JP4855616B2 - フルオロケミカルスルホンアミド界面活性剤 - Google Patents
フルオロケミカルスルホンアミド界面活性剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4855616B2 JP4855616B2 JP2001533869A JP2001533869A JP4855616B2 JP 4855616 B2 JP4855616 B2 JP 4855616B2 JP 2001533869 A JP2001533869 A JP 2001533869A JP 2001533869 A JP2001533869 A JP 2001533869A JP 4855616 B2 JP4855616 B2 JP 4855616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surfactant
- acrylate
- surfactants
- mefbsea
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCC(C)CCC(C(C)C)C(CC12C(CC)C1)C(C)[C@]2*=C*C Chemical compound CCC(C)CCC(C(C)C)C(CC12C(CC)C1)C(C)[C@]2*=C*C 0.000 description 3
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
- C03C12/02—Reflective beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
- C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/48—Macromolecular compounds
- C04B41/4838—Halogenated polymers
- C04B41/4842—Fluorine-containing polymers
- C04B41/4846—Perfluoro-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
- C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/38—Esters containing sulfur
- C08F220/387—Esters containing sulfur and containing nitrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/062—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/47—Levelling agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
- C09G1/00—Polishing compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/007—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/004—Surface-active compounds containing F
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
- E04F15/00—Flooring
- E04F15/12—Flooring or floor layers made of masses in situ, e.g. seamless magnesite floors, terrazzo gypsum floors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/60—Flooring materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
- C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
- C08F220/288—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polypropylene-co-ethylene oxide in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/38—Dispersants; Agents facilitating spreading
- G03C1/385—Dispersants; Agents facilitating spreading containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Architecture (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、パーフルオロオクタンスルホニルフッ化物(POSF)から誘導された公知の従来の界面活性剤と同等に有効であることが分かっており、低コストで製造することのできるノナフルオロブタンスルホニルフッ化物(PBSF)から誘導されたものを含むフルオロケミカル界面活性剤に関する。
【0002】
発明の背景
界面活性剤、特にフルオロケミカル鎖を有する界面活性剤の技術では、例えば、米国特許第2,803,615号にあるC6〜C10、米国特許第3,787,351号にあるC6〜C12の長いフルオロケミカル鎖を有する界面活性剤が好まれている。炭化水素界面活性剤でも、炭化水素鎖の鎖の長さが増大するとCMC(臨界ミセル濃度)が減少し、CMCの減少は、鎖に加えられた各−CH2CH2−の規模に略相当する(Erc G.Lomax編両性界面活性剤、Marcel Dekker社(1996年)13頁)。同じ傾向は、パーフルオロカルボン酸およびスルホン酸から誘導された界面活性剤においても見られる(R.E.Banks編有機フッ素化学およびその工業的用途、Ellis Horwood社(1979年)56頁;J.O.Hendrichs社Eng Chem、45、1953年、103頁;M.K.BernettおよびW.A.Zisman、J.Phys.Chem.、63、1959年、1912頁)。7個の最外炭素原子が完全にフッ素化された後においてのみ、様々な液体の表面での接触角がパーフルオロ脂肪酸単層に影響するというデータがある(N.O.Brace、J.Org.Chem.、27、1962年、4491頁;W.A.Zisman、Advan.Chem.1964年、22頁)。界面活性剤の作用を説明するモデルでは、空気/液体界面の界面活性剤の単層が引合いに出されることが多いため、フッ素化界面活性剤においても同じことが当てはまり、界面活性剤の活性はその鎖の長さと密接に結びついていると考えられる。
【0003】
C4F9SO3KおよびC8F17SO3Kの表面張力を水中で測定したとき同じ傾向があることを見出した。結果を図1に示してある。図2に示すように、一連の同種のフッ素化グリカミド塩でも同じ傾向が観察されることも見出した。いずれの場合においても、C4F9SO2N−含有界面活性剤の得られる溶液の表面張力は、C8F17SO2N−含有界面活性剤よりも同じ濃度で非常に高かった。上記を鑑みると、C4F9SO2N−含有界面活性剤をある用途に用いると、C8F17SO2N−含有界面活性剤よりも不利となるであろう。というのは、高レベルが必要とされ、最終的に費用がかかる結果となり得、その用途に用いる組成物の特性に悪影響を及ぼすことになるからである。
【0004】
発明の概要
短鎖のパーフルオロアルキルセグメント、好ましくはパーフルオロブタンスルホニルフッ化物(PBSF)から誘導されたポリマーフルオロケミカル界面活性剤は、意外なことに、パーフルオロオクタンスルホニルフッ化物(POSF)のようなパーフルオロオクタンセグメントから作成された同種のものに匹敵する界面活性を有することを知見した。界面活性剤にPBSFを用いると、POSFよりも遥かに有利である。というのは、電気化学フッ素化においてパーフルオロブタンスルホニルフッ化物(58%)は、パーフルオロオクタンスルホニルフッ化物(31%)に勝る高い収率を示すためである(R.E.Banks編有機フッ素化合物の調製、特性および工業的用途、Ellis Horwood社(1982年)37頁)。PBSF誘導界面活性剤の、一般的に用いられているPOSF誘導界面活性剤に勝る利点は、収率が高いため重量当たりのコストを低くして製造でき、同じ重量パーセントの界面活性剤のような潜在能を保持できるということである。さらに、意外なことに、フッ素含量が少なくても、潜在的な界面活性剤特性が得られる。
【0005】
多くの以前から公知のポリマーフルオロケミカル界面活性剤はパーフルオロオクチル部分を含んでいる。これらの界面活性剤は最終的にパーフルオロオクチル含有化合物を劣化させる。あるパーフルオロオクチル含有化合物は、生体に生物学的に蓄積される傾向があり、この傾向はいくつかのフルオロケミカル化合物に関して潜在的に懸念されていることが報告されている。例えば、米国特許第5,688,884号(Bakerら)を参照のこと。従って、所望の界面活性剤特性を与えるのに有効で、身体からより効率的に除去される(組成物およびその分解生成物の傾向も含めて)フッ素含有組成物が望まれている。
【0006】
フルオロブチル部分を含有する本発明のポリマーフルオロケミカル界面活性剤は、周囲環境における生物学的、熱的、酸化、加水分解および光分解条件に晒したときに、様々な分解生成物に分解されることが予測される。例えば、パーフルオロブチルスルホンアミド部分を含む組成物は、少なくともある程度、最終的にパーフルオロブチルスルホン酸塩まで分解されることが予測される。意外なことに、カリウム塩の形態で試験されたパーフルオロブチルスルホネートは、パーフルオロヘキシルスルホネートよりも効率的に、さらにパーフルオロオクチルスルホネートよりも効率的に身体から除去されることが知見された。
【0007】
従って、本発明の一態様は、式Iの少なくとも1つの単位を含むポリマー界面活性剤を提供するものである。
【化27】
式中、Rfは−C4F9または−C3F7であり、R2はそれぞれ独立に水素または1〜4個の炭素原子であり、nは2〜10の整数であり、xは少なくとも1の整数である。ある好ましい実施形態において、Rfは−C4F9である。
【0008】
本発明の他の態様は、以下のモノマーまたはオリゴマーの反応生成物から調製されたポリマー界面活性剤を提供する。
(a)式
【化28】
の化合物、
(b)
【化29】
からなる群より選択される化合物、および場合により、
(c)
【化30】
式の化合物。
式中、R、R1、R’およびR2はそれぞれ独立に水素または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、nは2〜10の整数であり、n’は1〜10の整数であり、pは1〜約128の整数であり、qは0〜約55の整数である。Mは水素、金属カチオンまたはプロトン化第三級アミンである。
【0009】
本発明の他の態様は、式IIの少なくとも1つの単位を含むポリマー界面活性剤を提供するものである。
【化31】
式中、ノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントはポリアルケンオキシセグメントを含有するポリマー鎖の一部である。R、R1およびR2はそれぞれ独立に水素または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、R3は少なくとも1個またはそれ以上の、互いに結合した2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンオキシ基、または12〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり、nは2〜10の整数であり、x、yおよびzは少なくとも1の整数である。
【0010】
本発明にはまた、界面活性剤組成物の形態での混合物、および本界面活性剤の使用方法も含まれる。
【0011】
本発明の一実施形態は、液体に本発明の界面活性剤を添加する工程を含む液体の表面張力を減じる方法を提供する。本発明の他の一実施形態は、本発明の界面活性剤組成物のコーティング混合物を添加する工程を含む基材上のコーティング混合物の湿潤を増大させる方法を提供する。本発明の一実施形態において、液体に、式Iまたは式IIの化合物および式IIIの化合物を含む界面活性剤混合物を添加することにより前記液体の表面張力を減少させることができる。
【化32】
式中、Rは水素または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、Raは水素または炭素原子1〜4個のアルキルであり、rは2〜20の整数である。好ましくは、RおよびRaはメチルであり、rは4〜10の整数である。
【0012】
特定の実施形態を含む本発明のより詳細な説明について以下に記載する。
【0013】
本発明の例証のための実施形態の詳細な説明
本発明の化合物
本発明は、式Iの少なくとも1つの単位を含むポリマー界面活性剤を提供するものである。
【化33】
式中、Rfは−C4F9または−C3F7であり、RおよびR2はそれぞれ独立に水素または1〜4個の炭素原子であり、nは2〜10の整数であり、xは少なくとも1の整数である。
【0014】
式Iの好ましい界面活性剤は、Rfが−C4F9であるものである。その他の好ましい界面活性剤は、RおよびR2がそれぞれ独立に水素またはメチルであり、Rfが−C4F9であるようなものである。さらに他の好ましい実施形態としては、nが2である式Iの界面活性剤が挙げられる。
【0015】
本発明は、少なくとも1つのフルオロケミカル部分のあるポリマーを含むものである。ある好ましい実施形態において、フルオロケミカル部分はノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントである。ノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントは、アクリレートやメタクリレート基のような反応性部分と結合される。ポリマーとしては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシまたはこれらの混合物が挙げられる。
【0016】
他の態様において、本発明は、ポリ(アルキレンオキシ)部分を含むノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントから誘導された短鎖フルオロケミカル界面活性剤を提供するものである。本発明はまた、少なくとも1つのノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントとポリアルキレンオキシ部分とを含むポリアクリレートであるコポリマーも含む。本発明はまた、個々のモノマーの混合物、およびノナフルオロブタンスルホニルアミドと対応のポリアルキレンオキシアクリレートまたはメタクリレートコポリマーのアクリレートまたはメタクリレート誘導体の混合物も提供する。
【0017】
本発明のノナフルオロブタンスルホニルアミド含有界面活性剤は、複数のノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントがポリマー鎖によってポリアルキレンオキシ部分に結合したようなものである。ポリアルキレンオキシ部分は、様々な極性に可溶で、炭素−酸素比を変えると特定のマトリックス用に作り上げることができることから特に有用である。これらのコポリマー界面活性剤は非イオン性であり、またイオン性セグメントを含めることによりイオン性とすることができる。通常は液体または低溶融固体であるが、コポリマー界面活性剤は、溶剤なしで非常に厚いガラスの形態とすることができる。それらは極性合成樹脂組成物に可溶であり、コポリマーの重量基準で約5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%の炭素結合フッ素を有している。
【0018】
ポリアルキレンオキシ部分としては、R3は、2〜6個の炭素原子、好ましくは2〜4個の炭素原子、最も好ましくはエチレンオキシやプロピレンオキシのような2または3個の炭素原子を有する1個またはそれ以上の直鎖または分岐アルキレンオキシ基である。エチレンオキシおよびプロピレンオキシ単位は結合すると、ポリエチレンオキシまたはポリプオピレンオキシブロックまたはブロックの混合物を形成する。オキシプロピレン単位は分岐または鎖状とすることができる。
【0019】
これらのうち特に好ましいのは、1つのポリオキシプロピレンを含み、ポリオキシプロピレンブロックに付加したポリオキシエチレンの他のブロックを少なくとも1つ有するようなものである。ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの追加のブロックを分子中に存在させることができる。平均分子量が約500〜約15,000のこれらの材料は、BASF社製PLURONIC(登録商標)およびその他の化学業者から様々なその他の登録商標で入手可能である。さらに、PLURONIC(登録商標)R(逆Pluronic構造)と呼ばれるポリマーもまた本発明に有用である。
【0020】
特に有用なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマーは、ポリオキシプロピレン単位の中央ブロックと、中央ブロックの各側にポリオキシエチレン単位のブロックを含むようなものである。これらのコポリマーは式
(EO)n−(PO)m−(EO)n
で表され、式中、mは約21〜約54の整数であり、nは約7〜約128の整数である。さらに有用なブロックポリマーは、ポリオキシプロピレン単位の中央ブロックと、中央ブロックの各側にポリオキシエチレン単位のブロックを含むブロックポリマーである。これらのコポリマーの式は、
(PO)n−(EO)m−(PO)n
で表され、式中、mは約14〜約164の整数であり、nは約9〜約22の整数である。
【0021】
ノナフルオロブタンスルホンアミドセグメントを含有する本発明のコポリマーにおいて他の好ましいポリオキシアルキレンオキシ部分は、平均分子量が約200〜10,000のポリエチレングリコールから誘導されたようなものである。好適な市販のポリエチレングリコールは、CARBOWAX(登録商標)という商品名でユニオンカーバイドより入手可能である。
【0022】
本発明のコポリマー界面活性剤のその他の必要な部分は、出発モノマーおよび最終ポリアクリレート生成物の部分を形成するアクリレートおよび/またはメタクリレート部分である。ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレート出発材料またはモノマーは、ポリアルキレンオキシ部分を含有するモノマーと共重合して界面活性剤を形成することができる。このように、本発明のポリアクリレート界面活性剤は、例えば、ノナフルオロブタンスルホンアミド基含有アクリレートを、ポリアルキレンオキシアクリレート、例えば、モノアクリレートまたはジアクリレートまたはこれらの混合物と遊離基開始共重合することにより調製することができる。開始剤の濃度および活性、モノマーの濃度、温度および連鎖移動剤を調整すると、ポリアクリレートコポリマーの分子量を制御することができる。かかるポリアクリレートの調製については、例えば、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第3,787,351号に記載されている。上述した出発ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレートも業界において公知であり、例えば、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第2,803,615号にある。
【0023】
上記調製に用いるポリアルキレンオキシアクリレートは、例えば、PLURONIC(登録商標)またはCARBOWAX(登録商標)ポリマーのような市販のヒドロキシポリエーテルまたはポリアルキレンヒドロキシ化合物から調製することができる。かかるヒドロキシ材料は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルイル塩化物またはアクリル無水物と公知の方法で反応する。この代わりに、モノアクリレートと同様に公知の方法で調製したポリアルキレンオキシジアクリレートを、ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレートと共重合して、本発明のポリアクリレートコポリマーを得ることができる。
【0024】
上記のポリマー界面活性剤はまた、所望であれば、アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性の水溶性極性基も含んでいてよい。好ましいアニオン性基としては、スルホネート(例えば、−SO3M)、サルフェート(例えば、−OSO3M)およびカルボキシレート(例えば、−C(=O)OM)が挙げられるがこれらに限られるものではない。Mは水素、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオン(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等)または窒素ベースのカチオン、例えば、アンモニウムまたはプロトン化第三級アミン(例えば、(HOCH2CH2)2N+HCH3 )のような金属カチオンである。スルホネート極性基は、ポリアクリレートおよびポリアクリルアミドを含むオリゴマーまたはポリマーとして用いられる。所望であれば、水溶性極性基を与える、本発明に用いられる特に有用なモノマーまたはオリゴマーは、下式のポリアクリルアミドスルホネートである。
【化34】
式中、R2およびRは前述の通りである。
R’は水素または1〜4個の炭素原子のアルキル、特にメチルであり、
n’は1〜10の整数であり、
Mは水素、金属カチオンまたはプロトン化第三級アミンである。
【0025】
好ましいアニオン性基は2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸(AMPS)またはこのカリウム塩である。
【0026】
代表的な有用なカチオン性水溶性基としては、例えば、アンモニウムまたは第四級アンモニウム塩が挙げられる。カチオン性水溶性基を与える好ましいモノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。例えば、界面活性剤は、式A−O−C(=O)C(R2)=CH2(式中、Aはアミン含有基である)の化合物を組み込んで作成してもよい。
【0027】
他の態様における本発明は、以下のモノマーまたはオリゴマーの反応生成物から調製されたポリマー界面活性剤を含む。
(a)
【化35】
式の化合物
(b)
【化36】
からなる群より選択される化合物、および場合により、
(c)
【化37】
式の化合物。
式中、R、R1、R’およびR2はそれぞれ独立に水素または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、nは2〜10の整数であり、n’は1〜10の整数であり、pは1〜約128の整数であり、qは0〜約55の整数である。Mは水素、金属カチオンまたはプロトン化第三級アミンである。
【0028】
ノナフルオロブタンスルホンアミドセグメントを含有する化合物はまた、モノマー混合物の形態、またはモノマーとポリマーまたはコポリマーの混合物でも用いることができる。
【0029】
多くの接着剤およびバインダー系における様々な成分との相容性を高めるために、長鎖アルキル化合物を界面活性剤に含めるのが望ましい。例えば、界面活性剤は、式Rh−O−C(=O)C(R2)=CH2(式中、Rhは12〜20個の炭素原子のアルキルである)の化合物を組み込んで作成してもよい。
【0030】
本発明は、式IIのポリマー界面活性剤を含む。
【化38】
式中、ノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントはポリアルケンオキシ部分を含有するポリマー鎖の一部である。R、R1およびR2はそれぞれ独立に水素または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、R3は少なくとも1個またはそれ以上で、2個以上のときは結合した2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐ポリアルキレンオキシ基、または12〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり、nは2〜10の整数であり、x、yおよびzは少なくとも1の整数である。
【0031】
式IIの好ましい界面活性剤は、R、R1およびR2がそれぞれ独立に水素またはメチルであるようなものである。他の好ましい実施形態としては、nが2である式Iの界面活性剤が挙げられる。
【0032】
式Iの界面活性剤のある特定の態様において、ポリアルキレンオキシド基R3は式A:(EO)p−(PO)q−(EO)pまたは式B:(PO)q−(EO)p−(PO)qである。式中、pは1〜約128の整数であり、qは0〜約54の整数である。
【0033】
特に好ましい実施形態は、式IIの界面活性剤におけるR3が式Bのポリアルキレンオキシド基であり、qが0であり、pが約17であるCARBOWAX(登録商標)部分を用いるものである。RおよびR1はメチルである。
【0034】
この代わりの他の好ましい実施形態は、ポリアルキレンオキシ部分がqが約9〜約22の整数であり、pが約14〜約164の整数である式Aのポリアルキレンオキシドから誘導されるようなコポリマー界面活性剤である。より好ましいのは、エチレンオキシド部分がポリプロピレンオキシドと共にブロックコポリマーの外側にあり、pが約7〜約128の整数であり、qが約21〜約54の整数であるコポリマー界面活性剤である。最も好ましいのは、pが約11で、qが約21である式Aの部分を含有するコポリマー界面活性剤である。この特定の実施態様において、コポリマー界面活性剤は、Rがメチルである上記の式IIに記載されたものである。
【0035】
本発明の一実施形態において、界面活性剤は式Iまたは式IIの化合物と、式IIIの化合物とを含む混合物である。
【化39】
式中、RおよびRaは独立に水素または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、rは2〜20の整数である。好ましくは、RおよびRaはメチルであり、rは4〜10の整数である。
【0036】
上述したノナフルオロブチルスルホンアミド含有構造は全て、ヘプタフルオロプロピルスルホニルフッ化物で出発することによりヘプタフルオロプロピルスルホンアミド基で作成してもよい。米国特許第2,732,398号(Briceら)の実施例2および3に記載された方法により作成することができる。以下の実施例に記載した方法を用いて、ヘプタフルオロプロピルスルホニルフッ化物を、N−メチルヘプタフルオロプロピルスルホンアミド、N−メチルヘプタフルオロプロピルスルホンアミドエタノール、C3F7SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3、N−メチル−ヘプタフルオロプロピルスルホンアミドエチルアクリレート、N−メチル−ヘプタフルオロプロピルスルホンアミドエチルメタクリレートおよびノナフルオロブチルスルホンアミド基で記載したものに対応するコポリマーに変換することができる。
【0037】
使用方法
本発明の界面活性剤は同様の有利な特性を有し、対応のパーフルオロオクタンスルホンアミド界面活性剤のような従来の界面活性剤と同じ目的に用いることができる。本発明の界面活性剤は、意外なことに、パーフルオロオクタンスルホニルフッ化物から誘導された従来の界面活性剤により得られるのと同じまたはこれより低い値に、水およびその他の液体の表面張力を下げる。同様に、本発明の界面活性剤は、従来の界面活性剤に匹敵する程度まで、基材上の液体またはコーティング混合物の湿潤を改善することができる。
【0038】
本発明の界面活性剤は、別個に、または組み合わせて用いて、所望の通りに表面張力を減少させたり、湿潤を改善させることができる。
【0039】
本発明の一態様は、液体に、下式の界面活性剤を添加する工程を含む液体の表面張力を減じる方法を提供する。
【化40】
【0040】
本発明の他の実施形態において、式Iまたは式IIの化合物および式IIIの化合物を含む界面活性剤混合物を添加すると液体の表面張力が減少する。
【化41】
式中、RおよびRaは独立に水素または1〜4個の炭素原子のアルキルであり、rは2〜20の整数である。好ましくは、RおよびRaはメチルであり、rは4〜10の整数である。
【0041】
本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、意外にも数多くの用途に有効であることが分かった。一つの用途によれば、本発明のフルオロケミカル界面活性剤を用いてセル状ポリマー膜が作成される。界面活性剤は多数の小セルまたはボイドを膜に与え、この形成を制御し、同時に低密度で不透明の均一な外観を備えたセル状膜が形成される。このタイプのセル状界面活性剤(PSA)膜の特性および作成方法については、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第4,415,615号(Esmayら)に記載されている。セル状PSA膜またはフォームテープは、PSA特性を有するセル状ポリマー膜を形成するばかりでなく、PSA層をセル状ポリマー膜の少なくとも1つの主面に適用することによっても作成することができる。この用途に好ましいフルオロケミカル界面活性剤は、(a)パーフルオロブタンスルホンアミドセグメントとポリアルキレンオキシセグメントとを含む1種類以上の化合物と、(b)フルオロケミカルモノマーと、非イオン性極性モノマーと、場合によりイオン性極性モノマーとの反応生成物を含む1種類以上のポリマーとを含む。フルオロケミカルモノマーのフルオロケミカル部分はパーフルオロブチルであり、フルオロケミカルモノマーの反応性部分は好ましくはアクリレートまたはメタクリレートである。非イオン性極性モノマーは、好ましくはポリ(エチレンオキシド)アクリレートである。場合により含まれるイオン性極性モノマーは、好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸またはこれらの混合物である。
【0042】
他の用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、ガラスやセラミックビーズのような光学要素の表面処理に非常に有効であることが分かった。舗装マーキングや再帰反射性シート構造の製造に用いられる有機バインダー樹脂の表面にビーズを浮かすことができる。ビーズの浮揚は、各ビーズをバインダー樹脂から突出させて、実質的に同一平面に全て配置し、空気界面を有するビーズの配列を作成するのに有効な手段である。この用途に好ましいフルオロケミカル界面活性剤は、フルオロケミカルモノマー、非イオン性極性モノマーおよびイオン性極性モノマーから形成された1種類以上のポリマーを含む。フルオロケミカルモノマーのフルオロケミカル部分はパーフルオロブチルであり、フルオロケミカルモノマーの反応性部分は好ましくはアクリレートまたはメタクリレートである。非イオン性極性モノマーは、好ましくはポリ(エチレンオキシド)アクリレートである。イオン性極性モノマーは、好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、アクリル酸またはこれらの混合物であり、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸が最も好ましい。
【0043】
多くの再帰反射性材料において、ガラスまたはセラミックビーズは光学要素として機能する。光学要素の好ましい特性については、本明細書においては概してガラスビーズに関して記載されている。ガラスまたはセラミックビーズは硬化液体バインダーにより適所に固定される。ガラスまたはセラミックビーズは、液体バインダーの数倍の密度または比重を有するため、表面に浮き上がるよりも液体バインダー層に沈む傾向にある。ガラスまたはセラミックビーズには、液体バインダー中のビーズの浮揚特性を変える表面処理剤がコートされる。「浮揚」およびこれの派生語は、各ビーズの半分よりもやや上が沈んだ位置にビーズがあることを言う。液体バインダーは、半分よりも上5〜30°までのみ埋め込まれたビーズと接触するのが好ましい。ガラスまたはセラミックビーズの浮揚性は、粒子サイズ、粒子サイズ分布、特定のビーズの表面化学および化学構造およびバインダーの化学構造、密度および粘度にある程度影響される。しかしながら、一般的に、有効な表面処理剤がないと、ヘプタン試験液体中で浮揚する傾向があるのは約10%以下のガラスビーズのみである。
【0044】
セラミックやガラスビーズのような光学要素の直径は、通常、数ミクロン〜約2500ミクロン、好ましくは約10〜1000ミクロンである。通常のガラスビーズの密度は約2.5、屈折率は約1.5である。「高指数」ビーズとは、密度が約3.5、屈折率が約1.9のビーズのことであり、「超高指数」とは密度が約5、屈折率が約2.6以上のビーズのことをいう。
【0045】
通常、セラミックマイクロスフェア光学要素は実質的に無色の金属酸化物から構成される。好適な金属酸化物としては、Al2O3、SiO2、ThO2、SnO2、TiO2、Y2O3およびZrO2が挙げられ、ジルコニウム、ケイ素およびチタンの酸化物が好ましい。セラミックマイクロスフェアは、用いる種々の金属酸化物の種類および量、そして製造方法に応じて、様々な特性を示す。しかしながら、好ましいのは、平均硬度が砂より大きい、開放気孔率が実質的にない稠密なマイクロスフェアである。マイクロスフェアの様々な最終用途および製造方法(例えば、ゾル−ゲルプロセス)について望ましい特性に関する追加の情報は、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第3,493,403号、第3,709,706号および第4,564,556号にある。
【0046】
本発明において光学要素として用いるのに好適なガラスビーズはまた、Flex−O−Lite社(ミズーリ州、フェントン)および日本電気硝子(日本、大阪)より市販されている。
【0047】
所望の粒子サイズおよび屈折率を有することに加えて、光学要素は一般的に透明である。透明とは、光学顕微鏡(例えば、100倍)で見たとき、マイクロスフェアが可視光線を通す特性があることを意味する。すなわち、マイクロスフェアとほぼ同一の屈折率の油にマイクロスフェアと本体の両方を浸したときに、マイクロスフェアの下にある本体(本体はマイクロスフェアと同じ性質)をマイクロスフェアを通して明らかに見ることができる。マイクロスフェアの下にある本体の輪郭、周囲または端部が明らかに識別できる。油の屈折率はマイクロスフェアに近くなければならないが、完全に適合する場合のようにマイクロスフェアが見えなくなるほど近くする必要はない。
【0048】
表面処理剤は、少なくとも約50%の光学要素がヘプタンで浮揚するような十分な量で光学要素中に存在させることができる。好ましくは、光学要素の界面活性剤(表面活性剤)による処理によって浮揚性が改善され、約80%を超える光学要素がヘプタン中で浮揚、より好ましくは約90〜100%の光学要素がヘプタン中で浮揚する。光学要素のコーティングに用いるフルオロケミカル化合物の量は、光学要素の重量に対して一般に約10ppm〜約1000ppmである。好ましいフルオロケミカル化合物は、最小濃度で所望の浮揚に役立つようなものである。フルオロケミカル化合物の量は、通常、約600ppm以下、好ましくは約300ppm以下、より好ましくは約150ppm以下、さらにより好ましくは約100ppm以下、最も好ましくは約50ppm以下である。一般的に、本発明の表面処理剤の全体のコーティング厚さは約15オングストロームを超える、好ましくは約20オングストロームを超える、より好ましくは約50オングストロームを超える。所望であればこれより厚いコーティングも得られる。ただし、コーティング厚さは約500オングストローム以下、より好ましくは約300オングストローム以下、最も好ましくは約150オングストローム以下の厚さであるのが好ましい。
【0049】
光学要素の表面処理剤として用いる本明細書に記載したフルオロケミカル組成物は、通常、液体である。表面処理剤を様々な溶剤と組み合わせて、エマルジョン、溶液または分散液を形成する。所望の濃度とするために、エマルジョン、溶液および分散液をさらに希釈する。無視できる量の希釈された表面処理剤は失われるが、エマルジョン、溶液または分散液中に存在する実質的に全ての表面処理剤が光学要素に付着されると考えられる。水性エマルジョン、溶液および分散液が好ましいが、約50%までメタノール、イソプロパノールまたはメチルパーフルオロブチルエーテルのような助溶剤を添加して構わない。好ましくは、水性エマルジョン、溶液および分散液は約30%未満の助溶剤、より好ましくは約10%未満の助溶剤、最も好ましくは水性エマルジョン、溶液および分散液は実質的に助溶剤を含まない。水性表面処理剤は、光学要素と水性表面処理剤を結合し、コートされた要素を乾燥することにより光学要素にコートされる。水性で適用されるのが好ましいが、表面処理剤はまた蒸着のようなその他の技術によっても適用することができる。
【0050】
ガラスまたはセラミックビーズの浮揚の改善に加えて、表面処理剤はガラスビーズの硬化した液体バインダーへの接着力に悪影響を及ぼさないことも重要である。接着力はいくつかの方法で評価することができる。初期の接着力は、ガラスまたはセラミックビーズが硬化後埋め込まれている程度を評価することで主観的に判断することができる。ビーズは、その直径の好ましくは約40〜70%、より好ましくは約40〜60%埋め込まれている。接着力を評価する他の方法は、促進老化評価である。硬化したガラスまたはセラミックビーズ埋め込みバインダー片を沸騰した水中で24時間コンディショニングする。コンディショニング後、ビーズはコンディショニング前と同程度埋め込まれていて、個々のガラスビーズが解剖用プローブで除去し難いと好ましい。接着力を評価するさらに他の方法は、比較張力試験である。バインダーと未処理のビーズ約1対3の均一なスラリーを約0.4mmの厚さを有するフィルムとしてコートする。バインダーと表面処理済ビーズの同成分比率の第2のスラリーを比較としてコートする。コーティングが完全に硬化された後、試料を周囲温度で24時間水中でコンディショニングする。5.08cmのギャップを用いて1.27cm/分の速度で幅2.54cmの試料の張力試験を実施する。表面処理済ビーズを含む試料を破断するのに必要な応力は、未処理ビーズを含む対照試料とほぼ同じ、または好ましくはこれより大きい(平均値の標準偏差より大きい、または90%に等しい)。
【0051】
本発明の表面処理剤に加えて、光学要素は接着促進剤や流量調節剤のような1種類以上の追加の表面処理剤を含んでいてもよい。γ−アミノプロピルトリエトキシシランのような様々なシランは接着促進剤として一般的に用いられており、Zaclon社(オハイオ州、クリーブランド)より「Volan」という商品名で市販されているメタクリレート塩化クロムが代表的な流量調節剤である。
【0052】
本発明の表面処理済光学要素は、舗装マーキング、再帰反射性シートおよびビーズ投射スクリーンのような様々な反射性製品や物品を製造するのに用いることができる。かかる製品は、液体バインダー層を含み、多数の光学要素をバインダー表面に埋め込んでバインダーを固化させて光学要素が適所に保持されているという共通の特徴を有している。本発明の舗装マーキング、再帰反射性シートおよびビーズ映写スクリーンにおいて、少なくとも一部の光学要素は本発明の表面処理済光学要素を含む。一般的に、反射性製品の製造に用いられる大半、好ましくは実質的に全ての光学要素が本発明の表面処理済光学要素を含む。
【0053】
バインダーを溶融するまで加熱すると液体状態となる。一または二成分液体硬化性バインダー、および熱可塑性バインダーをはじめとする様々な公知のバインダー材料を用いることができる。一般的なバインダー材料としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエポキシド、フェノールおよびポリエステルが挙げられる。反射性塗料については、バインダー層は反射性顔料を含んでいてもよい。反射性シートについては、バインダー材料そのものは一般に透明で、バインダー層は1種類以上の着色剤、例えば、染料および顔料を含む。透明バインダーは、反射性ベースまたは剥離コート支持体に適用することができる。剥離コート支持体では、ビーズフィルムは固化後に剥される。フィルムを反射性ベースに適用する、または反射性コーティングまたはめっきに適用してもよい。
【0054】
再帰反射性物品にはいくつかのタイプがあり、表面処理済光学要素は、露出レンズ(例えば、米国特許第2,326,634号および第2,354,018号)、埋め込みレンズ(米国特許第2,407,680号)およびカプセル化レンズ(例えば、米国特許第4,025,159号)再帰反射性シートのように用いられる。再帰反射性シートは、(i)剥離コートウェブにトップコートを形成する(ヒドロキシ官能性アクリルポリオールおよび脂肪族多官能性イソシアネートの溶液を剥離コート紙ウェブにコートし、コーティングを約150℃のオーブンに約10分間入れることにより硬化する)工程と、(ii)トップコートの露出面に液体バインダーをコートする(オイルフリーの合成ポリエステル樹脂とブチル化メラミン樹脂を含む溶液をコートする)工程と、(iii)バインダーを乾燥して未硬化の粘着性ビーズボンド層を形成する工程と、(iv)ビーズボンド層に、単層の埋め込みガラスマイクロスフェアを形成する複数のガラスマイクロスフェアをカスケードコーティングする工程と、(v)ビーズ含有ビーズボンド層を非粘着状態まで硬化し(150℃まで加熱することにより)、ビーズ含有ビーズボンド層にスペースコート層を形成する(ポリビニルブチラール樹脂とブチル化メラミン樹脂を溶剤中に含む25%固体の溶液をコートし、170℃で約10分間硬化する)工程と、(vi)スペースコート層に反射層を適用し(約100nmの厚さでアルミニウム金属を蒸着することにより)、剥離コートウェブから剥す工程とを含む方法をはじめとする公知の方法により作成することができる。接着剤層を反射層に適用するのが一般的である(例えば、厚さ0.025mmの強力(agressioe)アクリル感圧接着剤層をシリコーン処理済剥離ライナにコートし、接着剤を反射層に対してプレスする)。
【0055】
表面処理済光学要素はまた舗装マーキング材料にも有用である。光学要素は、多数の光学要素が中に分散されたフィルム形成材料を含むコーティング組成物に組み込むことができる。表面処理済要素は、高速レーンの縞模様のような目的で、光学要素を湿潤塗料または熱可塑材に単純に落としてそこに接着させる、ドロップオン用途に用いてもよい。
【0056】
ある代表的な舗装マーキングシートは米国特許第4,248,932号に記載されている。このシート材料は、レーン分割ラインとしての目的で舗装に配置され固定されるために適用される予備製造ストリップである。舗装マーキングシートは、道路表面に沿わせることのできる軟アルミニウムホイルのようなベースシートと、ベースシートの一表面に接着され、非常に可撓性があって破壊抵抗性のあるトップ層(支持フィルムまたはバインダーフィルムとも呼ばれる)と、トップ層に散乱または不規則に分離させて部分的に埋め込まれた透明マイクロスフェアレンズ要素のような表面処理済光学要素の単層とを備えている。舗装マーキングシート構造にはまた、ベースシートの下部に接着剤(例えば、感圧、熱または溶剤活性または接触接着剤)が含まれていてもよい。ベースシートは、アクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ポリウレタンまたはネオプレンゴムのようなエラストマーからできていてよい。表面処理済マイクロスフェアの埋め込まれたトップ層は、一般的に、ビニル、ポリウレタン、エポキシおよびポリエステルのようなポリマーである。この代わりに、表面処理済マイクロスフェアレンズは、舗装マーキングシートの層に完全に埋め込まれていてもよい。
【0057】
業界に公知のプロセスを用いて舗装マーキングシートを作成してもよい(例えば、米国特許第4,248,932号を参照のこと)。あるプロセスは、(i)軟アルミニウムのベースシート(厚さ50ミクロン)に、樹脂(例えば、エポキシとアクリロニトリルブタジエンエラストマー混合物)、顔料(TiO2)および溶剤(例えば、メチルエチルケトン)の混合物をコートして、支持フィルムを形成する工程と、(ii)支持フィルム成分の湿潤表面に、本発明の界面活性剤で表面処理した多数の光学要素を落として、支持フィルムを150℃で約10分間硬化する工程とを含む。通常、接着剤層を、ベースシートの下部にコートする。
【0058】
交通整理マーキングとして用いるために、シート材料を着色するのに十分な量で顔料またはその他着色剤をトップ層に入れてもよい。白色を得るには二酸化チタンが一般的に用いられ、黄色にするにはクロム酸鉛が用いられる。
【0059】
背面映写スクリーンは、光学映写装置の画像表面に配置される比較的薄い視野層を有するシート状の光学デバイスである。不透明マトリックス中に埋め込まれたガラスマイクロスフェアを有する背面映写スクリーンディスプレイは、例えば、米国特許第2,378,252号から公知である。通常、マイクロのサイズは約150ミクロン未満である。最大の輝度について、マイクロスフェアの屈折率は約1.8未満、好ましくは約1.45〜約1.75である。複数の表面処理済ガラスマイクロスフェアが透明基材の主面に取り付けられ密着されている。この代わりに、不透明バインダーおよびマイクロスフェアを適用する前に、光学的に不均一な材料を別個の層として透明基材にコーティングすることにより、拡散層を形成することができる。背面映写スクリーンは、i)不透明なバインダー(例えば、不透明するためにカーボンブラックの入ったアクリレート)が適用された基材(例えば、ポリエステル、ポリカーボネート)を提供し、ii)基材と光学的に接触し、不透明マトリックスに埋め込まれたマイクロスフェアを作成するのに有効な条件下で表面処理済ガラスマイクロスフェアを適用することにより作成される。
【0060】
表面処理済マイクロスフェアに金属(例えば、アルミニウム)層を蒸着することにより鏡面反射手段を提供することができる。その他の有用な鏡面反射手段は、マイクロスフェアの後ろに1層以上の透明材料を含む誘電反射体である。各層の屈折率は約0.3以上で、近接する層またはビーズよりも低く、光学密度は可視光の約1/4の波長の奇数倍に相当する。かかる誘電反射体の更なる詳細については米国特許第3,700,305号にある。
【0061】
さらに他の用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、炭化水素で飽和された水と安定な泡を形成する能力により示されるように油井刺激添加剤としても有用であることが分かった。これらの界面活性剤により与えられる低表面エネルギーによって、捕捉水による毛管の封鎖が少なく、より早くより完全な刺激負荷の回復となる。油分野での通常の操作で、水は注入井を通して、地下数千フィートの貯蔵所までポンプで送られ、貯蔵所が加圧され、炭化水素を産出井に圧入される。月から年単位で、泡が注入井を通してポンプで送られる。泡は、フルオロケミカル界面活性剤(溶液の重量に基づいて約0.1〜1重量パーセント)を含む水溶液を、二酸化炭素や窒素のようなガスと混合することにより形成される。泡は貯蔵所を加圧するのに必要な流体の量を減じる。また、泡は、水力による押し上げのレベルを増大し、岩の割れ目に、より効果的に浸透していく。泡中のフルオロケミカル界面活性剤は、泡の品質、そして高温および溶融炭化水素存在下での小さな泡サイズを維持する。この用途に有用なフルオロケミカル界面活性剤の代表例はビーズ浮揚で前述した通りである。好ましい界面活性剤は、アニオン性基とカチオン性基の両方を含むものであり(両性)、同じ界面活性剤分子内か、界面活性剤分子の混合物として、あるものはアニオン性基を有し、またあるものはカチオン性基を有する。
【0062】
その他の用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤をコーティング添加剤として用いると、コーティングを基材表面に対して良好に湿潤させる、またはコーティング処方において成分を良好に湿潤させて、例えば、増稠剤の湿潤特性を増大させる。含水コーティングに用いるときは、フルオロケミカル界面活性剤は、最終濃度が溶液または分散液の重量に基づいて約0.001〜約0.1重量パーセントで水溶液または分散液に処方される。処方された生成物は、多くのコーティング用途に用いることができる。例えば、床磨きや仕上げ、木質床等の様々な基材のワニス、写真フィルム製造に用いる含水ゲル、自動車のトップコートや海洋コーティングがある。フルオロケミカル界面活性剤は、有機溶剤、フィラーおよびこれらに限られるものではないがエポキシ、ウレタン、アクリル等をはじめとする樹脂により、界面活性剤、粉末または液体混合物を含有する処方を調製することにより、その他の保護薄層コーティングに用いることができる。通常、界面活性剤濃度は処方の重量に基づいて約0.1〜約0.5重量パーセントである。これらの保護コーティングの特定の用途としては、例えば、コンピュータおよび通信工業の電子部品、信号、事務用什器および管の耐食性コーティングが挙げられる。上記のコーティングの適用方法としては、ディップコーティング、刷毛塗り、スプレー、フローコーティング等が挙げられる。コーティングを適用、乾燥および硬化すると、固体コーティングを備えた最終製品となる。一例を挙げると、界面活性剤は、油性表面のような湿潤させにくい表面にコーティング欠陥を生じることなく、平滑でクリアなポリウレタンコーティングを与えるのに極めて有効であることが分かった。この用途に好ましいフルオロケミカル界面活性剤は、フルオロケミカルモノマーと非イオン性極性モノマーの反応生成物を含む1種類以上のポリマーを含む。フルオロケミカルモノマーのフルオロケミカル部分はパーフルオロブチルであり、フルオロケミカルモノマーの反応性部分は好ましくはアクリレートまたはメタクリレートである。非イオン性極性モノマーは、好ましくはポリ(エチレンオキシド)/ポリ(プロピレンオキシド)/ポリ(エチレンオキシド)アクリレートである。他の例を挙げると、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、良好に湿潤させ平滑で均一な外観を与えることから、床仕上げに有効であることが分かった。この用途に有用かつ好ましい界面活性剤については、ビーズ浮揚で前述した通りである。
【0063】
さらに他の用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、フォトレジスト、現像剤および電子材料の製造において洗浄液の湿潤剤または添加剤として用いることができる。フォトレジストに用いると、この界面活性剤は欠陥密度を大いに減じる。溶液の重量に基づいて最終濃度が約0.01〜約0.1重量パーセントになるよう界面活性剤を溶剤溶液と混合し、混合物を電子部品上に、一般的にはスピンコーティングによりコートする。例えば、スピンニングしながら、混合物をウェハに落とし、ウェハ上に均一なコーティングが形成される。後の処理において、ウェハのコーティングの一部をアルカリ性クリーナーにより剥して、強酸性ガスでエッチングする、またはアセトンのような溶剤で除去する。残りのコーティングは物品上で硬化される。現像液および洗浄溶液に用いるときは、フルオロケミカル界面活性剤は、解像度に影響し、デバイスの操作に重要なマイクロチャンネルから汚染物質を除去することができる。界面活性剤は、低表面エネルギーおよび化学/熱安定性を与え、これによって製品の限界寸法を小さくし(解像度が増大する)、プロセッサの速度および製造性が改善される。フルオロケミカル界面活性剤は、現像液または洗浄液の重量に基づいて約0.005〜約0.05重量パーセントの最終濃度で水溶液に混合する。混合物を浴に移し、コンベヤベルト上の電子部品を浴に浸すか、通す。
【0064】
更なる用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、硬質表面洗浄液に有用であり、硬質表面の湿潤を改善し、汚染物質を除去する。洗浄溶液は、洗浄溶液の重量に基づいて約0.005〜約0.05重量パーセントの界面活性剤を含むように処方する。洗浄溶液は、スプレー缶やスプレー缶の詰替え容器のような分配容器に入れる。使用する際、洗浄溶液は、窓ガラス、鏡、セラミックタイルのような硬質表面にスプレー等して適用し、表面を紙または布ワイプで拭き取って清浄にする。
【0065】
さらに他の用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、増稠剤の湿潤特性を増大して、医療廃棄物を固化またはカプセル化するゲルを形成するのに有用である。界面活性剤をエタノールと混合して、平均粒子サイズが約500〜800ミクロンの部分中和ポリアクリル酸樹脂に適用する。その他の成分を添加して、生物学的危険を排除し、生物廃棄物を危険のない廃棄物に変えることができる。エタノールを蒸発し、粉末形態の処理済樹脂(樹脂の重量に基づいて約0.5〜約1.5重量パーセントの界面活性剤)を充填し使用に備える。得られる生成物は、例えば、操作室で生成される生物学的流体の吸収、医療手順のホストで生成された尖鋭体のカプセル化をはじめとする様々な方法で用いることができる。粉末を生物学的流体に加えて、樹脂粒子を湿潤させ、ゲル化させることができる。尖鋭体を、例えば、粉末を入れた容器に入れ、水を加えると、粉末が尖鋭体の周囲でゲル化する。いずれの場合も、容器は固体の危険のない廃棄物として廃棄される。
【0066】
フルオロケミカル化合物は半導体を製造および処理するのに用いることができる。本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、酸化物エッチングにおける湿潤を増大するためにバッファードHFの低表面張力添加剤として、スピンオンフォトレジストコーティングにおける良好な湿潤のための低表面張力および高速動的応答添加剤として、レジスト現像および除去における良好な湿潤のための水性現像剤の低表面張力添加剤として、集積回路製造における電気めっき銅の表面張力を減少させる添加剤として、プリント配線基板における小孔および無計画な収率を改善するための無電解銅の表面張力を下げる添加剤として、スピンおよび浸漬ウェハクリーニング、エッチングおよび乾燥における良好な湿潤のための低表面張力および高速動的応答添加剤として、スピンオン誘電コーティングにおける良好な湿潤のための低表面張力および高速動的応答添加剤として、酸化物および金属フィルムの化学的および機械的研摩における良好な湿潤のための低表面張力および高速動的応答添加剤として、そして157mmのレジストの透明界面活性剤として作用する。
【0067】
本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、電子および半導体向けの様々なレジストインクのため、グラビアコート、スクリーンプリントおよびサーマルプリントのようなインクのため、ウェハ研摩およびウェハCMP溶液の接着剤層のため、プラスチックレンズのハードコートのため、そして潤滑スプレーコーティングのためのレベリング添加剤として用いることができる。界面活性剤はまた、フィルムコンデンサ、マイクロフィルム、医療用X線フィルムおよびAPSフィルムのようなフィルム用のレベリングまたは湿潤添加剤として用いることができる。本発明の界面活性剤はまた、メトン、ウレタン、エポキシ、アクリル、ポリイミドおよびその他材料の湿潤および潤滑添加剤として、泡ブロー添加剤として、ドライクリーニングの仕上げ添加剤として、ペンインクのレベリング添加剤として、グリースコーティングおよびグリース/PTFE潤滑剤の増粘/オイルバリア添加剤として、そして温室フィルムのレベリングまたは湿潤添加剤として用いてもよい。
【0068】
上記の用途は限定するためのものではなく、例示のために過ぎない。以下のセクションに、本発明を具体的に例示するための実施例を挙げる。実施例は例示のためであり、本発明を限定するものではない。
【0069】
用語
AMPS:2アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、シグマ−アルドリッチ(ウィスコンシン州、ミルウォーキー)より入手可能。
【0070】
AOS:C14-16オレフィンスルホン酸ナトリウム、Witconate AOSとしてWitco社(テキサス州、ヒューストン)より入手可能。
【0071】
BuFOSEA:N−ブチルパーフルオロオクチルスルホニルエチルアクリレート、C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2OC(=O)CH=CH2、FC−189として3M(ミネソタ州、セントポール)より入手可能。
【0072】
Carbowax(登録商標)350:HO(CH2CH2O)7.5CH3、ユニオンカーバイド(コネチカット州、ダンブリー)より入手可能。
【0073】
CW750アクリレート:Carbowax(登録商標)750アクリレート、CH3O(CH2CH2O)17C(=O)CH=CH2、米国特許第3,728,151号の実施例17の通りに調製。
【0074】
C−4DMAP:C4F9SO2N(CH2CH2CO2 -)(CH2)3N+H(CH3)2、米国特許第5,468,352号の第7欄に記載された通りにして実質的に作成。
【0075】
C4F9SO3K:パーフルオロブタンスルホン酸カリウムを次の通りにしてPBSFから作成したもの
式:
C4F9SO2F+2KOH→C4F9SO3K+H2O+KF
材料:
200gの95%C4F9SO2F(PBSF)、MW=302、0.63モル
83gの85%KOH、MW=56、1.26モル
400mlの水
手順:
材料を上部攪拌器、熱電対および還流冷却器を備えた1リットルのフラスコに加え、加熱して還流した。還流温度は最初61℃であった。4.5時間後、明らかに還流とならずに初期の温度は74℃まで上がった。PBSFの沸点は略60〜65℃であるため、全て加水分解されたものと考えられた。バッチを15〜18℃まで冷やし、pHを測定したところ8〜9であった。バッチを15分間沈降させ、できる限り、シグマ−アルドリッチ(ウィスコンシン州、ミルウォーキー)より販売されているポリフリットフィルタラインアセンブリ(70ミクロン)を備えた真空デカンテーションにより水相を除去した。バッチを14〜18℃の300mlの水で再び洗った。バッチを15分間沈降させ、前述したのと同じようにして再び真空デカンテーションした。デカンテーションの前に液体のpHを測定したところ7〜8であった。バッチを14〜18℃の水300mlで再び洗った。バッチを15分間沈降させ、前述したのと同じようにして再び真空デカンテーションした。デカンテーション後、バッチをガラス皿にあけ、乾燥させた。乾燥後、合計で188gが単離された(188/213=88%のモル収率)。
【0076】
C4F9SO2N(CH3)CH2CO2K:この化合物は、メチルアミン、PBSFおよびクロロ酢酸のカリウム塩を用いて米国特許第2,809,990号の実施例1に記載された方法により作成された。
【0077】
C6F13SO2N(CH3)CH2CO2K:この化合物は、パーフルオロヘキサンスルホニルフッ化物、メチルアミンおよびクロロ酢酸のカリウム塩を用いて上述したのと同じ方法により調製された。
【0078】
ジグリム:2−メトキシエチルエーテル、シグマ−アルドリッチ(ウィスコンシン州、ミルウォーキー)より入手可能。
【0079】
DMAEMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート、シグマ−アルドリッチ(ウィスコンシン州、ミルウォーキー)より入手可能。
【0080】
EtFOSEA:C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OC(=O)CH=CH2、FX−13として3M(ミネソタ州、セントポール)より入手可能。
【0081】
EtFOSEMA:C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2、FX−14として3M(ミネソタ州、セントポール)より入手可能。
【0082】
FC−95:C8F17SO3K、3M(ミネソタ州、セントポール)より入手可能。
【0083】
FC−129:C8F17SO2N(C2H5)CH2CO2 -K+、3M(ミネソタ州、セントポール)より入手可能。
【0084】
FC171:C8F17SO2N(C2H5)(CH2CH2O)7CH3、3M(ミネソタ州、セントポール)より入手可能。
【0085】
MeFBSEA:C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(=O)CH=CH2、以下の実施例2(AおよびB)に記載された通りに調製。
【0086】
MeFBSEMA:C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(=O)CH=CH2、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた以外は以下の実施例2(AおよびB)に記載された通りに調製。
【0087】
PBSF:パーフルオロ−1−ブタンスルホニルフッ化物、シグマ−アルドリッチ(ウィスコンシン州、ミルウォーキー)より入手可能。
【0088】
Pluronic(登録商標)アクリレート:HO(CH2CH2O)11[CH(CH3)CH2O]21(CH2CH2O)11C(=O)CH=CH2、米国特許第3,787,351号の実施例1の通りに調製。
【0089】
StMA:ステアリルメタクリレート、シグマ−アルドリッチ(ウィスコンシン州、ミルウォーキー)より入手可能。
【0090】
試験方法
試験方法I−表面張力測定
表面張力はKrussK12張力計を用いて測定した。自動線量計およびコンピュータにより、動的接触角用のソフトウェアパッケージ(K121)を用いて積分した。ビルヘルミー白金板(PL12)およびガラス試料容器(GL7)を用いてプログラムを実行した。上述した全ての装置およびコンピュータはKrussUSA(28270−1488、ノースカロライナ州、シャーロット、スイートB、9305モンローロード、電話:(704)847−8933)より直接購入することができる。
【0091】
試験手順II−接触角測定
ガラスカバースリップをHPLC水で濯ぎ、空気乾燥させた。試験する界面活性剤を0.01重量%でHPLC水と混合した。pHを測定し、9未満の場合には、1%のNH4OHを数滴加えpHを9まで調整した。界面活性剤溶液の表面張力を試験手順Iを用いて測定した。
【0092】
清浄な乾燥したガラスカバースリップをクランプに留め、界面活性剤/水溶液の表面の1mm上まで下げた。速度サーチを6mm/分に設定し、速度測定を4mm/分に設定した。カバースリップのサイズにより異なるが、浸漬深さは少なくとも10mmであった。前進および後退接触角を3サイクルで測定した。カバースリップを溶液の上でクランプにおいて10分間乾燥させた。前進および後退接触角を3サイクルで2回目の測定をした。
【0093】
試験手順III−ガラス表面での湿潤およびフィルム特性
試験する界面活性剤溶液をHPLC等級の水中0.01重量%で調製した。界面活性剤溶液のpHを測定し、必要であれば、1%のNH4OHを数滴加えpHを9まで調整した。ガラス板をWindexおよびスキージを用いて清浄にした。清浄にした板を5.1cm×5.1cm×10.2cmの木製基材に平行になるように置いた。各界面活性剤溶液について2枚のガラス板を用い、互いに近接させて置いた。界面活性剤溶液(10滴)を2枚の板上にそれぞれ垂らし、溶液の親水性または疎水性特性を観察した。広がれば溶液は親水性、丸まれば疎水性であると考えられた。界面活性剤溶液を空気乾燥させ、ガラス板上に得られた膜が溶液に対して自己親和性(autophilic)か自己忌避性(autophobic)か観察した。シートとして乾燥したら溶液は自己親和性で、別個の塊となって乾燥したら自己忌避性と考えられた。界面活性剤溶液が板の上で乾燥した後、得られた膜の明瞭度を、明るい明瞭度ついては1、中程度の明瞭度については2〜3、低い明瞭度については4〜5で格付けした。乾燥した界面活性剤膜の付いた板の一枚の乾燥した膜の上部に、同じ界面活性剤溶液を10滴垂らした。板の親水性または疎水性特性について再び観察した。もう一方の板にHPLC等級の水を乾燥した膜の上部に10滴垂らし、親水性または疎水性特性について観察した。
【0094】
実施例
以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、%および重量%の値は全て特定の組成物の総重量に基づくものである。
【0095】
実施例1
C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3の調製
本実施例においてMeFBSA(N−メチル−パーフルオロブタンスルホンアミド)とポリオキシエチレンモノメチルエーテルの付加物を調製した。
【0096】
A.MeFBSA(N−メチル−パーフルオロブタンスルホンアミド)の調製
反応:
C4F9SO2F+2NH2CH3→C4F9SO2NHCH3+N+H3CH3F-
材料:
A:200gの蒸留済みPBSF(パーフルオロブタンスルホニルフッ化物)(略95%、MW=302、190g活性=0.63モル)
B:43gのNH2CH3(MW=31、1.38モル)
C:300mlの水(2回)
D:300mlの3%H2SO4
E:300mlの水(3回)
手順:
1.−78℃の「冷たい指形」冷却器、上部攪拌器、熱電対およびプラスチックガス入口管を備えた100mlのフラスコに、材料Aを加えた。フラスコを水浴に入れ、ガス添加物(材料B)の攪拌を開始した。
2.ガス添加の10分後、温度は3℃だけ上がった。浴に温水を加え内部の温度を50℃まで上げ、ガス添加速度を早くした。
3.内部温度を53〜45℃に保ち、材料Bの添加に約40分間かけた。浴を室温で一晩攪拌したところ、翌朝まだ液体のままであった。
4.その朝、バッチを加熱マントルにより50℃まで加熱した。材料Cを徐々に加え温度を維持した。バッチを15分間攪拌し、分離させた。上層の水層を真空デカンテーション(上層をアスピレータで吸い込んだ)により除去した。300mlの水を加え、この操作を繰り返した。
5.水で2回洗った後、バッチを材料Dで洗い、分離させ、真空デカンテーションした。
6.酸で洗ったフルオロケミカル(FC)下層を300mlの水で3回洗い、各回とも分離させ、真空デカンテーションした。
7.3回目の洗浄後、フラスコの未使用の開口部を塞ぎ、真空ポンプをフラスコに付けた。45℃で攪拌しながら、フラスコに真空を引き、残った水が急激に沸騰して分離しないようにした。真空のレベルを5トルに落とした。
8.バッチを5トルの真空で30分間60℃まで加熱し、次に85℃で15分間加熱した。バッチを45°まで冷やし、真空を解いた。
9.黄色の液体を結晶皿に注ぎ秤量した。181gの材料が単離された(理論=197g、収率=181/197=92%)熱電対を液体に入れた。液体は37℃で淡黄色の固体へと結晶化した。
【0097】
B.MeFBSA(N−メチル−パーフルオロブタンスルホンアミド)のCARBOWAX(登録商標)塩化物によるアルキル化
反応:
C4F9SO2N(CH3)H+KOH+Cl(CH2CH2O)7.5CH3→C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3+KCl+H2O
材料:
A:50.7gのMeFBSA(0.162モル)
B:24.1gの炭酸カリウム(0.1749モル)
C:63.7gのCARBOWAX(登録商標)塩化物(MW=374.5、0.170g/モル)Carbowax(登録商標)塩化物を次のようにして調製した。Carbowax(登録商標)350(44g)(HO(CH2CH2O)7.5CH3)およびスーパーセル(0.4グラム)に、70℃で攪拌しながら、塩化チオニル(18グラム)を徐々に加えた。添加後、攪拌を70〜75℃でさらに1時間続けた。過剰の塩化チオニルおよび副生成物(SO2およびHCl)を窒素ガスを泡立たせて真空で除去した。生成物、Carbowax(登録商標)塩化物、Cl(CH2CH2O)7.5CH3をFTIRにより未反応のOH基があるか分析した(通常<0.5%)。
D:5gのジグリム
E:200mlの水
F:60mlの2%NaCl
手順:
1.材料A、B、CおよびDを上部攪拌器および熱電対を備えた1000mlのフラスコに入れ、攪拌しながら120℃で一晩加熱した。
2.次の朝、バッチを40〜50℃まで冷やし、材料Eを加えた。バッチを15分間攪拌し、分離させた。
3.下層のフルオロケミカル層を材料Fで洗い分離した。
4.フルオロケミカル層は濁っていたため、ろ紙片で濾過して秤量した広口びんに入れた。合計で83gが単離された。
【0098】
実施例2
MeFBSEA(62%)/CW750アクリレート(19%)/AMPS(19%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA、CW750アクリレートおよびAMPSによりランダムコポリマーを調製した。
【0099】
A.MeFBSAの炭酸エチレンによるエトキシル化
反応:
C4F9SO2NHCH3+(CH2O)2C=O+Na2CO3(触媒)→C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH+CO2
材料:
A:100gのMeFBSA(MW=313、0.32モル)
B:2.8gのNa2CO3(0.026モル)
D1:50℃のオーブン中で溶解させた8gの炭酸エチレン(MW=88)
D2:8gの炭酸エチレン
D3:8gの炭酸エチレン
D4:10gの炭酸エチレン(総重量=34g、0.38モル)
E:300mlの水
F:300mlの水
G:300mlの3wt%硫酸
H:300mlの水
I:300mlの水
J:300mlの水
手順:
1.材料A、BおよびCを、上部攪拌器、熱電対、添加漏斗および還流冷却器を備えた1リットルの三つ口フラスコに入れた。
2.バッチを60℃(140°F)まで加熱したところ、この温度でバッチが溶融した。攪拌を始めた。設定点を120℃(248°F)まで増やした。
3.バッチが120℃に達したら、材料D1をオーブンから取り出し、添加漏斗へ移した。材料D1を10分間かけて徐々に加えた。ガス放出(二酸化炭素)を観察した。放出ガス速度が明らかに減じるまで30分かかった。
4.材料D2を添加漏斗に移し、5分間かけて加えた。25分後、放出ガス速度が減少し、材料D3を5分間かけて加えた。30分後、材料D4をオーブンから取り出し、添加漏斗へ加え、バッチへ5分間かけて加えた。
5.設定点を110℃(230°F)まで減じ、一晩攪拌した。
6.次の朝、バッチを90℃(194°F)まで冷やし、バッチをサンプリングした。GC分析によれば、材料は96.1%が所望の生成物となり、アミドは含まれていないことが分かった。材料Eを加えた。バッチを30分間攪拌して分離させ、上層水相を真空デカンテーションにより除去した。材料Fについて63℃(145°F)で操作を繰り返した。
7.水で洗った後、バッチを材料Gと共に63℃(145°F)で30分間攪拌し、相を分離し真空デカンテーションした。水層のpHを試験したところ2未満であった。
8.酸で洗った後、バッチを63℃(145°F)で水、材料H、IおよびJで続けて洗った。
9.バッチを溶融させてフラスコから出し、びんに入れて固化させた。少量の水を固体の上に注ぎ、びんの中の材料を秤量したところ124gであった。
10.材料を溶融して二つ口500mlフラスコに入れた。融点は57℃(135°F)であった。
11.材料(113g)を5〜7トルHgで蒸留した。104gの(未蒸留材料の92%)を、ヘッド温度130〜137℃(266〜279°F)およびポット温度136〜152℃(277〜306°F)で蒸留した。ポット温度を170℃(338°F)まで上げてもさらに材料が蒸留されることはなかった。
【0100】
B.MeFBSEA(N−メチル−パーフルオロブタンスルホニルエチルアクリレート)の調製
反応:
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH+CH2=CHCO2H+トリフル酸(CF3SO3H)触媒→C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(=O)CH=CH2+H2O+CF3SO3H
材料:
A:112gのMeFBSEアルコール(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、0.313モル)
B:0.07gのフェノチアジン
C:0.11のMEHQ(メトキシヒドロキノン)
D:100gのヘプタン
E:27.5gのアクリル酸(0.38モル)
F:1gの無水トリフル酸
G:300mlの水
H:300mlの水
手順:
1.材料A、B、C、D、EおよびFを、デカンタアセンブリ、上部攪拌器および熱電対を備えた三つ口フラスコに正の窒素圧力下で加えた。
2.フラスコを60℃まで暖め、攪拌を始めた。バッチを還流で攪拌したところ、最初96℃だったが、反応の最後までに102℃まで下がった。デカンタに集められるべき理論上の水は6.3mlであった。還流の15分後、2mlが集められた。1時間と15分後、還流温度は99℃であり、5mlが集められた。5時間と15分後、還流温度は102℃であり、5.4mlが集められた。試料を引き、GC分析をしたところ、未反応のアルコールはなく、92.6%の所望の生成物と、恐らくアクリル酸とのミハエル付加物である7.4%の高沸点成分があることが分かった。
3.103℃でこれ以上ヘプタンが集まらなくなるまで、バッチを大気上デカンタからストリップした。
4.バッチを64℃まで冷やし、徐々に真空を引いた。5トルでこれ以上の液体が蒸留されるのが観察されなくなるまで、ヘプタンをさらにストリップした。
5.真空を解き、材料Gを加えた。バッチを64℃で15分間攪拌し、上層を吸い上げた。
6.この操作を材料Hまで繰り返し、バッチを室温まで冷やしたところ、この点で生成物は固体であった。残りの水を出し、材料を溶解して容器からびんに移した。生成物を秤量したところ125gであった(理論量129g)。GC分析によれば、材料は92.64%が所望のアクリレートとなり、7.36%のアクリル酸ミハエル付加物が含まれていたことが分かった。
【0101】
C.MeFBSEA(62%)と、CW750アクリレート(19%)およびAMPSモノマー(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(19%)とのランダムアクリルコポリマーの調製
材料:
12.4gのMeFBSEA
3.8gのCW750アクリレート
3.8gのAMPSモノマー
1.0gのt−ブチルペロクトエート(100%固体)
1.0gの3−メルカプト−1,2−プロパンジオール
109gのIPA(イソプロピルアルコール)
上記の材料を、正の窒素圧力下で500mlのフラスコに加えた。バッチを79℃まで8時間加熱した。100mlの水中の濃縮水酸化アルミニウム(6.5g)をバッチに加え、室温で30分間攪拌した。バッチを減圧でストリップした。計128gの水溶液が単離され、固体を測定したところ、14.3%(溶液の重量基準で)のコポリマーが含まれていた。
【0102】
実施例3
MeFBSEA(35%)/CW750アクリレート(65%)の調製
本実施例においては、MeFBSEAのランダムアクリルコポリマーをCW750アクリレートにより調製した。
【化42】
材料:
350gのMeFBSEA(実施例2)
650gのCW750A
40gのt−ブチルペロクトエート(50%固体)
5gのメルカプトプロピオン酸
1000gの酢酸エチル
上記の材料を、正の窒素圧力下で500mlのフラスコに加えた。バッチを79℃まで6時間加熱した。計2021gのポリマー溶液が単離され、固体を測定したところ、48.6%の所望の生成物があることが分かった。
【0103】
実施例4
MeFBSEA(22.8%)/Pluronic(登録商標)アクリレート(77.2%)の調製
本実施例においては、MeFBSEAとPluronic(登録商標)アクリレートのランダムコポリマーを調製した。
材料:
116gのMeFBSEA(実施例2)
784gのPLURONIC(登録商標)アクリレート(トルエン中50%溶液)
14gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
28gの3−メルカプト−1,2−プロパンジオール
750gのトルエン
上記の材料を、正の窒素圧力下で500mlのフラスコに加えた。バッチを79℃まで5.5時間加熱した。バッチを12〜15トルで、バッチ温度が52℃に達するまでストリップし、この時点でストリップされる溶剤はほとんど、または全く観察されなかった。バッチをびんに注ぎ、秤量したところ、計726gのポリマーが単離された。
【0104】
実施例5
MeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(65%)/AMPS(5%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA(30重量%)、CW750アクリレート(65重量%)およびAMPSモノマーによりランダムコポリマーを調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で500mlのフラスコに加えた。
材料:
15gのMeFBSEA
32.5gのCW750A
2.5gのAMPSモノマー
2.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
2.0gの3−メルカプト−1,2−プロパンジオール
117gのN−メチルピロリドン
2.8gのN−メチルジエタノールアミン
バッチを79℃まで5時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の27.1重量%であった。残渣モノマーについてのポリマー溶液の分析を、N,N−ジエチル−m−トルアミドを内標準として、N,N−ジメチルアセトアミド中で用い、水素炎イオン化GCを用いて行い、MeFBSEAおよび内標準で較正曲線を得た。残渣MeFBSEAの重量%は0.0201%であった。
【0105】
実施例6
MeFBSEA(30%)/Pluronic(登録商標)アクリレート(70%)の調製
MeFBSEAとPluronic(登録商標)アクリレートを30:70の重量比で、実質的に実施例4の通りにして、2つのロットの界面活性剤を調製した。
【0106】
実施例7
MeFBSEA(62%)/CW750アクリレート(18%)/AMPSカリウム塩(20%)の調製
AMPSの代わりにAMPSカリウム塩を用い、MeFBSEA、CW750およびAMPSカリウム塩を重量比62:18:20で用い、実質的に実施例2の通りにして、界面活性剤を調製した。
【0107】
実施例8
MeFBSEA(70%)/CW750アクリレート(10%)/AMPSカリウム塩(20%)の調製
AMPSの代わりにAMPSカリウム塩を用い、MeFBSEA、CW750およびAMPSカリウム塩を重量比70:10:20で用い、実質的に実施例2の通りにして、界面活性剤を調製した。
【0108】
実施例9
MeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(70%)の調製
AMPSを用いず、MeFBSEAとCW750を30:70の重量比で用い、実質的に実施例2の通りにして、界面活性剤を調製した。
【0109】
実施例10
MeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(70%)との混合界面活性剤C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3の調製
実施例9のコポリマー界面活性剤を、実施例1の界面活性剤および酢酸エチルと、30:40:30の重量比で混合することにより混合界面活性剤を調製した。
【0110】
実施例11
MeFBSEMA(30%)/CW750アクリレート(70%)の調製
本実施例においては、MeFBSEMAとCW750アクリレートによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
30gのMeFBSEMA
70gのCW750アクリレート
6gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
100gの酢酸エチル
バッチを79℃まで6時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の46.7重量%であった。
【0111】
実施例12
MeFBSEA(40%)/CW750アクリレート(50%)/AMPS(10%)のMeFBSEA(40%)/CW750アクリレート(53%)/DMAEMA(7%)によるカチオン性ポリマーの調製
MeFBSEA、CW750アクリレートおよびAMPSにより酸性ランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
40gのMeFBSEA
50gのCW750アクリレート
10gのAMPS
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
233gの1−メチル−2−ピロリドン
バッチを90℃まで6時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の30.1重量%であった。
【0112】
MeFBSEA、CW750アクリレートおよびDMAEMAにより塩基性ランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
40gのMeFBSEA
53gのCW750アクリレート
7gのジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
233gの1−メチル−2−ピロリドン
バッチを90℃まで6時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の30.9重量%であった。
【0113】
カチオン性ポリマー界面活性剤溶液を、100mlの酸性ポリマー界面活性剤溶液と塩基性ポリマー界面活性剤溶液100mlを混合することにより作成した。pHを測定したところ2〜3であり、固体含量は30.6%であった。
【0114】
実施例13
MeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(23%)/ステアリルメタクリレート(30%)/AMPS(10%)/DMAEMA(7%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA、CW750アクリレート、ステアリルメタクリレート、AMPSおよびDMAEMAによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
30gのMeFBSEA
23gのCW750アクリレート
10gのAMPS
30gのステアリルメタクリレート
7gのジメチルアミノエチルメタクリレート
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
233gの1−メチル−2−ピロリドン
バッチを90℃まで6時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の30.1重量%であった。
【0115】
実施例14
MeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(70%)の調製
本実施例においては、MeFBSEMAとCW750アクリレートによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
30gのMeFBSEA
70gのCW750アクリレート
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
1gのメルカプトプロパンジオール
100gの酢酸エチル
バッチを79℃まで6時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の46.7重量%であった。
【0116】
実施例15
MeFBSEA(56%)/CW750アクリレート(33%)/AMPS(11%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA、CW750アクリレートおよびAMPSによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
55gのMeFBSEMA
33gのCW750アクリレート
11gのAMPS
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
233gの1−メチル−2−ピロリドン
バッチを90℃まで6時間加熱した。
固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の30.1重量%であった。
【0117】
実施例16
MeFBSEA(55%)/CW750アクリレート(35%)/アクリル酸(10%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA、CW750アクリレートおよびアクリル酸によりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
55gのMeFBSEMA
35gのCW750アクリレート
10gのアクリル酸
6gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
1gのメルカプトプロパンジオール
100gの酢酸エチル
バッチを79℃まで8時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の48.1重量%であった。
【0118】
実施例17
MeFBSEA(50%)/CW750アクリレート(50%)の調製
本実施例においては、MeFBSEMAとCW750アクリレートによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
50gのMeFBSEA
50gのCW750アクリレート
6gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
1gのメルカプトプロパンジオール
100gの酢酸エチル
バッチを79℃まで8時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の48.1重量%であった。
【0119】
実施例18
MeFBSEMA(50%)/CW750アクリレート(50%)の調製
本実施例においては、MeFBSEMAとCW750アクリレートによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
50gのMeFBSEMA
50gのCW750アクリレート
6gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
1gのメルカプトプロパンジオール
100gの酢酸エチル
バッチを79℃まで8時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の48.1重量%であった。
【0120】
実施例19
MeFBSEA(50%)/CW750アクリレート(54%)/アクリル酸(2%)/DMAEMA(4%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA、CW750アクリレート、アクリル酸およびDMAEMAによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
40gのMeFBSEA
54gのCW750アクリレート
2gのアクリル酸
4gのDMAEMA
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
100gの酢酸エチル
バッチを79℃まで8時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の48.1重量%であった。
【0121】
実施例20
MeFBSEA(40%)/CW750アクリレート(49%)/アクリル酸(4%)/DMAEMA(8%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA、CW750アクリレート、アクリル酸およびDMAEMAによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
40gのMeFBSEA
49gのCW750アクリレート
4gのアクリル酸
8gのDMAEMA
6gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
1gのメルカプトプロパンジオール
100gの酢酸エチル
バッチを79℃まで8時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の48.1重量%であった。
【0122】
実施例21
MeFBSEA(55%)/CW750アクリレート(35%)/アクリル酸(10%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA、CW750アクリレートおよびアクリル酸によりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
55gのMeFBSEA
35gのCW750アクリレート
10gのアクリル酸
6gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
1gのメルカプトプロパンジオール
100gの酢酸エチル
バッチを79℃まで8時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の48.1重量%であった。
【0123】
実施例22
MeFBSEA(55%)/CW750アクリレート(35%)/アクリル酸(10%)の規模を拡大した調製
全成分の量を5倍に増やし、3000mlのフラスコを用いた以外は実施例21を実質的に繰り返した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の53重量%であった。
【0124】
実施例23
MeFBSEA(55%)/CW750アクリレート(35%)/アクリル酸(10%)の大バッチの調製
全成分の量を10倍に増やし、3000mlのフラスコを用いた以外は実施例21を実質的に繰り返した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の52重量%であった。
【0125】
実施例24
MeFBSEA(53%)/ステアリルメタクリレート(33%)/アクリル酸(14%)の調製
本実施例においては、MeFBSEMAとステアリルメタクリレートによりランダムコポリマーを調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
55gのMeFBSEMA
35gのステアリルメタクリレート
15gのアクリル酸
6gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
100gの酢酸エチル
バッチを79℃まで6時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の46.7重量%であった。
【0126】
実施例25
部分中和MeFBSEA(40%)/CW750アクリレート(50%)/AMPS(10%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA、CW750アクリレートおよびAMPSによりランダムコポリマー界面活性剤を調製し、C4F9SO2N(CH2CH2CO2 -)(CH2)3N+H(CH3)2(C−4DMAP)で部分中和した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
40gのMeFBSEA
50gのCW750アクリレート
10gのAMPS
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
233gの1−メチル−2−ピロリドン
バッチを90℃まで5時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の30.1重量%であった。C−4DMAPアミドを得られたポリマー溶液に加えた。
【0127】
実施例26
MeFBSEA(40%)/CW750アクリレート(51%)/AMPS(5%)/DMAEMA(4%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA、CW750アクリレート、AMPSおよびDMAEMAによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
40gのMeFBSEA
51gのCW750アクリレート
5gのAMPS
4gのDMAEMA
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
233gの1−メチル−2−ピロリドン
バッチを90℃まで5時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の28重量%であった。
【0128】
実施例27
MeFBSEA(40%)/CW750アクリレート(51%)/AMPS(5%)/DMAEMA(4%)の調製
本実施例においては、MeFBSEA、CW750アクリレート、AMPSおよびDMAEMAによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
40gのMeFBSEMA
51gのCW750アクリレート
5gのAMPS
4gのDMAEMA
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
233gの1−メチル−2−ピロリドン
バッチを90℃まで6時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の30.3重量%であった。
【0129】
実施例28
MeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(65%)/AMPS(10%)のMeFBSEA(55%)/CW750アクリレート(37%)/DMAEMA(8%)によるカチオン性ポリマーの調製
MeFBSEA、CW750アクリレートおよびAMPSにより酸性ランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
30gのMeFBSEA
65gのCW750アクリレート
10gのAMPS
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
233gの1−メチル−2−ピロリドン
バッチを90℃まで6時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の30.1重量%であった。
【0130】
MeFBSEA、CW750アクリレートおよびDMAEMAにより塩基性ランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
55gのMeFBSEMA
37gのCW750アクリレート
8gのジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
233gの1−メチル−2−ピロリドン
バッチを90℃まで6時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の30.9重量%であった。
【0131】
カチオン性ポリマー界面活性剤溶液を、100mlの酸性ポリマー界面活性剤溶液と塩基性ポリマー界面活性剤溶液100mlを混合することにより作成した。pHを測定したところ2〜3であり、固体含量は30.6%であった。
【0132】
比較例C1
C8F17SO3-K+(FC−95)およびC4F9SO3 -K+を含有する水の表面張力
C8F17SO3 -K+(FC−95)およびC4F9SO3 -K+の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表1に示す。図1に界面活性剤濃度(ppm)の関数としてプロットしてある。
【0133】
【表1】
【0134】
表1の結果によれば、C8F17界面活性剤スルホン酸塩の対応のC4F9界面活性剤スルホン酸塩よりも優れた表面張力減少特性が予測した通りに示された。
【0135】
比較例C2
C8F17SO2N(Et)CH2CO2 -K+、C6F13SO2N(Me)CH2CO2 -K+およびC4F9SO2N(Me)CH2CO2 -K+を含有する水の表面張力
C8F17SO2N(Et)CH2CO2 -K+、C6F13SO2N(Me)CH2CO2 -K+およびC4F9SO2N(Me)CH2CO2 -K+ の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表2に示す。図2に界面活性剤濃度(ppm)の関数としてプロットしてある。
【0136】
【表2】
【0137】
表2の結果によれば、C8F17界面活性剤カルボン酸塩の対応のC4F9界面活性剤カルボン酸塩よりも優れた表面張力減少特性が予測した通りに示された。
【0138】
比較例C3
BuFOSEA(30重量%)/PLURONIC(登録商標)アクリレート(70%)を含有する水の表面張力
BuFOSEA(C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2OC(=O)CH=CH2)(30重量%)およびPLURONIC(登録商標)アクリレート(70%)とした以外は実施例4の通りにして調製した界面活性剤の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表3に示す。図3に界面活性剤濃度(ppm)の関数としてプロットしてある。
【0139】
実施例29
MeFBSEA(30重量%)/PLURONIC(登録商標)アクリレート(70%)を含有する水の表面張力
実施例6の2つのロットの界面活性剤MeFBSEA(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(=O)CH=CH2)(30重量%)およびPLURONIC(登録商標)アクリレート(HO(CH2CH2O)11[CH(CH3)CH2O]21(CH2CH2O)11C(=O)CH=CH2)(70重量%))の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表3に示す。図3にプロットしてある。この場合、C4F9コポリマー界面活性剤は、意外なことに、対応のC8F17類似体よりも表面張力が低い。
【0140】
比較例C4
BuFOSEA(62重量%)/CW750アクリレート(18%)/AMPSカリウム塩(20%)を含有する水の表面張力
米国特許第5,612,431号の実施例の界面活性剤5に記載された通りにして、BuFOSEA(C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2OC(=O)CH=CH2)(62重量%)、CW750アクリレート(18重量%)およびAMPSカリウム塩(20重量%)により調製した界面活性剤の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表3に示す。図4に界面活性剤濃度(ppm)の関数としてプロットしてある。
【0141】
実施例30
MeFBSEA(62重量%)/CW750アクリレート(18%)/AMPSカリウム塩(20%)を含有する水の表面張力
実施例7の界面活性剤(MeFBSEA(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(=O)CH=CH2)(62重量%)、CW750アクリレート(18重量%)およびAMPSカリウム塩(20重量%))の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表3に示す。図4に濃度の関数としてプロットしてある。この場合、C4F9コポリマー界面活性剤は、意外なことに、対応のC8F17類似体よりも表面張力が低い。
【0142】
実施例31
MeFBSEA(70重量%)/CW750アクリレート(10%)/AMPSカリウム塩(20%)を含有する水の表面張力
実施例8の界面活性剤(MeFBSEA(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(=O)CH=CH2)(70重量%)、CW750アクリレート(10重量%)およびAMPSカリウム塩(20重量%))の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表3に示す。図4に濃度の関数としてプロットしてある。この場合、C4F9コポリマー界面活性剤は、意外なことに、対応のC8F17類似体よりも表面張力が低い。
【0143】
比較例C5
C8F17SO2N(Et)(CH2CH2O)7CH3を含有する水の表面張力
C8F17SO2N(Et)(CH2CH2O)7CH3(FC−171)の2つのロットの水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を図5に示す。
【0144】
比較例C6
C6F13SO2N(Me)(CH2CH2O)7CH3を含有する水の表面張力
パーフルオロヘキサンスルホニルフッ化物をPBSFに、N−メチル−パーフルオロヘキサンスルホンアミドをMeFHSAに変えて、MeFHSA(N−メチル−パーフルオロヘキサンスルホンアミド)およびポリオキシエチレンモノメチルエーテルの付加物を実施例1に記載した通りにして調製した。式C6F13SO2N(Me)(CH2CH2O)7CH3のこの付加物の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を図5に示す。
【0145】
実施例32
(C4F9SO2N(Me)(CH2CH2O)7CH3)を含有する水の表面張力
実施例1で調製したMeFBSA(N−メチル−パーフルオロブタンスルホンアミド)とポリオキシエチレンモノメチルエーテル(C4F9SO2N(Me)(CH2CH2O)7CH3)の付加物の表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表3に示す。濃度(ppm)の関数として図5にプロットしてある。これらから、C4F7セグメントを用いた表面張力は、意外なことに、ポリアルキレンオキシ側鎖にC8F17セグメントを用いたときと非常に似ていたことが分かる。
【0146】
比較例C7
EtFOSEMA(30重量%)/CW750アクリレート(70%)を含有するトルエンの表面張力
水性媒体のみには不溶のポリマー界面活性剤は30重量%のフルオロケミカルモノマーと70重量%のCW750アクリレートである。(AMPS塩なしで)EtFOSEMA(C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2)(30重量%)および(MeFBSEAの代わりに)CW750アクリレート(70重量%)により実施例2の通りにして調製した界面活性剤のトルエン中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を図6に示す。
【0147】
実施例33
MeFBSEA(30重量%)/CW750アクリレート(70%)を含有するトルエンの表面張力
実施例9の界面活性剤(MeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(70%))のトルエン中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を図6に示す。界面活性剤の溶剤中での表面張力に対する影響は、水におけるよりも遥かに小さい(フッ素化界面活性剤、Erik Kissa編、Marcel Dekker社(1996年)134頁)。溶剤の表面エネルギーは既に低いため、炭化水素界面活性剤は表面張力が減じたところには効果がないことが多い(フッ素化界面活性剤、Erik Kissa編、Marcel Dekker社(1996年)134頁、325頁)。図6によれば、C4F9を含む界面活性剤はトルエン中C8F17の類似体と同程度に有効なわけではないが、この材料のようなレベリング界面活性剤については、27ダイン/cmの表面張力を持つトルエンのような有機溶剤中で表面張力の減少が見られるという事実は、コーティングの乾燥中、界面活性剤が表面張力を低く一定に保つことを可能にするものであり、これにより凹みのようなコーティング欠陥を防ぐことができる。
【0148】
比較例C8
混合界面活性剤を含有するトルエンの表面張力
比較例7のコポリマー界面活性剤を、C8F17SO2N(C2H5)(CH2CH2O)7CH3(FC−171)と混合し、30重量%のコポリマー界面活性剤と、40重量%のFC−171と、30重量%の酢酸エチルを含有する混合界面活性剤を得た。混合界面活性剤の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表3に示す。図7に界面活性剤濃度(ppm)の関数としてプロットしてある。
【0149】
実施例34
MeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(70%)と共にC4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3を含有する水の表面張力
実施例10の混合界面活性剤溶液(30重量%のコポリマー界面活性剤、40重量%の付加物および30重量%の酢酸エチル)の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表3に示す。図7に界面活性剤の濃度の関数としてプロットしてある。C4F9を含有有する混合界面活性剤の性能は、C8F17を含有する混合界面活性剤と同等であった。
【0150】
比較例C9
C8F17SO2N(C2H5)CH2CO2 -K+(FC−129)を含有する水の表面張力
イオン性界面活性剤C8F17SO2N(C2H5)CH2CO2 -K+(FC−129)の水中での表面張力を試験手順Iに従って23〜1032ppmの濃度で測定した。結果を表3に示す。図8に濃度の関数でプロットしてある。
【0151】
比較例C10
EtFOSEA(30%)/CW750アクリレート(65%)/AMPSモノマー(5%)の調製
EtFOSEA(30%)/CW750アクリレート(65%)/AMPSモノマー(5%)を含有する水の表面張力
本実施例においては、EtFOSEA(30重量%)、CW750アクリレート(65重量%)およびAMPSモノマー(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(5重量%)によりランダムコポリマーを調製し、水中での表面張力について試験した。
【0152】
以下の材料を、正の窒素圧力下で500mlのフラスコに加えた。
材料:
15gのEtFOSEA(C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OC(=O)CH=CH2)
32.5gのCW750A
2.5gのAMPSモノマー
2.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
2.0gの3−メルカプト−1,2−プロパンジオール
117gの1−メチル−2−ピロリドン
2.8gのN−メチルジエタノールアミン
バッチを79℃まで5時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の28重量%であった。
【0153】
このコポリマー界面活性剤の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表3に示す。図8に界面活性剤の濃度の関数としてプロットしてある。表面張力はコポリマー界面活性剤の百万分の一で関数としてプロットしてある。
【0154】
実施例35
MeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(65%)/AMPS(5%)の評価
本実施例においては、実施例5のランダムアクリルコポリマー界面活性剤(MeFBSEA(30重量%)、CW750アクリレート(65重量%)およびAMPSモノマー(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)(5wt%))を評価した。
【0155】
このコポリマー界面活性剤の水中での表面張力を試験手順Iに従って測定した。結果を表3に示す。図8に界面活性剤の濃度(ppm)の関数として、すなわち、表面張力がコポリマー界面活性剤の百万分の一で関数としてプロットしてある。C4F9を含有する界面活性剤は、200ppm未満のレベルで、対応のC8F17を含有する界面活性剤と同様またはこれより良い、そしてイオン性界面活性剤C8F17SO2N(C2H5)CH2CO2 -K+(FC−129)(比較例8)より良い性能であった。
【0156】
【表3】
【0157】
表3の結果によれば、C4F9界面活性剤(実施例6、8、1、10および5)による表面張力は、意外なことに、比較構造のC8F17界面活性剤(比較例C3、C4、C5、C8およびC10)による表面張力と同等またはこれより低いことが分かる。
【0158】
比較例11
水中でのFC−129の接触角
HPLC等級の水中FC−129の0.01重量%の溶液の接触角を試験手順IIに従って、湿潤および乾燥膜特性を試験手順IIIに従って試験した。接触角の結果を表4に示してある。清浄なガラスの上で、この溶液は疎水性であることが分かった。乾燥した膜は自己親和性で透明であることが分かった。乾燥した膜は水および界面活性剤溶液に対して親水性の特性を与えた。
【0159】
実施例36
MeFBSEA(62%)/CW750アクリレート(19%)/AMPS(19%)の接触角
HPLC等級の水中、実施例2の界面活性剤コポリマーの0.01重量%溶液の接触角を試験手順IIに従って、湿潤および乾燥膜特性を試験手順IIIに従って試験した。接触角の結果を表4に示してある。清浄なガラスの上で、この溶液は疎水性であることが分かった。乾燥した膜は自己親和性で透明であることが分かった。乾燥した膜は水および界面活性剤溶液に対して親水性の特性を与えた。これらの結果は、比較例9で試験した公知の界面活性剤、FC−129と同じである。これは、実施例2で作成した本発明のコポリマー界面活性剤が、FC−129のような公知の界面活性剤が有効に使えるような洗浄溶液中で使用可能であるということを示している。
【0160】
【表4】
【0161】
低い接触角は湿潤が良好であることを示しており、後退接触角が前進接触角より低いときは、溶液は乾燥中に広がったままになる。表4の結果によれば、コポリマー界面活性剤(実施例36)は、意外にも、対照のFC−129(比較例C11)に対して低い接触角を与えている。これは非常に良好な湿潤および広がり特性を示している。これらの結果は、コポリマー界面活性剤をFC−129が有効に用いられてきた洗浄溶液に良好に使用できることを示している。
【0162】
比較例C12
C8F17界面活性剤を用いた、そして用いないセル状接着剤膜テープの作成
米国特許第4,415,615号明細書(Esmayら)に実質的に記載された通りにして、C8F17界面活性剤を用いて、そして用いずにセル状接着剤テープを作成した。イソオクチルアクリレート(87.5重量部)、アクリル酸(12.5重量部)およびヒュームドシリカ(Aerosil R972、Degussa、ドイツ、2重量部)の混合物に、0.04重量%の2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(チバガイギー社より入手可能なIrgacure(登録商標)651)を入れて攪拌した。これは部分重合し、紫外線に露光することにより約3000cpの粘度のシロップとなった。このシロップに、0.10重量%の追加のIrgacure(登録商標)651、2重量%の界面活性剤溶液および0.055重量%のヘキサンジオールジアクリレート架橋剤を加えた。界面活性剤溶液は50重量%の比較例C7の界面活性剤と50重量%の酢酸エチルであった。得られた混合物を空気圧モータ中で、起泡させないように注意しながら、徐々に混合した。この混合物を900rpmで操作される90mmの起泡機に移した。窒素ガスを起泡機に供給し、起泡したシロップを12.5mmの配管を通して、対向面に低接着コーティングを備えた一対の透明な二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム間でロールコータのニップに分配した。配管は一部クランプにより束縛されていて、起泡機に所望の圧力が加わるようになっていた。
【0163】
ロールコータから現れた複合体に、300〜400nmの発光が90%、最大強度が351nmで蛍光黒色電球(Sylvania F20T12BS)のバンクを照射した。分光応答300〜400nm、最大351nmの、Dynachem放射計により測定した各側からの照射線量は300mJで、計600mJであった。この合計には、ポリエチレンテレフタレートフィルムにより吸収された放射線は含まれていなかった。照射中、両フィルムに対して空気を吹き付けることによってこの複合体を冷却し、フィルムの温度を85℃未満に保ってフィルムに皺がよらないようにした。
【0164】
得られたセル状感圧接着剤膜テープは、均一性、密度およびセルサイズについて格付けされる目視の複合体を与えた。高度のセルサイズ均一性、高密度のセル、小サイズのセルを有する膜は、比較的高い数値の格付けで得られ、一方、低いセルサイズ均一性、低密度のセルおよび大きなサイズのセルを有する膜は比較的低い数値の格付けで得られた。9以上の格付けは優良、8は非常に良い、7は良い、6は可であった。格付けの結果を表5に示す。
【0165】
得られたセル状感圧接着剤膜テープの色についても色彩計(ハンターLab D25Aオプティカルセンサ)を用いて測定した。センサを較正した後、試料をセンサの前に置き、黒色較正板をその直ぐ後ろにした。透明なポリエステルフィルムを試料の両側に置いた。測定を行い、L値を記録した。L値が高いと、より不透明な試料により光の散乱が多くなって、黒色パネルからの反射光が少ないことを示していた。従って、良好な泡のついた試料(より小さなセル)のL値は高かった。この膜テープのL値を表5に示す。
【0166】
実施例37〜51
C4F9界面活性剤を用いた、そして用いないセル状接着剤膜テープの作成
本発明の様々な界面活性剤溶液を用いて、実質的に比較例C12と同じようにしてセル状感圧接着剤膜テープを作成した。界面活性剤溶液は、50重量%の酢酸エチル、20重量%の実施例1の界面活性剤および30重量%の本発明のコポリマー界面活性剤であった。膜テープを目視で格付けし、実質的に比較例C12と同じようにしてL値を求めた。結果を表5に示す。
【0167】
【表5】
【0168】
表5の結果によれば、実施例1の界面活性剤と組み合わせた本発明のコポリマー界面活性剤の多くが、セル状感圧接着剤膜テープを作成するのに有用で、実施例1の界面活性剤と組み合わせた本発明のコポリマー界面活性剤のいくつか(実施例39、42、44、46、49〜51)は、C8F17界面活性剤(比較例C12)と同等またはこれより良い性能を示した。
【0169】
比較例C13
界面活性剤EtFOSEA/CW750アクリレート/AMPS/DMAEMAを含有する発泡媒体の評価
本実施例においては、EtFOSEA、CW750アクリレート、AMPSおよびDMAEMAによりランダムコポリマー界面活性剤を調製し、ヘプタンで飽和させた水溶液中での泡の高さを評価した。以下の材料を、正の窒素圧力下で1000mlのフラスコに加えた。
40gのEtFOSEA
51gのCW750アクリレート
5gのAMPS
4gのDMAEMA
8gのt−ブチルペロクトエート(ミネラルスピリッツ中50%固体)
3gのメルカプトプロパンジオール
233gの1−メチル−2−ピロリドン
バッチを90℃まで6時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の29.4重量%であった。
【0170】
得られたポリマー溶液を用いて、0.05重量%の上記のEtFOSEA/CW750A/AMPS/DMAEMA界面活性剤を含有する水溶液を調製した。水溶液をヘプタンで飽和した。得られたヘプタン飽和溶液50mlを、最大量の泡が形成されるまで、メスフラスコ中で溶液を振とうすることにより泡立てた。起泡工程を停止した後、0.1、0.5および1分で泡の容積を測定した。結果を表6に示す。
【0171】
海水を用いて、0.1重量%の上記のEtFOSEA/CW750A/AMPS/DMAEMA界面活性剤を含有する水溶液を0.5重量%のAOSを加えて、そして加えずに同様にして調製した。得られたヘプタン飽和溶液10mlを上述したように泡立て、起泡工程を停止した後5分後に泡の容積を測定した。結果を表7に示す。
【0172】
実施例52〜56
C4F9界面活性剤を含有する起泡媒体の評価
実施例12および25〜38のコポリマー界面活性剤の起泡性およびヘプタン飽和溶液中での安定性を、実質的に比較例C13に記載した通りにして評価した。結果を表6および7に示す。
【0173】
【表6】
【0174】
表6の結果によれば、実施例12、26および27のC4F9コポリマー界面活性剤は、大きな安定した容積のヘプタン飽和水泡を形成するのに非常に効果的であった。
【0175】
【表7】
【0176】
表7の結果によれば、実施例12、25〜28のC4F9コポリマー界面活性剤は、大きな安定した容積のヘプタン飽和海水泡を形成するのに非常に効果的であった。
【0177】
比較例C14
清浄な基材へのポリウレタンコーティング
透明な水系ポリウレタン(Carver Tripp、パークス社(02720、マサチューセッツ州、フォールリバー)より販売されている7114セイフ・アンド・シンプル(登録商標)グロスポリウレタン)を、標準7.6cm×15.2cmの仕上がり研摩金属コーティングパネルにペイントブラシで塗り広げ、乾燥後のコーティング欠陥のない平滑で透明なポリウレタンコーティングを得た。
【0178】
比較例C15
油で汚れた基材へのポリウレタンコーティング
ポリウレタンコーティングを適用する前に、金属パネルに機械油(3−In−One、WD−4社(カリフォルニア州、サンディエゴ)より入手可能)を塗り、ペーパータオルで拭取った以外は比較例C14を実質的に繰り返した。水系ポリウレタンを上述したのと同様の方法でこのパネルに塗り広げ、乾燥後、端部から縮んで、不規則な斑点の筋がパネルの中央まであるコーティングを得た。
【0179】
実施例60
油で汚れた基材上のMeFBSEA(22.8%)/Pluronic(登録商標)アクリレート(77.2%)を含有するポリウレタンコーティング
実施例4の界面活性剤0.04グラムを、Carver Tripp、パークス社(02720、マサチューセッツ州、フォールフィバー)より販売されている7114セイフ・アンド・シンプル(登録商標)グロス(透明な水系ポリウレタン)200グラムに溶解することにより、実施例4の界面活性剤の0.2%溶液を調製した。機械油でコートされ、ペーパータオルで拭取ったパネルを実施例4の界面活性剤0.2%を含む水系ポリウレタンでコートした以外は、比較例C15を実質的に繰り返した。得られたポリウレタンコーティングを乾燥して清浄にし、パネルの端部までコーティング欠陥のないものとした。得られたパネルの外観および色は、水系ポリウレタンを清浄な金属パネルに塗り広げた比較例C14と同一であった。
【0180】
このように、実施例60および比較例C14およびC15の結果によれば、欠陥のない水系ポリウレタンコーティングを濡らし難い表面に生成するのが実施例4の界面活性剤によれば有効であったことが示された。
【0181】
比較例C16
床仕上げ処方
床仕上げ処方を以下の成分を混合することにより調製した。
【0182】
【表8】
【0183】
成分1〜3を組み合わせ、空気圧モータにより駆動される刃で混合し、成分4〜5を加えて15分間混合した。成分6を得られた溶液に加え、15分間混合した後、成分7〜9を加えた。得られた溶液をさらに30分間混合し、成分10および11を加え、マグネチックスターラーバーを用いてさらに30分間混合した。得られた床仕上げ処方の4回コートした後の60°での光沢、周囲条件でのフィルム形成、耐水性、耐洗剤性、除去性、黒傷およびかき傷抵抗性および防汚性について評価した。
【0184】
60°での光沢評価については、床仕上げ処方を929cm2のスクラブタイル(3Mスーパーポリッシュ(白色)フロアパッド(登録商標)を用いて、ツイスト・アンド・フィル(登録商標)アプリケータ(3M、ミネソタ州、セントポール)を用いて希釈した3M 3−in−1フロアクリーナコンセントレート(登録商標)(24H)を用いてスクラブしたアームストロング白色ビニルコンポジットタイル(セントポールリノリウム、ミネソタ州、セントポール))に4回コートした。各コートについて、4mLの仕上げを、5.1cm×5.1cm、4つに折り畳んだNUガーゼ布(ジョンソン・エンド・ジョンソン(テキサス州、アーリントン)製)を用いて、929cm2タイルに適用した。各コーティングを次のコートを適用する前に、少なくとも20分間乾燥させた。4回のコートの後、60°での光沢をBykガードナー(ミッドランド州、シルバースプリング)マイクローTR−光沢計を用いて測定した。各コーティングについて3回測定し平均した。結果を表8に示す。
【0185】
周囲条件でのフィルム形成の評価について、0.4mLの仕上げを幅5.1cmブレードアプリケータで、上述したようにスクラブした新しいアームストロング黒色ビニルコンポジットタイル(セントポールリノリウム、ミネソタ州、セントポール)に10.2cmの長さで適用した。少なくとも20分間乾燥させた後、目視の格付けを仕上げの濡れおよび基準で行った。タイルを均一に濡らし、平滑を呈した乾燥した仕上げのレベルを格付けしたところフィルム形成については優れていた。結果を表8に示す。
【0186】
耐水性、耐洗剤性および除去性の評価のために、上述した通りにスクラブした黒色ビニルコンポジットタイルに仕上げ処方を4回コートした。929cm2のタイルを半分に分け、上記の仕上げ処方と実験用仕上げ処方(後述の実施例61)を同じタイルに適用した(各仕上げ処方2mLを各コートに用いた)。各コートを少なくとも20分間乾燥させた。少なくとも24時間過ぎるまでタイルは試験しなかった。耐水性試験において、60°での光沢を上述した通りにして測定した。水道水9滴を直径約2.5cmのサイズの領域に1時間垂らしたままにした。水を吸取り紙で乾かし、1時間後60°の光沢を再び測定した。光沢の変化をパーセントで記録した。耐洗剤性については、コートしたタイルを摩耗試験機(Bykガードナー、ミッドランド州、シルバースプリング)に入れた。3M中和クリーナーコンセントレート(登録商標)(3H)で希釈した32:1の水10mLを3M白色フロアパッド(登録商標)に注入し、機械を200サイクル運転した。この試験前後の光沢を測定し、変化をパーセントで記録した。除去性試験において、ツイスト・アンド・フィル(登録商標)アプリケータを用いて希釈した3Mスピードストリッパー(登録商標)(6H)を用いて同じ機械を75サイクル運転した。タイルを目視で検査し、床仕上げ剤が全て除去されているかどうか判断した。結果を表8に示す。
【0187】
黒傷およびかき傷抵抗性評価については、元の60°光沢測定に用いたタイルを用いた。試験中試験タイルを適所に保持するよう側部が設計されているモータ駆動の回転六角ボックスであるスネル汚れカプセルで試験を行った。6個の5.1cm×5.1cm×5.1cmの黒色ゴムキューブを含むカプセルを50rpmで2〜1/2分間、各方向について回転させた。929cm2のタイルの黒傷(退色した傷)を数え、無作為に選んだ19.4cm2の領域におけるすり傷(退色していない傷)を数えた。結果を表8に示す。
【0188】
汚れ評価については、60°光沢試験で上述した白色スクラブタイルを、耐水性および耐洗剤性で上述した方法でコートした。ガードナー直線洗浄および摩耗試験機(Bykガードナー)を用いた。ループナイロンキッチン用カーペットをローラに取り付け、2グラムのCSMA汚れ(ローム&ハース、ペンシルバニア州、フィラデルフィア)をカーペットにつけた。25サイクル後、汚れを除去し、さらに175サイクル機械を操作した。マイクロフラッシュ(登録商標)200d装置(2.54cmの開口で、照度=d65/10°−データカラーインターナショナル、ニュージャージー州、ローレンスヴィル)を用いて汚れ前後のタイルの色の変化を測定した。6回測定し、平均の色の差(CIE Lab計算を用いたΔE)を記録した。結果を表8に示す。
【0189】
実施例61
フルオロケミカル界面活性剤を含有する床仕上げ処方
実施例5の界面活性剤溶液0.17部をFC−129の代わりに用いた以外は比較例C16を実質的に繰り返した。結果を表8に示す。
【0190】
【表9】
【0191】
表8の結果によれば、実施例5のポリマー界面活性剤は、床仕上げに広く使われている界面活性剤であるFC−129を用いたときに与えられる特性に比べて優れた床仕上げ特性を与えた。
【0192】
比較例C17
C8F17界面活性剤を含有するスクリーン印刷処方
19.50重量%のA−11(登録商標)樹脂(ポリ(メチルメタクリレート)アクリル樹脂、ローム・アンド・ハース(ペンシルバニア州、スプリングハウス)製)、4.90重量%のVAGH(登録商標)樹脂(溶液ビニル樹脂、ユニオンカーバイド(コネチカット州、ダンブリー)製)、13.4重量%のUniflex(登録商標)V312(可塑剤、ユニオンキャンプケミカルズ(オハイオ州、ドーバー)製)、1.40重量%のUvinal(登録商標)400(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、BASF社(イリノイ州、シカゴ)より入手可能)、0.29重量%のTinuvin(登録商標)292(光安定化剤、チバガイギー社(ニューヨーク州、アーズリー)より入手可能)、0.5重量%の比較例C3の界面活性剤、0.25重量%のSF96−1000(シリコーン、ジェネラルエレクトリック(ニューヨーク州、ウォーターフォード)製)のPenola150(芳香族炭化水素溶剤、エクソン社(テキサス州、ベイタウン)製)中8%溶液、21.00重量%のシクロヘキサノン(Alliedシグナル社(バージニア州、ホープウェル)より入手可能)、11.86重量%のPenola150、9.20重量%のブチルセロソルブ−アセテート(イーストマンケミカルズ社(テネシー州、キングスポート))、および17.70重量%のエチルエトキシ−プロピオネート(イーストマンケミカルズ社(テネシー州、キングスポート))を混合することにより、溶剤系スクリーン印刷クリアコートを調製した。得られたクリアコート樹脂処方を、KB2番(赤色ハンドル)巻き線ロッドで、Controltac(登録商標)180−10フィルム(剥離ライナに感圧接着剤の付いた可塑化ビニルフィルム、3Mコマーシャルグラフィック部門(ミネソタ州、セントポール)より入手可能)にコートした。得られたコート試料を試験の前に空気乾燥させた。乾燥したコート試料の表面エネルギーを、水とヘキサデカンの前進接触角を用いて測定した。前進および後退接触角は、Rame−Hart NRL(Rame−Hart社、ニュージャージー州、マウンテンレイク)測角器を用いて測定した。Kaelbleの方法、幾何平均近似により表面エネルギーを計算した。この方法は、総表面エネルギーを分散と極性表面エネルギー成分とに分けるものであった。総表面エネルギーはこれら2つの成分の合計であった。ヘキサデカンの後退接触角を防汚性の尺度として用いた。後退接触角が大きくなればなるほど、防汚性が良くなるものと期待された。望ましくない汚れは性質が炭質で非極性のものである。ヘキサデカンはその表面エネルギーに対して非極性の成分を含んでおり、汚れのモデルとして用いられる。結果を表9に示す。
【0193】
乾燥しコートした試料の防汚性については目視評価もした。綿棒を用いて、試料の試験領域において、横、縦および斜め方向に15回すすを擦りつけることにより、細かいすすを試料に適用した。すすをつけた後、試料は暗灰色を呈し、染みがついて汚れたように見えた。1週間後、試験領域を乾いたケミカルワイプタオルで拭いて表面のすすを除去したところ、汚れた外観であった。2週間後、試験領域はほぼ完全に灰色であり、綿棒で擦った跡もわからなかった。
【0194】
少量のすすを乾燥したコート試料に、平らな木製スパチュラで試料の上5.1cmの距離から落とすことにより別の防汚性試験を行った。すすは試料に落ちた。試料を硬質表面上で叩くようにしてばらばらになったすすを除去した。すすが落ちて試料の上を滑ったところでは黒く筋が付いていた。
【0195】
比較例C17の乾燥したコート試料は良好な防汚性を有しているものと考えられた。
【0196】
比較例C18
フルオロケミカル界面活性剤を含有しない印刷処方
比較例C3の界面活性剤を入れず、目視の防汚性試験を行わなかった以外は、比較例C17を実質的に繰り返した。結果を表9に示す。
【0197】
実施例62
C4F9界面活性剤を含有するスクリーン印刷処方
実施例16の界面活性剤を、比較例C3の界面活性剤の代わりに用いた以外は比較例C17を実質的に繰り返した。結果を表9に示す。
【0198】
すすをつけた後、比較例C17に比べ試料はかなりきれいで明るい外観を呈していた。1週間後、試験領域を乾いたケミカルワイプタオルで拭いて表面のすすを除去したところ、比較例C17よりも汚れの少ない外観であった。2週間後、試験領域は1週間後の外観と同様に見えた。
【0199】
少量のすすを乾燥したコート試料に落とし、防汚性試験後に試料の検査を行ったところ、すすが落ちたところは明灰色のスポットで、汚れが試料を滑ったところも跡は少なかった。このように、目視の防汚性試験によれば、接触角測定から導き出された結果を強く支持するものであった。防汚性試験を行った実施例62の乾燥したコート試料は、同様に処理した比較例C17よりもきれいな外観を呈していた。これは、実施例16の界面活性剤が改善された性能を与えることを示している。
【0200】
実施例63
スクリーン印刷クリアコートの接触角および表面エネルギー
SF96−1000およびPenola150を入れなかった以外は実施例62を実質的に繰り返した。結果を表9に示す。
【0201】
【表10】
【0202】
表9の結果によれば、実施例16の界面活性剤は、界面活性剤を入れなかったものや比較例C3のC8F17界面活性剤を入れたものに比べて、意外にも高いヘキサデカン後退接触角と、低い表面エネルギーを示した。高い接触角および低い表面エネルギーにより防汚性が改善されることが予想された。
【0203】
比較例C19
ガラスビーズのシラン処理
米国特許第4,564,556号の教示に従って作成した平均直径200ミクロン、屈折率1.75のガラスビーズを600ppm(ガラスビーズの重量基準で)のOSiスペシャルティズ(コネチカット州、ダンブリー)より「Silquest A−1100」という商品名で市販されているガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランで予備処理した。得られたシラン処理済ガラスビーズのヘプタン中での浮上%、再帰反射率(RA)、初期接着力および促進エージング接着力を以下の試験方法に従って試験した。結果を表10に示す。
【0204】
ヘプタン浮上試験−単一層の光学要素を清浄な逆パイント塗料缶の蓋に広げた。ヘプタンをシリンジまたはドロッパにより溢れ出すまで蓋の端に徐々に入れた。光学要素の浮上のパーセントを目視で見積もった。特に断りのない限り、ビーズは表面処理剤でコートしてから24時間以内に試験した。
【0205】
初期接着力試験−以下の成分を有する液体ポリウレタンバインダーを調製した。
27wt−%:ルチル形二酸化チタン顔料(デュポン(テネシー州、ニュージェーソンヴィル)より「Tipure R−960」という商品名で市販)
25wt−%:ポリエステルポリオール(ユニオンカーバイド社(コネチカット州、ダンブリー)より「Tone0301」という商品名で市販)
50wt−%:脂肪族ポリイソシアネート(バイエル社(ペンシルバニア州、ピッツバーグ)よりDesmodur N−100という商品名で市販)
【0206】
ポリウレタンバインダーを紙ライナに0.4mmの厚さでコートした。その直後、バインダーの表面積当たり最大数のビーズが接着するようにガラスビーズをバインダーにカスケードコートした。ビーズコートバインダーを100℃で30分間、空気対流オーブンにて硬化させた。硬化後、ビーズコートバインダーフィルムを顕微鏡で調べて、バインダーに埋め込まれたビーズのパーセントを見積もった。光学要素がその直径の約40〜70%埋め込まれていれば試料は合格である。
【0207】
促進エージング接着力試験−初期接着力試験で作成した硬化ビーズコートバインダーフィルムの0.635cm×2.54cm片を沸騰した水の入ったフラスコに24時間入れた。エージングした試料を顕微鏡で調べ、光学要素が埋め込まれたままであるかどうか判断した。試料の外観が初期試料とほぼ同じで、ビーズが解剖用プローブでも除去し難い場合には試料は合格である。
【0208】
再帰反射率(RA)をcd/Lux/m2で、入口角度−4.0度および観察角度0.2°で、ASTM規格E809−94aの手順Bに従って測定した。この測定に用いた光度計は米国防衛公開特許第T987,003号に記載されている。
【0209】
比較例C20
表面処理をしていないガラスビーズ
シラン予備処理剤を用いなかった以外は比較例C19を実質的に繰り返した。結果を表10に示す。
【0210】
実施例64
シランと、MeFBSEMA(55%)/CW750アクリレート(35%)/アクリル酸(10%)の両方で処理したガラスビーズ
シラン予備処理したガラスビーズを、実施例16の界面活性剤でさらに処理した以外は比較例C19を実質的に繰り返した。予備処理したガラスビーズを100mlの丸底フラスコへ入れて秤量し、10ml水で覆った。実施例16の界面活性剤溶液を適量加えて、ビーズの重量に基づいて50ppmとなるようにした。溶剤を攪拌しながら真空で除去し、得られた界面活性剤処理済ビーズをフラスコから取り出して120℃で1〜2時間強制空気オーブン中で乾燥させた。結果を表10に示す。
【0211】
実施例65
シラン、MeFBSEMA(55%)/CW750アクリレート(35%)/アクリル酸(10%)およびMeFBSEA(30%)/CW750アクリレート(65%)/AMPS(5%)で処理したガラスビーズ
予備処理済ガラスビーズをさらに、実施例16の界面活性剤と実施例5の界面活性剤の1.5:1比の混合物で処理した以外は実施例64を実質的に繰り返した。このように適正量の実施例16および5の界面活性剤溶液を用いて、50ppmの結合処理レベルとした。結果を表10に示す。
【0212】
【表11】
【0213】
表10の結果によれば、実施例64および65におけるように界面活性剤を添加すると、十分にビーズを浮上させて、許容される接着力を維持しながら、再帰反射性を大幅に増大させることができる。
【0214】
比較例C21
FC−171を含有する水の動的表面張力
比較例C2の表面張力を測定した0.5重量%のFC−171(C8F17SO2N(Et)(CH2CH2O)7.5CH3を含有する水の動的表面張力をKruss泡圧力張力計、型番BP2(Kruss USA、ノースカロライナ州、シャーロット)で測定した。結果を表11に示す。
【0215】
実施例66
C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3を含有する水の表面張力
0.5重量%の実施例1の界面活性剤を含有する水の動的表面張力を比較例C21と同じようにして測定した。結果を表11に示す。
【0216】
【表12】
【0217】
表11の結果によれば、実施例1の界面活性剤は広い周波数範囲にわたって意外にも低い動的表面張力を示し(実施例66)、一方、FC−171の動的表面張力は高く、泡周波数が増大するにつれてさらに増大した(比較例C21)。
【0218】
印刷、コーティングおよび接着プロセスに関連するたいていの湿潤および吸収現象は、液滴と試料表面間の最初の接着後の1秒以内に生じる。この初期接触の影響は非常に早い段階で生じることがマニュアルによる静的な方法で分かっている。動的接触角を測定する新しい方法は、液滴と試料表面間の相互作用をミリ秒の正確さで、表面と液体の最初の接触の1秒以内に正確に測定する自動的アプローチを採用するものである。その結果、湿潤(接触角)、吸収(容積)および広がり(液滴ベース)を時間の関数として測定することができる。早いコーティングおよびフローのために平衡に到達しない場合には、その系における界面活性剤の低い動的接触角が、静的測定よりもその効率信頼性の高い尺度となり得る。低い接触角は低い表面エネルギーへと変換される。系の接触角はヤングの方程式
Ssv−Ssl=Slvcosθ
を用いて表面エネルギーに変換することができる。
式中、Ssvは固体と蒸気の界面の表面エネルギー、Slvは液体蒸気界面での表面エネルギー、Sslは固体と液体界面の表面エネルギー、θは接触角である。広がりは低表面エネルギーおよび低接触角で生じ、反発挙動(丸まり)は高表面エネルギーおよび高接触角で生じる。
【0219】
比較例C22
パーフルオロオクタンスルホネートの毒性調査
パーフルオロオクタンスルホネート(C8F17SO3 -)の28日間の経口毒性調査を、ラットへの毎日チューブによる投与により、14日と28日間の回復期間を設けて行った。調査のための投与レベルは、対照種については0mg/体重kg/日、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムについては3mg/体重kg/日とした。パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムは、1%の水性カルボキシメチルセルロース中で処方し、SPF−bred Dawleyラットに28日間にわたって口腔にチューブで投与した。夫々8匹の雄と8匹の雌のラットからなるビヒクル対照グループと処理グループを試験した。1グループ当たりさらに3匹のラットを14日間回復させ、1グループ当たり性別毎に別の3匹のラットを28日間回復させた。
【0220】
処理ラットで観察された影響としては、体重減少、血中コレステロールの低下、肝臓肥大および肝細胞肥大であった。これらの影響は雌のラットよりも雄のラットでやや顕著であった。
【0221】
実験用ラットから取り出した肝臓組織試料を、イオン対抽出手順により均質化および抽出した。高圧液体クロマトグラフィー/エレクトロスプレータンデム質量分光分析(HPLC/ESMS/MS)を用いて抽出物を定量分析し、評価した。雄のラットの肝臓組織試料のパーフルオロオクタンスルホネートの量を表12に示す。
【0222】
比較例C23
パーフルヘキサンスルホネートの毒性調査
パーフルオロオクタンスルホネートの代わりにパーフルオロヘキサンスルホネートを用い、10mg/体重kg/日の投与レベルを用いた以外は比較例C22を繰り返した。観察された影響は匹敵するものであったが、比較例C22よりもやや持続性が低かった。雄のラットの肝臓組織試料のパーフルオロヘキサンスルホネートの量を表12に示す。
【0223】
実施例67
パーフルオロブタンスルホネートの毒性調査
パーフルオロオクタンスルホネートの代わりにパーフルオロブタンスルホネートを用い、30mg/体重kg/日の投与レベルを用いた以外は比較例C22を繰り返した。明らかな系統だった毒性も、巨視的または微視的レベルの組織機能障害も観察されなかった。雄のラットの肝臓組織試料のパーフルオロブタンスルホネートの量を表12に示す。
【0224】
【表13】
【0225】
表12の結果によれば、特にC6F13SO3 -およびC8F17SO3 -(比較例C22およびC23)に関して非常に少量だったのに対し、意外にも迅速かつ効果的にC4F9SO3 -が排除されていた(実施例67)。投与終了直後、C6F13SO3 -は、C8F17SO3 -より1.3ファクター低かったが、C4F9SO3 -はC6F13SO3 -より100ファクター以上低かった。投与終了28日後、C6F13SO3 -は、C8F17SO3 -より6.5ファクター低かったが、C4F9SO3 -はC6F13SO3 -より1400ファクター以上低かった。同じ投与レベルに対して標準化した後、投与終了28日後、C6F13SO3 -は、C8F17SO3 -より21.5ファクター低かったが、C4F9SO3 -はC6F13SO3 -より4400ファクター以上低かった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 C8およびC4パーフルオロスルホネートの水中での表面張力を比較するグラフ。
【図2】 C8、C6およびC4パーフルオログリカミドの水中での表面張力を比較するグラフ。
【図3】 C8F17コポリマー界面活性剤およびC4F9コポリマー界面活性剤の水中での表面張力を比較するグラフ。
【図4】 C4F9コポリマーおよびC8F17コポリマー界面活性剤の水中での表面張力を比較するグラフ。
【図5】 C8F17、C6F17およびC4F9スルホンアミドエチレンオキシ界面活性剤の水中での表面張力を比較するグラフ。
【図6】 C4F9コポリマー界面活性剤およびC8F17コポリマー界面活性剤のトルエン中での表面張力を比較するグラフ。
【図7】 C4F9およびC8F17パーフルオロエトキシレートと結合させたC4F9およびC8F17パーフルオロスルホンアミド界面活性剤の水中での表面張力を比較するグラフ。
【図8】 C4F9コポリマー界面活性剤およびC8F17コポリマー界面活性剤の水中での表面張力を比較するグラフ。
Claims (5)
- 請求項1、2又は4記載のポリマー界面活性剤を液体に添加する工程を含む液体の表面張力を減じる方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16184299P | 1999-10-27 | 1999-10-27 | |
US60/161,842 | 1999-10-27 | ||
PCT/US2000/029708 WO2001030873A1 (en) | 1999-10-27 | 2000-10-27 | Fluorochemical sulfonamide surfactants |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003513123A JP2003513123A (ja) | 2003-04-08 |
JP2003513123A5 JP2003513123A5 (ja) | 2007-12-20 |
JP4855616B2 true JP4855616B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=22582989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001533869A Expired - Fee Related JP4855616B2 (ja) | 1999-10-27 | 2000-10-27 | フルオロケミカルスルホンアミド界面活性剤 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US6852781B2 (ja) |
EP (2) | EP1246856B1 (ja) |
JP (1) | JP4855616B2 (ja) |
AU (1) | AU1440901A (ja) |
DE (1) | DE60042561D1 (ja) |
WO (1) | WO2001030873A1 (ja) |
Families Citing this family (232)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001025346A1 (fr) * | 1999-10-04 | 2001-04-12 | Daikin Industries, Ltd. | Composition de revetement pulverulent a resistance aux intemperies elevees |
AU2001283381A1 (en) | 2000-08-18 | 2002-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroalkyl (meth)acrylate copolymer coating compositions |
US7514263B2 (en) | 2001-04-02 | 2009-04-07 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials |
US6555510B2 (en) | 2001-05-10 | 2003-04-29 | 3M Innovative Properties Company | Bis(perfluoroalkanesulfonyl)imides and their salts as surfactants/additives for applications having extreme environments and methods therefor |
US20030083396A1 (en) * | 2001-07-23 | 2003-05-01 | Ylitalo Caroline M. | Ink jet ink compositions |
US6592659B1 (en) | 2001-11-15 | 2003-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes |
US6861149B2 (en) | 2001-11-27 | 2005-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for aqueous delivery of self-emulsifying fluorinated alkoxysilanes |
US6889468B2 (en) | 2001-12-28 | 2005-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Modular systems and methods for using sample processing devices |
ITMI20020057A1 (it) | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
ITMI20020056A1 (it) | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
US6582759B1 (en) | 2002-02-15 | 2003-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Optical elements comprising a fluorinated surface treatment comprising urethane, ester or phosphate linkages |
US6905754B2 (en) | 2002-04-26 | 2005-06-14 | 3M Innovative Properties Company | Optical elements comprising fluorochemical surface treatment |
US7425279B2 (en) | 2002-05-24 | 2008-09-16 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate |
MXPA04011448A (es) | 2002-05-24 | 2005-03-23 | 3M Innovative Properties Co | Composicion fluoroquimica para el tratamiento de un substrato fibroso. |
US6841079B2 (en) | 2002-05-31 | 2005-01-11 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical treatment for silicon articles |
US6824882B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated phosphonic acids |
US7041727B2 (en) * | 2002-06-25 | 2006-05-09 | 3M Innovative Properties Company | Latex paint compositions and coatings |
US7157283B2 (en) * | 2002-08-02 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of combinatorial libraries of modified materials |
US6903173B2 (en) * | 2002-08-02 | 2005-06-07 | 3M Innovative Properties Co. | Fluorinated polymers |
US7632916B2 (en) * | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
US6881782B2 (en) | 2002-11-06 | 2005-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Latex paint compositions and coatings |
US6890452B2 (en) | 2002-11-08 | 2005-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants for aqueous acid etch solutions |
US7169323B2 (en) | 2002-11-08 | 2007-01-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants for buffered acid etch solutions |
US7223826B2 (en) | 2003-01-30 | 2007-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Amide-functional polymers, compositions, and methods |
US20040151691A1 (en) | 2003-01-30 | 2004-08-05 | Oxman Joel D. | Hardenable thermally responsive compositions |
EP1449964A1 (en) * | 2003-02-21 | 2004-08-25 | N.C.C. Roads A/S | Re-establishing of the reflectiveness of a surface marking material with reflective beads |
US7307118B2 (en) * | 2004-11-24 | 2007-12-11 | Molecular Imprints, Inc. | Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold |
US20060108710A1 (en) * | 2004-11-24 | 2006-05-25 | Molecular Imprints, Inc. | Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold |
US20050160934A1 (en) * | 2004-01-23 | 2005-07-28 | Molecular Imprints, Inc. | Materials and methods for imprint lithography |
US6949325B2 (en) * | 2003-09-16 | 2005-09-27 | International Business Machines Corporation | Negative resist composition with fluorosulfonamide-containing polymer |
US7141537B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
BRPI0416237A (pt) | 2003-11-06 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Co | marcação de pavimento, elementos retro-refletivos, método para fabricar uma marcação de pavimento, fita de marcação de pavimento, e, pavimento |
US20050127541A1 (en) * | 2003-12-11 | 2005-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured screen and method of manufacturing using coextrusion |
US7050227B2 (en) * | 2003-12-11 | 2006-05-23 | 3M Innovative Properties Company | Composition for microstructured screens |
US7057810B2 (en) | 2003-12-11 | 2006-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured screen with light absorbing material and method of manufacturing |
US20050130177A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Variable valve apparatus and methods |
US7322254B2 (en) * | 2003-12-12 | 2008-01-29 | 3M Innovative Properties Company | Variable valve apparatus and methods |
US20050137266A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Naiyong Jing | Aqueous composition of an oligomeric fluorosilane and use thereof for surface treatment of optical elements |
US7321018B2 (en) | 2003-12-23 | 2008-01-22 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for aqueous delivery of fluorinated oligomeric silanes |
US7727710B2 (en) * | 2003-12-24 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Materials, methods, and kits for reducing nonspecific binding of molecules to a surface |
US20050142571A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Methods for nucleic acid isolation and kits using solid phase material |
US7939249B2 (en) | 2003-12-24 | 2011-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Methods for nucleic acid isolation and kits using a microfluidic device and concentration step |
US20050142570A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Methods for nucleic acid isolation and kits using a microfluidic device and sedimenting reagent |
CA2551874A1 (en) | 2003-12-31 | 2005-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Water-and oil-repellent fluoroacrylates |
US7081545B2 (en) * | 2003-12-31 | 2006-07-25 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing fluorochemical monoisocyanates |
KR100526885B1 (ko) * | 2004-01-02 | 2005-11-09 | 삼성전자주식회사 | 반도체 소자에서의 캐패시터 형성방법 |
US20050186416A1 (en) * | 2004-02-25 | 2005-08-25 | 3M Innnovative Properties Company | Hydrophilic articles |
US7294610B2 (en) * | 2004-03-03 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated sulfonamide surfactants for aqueous cleaning solutions |
US20070004689A1 (en) * | 2004-03-12 | 2007-01-04 | Agoston Gregory E | Antiangiogenic agents |
CA2561890A1 (en) * | 2004-04-05 | 2005-10-20 | Daikin Industries, Ltd. | Stain remover containing fluoropolymer |
CN1938346A (zh) * | 2004-04-09 | 2007-03-28 | 大金工业株式会社 | 用于处理砖石的聚合物和处理剂 |
WO2005100421A1 (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素重合体および処理剤組成物 |
US7101618B2 (en) | 2004-05-07 | 2006-09-05 | 3M Innovative Properties Company | Article comprising fluorochemical surface layer |
JP4755178B2 (ja) | 2004-05-07 | 2011-08-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 防汚染性光学ハードコーティング |
US7288619B2 (en) * | 2004-05-07 | 2007-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether polyamine and method of making the same |
US7342080B2 (en) * | 2004-05-07 | 2008-03-11 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom |
US7300976B2 (en) * | 2004-06-10 | 2007-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical oligomeric polish composition |
US7671153B2 (en) | 2004-07-01 | 2010-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Hardcoat compositions and methods |
DE602004032231D1 (de) * | 2004-09-02 | 2011-05-26 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zur Behandlung von porösem Stein, bei dem eine fluorchemische Zusammensetzung verwendet wird |
US7230043B2 (en) | 2004-09-07 | 2007-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophilic polymer composition |
US7291688B2 (en) | 2004-12-28 | 2007-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-mercaptofunctional copolymers |
CA2593502C (en) | 2004-12-28 | 2013-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Prismatic retroreflective article with fluorine- or silicon-containing prisms |
US20060142530A1 (en) * | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Moore George G | Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas |
US7195360B2 (en) | 2004-12-28 | 2007-03-27 | 3M Innovative Properties Company | Prismatic retroreflective article and method |
US7253241B2 (en) * | 2004-12-28 | 2007-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical containing low adhesion backsize |
US7411020B2 (en) * | 2004-12-28 | 2008-08-12 | 3M Innovative Properties Company | Water-based release coating containing fluorochemical |
US7345123B2 (en) | 2004-12-28 | 2008-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions |
US7682771B2 (en) * | 2004-12-29 | 2010-03-23 | 3M Innovative Properties Company | Compositions containing photosensitive fluorochemical and uses thereof |
US7495118B2 (en) | 2004-12-30 | 2009-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Compositions containing C4-swallow tail silanes |
US7160850B2 (en) * | 2004-12-30 | 2007-01-09 | 3M Innovative Properties Company | Compositions of monomeric surfactants |
US7776983B2 (en) * | 2004-12-30 | 2010-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical polymeric surfactants |
US20060188729A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Kai-Volker Schubert | Washable leather with repellency |
US7160480B2 (en) | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
US20060216524A1 (en) | 2005-03-23 | 2006-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats |
US7323660B2 (en) | 2005-07-05 | 2008-01-29 | 3M Innovative Properties Company | Modular sample processing apparatus kits and modules |
US7763210B2 (en) | 2005-07-05 | 2010-07-27 | 3M Innovative Properties Company | Compliant microfluidic sample processing disks |
US7754474B2 (en) | 2005-07-05 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Sample processing device compression systems and methods |
US7547732B2 (en) * | 2005-08-30 | 2009-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Compositions of fluorochemical surfactants |
US7438697B2 (en) | 2005-09-26 | 2008-10-21 | 3M Innovative Properties Company | Orthopedic cast system and method |
US8142703B2 (en) | 2005-10-05 | 2012-03-27 | Molecular Imprints, Inc. | Imprint lithography method |
US7553985B2 (en) * | 2005-11-02 | 2009-06-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated surfactants |
US7164041B1 (en) | 2005-11-17 | 2007-01-16 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated Gemini surfactants |
GB2432836A (en) * | 2005-12-01 | 2007-06-06 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactant |
US7572848B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-08-11 | 3M Innovative Properties Company | Coatable composition |
US7425374B2 (en) * | 2005-12-22 | 2008-09-16 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants |
US7462395B2 (en) * | 2006-02-15 | 2008-12-09 | Xerox Corporation | Fuser member |
US7629298B2 (en) | 2006-02-21 | 2009-12-08 | 3M Innovative Properties Company | Sandstone having a modified wettability and a method for modifying the surface energy of sandstone |
US8688161B2 (en) * | 2006-02-22 | 2014-04-01 | Qualcomm Incorporated | System and method for creating an ad hoc group in a push-to-talk system |
US7772162B2 (en) * | 2006-03-27 | 2010-08-10 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Use of fluorocarbon surfactants to improve the productivity of gas and gas condensate wells |
US20070225176A1 (en) * | 2006-03-27 | 2007-09-27 | Pope Gary A | Use of fluorocarbon surfactants to improve the productivity of gas and gas condensate wells |
US7569715B2 (en) | 2006-07-05 | 2009-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Compositions containing silanes |
US20080047706A1 (en) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Pope Gary A | Method of obtaining a treatment composition for improving the productivity of hydrocarbon producing wells |
US20080051300A1 (en) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Pope Gary A | Compositions and method for improving the productivity of hydrocarbon producing wells |
EP2094777B1 (en) * | 2006-12-07 | 2015-09-09 | 3M Innovative Properties Company | Particles comprising a fluorinated siloxane and methods of making and using the same |
JP5453103B2 (ja) * | 2006-12-15 | 2014-03-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 表面処理に使用される、側鎖シリル基を有するフルオロケミカルウレタン化合物 |
WO2008083272A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Stain and fouling resistant polyurea and polyurethane coatings |
EP2109631B1 (en) * | 2007-01-19 | 2013-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants and methods of using the same |
US20100025038A1 (en) * | 2007-01-19 | 2010-02-04 | Savu Patricia M | Methods of using stable hydrocarbon foams |
EP2111432A2 (en) * | 2007-01-19 | 2009-10-28 | 3M Innovative Properties Company | Methods of using stable hydrocarbon foams |
RU2453690C2 (ru) * | 2007-03-23 | 2012-06-20 | Борд Оф Риджентс, Зе Юниверсити Оф Техас Систем | Способ обработки углеводородной формации |
MX2009010143A (es) * | 2007-03-23 | 2010-03-22 | Univ Texas | Metodo para tratar una formacion fracturada. |
US20100181068A1 (en) * | 2007-03-23 | 2010-07-22 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method and System for Treating Hydrocarbon Formations |
BRPI0721503A8 (pt) * | 2007-03-23 | 2019-01-15 | 3M Innovative Properties Co | composições e métodos para tratamento de um poço bloqueado por água |
US9353309B2 (en) * | 2007-03-23 | 2016-05-31 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Method for treating a formation with a solvent |
WO2008118241A1 (en) | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Compositions and methods for treating a water blocked well |
US9207373B2 (en) | 2007-04-10 | 2015-12-08 | Stoncor Group, Inc. | Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads |
US8292539B2 (en) * | 2007-04-10 | 2012-10-23 | Stoncor Group, Inc. | Agglomerated retroreflective beads for highway marking and methods for fabrication and use thereof |
US20100129878A1 (en) * | 2007-04-25 | 2010-05-27 | Parthasarathy Ranjani V | Methods for nucleic acid amplification |
CN101679790B (zh) | 2007-05-23 | 2012-09-19 | 3M创新有限公司 | 氟化表面活性剂的水性组合物及其使用方法 |
EP2444428B1 (en) | 2007-06-06 | 2013-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated compositions and surface treatments made therefrom |
EP2160421A1 (en) | 2007-06-06 | 2010-03-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated ether compositions and methods of using the same |
US7897678B2 (en) * | 2007-07-26 | 2011-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical urethane compounds having pendent silyl groups |
US8015970B2 (en) * | 2007-07-26 | 2011-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Respirator, welding helmet, or face shield that has low surface energy hard-coat lens |
CA2695180A1 (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | 3M Innovative Properties Company | Processing mixtures of hydrocarbons and water |
WO2009029438A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | 3M Innovative Properties Company | Hardcoats |
EP2203537A4 (en) * | 2007-09-14 | 2014-03-26 | 3M Innovative Properties Co | COMPOSITION AND METHOD FOR COMMUNICATING IMPROVED WATER-REPELLENT CHARACTERISTICS TO SUBSTRATES AND SUBSTRATES TREATED THEREBY |
JP2010540757A (ja) | 2007-10-01 | 2010-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | カチオン性のフッ素化エーテルシラン組成物及び関連する方法 |
WO2009045771A2 (en) | 2007-10-01 | 2009-04-09 | 3M Innovative Properties Company | Cationic fluorinated ether silane compositions and related methods |
CA2701824C (en) * | 2007-10-09 | 2019-01-08 | Leslie A. Field | Systems for decreasing local temperature using high albedo materials |
US7829477B2 (en) | 2007-10-29 | 2010-11-09 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Fluorinated water soluble copolymers |
MX2010005870A (es) * | 2007-11-30 | 2010-08-02 | Univ Texas | Metodos para mejorar la productividad de pozos productores de petroleo. |
JP2011505487A (ja) | 2007-12-03 | 2011-02-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | カチオン性ポリマー系フッ素化エーテルシラン組成物及び使用方法 |
CN101925620B (zh) | 2007-12-03 | 2012-10-17 | 3M创新有限公司 | 阳离子聚合物型氟化醚硅烷组合物及使用方法 |
WO2009085936A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polymer compositions and methods for treating hydrocarbon-bearing formations using the same |
US20100270020A1 (en) * | 2007-12-21 | 2010-10-28 | Baran Jr Jimmie R | Methods for treating hydrocarbon-bearing formations with fluorinated anionic surfactant compositions |
US7923133B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-04-12 | 3M Innovative Properties Company | Coatings and methods for particle reduction |
EP2240552B1 (en) * | 2007-12-21 | 2012-02-29 | 3M Innovative Properties Company | Methods for treating hydrocarbon-bearing formations with fluorinated polymer compositions |
WO2009137285A1 (en) * | 2008-05-05 | 2009-11-12 | 3M Innovative Properties Company | Methods for treating hydrocarbon-bearing formations having brine |
KR101622420B1 (ko) * | 2008-05-30 | 2016-05-18 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 실릴에티닐 펜타센 화합물 및 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법 |
EP2300555A4 (en) * | 2008-06-02 | 2012-01-04 | Univ Texas | METHOD FOR TREATING CARBON WATER INFORMATION WITH FLUORINATED EPOXIDES |
CN102131889A (zh) * | 2008-06-02 | 2011-07-20 | 德克萨斯州立大学董事会 | 处理含烃地层、井眼和颗粒的方法 |
US8333360B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-12-18 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric molds and articles made therefrom |
EP2307469A2 (en) * | 2008-07-18 | 2011-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Cationic fluorinated polymer compositions and methods for treating hydrocarbon-bearing formations using the same |
US20100109195A1 (en) | 2008-11-05 | 2010-05-06 | Molecular Imprints, Inc. | Release agent partition control in imprint lithography |
WO2010080353A2 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated phosphate and phosphonate compositions |
US8629089B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
WO2010074877A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Method of making a composition and aqueous composition preparable thereby |
WO2010074878A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous composition containing fluorinated sulfonamide and sulfonamidate compounds |
WO2010110339A1 (ja) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマーから成る界面活性剤 |
TWI468877B (zh) * | 2009-03-30 | 2015-01-11 | 顯影液 | |
EP2435446B8 (en) | 2009-05-29 | 2017-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated silylethynyl pentacene compounds and compositions and methods of making and using the same |
CN102803208B (zh) * | 2009-06-12 | 2014-04-30 | 3M创新有限公司 | 氟化芳香族含双(酰基)化合物和由其制备的聚酯 |
US8324324B2 (en) * | 2009-06-30 | 2012-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Composition and process for preparing curable organofluorine-modified polysilazanes, and polysilazanes prepared thereby |
MX2012000413A (es) * | 2009-07-09 | 2012-02-08 | 3M Innovative Prosperties Company | Metodos para tratar con compuestos anfotericos fluorados a las formaciones de carbonato que poseen hidrocarburos. |
USD667561S1 (en) | 2009-11-13 | 2012-09-18 | 3M Innovative Properties Company | Sample processing disk cover |
USD638550S1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-24 | 3M Innovative Properties Company | Sample processing disk cover |
USD638951S1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Sample processing disk cover |
US8834792B2 (en) | 2009-11-13 | 2014-09-16 | 3M Innovative Properties Company | Systems for processing sample processing devices |
EP2516389B1 (en) | 2009-12-22 | 2016-02-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated arylene-containing compounds, methods, and polymers prepared therefrom |
EP2516512B1 (en) | 2009-12-22 | 2015-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing shelf-stable curable polysilazanes, and polysilazanes prepared thereby |
BR112012018603A2 (pt) | 2010-01-26 | 2016-04-05 | 3M Innovative Properties Co | artigo apagável a seco e método |
CN102947237B (zh) | 2010-05-25 | 2016-01-20 | 3M创新有限公司 | 抗微生物剂涂覆的医学制品 |
BR112012033744A2 (pt) | 2010-06-30 | 2016-11-22 | 3M Innovative Properties Co | adesivos de espuma sensíveis a pressão de (met)acriloil |
EP2404739A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-11 | 3M Innovative Properties Co. | Durable hyrophobic structured surface |
US8597784B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-12-03 | 3M Innovative Properties Company | Radiation curable poly(isobutylene) adhesive copolymers |
RU2595689C2 (ru) | 2010-10-01 | 2016-08-27 | Тайко Файэр Продактс Лп | Водные пены для огнетушения со сниженным содержанием фтора |
EP2635614B1 (en) | 2010-11-04 | 2015-08-12 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated composition comprising phosphorus containing acid group and alkoxy silane group |
WO2012067741A1 (en) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | 3M Innovative Properties Company | Uv curable anhydride-modified poly(isobutylene) |
US8663407B2 (en) | 2010-11-17 | 2014-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Isobutylene (Co)polymeric adhesive composition |
US8629209B2 (en) | 2010-12-02 | 2014-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Moisture curable isobutylene adhesive copolymers |
US9624422B2 (en) | 2010-12-20 | 2017-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Methods for treating carbonate hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine oxides |
US8742022B2 (en) | 2010-12-20 | 2014-06-03 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility |
US9296904B2 (en) | 2010-12-20 | 2016-03-29 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility |
US9499737B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-11-22 | 3M Innovative Properties Company | Method for treating hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine |
WO2012125219A2 (en) | 2011-01-13 | 2012-09-20 | 3M Innovative Properties Company | Methods for treating siliciclastic hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine oxides |
US8962767B2 (en) | 2011-02-15 | 2015-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Isobutylene copolymer with grafted polymer groups |
KR102000800B1 (ko) * | 2011-08-10 | 2019-07-16 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 포토레지스트 헹굼 용액용 퍼플루오로알킬 설폰아미드 계면활성제 |
US9234105B2 (en) | 2012-01-10 | 2016-01-12 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous fluorinated silane dispersions |
CN104640954B (zh) | 2012-04-13 | 2017-05-17 | 3M创新有限公司 | 压敏粘合剂泡沫和由其制得的制品 |
CN104520495A (zh) | 2012-04-24 | 2015-04-15 | 3M创新有限公司 | 包含表面活性剂的含氟化合物组合物、制品和方法 |
US10030334B2 (en) | 2012-04-24 | 2018-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical compounds, compositions, articles, and methods |
EP2861677B1 (en) | 2012-06-19 | 2020-11-11 | 3M Innovative Properties Company | Additive comprising low surface energy group and hydroxyl groups and coating compositions |
EP2861678B1 (en) | 2012-06-19 | 2017-10-11 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions comprising polymerizable non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility |
JP6469006B2 (ja) | 2012-08-09 | 2019-02-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 光硬化性組成物 |
US8883402B2 (en) | 2012-08-09 | 2014-11-11 | 3M Innovative Properties Company | Photocurable compositions |
EP2885363B1 (en) | 2012-08-14 | 2018-02-07 | 3M Innovative Properties Company | Adhesives comprising grafted isobutylene copolymer |
US9023518B2 (en) * | 2012-09-14 | 2015-05-05 | Eaglepicher Technologies, Llc | Lithium—sulfur battery with performance enhanced additives |
DE102012022441A1 (de) | 2012-11-15 | 2014-05-28 | Merck Patent Gmbh | Neue Phosphinsäureamide, deren Herstellung und Verwendung |
US9890294B2 (en) | 2012-11-19 | 2018-02-13 | 3M Innovative Properties Company | Composition including a fluorinated polymer and a non-fluorinated polymer and methods of making and using the same |
CN104968760B (zh) | 2012-11-19 | 2019-02-05 | 3M创新有限公司 | 使含烃地层与氟化离子聚合物接触的方法 |
KR102194159B1 (ko) | 2012-12-20 | 2020-12-22 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 자외선 흡수 기를 갖는 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물 |
EP2935373A4 (en) | 2012-12-20 | 2016-07-27 | 3M Innovative Properties Co | COPOLYMERS WITH ULTRAVIOLETT LIGHT-ABSORBENT GROUPS AND FLUOROLPOLYMER COMPOSITIONS THEREWITH |
JP6444316B2 (ja) * | 2013-01-29 | 2018-12-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 界面活性剤並びにその製造及び使用方法 |
WO2014119250A1 (ja) | 2013-02-04 | 2014-08-07 | 古河電気工業株式会社 | 光ファイバ及びその製造方法 |
EP2969055B1 (en) * | 2013-03-15 | 2020-05-06 | Tyco Fire Products LP | Perfluoroalkyl composition with reduced chain length |
KR20150143610A (ko) | 2013-04-15 | 2015-12-23 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | (메트)아크릴레이트 기 및 올레핀 기를 갖는 가교결합제를 포함하는 접착제 및 방법 |
GB2514139A (en) | 2013-05-14 | 2014-11-19 | Aghababaie Lin & Co Ltd | Apparatus for fabrication of three dimensional objects |
CN105814155A (zh) | 2013-12-09 | 2016-07-27 | 3M创新有限公司 | 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法 |
US20170037282A1 (en) | 2014-04-11 | 2017-02-09 | 3M Innovative Properties Company | Adhesives comprising (meth)allyl crosslinker and methods |
SG11201610566SA (en) | 2014-06-18 | 2017-01-27 | 3M Innovative Properties Co | Light transparent fluoropolymer composition and article |
WO2015195355A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
US10370564B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
US11110689B2 (en) | 2014-06-25 | 2021-09-07 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive composition including ultraviolet light-absorbing oligomer |
US10125251B2 (en) | 2014-06-25 | 2018-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer composition including at least one oligomer |
KR20170048464A (ko) | 2014-09-02 | 2017-05-08 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 비닐실란 가교결합제를 갖는 아크릴레이트 접착제 |
US10166725B2 (en) | 2014-09-08 | 2019-01-01 | Holo, Inc. | Three dimensional printing adhesion reduction using photoinhibition |
CN106715485B (zh) | 2014-09-11 | 2019-11-12 | 3M创新有限公司 | 包含氟化表面活性剂的组合物 |
JP2017533294A (ja) | 2014-09-12 | 2017-11-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Psaのためのアリルアクリレート架橋剤 |
KR20170063735A (ko) | 2014-09-22 | 2017-06-08 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 실세스퀴옥산 중합체 코어와 실세스퀴옥산 중합체 외층, 및 반응성 기를 포함하는 경화성 중합체 |
US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
CA2967822A1 (en) * | 2014-11-18 | 2016-05-26 | Leslie Field | Water conservation using floating optically-reflective devices |
US10167356B2 (en) | 2014-12-18 | 2019-01-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polymers comprising phosphonic moieties |
EP3313906B1 (en) | 2015-06-25 | 2020-08-05 | 3M Innovative Properties Company | Copolymer including ultraviolet light-absorbing group and compositions including the same |
US9652841B2 (en) * | 2015-07-06 | 2017-05-16 | International Business Machines Corporation | System and method for characterizing NANO/MICRO bubbles for particle recovery |
CN108137987B (zh) | 2015-10-12 | 2020-05-26 | 3M创新有限公司 | 含氟化合物组合物以及方法 |
US11141919B2 (en) | 2015-12-09 | 2021-10-12 | Holo, Inc. | Multi-material stereolithographic three dimensional printing |
EP3448923B1 (en) | 2016-04-25 | 2021-03-17 | 3M Innovative Properties Company | Composite particles for curing epoxy resin compositions and curable and cured epoxy resin compositions prepared using the particles |
JP6949099B2 (ja) | 2016-07-11 | 2021-10-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリマー材料及び制御ラジカル開始剤を使用した製造方法 |
CN109563397B (zh) | 2016-08-10 | 2021-03-16 | 3M创新有限公司 | 氟化压敏粘合剂及其制品 |
EP3548273B1 (en) | 2016-12-02 | 2020-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer adhesive article |
US11193059B2 (en) | 2016-12-13 | 2021-12-07 | Current Lighting Solutions, Llc | Processes for preparing color stable red-emitting phosphor particles having small particle size |
CN110036038B (zh) * | 2016-12-16 | 2021-11-05 | 花王株式会社 | 微胶囊的制造方法 |
US10935891B2 (en) | 2017-03-13 | 2021-03-02 | Holo, Inc. | Multi wavelength stereolithography hardware configurations |
GB2564956B (en) | 2017-05-15 | 2020-04-29 | Holo Inc | Viscous film three-dimensional printing systems and methods |
US10245785B2 (en) | 2017-06-16 | 2019-04-02 | Holo, Inc. | Methods for stereolithography three-dimensional printing |
CN107497091B (zh) * | 2017-09-15 | 2020-06-05 | 浙江睦田消防科技开发有限公司 | 基于c4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂 |
CN111148795B (zh) | 2017-09-28 | 2023-06-23 | 3M创新有限公司 | 有机硅的光自由基固化 |
EP3688099B1 (en) | 2017-09-28 | 2020-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Silicone-based pressure-sensitive adhesive |
WO2019116181A1 (en) | 2017-12-12 | 2019-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Compositions including alpha-alumina particles and methods of their use |
US11015012B2 (en) | 2017-12-27 | 2021-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Hydrophobic polyurethane resins |
US11820844B2 (en) | 2018-03-22 | 2023-11-21 | 3M Innovative Properties Company | Charge-modified particles and methods of making the same |
EP3768655A1 (en) | 2018-03-22 | 2021-01-27 | 3M Innovative Properties Company | Modified aluminum nitride particles and methods of making the same |
WO2020016708A2 (en) | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Vehicle sensors comprising repellent surface, protective films, repellent coating compositions, and methods |
WO2020100113A1 (en) | 2018-11-16 | 2020-05-22 | 3M Innovative Properties Company | Composition including solvent and fluorinated polymer and method of treating a hydrocarbon-bearing formation |
CN113474147A (zh) | 2018-12-26 | 2021-10-01 | 霍洛公司 | 用于三维打印系统和方法的传感器 |
CN109912468B (zh) * | 2019-02-26 | 2021-06-08 | 武汉松石科技股份有限公司 | 一种丙烯酸(1-氯甲基,2-n-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法 |
CN109851531B (zh) * | 2019-02-26 | 2021-06-08 | 武汉松石科技股份有限公司 | 一种丙烯酸(n-甲基全氟烷基磺酰胺基)乙酯的制备方法 |
CN111154070B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-04-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含氟聚氨酯及其制备方法 |
CN113387725B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-07-19 | 江西省萍乡市湘东石油化工填料厂 | 一种用于蜂窝陶瓷蓄热体表面改性锆刚玉料浆及其制浆方法、用途 |
CN113980748B (zh) * | 2021-11-15 | 2024-01-26 | 安徽冠宇光电科技有限公司 | 一种太阳能单多晶硅片清洗液及其制备方法 |
CN114773234A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-07-22 | 重庆康普化学工业股份有限公司 | 一种4-(n-(2-(二甲基胺)乙基)-全氟己基磺酰基)丁酸的合成方法 |
WO2024079569A1 (en) * | 2022-10-13 | 2024-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Stabilizing copolymer, adhesive composition, method of making the same, and article including the same |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5859278A (ja) * | 1981-10-06 | 1983-04-08 | Lion Corp | 撥水撥油剤組成物 |
JPS63186713A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-08-02 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | N−ビニルアミドとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物とより製造した共重合体、その製造方法およびその使用 |
JPH01133022A (ja) * | 1987-09-03 | 1989-05-25 | Bayer Ag | 光学接触物体 |
JPH06206934A (ja) * | 1993-01-11 | 1994-07-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | フロロアクリル樹脂水性分散体の製造方法 |
Family Cites Families (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2354018A (en) | 1940-08-03 | 1944-07-18 | Minnesota Mining & Mfg | Light reflector sheet |
US2326634A (en) | 1941-12-26 | 1943-08-10 | Minnesota Mining & Mfg | Reflex light reflector |
US2378252A (en) | 1942-06-30 | 1945-06-12 | Eastman Kodak Co | Projection screen |
US2407680A (en) | 1945-03-02 | 1946-09-17 | Minnesota Mining & Mfg | Reflex light reflector |
US2732398A (en) | 1953-01-29 | 1956-01-24 | cafiicfzsojk | |
US2809990A (en) | 1955-12-29 | 1957-10-15 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acids and derivatives |
US2803615A (en) | 1956-01-23 | 1957-08-20 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorocarbon acrylate and methacrylate esters and polymers |
CA919195A (en) | 1963-02-14 | 1973-01-16 | Fang Tung Chi | High index glass elements |
GB1215861A (en) | 1967-02-09 | 1970-12-16 | Minnesota Mining & Mfg | Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor |
US3709706A (en) | 1969-05-16 | 1973-01-09 | Minnesota Mining & Mfg | Refractory fibers and other articles of zirconia and silica mixtures |
US3700305A (en) | 1970-12-14 | 1972-10-24 | Minnesota Mining & Mfg | Retroreflective microspheres having a dielectric mirror on a portion of their surface and retroreflective constructions containing such microspheres |
US3787351A (en) | 1972-02-28 | 1974-01-22 | Minnesota Mining & Mfg | Use of soluble fluoroaliphatic oligomers in resin composite articles |
US4025159A (en) | 1976-02-17 | 1977-05-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cellular retroreflective sheeting |
UST987003I4 (en) | 1978-07-31 | 1979-10-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Retroluminometer |
JPS5555156A (en) * | 1978-10-19 | 1980-04-22 | Koopu Chem Kk | Preparation of fluorinated alcohol |
US4248932A (en) | 1979-06-14 | 1981-02-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Extended-life pavement-marking sheet material |
US4415615A (en) | 1982-01-15 | 1983-11-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Cellular pressure-sensitive adhesive product and method of making |
US4539006A (en) * | 1983-09-13 | 1985-09-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Leather treatment |
US4564556A (en) | 1984-09-24 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent non-vitreous ceramic particulate |
US4661573A (en) * | 1986-04-14 | 1987-04-28 | Paragon Optical Inc. | Lens composition articles and method of manufacture |
JPH0637532B2 (ja) * | 1989-03-16 | 1994-05-18 | 昭和高分子株式会社 | 硬化可能な樹脂の製造方法 |
US5242772A (en) * | 1990-11-20 | 1993-09-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for the production of a lithographic printing plate of direct image type |
WO1993001348A1 (en) * | 1991-07-10 | 1993-01-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical water- and oil- repellent treating compositions |
DE4217366A1 (de) * | 1992-05-26 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Imide und deren Salze sowie deren Verwendung |
DE4221555A1 (de) | 1992-07-01 | 1994-01-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern |
US5274159A (en) * | 1993-02-18 | 1993-12-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Destructable fluorinated alkoxysilane surfactants and repellent coatings derived therefrom |
US5612431A (en) | 1994-09-21 | 1997-03-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Leaching of precious metal ore with fluoroaliphatic surfactant |
US5608003A (en) * | 1995-06-23 | 1997-03-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous fluorochemical compositions and abrasion-resistant coatings therefrom |
US5688884A (en) | 1995-08-31 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
US5760126A (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous fluorochemical compositions and abrasion-resistant coatings therefrom |
US6132861A (en) * | 1998-05-04 | 2000-10-17 | 3M Innovatives Properties Company | Retroreflective articles including a cured ceramer composite coating having a combination of excellent abrasion, dew and stain resistant characteristics |
DE60138799D1 (de) * | 2001-01-19 | 2009-07-09 | 3M Innovative Properties Co | Fluorovinyloligomerkomponente mit Silangruppen, Flüssigzusammensetzungen daraus und Beschichtungsverfahren |
ATE358143T1 (de) * | 2001-01-19 | 2007-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Wasserlösliche oder wasserdispergierbare fluorochemische silane um substrate öl- und wasserabstossend zu machen |
US6689854B2 (en) * | 2001-08-23 | 2004-02-10 | 3M Innovative Properties Company | Water and oil repellent masonry treatments |
EP1329548A1 (en) * | 2002-01-21 | 2003-07-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of treatment of a textile or non-woven substrate to render same water and oil repellent |
US7078454B2 (en) * | 2002-04-17 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Repellent fluorochemical compositions |
EP1369453B1 (en) * | 2002-06-03 | 2006-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluoro-Silane-Oligomer composition |
US6903173B2 (en) * | 2002-08-02 | 2005-06-07 | 3M Innovative Properties Co. | Fluorinated polymers |
US7727710B2 (en) * | 2003-12-24 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Materials, methods, and kits for reducing nonspecific binding of molecules to a surface |
DE602004032231D1 (de) * | 2004-09-02 | 2011-05-26 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zur Behandlung von porösem Stein, bei dem eine fluorchemische Zusammensetzung verwendet wird |
US7776983B2 (en) * | 2004-12-30 | 2010-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical polymeric surfactants |
-
2000
- 2000-10-27 EP EP00976668A patent/EP1246856B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-27 AU AU14409/01A patent/AU1440901A/en not_active Abandoned
- 2000-10-27 JP JP2001533869A patent/JP4855616B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-27 EP EP09158527A patent/EP2082995B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-27 WO PCT/US2000/029708 patent/WO2001030873A1/en active Application Filing
- 2000-10-27 DE DE60042561T patent/DE60042561D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-10-04 US US10/264,591 patent/US6852781B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-05 US US10/310,300 patent/US6664354B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-02-07 US US11/052,125 patent/US7417099B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-08-01 US US12/184,332 patent/US7662896B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5859278A (ja) * | 1981-10-06 | 1983-04-08 | Lion Corp | 撥水撥油剤組成物 |
JPS63186713A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-08-02 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | N−ビニルアミドとパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物とより製造した共重合体、その製造方法およびその使用 |
JPH01133022A (ja) * | 1987-09-03 | 1989-05-25 | Bayer Ag | 光学接触物体 |
JPH06206934A (ja) * | 1993-01-11 | 1994-07-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | フロロアクリル樹脂水性分散体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20050148491A1 (en) | 2005-07-07 |
EP2082995B1 (en) | 2012-08-08 |
US7417099B2 (en) | 2008-08-26 |
US20030139550A1 (en) | 2003-07-24 |
AU1440901A (en) | 2001-05-08 |
US20030139549A1 (en) | 2003-07-24 |
US20080299485A1 (en) | 2008-12-04 |
EP1246856B1 (en) | 2009-07-15 |
US6664354B2 (en) | 2003-12-16 |
DE60042561D1 (de) | 2009-08-27 |
JP2003513123A (ja) | 2003-04-08 |
US6852781B2 (en) | 2005-02-08 |
WO2001030873A1 (en) | 2001-05-03 |
EP1246856A1 (en) | 2002-10-09 |
EP2082995A1 (en) | 2009-07-29 |
US7662896B2 (en) | 2010-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4855616B2 (ja) | フルオロケミカルスルホンアミド界面活性剤 | |
JP5128958B2 (ja) | フルオロケミカルポリマー界面活性剤 | |
CN103353707B (zh) | 用于光致抗蚀剂的涂料组合物 | |
US7547732B2 (en) | Compositions of fluorochemical surfactants | |
CN103224753B (zh) | 光固化防雾涂料及其涂料中添加的可光固化季铵盐 | |
KR100573350B1 (ko) | 친수화 왁스 조성물 | |
US8309756B2 (en) | Surface treating agent, article and fluorinated ether compound | |
JPH11209787A (ja) | フッ素系界面活性剤及びその組成物 | |
JP4055217B2 (ja) | フッ素系界面活性剤及びそれを使用した組成物 | |
JPH10309455A (ja) | フッ素系界面活性剤及びそれを使用した組成物 | |
WO2001019913A1 (fr) | Composition de fluororesine susceptible de former un film a basse temperature | |
JP2900408B2 (ja) | 低起泡性フッ素系界面活性剤 | |
JP2000102727A (ja) | フッ素系界面活性剤及びその組成物 | |
JP6523317B2 (ja) | 建築用コーティング用の親水性連鎖移動剤を用いて誘導されるフッ素化ポリマー添加剤 | |
JP2010506978A5 (ja) | ||
JP2010506978A (ja) | フッ素化界面活性剤及びその製造方法 | |
JPWO2002061012A1 (ja) | 硬質表面用の表面改質剤 | |
JP2702665B2 (ja) | 高分子被膜を有するガラス瓶の製造方法 | |
JPS6020425B2 (ja) | 艶出し用組成物 | |
JP2003082286A (ja) | ラテックス薄膜 | |
JPH06136165A (ja) | 耐擦傷性に優れた防曇性アクリル樹脂成型品およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071026 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071026 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100303 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100706 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101006 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101102 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110201 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110502 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110531 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110826 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110927 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111027 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4855616 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |