에서, 적합한 용매 중에 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 산-작용성 단량체, 선택적으로 비-산 작용성 극성 단량체, 다른 선택적인 단량체, 및 가교결합제의 단량체 혼합물을 포함하는 중합성 조성물이 제공된다. 본 용액은 초기에 용액 중합되어 비가교결합된 용액 중합체를 생성할 수 있으며, 이어서 이것을 조사(irradiate) 또는 열 처리하여 가교결합된 감압 접착제를 제공할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체, 또는 단량체 혼합물은 1 내지 14개의 탄소 원자 및 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 (예를 들어, 비-3차(non-tertiary)) 알코올로부터 유도된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다.
단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올 등과의 에스테르가 포함된다. 일부 실시형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 아이소옥틸 알코올과의 에스테르이다.
일부 유리한 실시형태에서, 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유래된 알코올과의 에스테르이다. 재료가 재생가능한 자원으로부터 유래되었는지를 결정하기 위해 적합한 기술은, 미국 특허 출원 공개 제2012/0288692호에 기재된 바와 같이, ASTM D6866-10에 따른 14C 분석을 통한 것이다. "생물-기반 함량(bio-based content)"을 도출하기 위한 ASTM D6866-10의 적용은 방사성 탄소 연대 측정법과 동일한 개념에 기초하지만, 연령 방정식을 사용하지 않는다. 분석은, 현대 기준 표준물(modern reference standard)에 대한 미지의 샘플 중의 유기 방사성 탄소(14C)의 양의 비를 도출함으로써 수행된다. 비는 "pMC"(퍼센트 현대 탄소(percent modern carbon)) 단위를 갖는 백분율로서 기록된다.
재생가능한 공급원으로부터 유래되는 한 가지 적합한 단량체는, 통상적인 기술에 의해 2-옥탄올 및 (메트)아크릴로일 유도체, 예를 들어 에스테르, 산, 및 아실 할라이드로부터 제조될 수 있는, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트이다. 2-옥탄올은, 피마자유로부터 유래된 리시놀레산(또는 이의 에스테르 또는 아실 할라이드)을 수산화나트륨으로 처리한 후, 부산물인 세바스산으로부터 증류시켜 제조될 수 있다. 재생가능할 수 있는 다른 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 에탄올 및 2-메틸 부탄올로부터 유도된 것들이다.
(예를 들어, 감압) 접착제(예를 들어, (메트)아크릴 중합체 및/또는 자유-라디칼 중합성 용매 단량체)는 하나 이상의 저 Tg (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는데, 이는 반응되어 단일중합체를 형성한 때에 Tg가 10℃ 이하이다. 일부 실시형태에서, 저 Tg 단량체는 반응되어 단일중합체를 형성한 때에 Tg가 0℃ 이하, -5℃ 이하, 또는 -10℃ 이하이다. 이러한 단일중합체의 Tg는 종종 -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상, 또는 -50℃ 이상이다. 이러한 단일중합체의 Tg는, 예를 들어 -80℃ 내지 20℃, -70℃ 내지 10℃, -60℃ 내지 0℃, 또는 -60℃ 내지 -10℃의 범위일 수 있다.
예시적인 저 Tg 단량체에는, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다.
저 Tg 헤테로알킬 아크릴레이트 단량체에는, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, (예를 들어, 감압) 접착제(예를 들어, (메트)아크릴 중합체 및/또는 자유 라디칼 중합성 용매 단량체)는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 저 Tg 단량체(들)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 저 Tg 단량체는 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 단량체에는, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아이소옥틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-옥틸 메타크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 마찬가지로, 일부 헤테로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, (예를 들어, 감압) 접착제(예를 들어 (메트)아크릴 중합체 및/또는 자유-라디칼 중합성 용매 단량체)는, Tg가 10℃ 초과, 및 전형적으로 15℃, 20℃ 또는 25℃ 이상, 및 바람직하게는 50℃ 이상인 고 Tg 단량체를 포함한다. 적합한 고 Tg 단량체에는, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시형태에서, (메트)아크릴 중합체는 단일중합체이다. 다른 실시형태에서, (메트)아크릴 중합체는 공중합체이다. 달리 명시되지 않는다면, 용어 중합체는 단일중합체 및 공중합체 둘 모두를 지칭한다.
공중합체의 Tg는, 구성 단량체들의 Tg 및 이들의 중량%에 기초하여, 폭스 방정식(Fox equation)을 사용함으로써 추산될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 중합체를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로 85 내지 99 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로, 90 내지 95 중량부의 양으로 존재한다. 고 및/또는 저 Tg 단량체가 감압 접착제에 포함되는 경우, 접착제는 5, 10, 15, 20, 내지 30 중량부 이상의 그러한 고 Tg 단량체(들)를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체는 선택적으로 산 작용성 단량체(고 Tg 단량체들의 부분 집합)를 포함할 수 있으며, 이때, 산 작용성 기는 산 그 자체, 예를 들어 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 이의 염, 예를 들어 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 설폰산, 에틸렌성 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산 작용성 단량체는, 그의 이용가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산 작용성 단량체는, 총 단량체 또는 중합 단위 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
(메트)아크릴 공중합체는 선택적으로 기타 단량체, 예를 들어 비-산 작용성 극성 단량체를 포함할 수 있다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함된다.
극성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 10 부 미만, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
사용될 때, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 극성 단량체를 제외한다. 그러한 비닐 단량체는 총 단량체 또는 중합 단위 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
가교결합제( Xlinker )
가교결합제는 하기 화학식 I 또는 II의 가교결합제이다:
[화학식 I]
Figure pct00003
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 식에서,
R1은 1가 알킬 및 아릴 기이고;
R2는 R1 또는 비닐 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
a는 0 내지 85이고;
c는 1 내지 35이다.
일부 실시형태에서, 실리콘 가교결합제는 말단 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, 하기 화학식 Ia 또는 IIb를 갖는다:
[화학식 Ia]
Figure pct00005
[화학식 IIb]
Figure pct00006
상기 식에서,
R1은 1가 알킬 또는 아릴 기이고;
R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
Z는 에틸렌계 불포화 기이고;
a는 0 내지 85이고;
c는 1 내지 35이다.
일부 실시형태에서, 실리콘 가교결합제는 펜던트 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, 하기 화학식 Ic 또는 IId를 갖는다:
[화학식 Ic]
Figure pct00007
[화학식 IId]
Figure pct00008
상기 식에서,
Z는 에틸렌계 불포화 기이고;
R1은 1가 포화 유기 기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 1가 알킬 또는 아릴 기이고;
a는 0 내지 85이고;
b는 2 내지 30이고;
a + b는 2 내지 85이고;
c는 1 내지 35이고;
d는 2 내지 10이고;
c + d는 3 내지 35이다.
화학식에 관하여, 예시된 실리콘 및 카르보실란은 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있음이 이해될 것이다. 정수 a, b 및 c로 나타낸 실리콘 단위의 수는 일반적으로 10 이상, 바람직하게는 50 이상이다. R1로 나타낸 1가 유기 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 1가 유기 기의 예에는 1가 탄화수소 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 1가 탄화수소 기에는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예컨대 사이클로헥실, 및 방향족 기(아릴), 예컨대 페닐, 톨릴, 및 나프틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
비닐 규소 가교결합제의 Z 기는 ~Si-CH=CH2로 나타낼 수 있다.
화학식 I의 실리콘은 Mw가 적어도 186(이량체의 경우), 바람직하게는 적어도 100 내지 1000이다. 일부 실시형태에서, Mw는 2000 이상, 4,000 이상일 수 있다. 일부 실시형태에서, Mw는 50,000 이하; 바람직하게는 5,000 이하로 제한될 수 있다.
이들 화학식의 비닐 규소 가교결합제는 평균 2개 이상의 비닐 기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 가교결합제는 60,000 g/당량 이하, 예를 들어 20,000 g/당량 이하, 또는 심지어 10,000 g/당량 이하의 비닐 당량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 가교결합제는 2000 내지 5000 g/당량, 예를 들어 2000 내지 4,000 g/당량, 또는 심지어 2500 내지 3500 g/당량의 비닐 당량을 갖는다.
복수의 비닐 기를 갖는 유용한 실리콘의 예에는 하기가 포함된다: 화학식 H2C=CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH=CH2를 갖는 비닐 말단화된 폴리다이메틸실록산(CAS 68083-19-2); 화학식 H2C=CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiPh2O)mSiMe2CH=CH2를 갖는 비닐 말단화된 다이메틸실록산-다이페닐실록산 공중합체(CAS: 68951-96-2); 화학식 H2C=CHSiMePhO(SiMePhO)nSiMePhCH=CH2를 갖는 비닐 말단화된 폴리페닐메틸실록산(CAS: 225927-21-9); 비닐-페닐메틸 말단화된 비닐페닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체(CAS: 8027-82-1); 화학식 H2C=CHSiMePhO(SiMe2O)n(SiMe(CH2CH2CH3)O)mSiMePhCH=CH2; H2C=CHSiMe2O-(SiMe2O)n(SiMe(CH2CH2CH3)O)mSiMe2CH=CH2, H2C=CHSiMe2O-(SiMe2O)n(SiMe(CH2C5H11)O)mSiMe2CH=CH2, H2C=CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiEt2O)nSiMe2CH=CH2를 갖는 비닐 말단화된 실록산 공중합체; 트라이메틸실록시 말단화된 비닐메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체 Me3SiO(SiMe2O)n(SiMe(CH=CH2)O)mSiMe3(CAS: 67762-94-1); 화학식 H2C=CH(SiMe2O)n(SiMeCH=CH2O)mSiMe2CH=CH2를 갖는 비닐 말단화된 비닐메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체(CAS: 68063-18-1); 및 화학식 Me3SiO(SiMe(CH=CH2)O)nSiMe3을 갖는 비닐메틸실록산 단일중합체(환형 및 선형).
비닐 실란 가교결합제는 또한 환형 비닐 실리콘을 포함할 수 있으며, 환형 비닐 실리콘에는 다이비닐 테트라알킬사이클로트라이실록산, 다이비닐 헥사하이드로카르빌사이클로테트라실록산, 다이비닐 옥타하이드로카르빌사이클로펜타실록산, 및 다이비닐 데카하이드로카르빌사이클로헥사실록산이 포함되며, 여기서 이들의 하이드로카르빌 기는 알킬 및 아릴 기로부터 선택될 수 있다. 아릴 기가 알킬 기 대신 치환될 수 있으며, 예컨대 다이비닐 다이아릴다이알킬사이클로트라이실록산이다.
비닐 실리콘은 단량체성 실란으로부터 제조될 수 있는데, 다이알콕시실란을 축합하여 선형 실리콘 사슬을 형성하고, 모노알콕시실란으로 말단캡핑함으로써 제조될 수 있다. 유용한 다이알콕시실란에는 다이메톡시다이메틸실란, 다이메톡시다이에틸실란, 다이에톡시다이메틸실란, 다이에톡시다이에틸실란, 및 다른 다이알콕시다이알킬실란이 포함된다. 유용한 모노알콕시실란에는 메톡시트라이메틸실란, 메톡시트라이에틸실란, 에톡시트라이메틸실란, 에톡시트라이에틸실란, 및 다른 알콕시트라이알킬실란이 포함된다. 펜던트 비닐 기를 갖는 비닐실리콘 화합물의 경우, 다이알콕시실란의 일부에는 비닐알킬다이알콕시실란, 예컨대 메틸비닐다이메톡시실란이 포함된다. 말단 비닐 기를 갖는 비닐실리콘 화합물의 경우, 모노알콕시실란의 일부에는 비닐다이알킬알콕시실란, 예컨대 비닐다이메틸다이메톡시실란이 포함된다. 예를 들어, 다이메톡시다이메틸실란이 다이메톡시메틸비닐실란과 축합되고, 이어서, 생성된 공중합체가 트라이메틸메톡시실란 및/또는 비닐다이메틸메톡시실란으로 말단캡핑될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 다이알킬, 다이아릴 또는 알킬아릴다이알콕시실란이 축합되고 비닐다이알킬알콕시실란으로 말단캡핑될 수 있다.
일부 카르보실란은 2개의 비닐 기를 갖는 하이드로실란을 다이클로로- 또는 다이브로모- 다이하이드로실란으로 수소화규소첨가 반응(hydrosilation)하여 반응성 클로로- 또는 브로모 기를 갖는 선형 중간체를 형성하고, 이어서 중간체를 비닐 그리냐르(Grignard) 또는 비닐 리튬 시약으로 비닐화하여 반응성 비닐 기를 갖는 제2 중간체를 형성하고, 이어서 교번하는 수소화규소첨가 반응 및 비닐화 단계를 반복하여 말단 비닐 기를 갖는 올리고머성 카르보실란을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 비닐 말단화된 카르보실란 올리고머는 추가로 비닐, 다이알킬- 또는 다이아릴실란으로 수소화규소첨가 반응될 수 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5276110호(조(Zhou) 등)를 참고할 수 있다.
문헌[Silicones, Enc. Of Polymer Science and Technology, 2nd edition, vol. 15, John Wiley and Sons, NY, 1989]에 기재된 기법을 사용하여 R*이 아릴인 카르보실란이 제조될 수 있다.
유리한 실시형태에서, 가교결합된 접착제 조성물은, 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 결정될 때, 스테인리스 강에 대해 높은 전단 값, 즉 70℃에서 10,000분 초과의 전단 값을 포함한다. 가교결합된 감압 접착제는 의도된 최종 용도에 따라 다양한 박리 접착력 값을 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 스테인리스 강에 대한 180°박리 접착력은 15 N/dm 이상이다. 다른 실시형태에서, 스테인리스 강에 대한 180°박리 접착력은 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 또는 75 N/dm 이상이다. 스테인리스 강에 대한 180°박리 접착력은 전형적으로 150 또는 100 N/dm 이하이다. 그러한 박리 접착력 값은 다른 기재에 접착될 때에 또한 달성가능하다.
(예를 들어, 감압) 접착제는 비닐실란 기를 갖는 가교결합제에 더하여 선택적으로 다른 가교결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, (예를 들어, 감압) 접착제는 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일반적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트는 본래의 단량체 혼합물의 일부가 아니라, (메트)아크릴 중합체의 형성 후에 후속하여 첨가된다. 사용되는 경우, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 전형적으로 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 또는 0.05 중량부 이상 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량부 이하의 양으로 사용된다.
(메트)아크릴 공중합체 및 접착제 조성물은, 용매 중합, 분산 중합, 무용매 벌크 중합, 및 방사선 중합 - 자외광, 전자빔, 및 감마 방사선을 사용하는 공정을 포함함 - 을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 기술에 의해 중합될 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체를 중합하는 데 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 선택적인 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 배치 크기 및 온도에 따라 전형적으로 약 1 내지 20시간에, 반응이 완료될 때까지 반응 용기를 승온(예를 들어, 약 40 내지 100℃)에서 유지함으로써 수행된다. 전형적인 용매의 예에는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
유용한 개시제에는, 열 또는 광에 노출 시에, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는 것들이 포함된다. 개시제는 전형적으로 총 단량체 또는 중합 단위의 약 0.0001 내지 약 3.0 중량부, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 중량부, 더 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량부의 범위의 농도로 사용된다.
적합한 개시제에는 아조 화합물, 예를 들어 이.아이. 듀폰 디 네모아 캄파니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO) 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 및 바조 67(2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)), 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 유용성(oil-soluble) 열 개시제는 (2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴))이다. 사용되는 경우, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.
용액 중합에 의해 제조된 중합체는, 다양한 방법에 의해 가교결합될 수 있는 펜던트 불포화 기를 갖는다. 이는 열 개시제 또는 광 개시제의 첨가에 뒤이어서, 코팅 후의 열 또는 UV 노출을 포함한다. 중합체는 또한 전자빔 또는 감마 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합될 수 있다.
(메트)아크릴 중합체를 제조하는 한 가지 방법은, 단량체를 부분적으로 중합하여, 용질 (메트)아크릴 중합체 및 비중합 용매 단량체(들)를 포함하는 시럽 조성물을 생성하는 것을 포함한다. 비중합 용매 단량체(들)는 전형적으로 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용된 것과 동일한 단량체를 포함한다. (메트)아크릴 중합체의 중합 동안 단량체의 일부가 소모된다면, 비중합 용매 단량체(들)는 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용된 것과 동일한 단량체(들)를 적어도 일부 포함한다. 게다가, 일단 (메트)아크릴 중합체가 형성되었으면, 동일한 단량체(들) 또는 다른 단량체(들)가 시럽에 첨가될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 중의 (메트)아크릴 용질 중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다. 이어서, 부분적으로 중합된 조성물은 적합한 기재 상에 코팅되고 추가로 중합된다.
일부 실시형태에서는, 실란 가교결합제가 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용되는 단량체(들)에 첨가된다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 실란 가교결합제는, (메트)아크릴 중합체가 형성된 후에 시럽에 첨가될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 시럽의 방사선 경화 동안 비닐 가교결합의 적어도 일부가 서로 가교결합하는 것으로 추측된다. 다른 반응 메커니즘이 또한 일어날 수 있다.
시럽 방법은 용매 또는 용액 중합 방법에 비해 이점을 제공하는데; 시럽 방법은 더 높은 분자량의 재료를 산출한다. 이러한 더 높은 분자량은 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시키므로 응집 강도를 증가시킨다. 또한, 고분자 시럽 중합체에서는 가교결합들 사이의 거리가 더 클 수 있는데, 이는 표면 상에서의 웨트-아웃(wet-out) 증가를 가능하게 한다.
(메트)아크릴레이트 용매 단량체의 중합은 시럽 조성물을 광개시제의 존재 하에 에너지에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는 데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 전형적으로, 광개시제는, 시럽 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 이상, 바람직하게는 0.001 중량부 이상, 더 바람직하게는 0.005 중량부 이상의 농도로 사용될 수 있다.
시럽 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 약 30% 이하가 되도록 행해질 수 있다. 중합은 원하는 변환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고 공기(산소)를 용액 내로 버블링하여 자유 라디칼의 전파를 억제함으로써 종결시킬 수 있다. 용질 중합체(들)는 통상적으로 비단량체 용매 중에서 제조될 수 있고 높은 변환율(중합도)로 진행될 수 있다. 용매(단량체 용매 또는 비-단량체 용매)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 조성물의 형성 전 또는 형성 후 중 어느 하나에 (예를 들어, 진공 증류에 의해) 제거될 수 있다. 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는, 추가의 용매 제거 단계가 필요하며 다른 재료(비-단량체 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는 데에 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
중합은 바람직하게는, 시럽 조성물의 성분들의 작용기와 비-반응성인, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 용매의 부재 하에 수행된다. 용매는 중합체 사슬 내의 상이한 단량체들의 혼입 속도에 영향을 주며, 일반적으로 중합체가 용액으로부터 겔화 또는 침전됨에 따라 더 낮은 분자량을 야기한다. 따라서, (예를 들어, 감압) 접착제에는 비중합성(unpolymerizable) 유기 용매가 부재할 수 있다.
유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651 또는 에사큐어(ESACURE) KB-1 광개시제(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 캄파니(Sartomer Co.))로 입수가능한 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제, 및 다이메틸하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응에 의한 개시가 가능한 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 시럽 조성물에 첨가될 수 있다. 그러한 중합성 광개시제는, 예를 들어 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호(가담(Gaddam) 등)에 기재되어 있다.
그러한 광개시제는 바람직하게는 총 시럽 함량 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다. 따라서, 광개시제의 흡광 계수가 낮을 때 비교적 두꺼운 코팅이 달성될 수 있다.
시럽 조성물 및 광개시제에 활성화 UV 방사선을 조사하여 단량체 성분(들)을 중합할 수 있다. UV 광원은 하기의 두 가지 유형의 것일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립표준기술연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 블랙라이트(blacklight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원. 화학 방사선을 사용하여 시럽 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합하는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 0.1 내지 150 mW/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 100 mW/㎠, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 mW/㎠의 범위일 수 있다.
변환 정도는 앞서 기재된 바와 같이 중합 매질의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 모니터링될 수 있다. 유용한 코팅 점도는 최대 30%, 바람직하게는 2% 내지 20%, 더 바람직하게는 5% 내지 15%, 그리고 가장 바람직하게는 7% 내지 12% 범위의 변환율(즉, 중합된 이용가능한 단량체의 백분율)로 달성된다. 용질 중합체(들)의 (중량 평균) 분자량은 전형적으로 100,000 또는 250,000 g/몰 이상 및 바람직하게는 적어도 500,000 g/몰 이상이다.
본 명세서에 기재된 (메트)아크릴 중합체를 제조할 때, 광개시 중합 반응은, 70℃ 미만의 온도에서(바람직하게는 50℃ 이하에서) 24시간 미만, 바람직하게는 12시간 미만, 더 바람직하게는 6시간 미만의 반응 시간으로, 사실상의 완료, 즉, 단량체 성분의 고갈에 이르는 것이 적절하다. 이러한 온도 범위 및 반응 속도에서는, 원치 않는 조기 중합 및 겔화에 대한 안정화를 위해 아크릴 시스템에 종종 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 게다가, 억제제의 첨가는, 시스템에 남아서 시럽 조성물의 원하는 중합 및 가교결합된 감압 접착제의 형성을 억제하게 될 이물질을 추가한다. 자유 라디칼 중합 억제제는 종종 70℃ 이상의 처리 온도에서 6 내지 10시간 초과의 반응 기간의 경우에 필요하다.
단량체들의 중합으로부터 생성되는 공중합체는 하기 화학식 A를 갖는다:
[화학식 A]
~[M아크릴레이트]m-[M산]n-[M극성]o-[M비닐]p[M가교결합제]q~
상기 식에서,
[M아크릴레이트]는 중합된 아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 m은 상기 단위의 중량부에 상응하고;
[M산]은 중합된 산 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 n은 상기 단위의 중량부에 상응하고;
[M극성]-은 중합된 비-산 작용성 극성 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 o는 상기 단위의 중량부에 상응하고;
[M비닐]은 중합된 다른 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 p는 상기 단위의 중량부에 상응하고;
[M가교결합제]는 중합된 비닐 가교결합제 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 q는 상기 단위의 중량부에 상응한다.
가교결합제는 공중합체 내로 부분적으로 혼입되어 자유로운 펜턴트 비닐 기를 가질 수 있거나, 또는 다른 공중합체 사슬에 가교결합될 수 있음이 이해될 것이다.
감압 접착제는 선택적으로 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제에는 점착부여제, 가소제, 염료, 산화방지제, UV 안정제, 및 (예를 들어, 무기) 충전제, 예컨대 (예를 들어, 건식 및 나노입자) 실리카 및 유리 버블이 포함된다.
일부 실시형태에서, 감압 접착제는 건식 실리카를 포함한다. 발열성 실리카(pyrogenic silica)로 또한 알려져 있는, 건식 실리카는 사염화규소의 화염 열분해로부터 또는 3000℃ 전기 아크 중에서 기화된 규사(quartz sand)로부터 제조된다. 건식 실리카는, 더 큰 입자로 집합되는 (예를 들어, 분지형) 3차원 일차 입자로 융합된 무정형 실리카의 미시적 소적(microscopic droplet)으로 이루어진다. 집합체(aggregate)는 전형적으로 분리되지 않으며, 건식 실리카의 평균 입자 크기는 집합체의 평균 입자 크기이다. 건식 실리카는 상표명 "에어로실(Aerosil)"의 에보닉(Evonik), 상표명 "캅-오-실(Cab-O-Sil)"의 카보트(Cabot) 및 와커 케미-다우 코닝(Wacker Chemie-Dow Corning)을 포함하는 다양한 전 세계 제조사로부터 구매가능하다. 적합한 건식 실리카의 BET 표면적은 전형적으로 50 m2/g, 또는 75 m2/g, 또는 100 m2/g 이상이다. 일부 실시형태에서, 건식 실리카의 BET 표면적은 400 m2/g, 또는 350 m2/g, 또는 300 m2/g, 또는 275 m2/g, 또는 250 m2/g 이하이다. 건식 실리카 집합체는 바람직하게는 일차 입자 크기가 20 nm 또는 15 nm 이하인 실리카를 포함한다. 집합체 입자 크기는 일차 입자 크기보다 실질적으로 더 크며 전형적으로 적어도 100 nm 이상이다.
(예를 들어, 건식) 실리카의 농도는 다양할 수 있다. 정합성(conformable) 감압 접착제의 경우와 같은 일부 실시형태에서, 접착제는 0.5, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 또는 1.5 중량% 이상 및 일부 실시형태에서 5, 4, 3, 또는 2 중량% 이하의(예를 들어, 건식) 실리카를 포함한다. 다른 실시형태에서, 접착제는 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량% 이상의 (예를 들어, 건식) 실리카를, 그리고 전형적으로는 20, 19, 18, 17, 16, 또는 15 중량% 이하의 (예를 들어, 건식) 실리카를 포함한다.
일부 실시형태에서, 감압 접착제는 유리 버블을 포함한다. 적합한 유리 버블은 일반적으로 밀도가 약 0.125 내지 약 0.35 g/cc의 범위이다. 일부 실시형태에서, 유리 버블은 밀도가 0.30, 0.25, 또는 0.20 g/cc 미만이다. 유리 버블은 일반적으로 입자 크기의 분포를 갖는다. 전형적인 실시형태에서, 90%의 유리 버블은 입자 크기(부피 기준)가 75 마이크로미터 이상 및 115 마이크로미터 이하이다. 일부 실시형태에서, 90%의 유리 버블은 입자 크기(부피 기준)가 80, 85, 90, 또는 95 마이크로미터 이상이다. 일부 실시형태에서, 유리 버블은 충격 강도(crush strength)가 250 psi 이상 및 1000, 750, 또는 500 psi 이하이다. 유리 버블은 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠(3M)을 포함하는 다양한 공급처로부터 구매가능하다.
유리 버블의 농도는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제는 1, 2, 3, 4 또는 5 중량% 이상의 유리 버블, 및 전형적으로 20, 15, 또는 10 중량% 이하의 유리 버블을 포함한다.
유리 버블의 포함은 접착제의 밀도를 감소시킬 수 있다. 접착제의 밀도를 감소시키는 다른 방식은 접착제 조성물 내로의 공기 또는 다른 가스의 혼입에 의한 것이다. 예를 들어(예를 들어, 시럽) 접착제 조성물을, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,415,615호에 기재된 바와 같은 거품기(frother)로 옮길 수 있다. 거품기 내로 질소 가스를 공급하면서, 거품 발생된 시럽을 한 쌍의 투명한(예를 들어, 이축-배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름들 사이의 롤 코팅기의 닙으로 전달할 수 있다. 실리콘 또는 불소화합물계 계면활성제가 거품 발생된 시럽 내에 포함된다. 미국 특허 제6,852,781호에 기재된 공중합체 계면활성제를 포함하는 다양한 계면활성제가 공지되어 있다.
일부 실시형태에서, 점착부여제가 사용되지 않는다. 점착부여제가 사용되는 경우, 농도는 (예를 들어, 경화된) 접착제 조성물의 5 또는 10 중량% 내지 40, 45, 50, 55, 또는 60 중량%의 범위일 수 있다.
다양한 유형의 점착부여제에는 페놀 개질된 테르펜 및 로진 에스테르, 예를 들어 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함되며, 이들은 상표명 "누로즈(Nuroz)", "누택(Nutac)"(뉴포트 인더스트리즈(Newport Industries)), "퍼말라인(Permalyn)", "스테이벨라이트(Staybelite)", "포랄(Foral)"(이스트맨(Eastman))로 입수가능하다. 전형적으로 나프타 분해의 C5 및 C9 단량체 부산물에서 유래된 탄화수소 수지 점착부여제가 또한 이용가능하며, 상표명 "피코택(Piccotac)", "이스토택(Eastotac)", "레갈레즈(Regalrez)", "레갈라이트(Regalite)"(이스트맨), "아르콘(Arkon)"(아라카와(Arakawa)), "노르솔렌(Norsolene)", "윙택(Wingtack)"(크레이 밸리(Cray Valley)), "네브택(Nevtack)", LX(네빌 케미칼 캄파니(Neville Chemical Co.)), "히코택(Hikotac)", "히코레즈(Hikorez)"(코오롱 케미칼(Kolon Chemical)), "노바레스(Novares)"(러트거스 네브.(Rutgers Nev.)), "퀸톤(Quintone)"(제온(Zeon)), "에스코레즈(Escorez)"(엑손모빌 케미칼(Exxonmobile Chemical)), "누레스(Nures)", 및 "에이치-레즈(H-Rez)"(뉴포트 인더스트리즈)로 입수가능하다. 이들 중에, 상표명 "누로즈", "누택", 및 "포랄"로 입수가능한 것과 같은, 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르는 생물-기반 재료로 간주된다.
성분의 종류 및 양에 따라, 감압 접착제는 다양한 최종 용도를 위한 매우 다양한 특성을 갖도록 제형화될 수 있다.
본 발명의 개시내용의 접착제는 통상의 코팅기술을 이용하여 각종 가요성 및 비가요성 배킹 재료 상에 코팅되어 접착제-코팅된 재료를 생성할 수 있다. 본 명세서에서 가요성 기재는, 통상적으로 테이프 배킹으로 이용되거나 또는 임의의 다른 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로서 정의된다. 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스와 같은 가소성 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폼(foam) 배킹이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 배킹은 생물-기반 재료, 예를 들어 폴리락트산(PLA)으로 구성된다.
배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 형성된 직포, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드(air laid) 웨브와 같은 부직포와 같은 직물(fabric)로 또한 제조될 수 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 표시(marking indicia) 등과 같이 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 통상적으로 공지된 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다.
배킹은 플라스틱(예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함한 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물(예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림(scrim)), 금속 포일, 폼(예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 폼은 쓰리엠 캄파니(3M Co.), 볼테크(Voltek), 세키스이(Sekisui) 등과 같은 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 폼은, 폼의 단면 또는 양면 상에 접착제와 함께 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 접착제가 폼에 라미네이팅될 수 있다. 접착제가 폼에 라미네이팅되는 경우, 폼 또는 임의의 다른 유형의 배킹에 대한 접착제의 접착을 개선하도록 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 처리는 전형적으로 접착제의 재료의 성질 및 폼 또는 배킹의 재료의 성질에 기초하여 선택되며, 프라이머 및 표면 개질(예를 들어, 코로나 처리, 표면 연마)을 포함한다. 적합한 프라이머에는, 예를 들어 유럽 특허 EP 372756호, 미국 특허 제5534391호, 미국 특허 제6893731호, 국제특허 공개 WO2011/068754호, 및 국제특허 공개 WO2011/38448호에 기재된 것들이 포함된다.
일부 실시형태에서, 배킹 재료는 가시광 투과율이 90% 이상인 투명 필름이다. 투명 필름은 그래픽을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 접착제가 또한 투명할 수 있다.
상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 통상적인 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고형물 기재에 적용될 수 있다. 조성물은 또한 용융물로부터 코팅될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되게 하므로, 더욱 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 앞서 기재된 바와 같이 다양할 수 있다. 시럽 조성물은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도를 가질 수 있으나, 전형적으로 단량체 중 중합체 고형물이 5 내지 20 중량%이다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다. 코팅 두께는 약 25 마이크로미터로부터 1500 마이크로미터까지 다양할 수 있다(건조 두께). 전형적인 실시형태에서, 코팅 두께는 약 50 내지 250 마이크로미터의 범위이다.
접착제는 또한 감압 접착 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있는데, 여기서는 접착제의 하나 이상의 층이 추후에 영구적인 기재에 대한 적용을 위하여 이형 라이너 상에 배치된다. 접착제는, 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면 코팅 또는 양면 코팅 테이프로서 또한 제공될 수 있다.
단면 테이프의 경우, 접착제가 배치된 곳 반대편의 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치된 곳 반대편의 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다. 다른 층의 접착제는 본 발명의 접착제와 상이한 접착제, 예를 들어 종래의 아크릴 PSA일 수 있거나, 또는 동일하거나 상이한 제형을 갖는 본 발명과 동일한 접착제일 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다. 추가의 테이프 구조물에는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,602,221호(베네트(Bennett) 등)에 기재된 것들이 포함된다.
실시예
[표 1]
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시험 방법
시험 방법 1: 70℃ 전단 강도 시험
시험을 위해 스테인리스 강(SS) 플레이트를 메틸 에틸 케톤 및 깨끗한 킴와이프(KIMWIPE) 티슈(미국 텍사스주 댈러스 소재 킴벌리-클락(Kimberly-Clark))로 3회 세정하여 준비하였다. 설명된 접착제 필름을 스트립(1.27 cm 폭)으로 절단하고, 각각의 접착제 필름 스트립의 2.54 cm 길이가 스트립이 접착되는 플레이트와 접촉하도록, 스트립의 접착제에 의해 편평한 강성(rigid) 스테인리스 강 플레이트에 접착하였다. 2 킬로그램(4.5 파운드)의 추를 부착된 부분 위에 롤링시켰다. 접착된 필름 스트립을 갖는 얻어진 플레이트 각각을 실온에서 15분 동안 평형을 이루게 하였다. 그 후에, 샘플을 70℃ 오븐으로 옮기고, 오븐 내에서, 임의의 박리력에 대해 안전하게 하도록 패널을 수직으로부터 2°기울인 채로, 접착된 필름 스트립의 자유 단부로부터 500 g 추를 매달았다. 접착제 필름 스트립이 플레이트로부터 이형된 결과로서, 추가 떨어졌을 때의 시간(분 단위)을 기록하였다. 파괴(failure)가 일어나지 않은 경우에는 10,000분에 시험을 중단하였다. 표에서, 이는 10,000+ 분으로 표기되어 있다. 각각의 테이프(접착제 필름 스트립)의 2개의 시편을 시험하였고, 전단 강도 시험을 평균하여, 기록된 전단 값을 얻었다.
시험 방법 2: 180°박리 접착력 시험
박리 접착력은, 접착제-코팅된 시험 시편을 시험 패널로부터 제거하는 데 필요한 힘을 특정 각도 및 제거 속도에서 측정한 것이었다. 실시예에서, 이러한 힘은 코팅된 시트 폭의 인치당 온스의 단위로 표시하며, 결과는 N/dm으로 정규화한다. 하기 절차를 사용하였다:
아이매스(IMASS) SP-200 슬립/박리(slip/peel) 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스 인코포레이티드(IMASS, Inc.)로부터 입수가능함)를 305 mm/분(12 인치/분)의 박리 속도에서 사용하여 180°박리 각도에서의 박리 접착 강도를 측정하였다. 상기에 기재된 바와 같이 스테인리스 강(SS) 시험 패널을 준비하였다. 세정된 패널을 실온에서 건조되게 두었다. 접착제 코팅된 필름을 1.27 cm × 20 cm(1/2 인치 × 8 인치)인 테이프로 절단하였다. 시험 샘플은 세정된 패널 상에 테이프를 롤링 다운(rolling down)함으로써 제조하였으며, 이때 2.0 ㎏(4.5 lb.)의 고무 롤러를 2회 통과시켰다. 제조된 샘플들을, 시험 전에 23℃/50% 상대 습도(RH)에서 15분 동안 체류시켰다. 각각의 실시예에 대하여 4개의 샘플을 시험하였다. 얻어진 박리 접착력을 온스/0.5 인치로부터 온스/인치 및 N/dm로 변환하였으며, 두 값 모두 기록되어 있다.
예비 실시예 1 비닐-말단화된 폴리다이메틸 실록산(VPS) 약 2,250 g/mol의 합성
옥타메틸사이클로테트라실록산(950.0 g, 3.2 mol, 젤레스트 인코포레이티드), 1,4-다이비닐테트라메틸다이실록산(79.51 g, 0.43 mol, 젤레스트 인코포레이티드), 황산(0.95 g, 미국 펜실베이니아주 센터 밸리 소재의 제이.티. 베이커(J.T. Baker)), 및 다르코(DARKO) G-60 탄소(4.75 g, 미국 텍사스주 마셜 소재의 캐보트 노리트 인코포레이티드(Cabot Norit Inc.)의 혼합물을 병에서 혼합하고, 기계식 진탕기 상에 실온에서 하룻밤 17시간 동안 놓아두었다. 혼합물을 필터 매체로서의 셀라이트(CELITE)/유리솜과 함께 프릿화 유리 필터를 사용하여 여과하였다. 중합체를 -15℃의 응축 온도를 사용하여 185℃에서 0.11 mmHg에서 박막 증발기 상에서 농축시켜 무색 액체를 수득하였다. 이 중합체의 NMR 분석은 2250 g/mol의 대략적인 분자량을 보여주었다.
실시예 1 내지 실시예 6, 실시예 8 내지 실시예 37, 및 비교예 C1 및 C2
8 온스(약 237 mL) 자르(jar)에 45 g의 2OA, 5 g의 AA, 0.02 g의 이르가큐어 651, 및 표 2에 나타낸 바와 같은 양 및 유형의 비닐 말단화된 실록산 화합물(실시예 16 내지 실시예 19의 경우, "VPS" 재료는 예비 실시예 1에서와 같이 제조하였음에 유의함)을 장입함으로써 접착제 조성물을 제조하였다. 단량체 혼합물을 질소로 2분 동안 퍼징하고, 이어서, 점도가 증가하고 코팅가능한 시럽이 제조될 때까지, 저강도 흑색 전구(15 와트, 350 nm 피크)로부터의 UV A 광에 노출시켰다.
추가의 0.08 g(0.16 phr)의 651을 예비중합체 시럽 내로 혼합하였다. 이어서, 조성물을 5 밀(mil)(0.125 mm) 두께로 T10 이형 라이너와 T50 이형 라이너 사이에 코팅하고, 10분에 걸쳐 표 2에 나타낸 바와 같이 UV A 라이트(light)에 대한 노출에 의해 경화시켰다. 유비래드 저에너지 UV 적분 복사계(UVIRAD LOW ENERGY UV INTEGRATING RADIOMETER)(미국 버지니아주 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드(EIT, Inc.))를 사용하여 총 UV 노출을 측정하였다. 테이프를 PET에 라미네이팅하고, 시험 방법 1 및 2에 따라 전단 및 박리 접착력에 대해 시험하였다. 결과는 표 2에 요약된 바와 같았다.
실시예 7
쿼트(quart)(약 500 mL) 자르에 1) 270 g의 2OA, 2) 30 g의 AA, 3) 0.12 g(0.04 phr)의 이르가큐어 651, 및 4) 표 2에 나타낸 바와 같은 양의 SID-2를 장입함으로써 실시예 29를 제조하였다. 단량체 혼합물을 5분 동안 질소로 퍼징하고, 이어서, 코팅가능한 예비중합체 시럽이 제조될 때까지 저강도 자외 방사선에 노출시켰다. 이어서, 추가의 0.45 g(0.15 phr)의 651을 첨가하였다. 이어서, 예비접착제 제형을 2 밀(0.05 mm) 두께로 T10 이형 라이너와 T50 이형 라이너 사이에 코팅하고, 질소 하에서 1분에 걸쳐 표 2에 나타낸 바와 같이 UV A 라이트에 대한 노출에 의해 경화시켰다. 테이프를 PET에 라미네이팅하고, 시험 방법 1 및 2에 따라 전단 및 박리 접착력에 대해 시험하였다. 결과는 표 2에 요약된 바와 같았다.
[표 2]
Figure pct00010
실시예 38 내지 실시예 51
16 온스 호박색 병(amber bottle)에, 90 g의 2OA, 5 g의 AA, 233 g의 에틸 아세테이트, 0.1 g의 V52, 표 3에 따른 양의 IOTG, 및 표 3에 따른 양의 SID-2를 배합하였다. 이어서, 용액을 20분 동안 질소 가스로 퍼징하였다. 병을 60℃의 GLS 아쿠아(AQUA) 18 플러스(PLUS)(그랜트 인스트루먼츠(Grant Instruments)) 라이너 진탕 수조에 넣었다. 20시간 후, 병을 수조로부터 꺼내고, 1분 동안 공기로 스파징(sparging)함으로써 산소에 대한 노출에 의해 중합을 켄칭(quenching)하였다. 이어서, 표 3에 따른 양의 651을 중합체 용액과 배합하고, 생성된 제형을 PET(호스타판 3SAB; 미츠비시) 상에 5 밀(0.127 mm) 두께로 코팅하고, 70℃에서 30분 동안 건조시켰다. 이어서, 접착제에 투명 이형 라이너를 라미네이팅하고, 10분에 걸쳐 표 4에 나타낸 바와 같이 UVA 라이트에 대한 노출에 의해 경화시켰다. 유비래드 저에너지 UV 적분 복사계(미국 버지니아주 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드)를 사용하여 총 UV 노출을 측정하였다. 이어서, 1 ㎏ 추를 사용하여 실온에서 전단 강도 시험을 수행한 것을 제외하고는, 시험 방법 1 및 2에 따라 전단 및 박리 접착력에 대해 테이프 샘플을 시험하였다. 결과는 표 4에 요약된 바와 같았다.
비교예 C3
8 온스 호박색 병에, 54 g의 2OA, 6 g의 AA, 140 g의 에틸 아세테이트, 및 0.06(0.1 phr) g의 V52를 배합하였다. 이어서, 용액을 20분 동안 질소 가스로 퍼징하였다. 병을 52℃의 GLS 아쿠아 18 플러스(그랜트 인스트루먼츠) 라이너 진탕 수조에 넣었다. 20시간 후, 병을 수조로부터 꺼내고, 1분 동안 공기로 스파징함으로써 산소에 대한 노출에 의해 중합을 켄칭하였다. 이어서, 표 3에 따른 양의 651을 중합체 용액과 배합하고, 생성된 제형을 PET(호스타판 3SAB; 미츠비시) 상에 5 밀(0.127 mm) 두께로 코팅하고, 70℃에서 30분 동안 건조시켰다. 이어서, 접착제에 투명 이형 라이너를 라미네이팅하고, 10분에 걸쳐 표 4에 나타낸 바와 같이 UVA 라이트에 대한 노출에 의해 경화시켰다. 유비래드 저에너지 UV 적분 복사계(미국 버지니아주 스털링 소재의 이아이티 인코포레이티드)를 사용하여 총 UV 노출을 측정하였다. 이어서, 1 ㎏ 추를 사용하여 실온에서 전단 강도 시험을 수행한 것을 제외하고는, 시험 방법 1 및 2에 따라 전단 및 박리 접착력에 대해 테이프 샘플을 시험하였다. 결과는 표 4에 요약된 바와 같았다.
[표 3]
Figure pct00011
[표 4]
Figure pct00012
본 발명은 하기의 예시적인 실시형태를 보여준다.
1. (a) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물,
(b) 2개 이상의 비닐 기를 갖는 비닐규소 가교결합제, 및
(c) 자유 라디칼 개시제
를 포함하는, 자유-라디칼 경화성 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 I의 실리콘인, 자유-라디칼 경화성 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00013
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
R2는 R1 또는 에틸렌계 불포화 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
a는 0 내지 85이다.
3. 실시형태 2에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 Ia의 실리콘인, 자유-라디칼 경화성 조성물:
[화학식 Ia]
Figure pct00014
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
Z는 비닐 기이고;
a는 0 내지 85이다.
4. 실시형태 2에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 Ic의 실리콘인, 자유-라디칼 경화성 조성물:
[화학식 Ic]
Figure pct00015
상기 식에서,
Z는 비닐 기이고;
R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
a는 0 내지 85이고;
b는 2 내지 30이고;
a + b는 2 내지 85이다.
5. 선행하는 실시형태들 중 어느 하나에 있어서, 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 가교결합제를 포함하는, 자유-라디칼 경화성 조성물.
6. 실시형태 1에 있어서, 단량체 혼합물은
(i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
(ii) 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체;
(iii) 0 내지 20 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
(iv) 0 내지 5 부의 비닐 단량체;
(v) 0.1 내지 5 부의 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위
를 포함하되,
(vi) 합계는 100 중량부인, 자유-라디칼 경화성 조성물.
7. 실시형태 1에 있어서, 가교결합제는 2개 이상의 비닐 기를 갖는 환형 실록산인, 자유-라디칼 경화성 조성물.
8. 실시형태 1에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 II의 카르보실란인, 자유-라디칼 경화성 조성물:
[화학식 II]
Figure pct00016
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이며; 1가 하이드로카르빌 기에는 알킬 및 아릴 기가 포함되고;
R2는 R1 또는 비닐 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
R3은 선형 또는 분지형 2가 하이드로카르빌이고;
c는 1 내지 35이다.
9. 실시형태 1에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 IIb를 갖는, 자유-라디칼 경화성 조성물:
[화학식 IIb]
Figure pct00017
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
R3은 선형 또는 분지형 2가 하이드로카르빌 기이고;
Z는 비닐 기이고;
c는 1 내지 35이다.
10. 실시형태 1에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 IId를 갖는, 자유-라디칼 경화성 조성물:
[화학식 IId]
Figure pct00018
상기 식에서,
Z는 비닐 기이고;
R1은 1가 포화 유기 기이고;
R3은 선형 또는 분지형 2가 하이드로카르빌 기이고;
c는 1 내지 35이고;
d는 2 내지 10이다.
11. (i) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 (메트)아크릴 용질 공중합체 성분;
(ii) 자유-라디칼 중합성 용매 단량체 성분;
(iii) 2개 이상의 비닐 기를 갖는 비닐 규소 가교결합제
를 포함하며, 용매 단량체는 가교결합제를 포함하고/하거나 (메트)아크릴 용질 공중합체는 하나 이상의 가교결합제로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
12. 실시형태 11에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 I을 갖는, 자유-라디칼 경화성 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00019
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
R2는 R1 또는 비닐 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
a는 0 내지 85이다.
13. 실시형태 11에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 Ia를 갖는, 시럽 중합체 조성물:
[화학식 Ia]
Figure pct00020
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
Z는 비닐 기이고;
a는 0 내지 85이다.
14. 실시형태 11에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 Ic를 갖는, 시럽 중합체 조성물:
[화학식 Ic]
Figure pct00021
상기 식에서,
Z는 비닐 기이고;
R1은 1가 포화 유기 기이고;
a는 0 내지 85이고;
b는 2 내지 30이고;
a + b는 2 내지 85이다.
15. 실시형태 11 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 있어서, 용매 단량체와 용질 공중합체의 합계 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 가교결합제를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
16. 실시형태 11 내지 실시형태 14 중 어느 하나에 있어서, 용질 공중합체는 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
17. 실시형태 11 내지 실시형태 16 중 어느 하나에 있어서, 용매 단량체 성분은 가교결합제를 함유하는, 시럽 중합체 조성물.
18. 실시형태 11 내지 실시형태 17 중 어느 하나에 있어서,
(a) 제1 성분 용질 공중합체로서,
(i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
(ii) 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체 단위;
(iii) 0 내지 20 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
(iv) 0 내지 5 부의 비닐 단량체 단위;
(v) 0 내지 5 부의 가교결합제의 단량체 단위
를 포함하되, 합계는 100 중량부인, 제1 성분 용질 공중합체; 및
(b) 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 용매 단량체 및 선택적인 가교결합제를 포함하는 제2 성분; 및
(c) (a)와 (b)의 합계에 대해 0.1 내지 10 중량부의, 용질 공중합체 및/또는 용매 단량체 성분 중 가교 결합제를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
19. 실시형태 11 내지 실시형태 18 중 어느 하나에 있어서, 용매 단량체 성분은
(i) 85 내지 99.5 중량부의 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;
(ii) 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체;
(iii) 0 내지 20 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
(iv) 0 내지 5 부의 비닐 단량체
를 포함하되, 합계는 100 중량부이고,
용매 단량체와 용질 공중합체의 합계에 대해 0 내지 5 부의 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
20. 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 2개 이상의 비닐 기를 갖는 환형 실록산인, 시럽 중합체 조성물.
21. 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 II를 갖는, 시럽 중합체 조성물:
[화학식 II]
Figure pct00022
상기 식에서,
R1은 1가 알킬 및 아릴 기이고;
R2는 R1 또는 비닐 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
R3은 선형 또는 분지형 2가 하이드로카르빌 기이고;
c는 1 내지 35이다.
22. 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 있어서, 실란 가교결합제는 하기 화학식 IIb를 갖는, 시럽 중합체 조성물:
[화학식 IIb]
Figure pct00023
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
Z는 비닐 기이고;
c는 1 내지 35이다.
23. 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 IId를 갖는, 시럽 중합체 조성물:
[화학식 IId]
Figure pct00024
상기 식에서,
Z는 비닐 기이고;
R1은 1가 포화 유기 기이고;
R3은 선형 또는 분지형 2가 하이드로카르빌 기이고;
c는 1 내지 35이고;
d는 2 내지 10이다.
24. (a) (메트)아크릴레이트 단량체 조성물을 부분 중합시켜 용질 공중합체 및 용매 단량체를 갖는 시럽 공중합체를 생성하는 단계로서, 상기 단량체 혼합물은 선택적으로, 2개 이상의 비닐 기를 갖는 비닐 규소 가교결합제를 함유하는, 상기 단계;
(b) 실란 가교결합제가 단량체 혼합물 중에 초기에 존재하지 않는 경우, 실란 가교결합제를 단계 a)의 시럽 공중합체 조성물에 첨가하는 단계;
(c) 시럽 중합체 조성물을 추가로 광중합시키는 단계
를 포함하는, (메트)아크릴레이트 접착성 공중합체의 제조 방법.
25. 실시형태 24에 있어서, 단량체 혼합물은
(i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
(ii) 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체 단위;
(iii) 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
(iv) 0 내지 5 부의 비닐 단량체 단위;
(v) 0 내지 5 부의 가교결합제의 단량체 단위를 포함하는, 방법.
26. 실시형태 24에 있어서, 가교결합제는 2개 이상의 비닐 기를 갖는 환형 실록산인, 방법.
27. 실시형태 24에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 II를 갖는, 조성물:
[화학식 II]
Figure pct00025
상기 식에서,
R1은 1가 알킬 및 아릴 기이고;
R2는 R1 또는 비닐 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
c는 1 내지 35이다.
28. 실시형태 24에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 IIb를 갖는, 방법:
[화학식 IIb]
Figure pct00026
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
Z는 비닐 기이고;
c는 1 내지 35이다.
29. 실시형태 24에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 IId를 갖는, 방법:
[화학식 IId]
Figure pct00027
상기 식에서,
Z는 비닐 기이고;
R1은 1가 포화 유기 기이고;
R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
c는 1 내지 35이고;
d는 2 내지 10이다.
30. 실시형태 24에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 I의 실리콘인, 방법:
[화학식 I]
Figure pct00028
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
R2는 R1 또는 에틸렌계 불포화 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
a는 0 내지 85이다.
31. 실시형태 30에 있어서, 가교결합제는 하기 화학식 Ia의 실리콘인, 방법:
[화학식 Ia]
Figure pct00029
상기 식에서,
R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
Z는 비닐 기이고;
a는 0 내지 85이다.
32. 실시형태 30에 있어서, 실란 가교결합제는 하기 화학식 Ic의 실리콘인, 방법:
[화학식 Ic]
Figure pct00030
상기 식에서,
Z는 비닐 기이고;
R1은 1가 포화 유기 기이고;
a는 0 내지 85이고;
b는 2 내지 30이고;
a + b는 2 내지 85이다.
33. 실시형태 24 내지 실시형태 32 중 어느 하나에 있어서, 단량체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 실리콘 가교결합제를 포함하는, 방법.
34. (a) 실시형태 24 내지 실시형태 33 중 어느 하나에 따른 시럽을 제공하는 단계;
(b) 시럽을 기재에 적용하는 단계; 및
(c) 적용된 시럽을 조사하여, 접착제 조성물을 가교결합시키는 단계
를 포함하는, 감압 접착제 조성물의 제조 방법.
35. (a) (i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
(ii) 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체;
(iii) 0 내지 20 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
(iv) 0 내지 5 부의 비닐 단량체;
(v) (i) 내지 (iv) 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 부의 실시형태 2 내지 실시형태 10 중 어느 하나의 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위,
(b) 용매, 및
(c) 개시제
를 포함하되, (i) 내지 (iv)의 합계는 100 중량부인, 중합성 용액.
36. 2개 이상의 비닐 기를 갖는 비닐 규소 가교결합제에 의해 가교결합된 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는, 감압 접착제 조성물.
37. 실시형태 36에 있어서, 공중합체는 하기 화학식 A를 갖는, 감압 접착제 조성물:
[화학식 A]
~[M아크릴레이트]m-[M산]n-[M극성]o-[M비닐]p[M가교결합제]q~
상기 식에서,
[M아크릴레이트]는 중합된 아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 m은 85 내지 99.5 중량부의 상기 단위에 상응하고;
[M산]은 중합된 산 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 n은 0.5 내지 15 중량부의 상기 단위에 상응하고;
[M극성]-은 중합된 비-산 작용성 극성 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 o는 0 내지 20 중량부의 상기 단위에 상응하고;
[M비닐]은 중합된 다른 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 p는 0 내지 5 중량부의 상기 단위에 상응하고,
여기서 n, m, o 및 p의 합계는 100 중량부이고;
[M가교결합제]는 중합된 비닐규소 가교결합제 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 q는 n, m, o 및 p의 합계 100 중량부에 대해 0.1 내지 10부이다.

Claims (36)

  1. (a) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물,
    (b) 2개 이상의 비닐 기를 갖는 비닐규소 가교결합제, 및
    (c) 자유 라디칼 개시제
    를 포함하는, 자유-라디칼 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 I의 실리콘인, 자유-라디칼 경화성 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
    R2는 R1 또는 에틸렌계 불포화 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
    a는 0 내지 85이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 Ia의 실리콘인, 자유-라디칼 경화성 조성물:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
    Z는 비닐 기이고;
    a는 0 내지 85이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 Ic의 실리콘인, 자유-라디칼 경화성 조성물:
    [화학식 Ic]
    Figure pct00033

    상기 식에서,
    Z는 비닐 기이고;
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
    a는 0 내지 85이고;
    b는 2 내지 30이고;
    a + b는 2 내지 85이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 상기 가교결합제를 포함하는, 자유-라디칼 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은
    (i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
    (ii) 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체;
    (iii) 0 내지 20 중량부의 비-산 작용성(non-acid functional) 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    (iv) 0 내지 5 부의 비닐 단량체;
    (v) 0.1 내지 5 부의 상기 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위
    를 포함하되,
    (vi) 합계는 100 중량부인, 자유-라디칼 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 2개 이상의 비닐 기를 갖는 환형 실록산인, 자유-라디칼 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 II의 카르보실란인, 자유-라디칼 경화성 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이며; 1가 하이드로카르빌 기에는 알킬 및 아릴 기가 포함되고;
    R2는 R1 또는 비닐 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
    R3은 선형 또는 분지형 2가 하이드로카르빌이고;
    c는 1 내지 35이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 IIb를 갖는, 자유-라디칼 경화성 조성물:
    [화학식 IIb]
    Figure pct00035

    상기 식에서,
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
    R3은 선형 또는 분지형 2가 하이드로카르빌 기이고;
    Z는 비닐 기이고;
    c는 1 내지 35이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 IId를 갖는, 자유-라디칼 경화성 조성물:
    [화학식 IId]
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    Z는 비닐 기이고;
    R1은 1가 포화 유기 기이고;
    R3은 선형 또는 분지형 2가 하이드로카르빌 기이고;
    c는 1 내지 35이고;
    d는 2 내지 10이다.
  11. (i) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 (메트)아크릴 용질 공중합체 성분;
    (ii) 자유-라디칼 중합성 용매 단량체 성분;
    (iii) 2개 이상의 비닐 기를 갖는 비닐 규소 가교결합제
    를 포함하고, 상기 용매 단량체는 상기 가교결합제를 포함하고/하거나 상기 (메트)아크릴 용질 공중합체는 하나 이상의 가교결합제로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 I을 갖는, 시럽 중합체 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00037

    상기 식에서,
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
    R2는 R1 또는 비닐 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
    a는 0 내지 85이다.
  13. 제11항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 Ia를 갖는, 시럽 중합체 조성물:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00038

    상기 식에서,
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
    Z는 비닐 기이고;
    a는 0 내지 85이다.
  14. 제11항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 Ic를 갖는, 시럽 중합체 조성물:
    [화학식 Ic]
    Figure pct00039

    상기 식에서,
    Z는 비닐 기이고;
    R1은 1가 포화 유기 기이고;
    a는 0 내지 85이고;
    b는 2 내지 30이고;
    a + b는 2 내지 85이다.
  15. 제11항에 있어서, 용매 단량체와 용질 공중합체의 합계 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 상기 가교결합제를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 용질 공중합체는 상기 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 상기 용매 단량체 성분은 상기 가교결합제를 함유하는, 시럽 중합체 조성물.
  18. 제11항에 있어서,
    (a) 제1 성분 용질 공중합체로서,
    (i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    (ii) 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체 단위;
    (iii) 0 내지 20 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
    (iv) 0 내지 5 부의 비닐 단량체 단위;
    (v) 0 내지 5 부의 상기 가교결합제의 단량체 단위
    를 포함하되, 합계는 100 중량부인, 제1 성분 용질 공중합체; 및
    (b) 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 용매 단량체 및 선택적인 상기 가교결합제를 포함하는 제2 성분; 및
    (c) (a)와 (b)의 합계에 대해 0.1 내지 10 중량부의, 상기 용질 공중합체 및/또는 상기 용매 단량체 성분 중 상기 가교 결합제
    를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  19. 제11항에 있어서, 상기 용매 단량체 성분은
    (i) 85 내지 99.5 중량부의 비-3차(non-tertiary) 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르;
    (ii) 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체;
    (iii) 0 내지 20 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    (iv) 0 내지 5 부의 비닐 단량체
    를 포함하되, 합계는 100 중량부이고,
    용매 단량체와 용질 공중합체의 합계에 대해 0 내지 5 부의 상기 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는, 시럽 중합체 조성물.
  20. 제11항에 있어서, 상기 가교결합제는 2개 이상의 비닐 기를 갖는 환형 실록산인, 시럽 중합체 조성물.
  21. 제11항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 II를 갖는, 시럽 중합체 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00040

    상기 식에서,
    R1은 1가 알킬 및 아릴 기이고;
    R2는 R1 또는 비닐 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
    R3은 선형 또는 분지형 2가 하이드로카르빌 기이고;
    c는 1 내지 35이다.
  22. 제11항에 있어서, 상기 실란 가교결합제는 하기 화학식 IIb를 갖는, 시럽 중합체 조성물:
    [화학식 IIb]
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
    R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
    Z는 비닐 기이고;
    c는 1 내지 35이다.
  23. 제11항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 IId를 갖는, 시럽 중합체 조성물:
    [화학식 IId]
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    Z는 비닐 기이고;
    R1은 1가 포화 유기 기이고;
    R3은 선형 또는 분지형 2가 하이드로카르빌 기이고;
    c는 1 내지 35이고;
    d는 2 내지 10이다.
  24. (a) (메트)아크릴레이트 단량체 조성물을 부분 중합시켜 용질 공중합체 및 용매 단량체를 갖는 시럽 공중합체를 생성하는 단계로서, 상기 단량체 혼합물은 선택적으로, 2개 이상의 비닐 기를 갖는 비닐 규소 가교결합제를 함유하는, 상기 단계;
    (b) 실란 가교결합제가 상기 단량체 혼합물 중에 초기에 존재하지 않는 경우, 상기 실란 가교결합제를 단계 (a)의 상기 시럽 공중합체 조성물에 첨가하는 단계;
    (c) 상기 시럽 중합체 조성물을 추가로 광중합시키는 단계
    를 포함하는, (메트)아크릴레이트 접착성 공중합체의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은
    (i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위;
    (ii) 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체 단위;
    (iii) 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체 단위;
    (iv) 0 내지 5 부의 비닐 단량체 단위;
    (v) 0 내지 5 부의 상기 가교결합제의 단량체 단위
    를 포함하는, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 가교결합제는 2개 이상의 비닐 기를 갖는 환형 실록산인, 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 II를 갖는, 방법:
    [화학식 II]
    Figure pct00043

    상기 식에서,
    R1은 1가 알킬 및 아릴 기이고;
    R2는 R1 또는 비닐 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
    R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
    c는 1 내지 35이다.
  28. 제24항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 IIb를 갖는, 방법:
    [화학식 IIb]
    Figure pct00044

    상기 식에서,
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
    R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
    Z는 비닐 기이고;
    c는 1 내지 35이다.
  29. 제24항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 IId를 갖는, 방법:
    [화학식 IId]
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    Z는 비닐 기이고;
    R1은 1가 포화 유기 기이고;
    R3은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 알킬렌이고;
    c는 1 내지 35이고;
    d는 2 내지 10이다.
  30. 제24항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 I의 실리콘인, 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00046

    상기 식에서,
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
    R2는 R1 또는 에틸렌계 불포화 기 Z이되, R2 기들 중 2개 이상은 비닐 기 Z이고;
    a는 0 내지 85이다.
  31. 제30항에 있어서, 상기 가교결합제는 하기 화학식 Ia의 실리콘인, 방법:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00047

    상기 식에서,
    R1은 1가 하이드로카르빌 기이고;
    Z는 비닐 기이고;
    a는 0 내지 85이다.
  32. 제30항에 있어서, 상기 실란 가교결합제는 하기 화학식 Ic의 실리콘인, 방법:
    [화학식 Ic]
    Figure pct00048

    상기 식에서,
    Z는 비닐 기이고;
    R1은 1가 포화 유기 기이고;
    a는 0 내지 85이고;
    b는 2 내지 30이고;
    a + b는 2 내지 85이다.
  33. 제24항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 상기 실리콘 가교결합제를 포함하는, 방법.
  34. (a) 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 따른 시럽을 제공하는 단계;
    (b) 상기 시럽을 기재에 적용하는 단계; 및
    (c) 적용된 시럽을 조사(irradiate)하여, 상기 접착제 조성물을 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 감압 접착제 조성물의 제조 방법.
  35. (a) (i) 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
    (ii) 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 단량체;
    (iii) 0 내지 20 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    (iv) 0 내지 5 부의 비닐 단량체;
    (v) (i) 내지 (iv) 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 부의 가교결합제의 혼성중합된 단량체 단위,
    (b) 용매, 및
    (c) 개시제
    를 포함하되, (i) 내지 (iv)의 합계는 100 중량부인, 중합성 용액.
  36. 2개 이상의 비닐 기를 갖는 비닐 규소 가교결합제에 의해 가교결합된 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하고,
    상기 공중합체는 하기 화학식 A를 갖는, 감압 접착제 조성물:
    [화학식 A]
    ~[M아크릴레이트]m-[M산]n-[M극성]o-[M비닐]p[M가교결합제]q~
    상기 식에서,
    [M아크릴레이트]는 중합된 아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 m은 85 내지 99.5 중량부의 상기 단위에 상응하고;
    [M산]은 중합된 산 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 n은 0.5 내지 15 중량부의 상기 단위에 상응하고;
    [M극성]-은 중합된 비-산 작용성 극성 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 o는 0 내지 20 중량부의 상기 단위에 상응하고;
    [M비닐]은 중합된 다른 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 p는 0 내지 5 중량부의 상기 단위에 상응하고,
    여기서 n, m, o 및 p의 합계는 100 중량부이고;
    [M가교결합제]는 중합된 비닐 가교결합제 단량체 단위를 나타내며, 여기서 하첨자 q는 n, m, o 및 p의 합계 100 중량부에 대해 0.1 내지 10부이다.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3191544A1 (en) 2014-09-12 2017-07-19 3M Innovative Properties Company Allyl acrylate crosslinkers for psas
US11965120B2 (en) * 2018-04-05 2024-04-23 3M Innovative Properties Company Gel adhesive comprising crosslinked blend of polydiorganosiloxane and acrylic polymer
CN109575852B (zh) * 2018-12-15 2020-12-18 深圳市益达兴科技股份有限公司 含有有机硅交联剂的可移除乳液型丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
US10384945B1 (en) 2019-02-08 2019-08-20 King Saud University Method of producing silica nanoparticles using sand
US11578002B2 (en) * 2020-02-27 2023-02-14 General Electric Company Ceramic slurries with photoreactive-photostable hybrid binders
CN111925206B (zh) * 2020-07-01 2022-05-03 安徽锦华氧化锌有限公司 一种避雷器氧化锌压敏阀片陶瓷前驱体的制备方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE524470A (ko) * 1952-11-22 1900-01-01
US4234662A (en) 1979-04-26 1980-11-18 National Starch And Chemical Corporation Pressure sensitive hot melt adhesive curable by exposure to electron beam radiation
US4415615A (en) 1982-01-15 1983-11-15 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Cellular pressure-sensitive adhesive product and method of making
CA2002449C (en) 1988-12-05 2001-05-08 Mark A. Strobel Pressure-sensitive article with priming layer
DE69220216T2 (de) 1991-03-20 1997-12-11 Minnesota Mining & Mfg Durch strahlung härtbare druckempfindliche klebemittelzusammensetzung auf basis von acrylaten und syloxanen
US5276110A (en) 1992-08-12 1994-01-04 National Research Council Of Canada Highly regular multi-arm star polymers
US5416127A (en) 1993-01-28 1995-05-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Radiation curable hot melt pressure sensitive adhesives
US5506279A (en) 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
US5602221A (en) 1993-11-10 1997-02-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure sensitive adhesives with good low energy surface adhesion
US5534391A (en) 1994-01-28 1996-07-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aziridine primer for flexographic printing plates
JP3545414B2 (ja) 1994-07-29 2004-07-21 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 架橋結合された粘弾性高分子材料に硬化可能なシロップ
CA2211130A1 (en) 1995-02-10 1996-08-15 The Minnesota Mining & Manufacturing Company Process for the production of an article coated with a crosslinked pressure sensitive adhesive
US5605999A (en) 1995-06-05 1997-02-25 Loctite Corporation Anaerobically curable silicones
JP4855616B2 (ja) 1999-10-27 2012-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロケミカルスルホンアミド界面活性剤
AU4660500A (en) 1999-11-22 2001-06-04 3M Innovative Properties Company Water-based coating composition
US6916584B2 (en) * 2002-08-01 2005-07-12 Molecular Imprints, Inc. Alignment methods for imprint lithography
JP2004083645A (ja) 2002-08-23 2004-03-18 Toppan Forms Co Ltd シリコーンオリゴマー含有アクリル系感圧接着剤組成物
JP4263442B2 (ja) 2002-08-23 2009-05-13 トッパン・フォームズ株式会社 １官能性アクリル化合物含有アクリル系感圧接着剤組成物
US6995207B2 (en) 2003-03-31 2006-02-07 Chen Augustin T Removable pressure sensitive adhesives with plasticizer resistance properties
US7183353B2 (en) 2004-04-29 2007-02-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. UV curable coating composition
US7892649B2 (en) 2005-09-08 2011-02-22 3M Innovative Properties Company Microstructured adhesive article and articles made therefrom
JP4811569B2 (ja) 2005-10-06 2011-11-09 日信化学工業株式会社 無機基材外壁用又はプラスチック外壁用エマルジョン配合物及び外壁建材
US7385020B2 (en) 2006-10-13 2008-06-10 3M Innovative Properties Company 2-octyl (meth)acrylate adhesive composition
PL2325270T3 (pl) 2007-10-24 2013-02-28 Agfa Nv Utwardzalne ciecze i tusze do zastosowań w zabawkach i w opakowaniach żywności
KR100885819B1 (ko) * 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
JP2009215179A (ja) 2008-03-07 2009-09-24 Fujifilm Corp （メタ）アクリレート化合物、これを用いた硬化性組成物、光ナノインプリント用組成物、並びにこれらの硬化性組成物の硬化物およびその製造方法
EP2145613A1 (de) * 2008-07-02 2010-01-20 Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG Infiltrant für die Dentalapplikation
JP5448004B2 (ja) * 2008-11-21 2014-03-19 エルジー・ケム・リミテッド 高分子粒子の製造装置及び製造方法
JP2010235845A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Lintec Corp 感圧接着剤組成物及び感圧接着性積層体
WO2011038448A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Marc Francis Portable work bench with attachment assembly for tools and equipment
WO2011068754A1 (en) 2009-12-04 2011-06-09 3M Innovative Properties Company Nano-porous adhesive tie layer
JP5626097B2 (ja) * 2010-05-07 2014-11-19 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、並びに剥離紙又は剥離フィルムとその製造方法
MX2013011139A (es) 2011-04-12 2013-10-30 Procter & Gamble Envases de barrera flexible derivados de recursos renovables.
CN103502279B (zh) 2011-04-26 2015-07-22 3M创新有限公司 具有混合光交联体系的压敏粘合剂
US8871827B2 (en) 2011-06-07 2014-10-28 Basf Se Hotmelt adhesive comprising radiation-crosslinkable poly(meth)acrylate and oligo(meth)acrylate with nonacrylic C-C double bonds
KR20140047666A (ko) 2011-06-23 2014-04-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 오늄-에폭시 수지 가교결합 시스템을 갖는 감압 접착제
JP5869501B2 (ja) * 2013-01-25 2016-02-24 信越化学工業株式会社 プライマー組成物及びそれを用いた光半導体装置
EP2986684B1 (en) 2013-04-15 2021-08-18 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising crosslinker with (meth)acrylate group and olefin group and methods
US20170037282A1 (en) 2014-04-11 2017-02-09 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising (meth)allyl crosslinker and methods
EP3191544A1 (en) 2014-09-12 2017-07-19 3M Innovative Properties Company Allyl acrylate crosslinkers for psas

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