CN109912468B - 一种丙烯酸(1-氯甲基，2-n-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸(1‑氯甲基，2‑N‑甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其包括如下步骤：S1.以全氟己基磺酰氟和甲胺为原料，无机盐水溶液为溶剂，低温度下反应,得N‑甲基全氟己基磺酰胺；S2.在碱性催化剂作用下，S1制得的产物与环氧氯丙烷反应，得N‑(2‑羟基，2‑氯甲基)乙基‑N‑甲基全氟己基磺酰胺；S3.在对苯二酚存在下，S2制得的产物与丙烯酸甲酯发生酯交换反应，即得。优点为：以盐水溶液作为制备N‑甲基全氟己基磺酰胺的溶剂，克服了现有技术中认为只能使用非水溶剂的技术偏见，最终废水中COD含量大大降低，环境友好；产率及纯度高；以环氧氯丙烷替代传统的碳酸乙烯酯，得到性能相近的氟酯产品。
Description
技术领域
本发明涉及织物三防主要原材料氟酯制备技术领域，具体涉及一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法。
背景技术
随着人民的生活水品的不断提高，对衣物等使用物的要求也越来越高，要求衣服轻便，透气，防水，防油，防尘，这就需要在织物的表面涂上一层薄薄的涂层，赋予织物轻便，透气，防油，防水，防尘等特性，用这种织物做的服装，雨伞等日常生活用品就具有透气，防油，防水，防尘，织物三防的特性，而做这种织物涂层最主要的原料就是氟酯，并不是所有的氟酯都能用，常用的是丙烯酸(N-甲基全氟辛基或己基或丁基磺酰胺基)乙酯，而丙烯酸(N-甲基全氟辛基磺酰胺)乙酯因降解或生产中产生PFOS而被禁用，现在国际上允许用于织物三防的含氟酯为丙烯酸(N-甲基-全氟己基或丁基磺酰胺基)乙酯，不允许用丙烯酸(N-甲基-全氟辛基磺酰胺基)乙酯。
丙烯酸(N-甲基全氟烷基磺酰胺基)酯主要是指丙烯酸(N-甲基全氟辛基或己基或丁基磺酰胺基)乙酯。它有优异的均聚性和其它单体的共聚性，是一种表面性能独特的含氟可聚合单体，广泛应用于皮革、织物的憎油憎水剂、防污涂料、流平剂、分散剂、抗粘连剂、医用材料和具有光电性能的材料。丙烯酸酯类高分子具有成膜性好、网络结构较为疏松的特点，处理后的制品透气和透湿性良好，且柔软，富有弹性，有良好的手感，保持处理物原有的风格。
现有技术中丙烯酸(N-甲基全氟烷基磺酰胺基)酯的合成方法分三步：1、将三乙胺与有机溶剂(非水溶剂)加入反应釜内在5℃以下通入甲胺气体，再缓慢滴加全氟烷基磺酰氟，制得全氟烷基磺酰甲胺，再水洗除去氢氟酸的三乙胺盐，并干燥；2、与碳酸乙烯酯在碱性条件下，反应生成N-甲基全氟烷基胺基乙醇；3、与丙烯酸在阻聚剂对苯二酚存在下发生酯化反应生成丙烯酸(N-甲基全氟磺酰胺基)乙酯，为了获得高收率且无聚合的丙烯酸(N-甲基全氟磺酰胺基)乙酯，在步骤3中丙烯酸是大大过量的，且加入了阻聚剂对苯二酚。该制备方法的缺点为步骤1中用了有机溶剂，水洗除盐时废水 COD高，且步骤3中的丙烯酸是过量的，水洗时废水中丙烯酸及对苯二酚不易回收，废水COD含量高，不环保，必需找到新的环保性合成方法，该产品才有生存空间。
发明内容
本发明提供了一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，既完美继承了丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)酯类化合物优异的产品性能，同时解决了丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)酯类化合物合成方法不环保的困境。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N- 甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其包括如下步骤：
S1.以全氟己基磺酰氟和甲胺为原料，无机盐水溶液为溶剂，保持在低于4℃的温度下反应,得N-甲基全氟己基磺酰胺；
S2.在碱性催化剂作用下，S1制得的N-甲基全氟己基磺酰胺与环氧氯丙烷反应，得N-(2-羟基，2-氯甲基)乙基-N-甲基全氟己基磺酰胺；
S3.在对苯二酚存在下，S2制得的N-(2-羟基，2-氯甲基)乙基-N-甲基全氟己基磺酰胺与丙烯酸甲酯发生酯交换反应，得丙烯酸(1-氯甲基，2-N- 甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择。
进一步，S1的具体步骤为：在-8℃以下的低温环境中，向反应釜加入甲胺水溶液和无机盐水溶液，搅拌均匀后，在-8至-4℃的温度下，通过插底管开始向反应液底部缓慢滴加全氟己基磺酰氟，滴加过程中保持反应液的温度在4℃以下，滴加完毕后，保持温度在4℃以下充分反应，产物浮于液面，离心，水洗，真空干燥，即得。
优选的，甲胺水溶液的浓度为40wt％,无机盐水溶液的浓度为5-22wt％。
进一步，S2的具体步骤为：将碱性催化剂、庚烷和S1得到的N-甲基全氟己基磺酰胺加入反应容器中，保温在105℃回流，用分水器除水，待分水器中水不再增加时，升温至110℃回流，待分水器再无庚烷蒸出时，降温至常温后向反应中添加全氟庚烷，充分搅拌，升温并控制温度在50-55℃并缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，保温充分反应，反应完成后降温至40-45℃，减压脱干，即得。
进一步，S3的具体步骤为：在S2充分反应完成后，向反应容器内加入对苯二酚、丙烯酸甲酯和甲醇钠，惰性气体保护下，升温至76至78℃，搅拌并保温反应，反应期间用分水器接收反应产生的甲醇，充分反应至分水器中甲醇质量不再增加时停止反应，用盐酸或醋酸调节反应液至中性，减压蒸出多余的丙烯酸甲酯，即得。
优选的，S1中全氟己基磺酰氟与甲胺的摩尔比为1：1.5-2。
优选的，S1中全氟己基磺酰氟与无机盐水溶液的用量比为 1mol:350-450g；无机盐水溶液的溶质为氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的任一种或多种的混合。
最佳的，S1中保持在低于0℃的温度下反应。
具体的，S2中碱性催化剂为碳酸钠或碳酸钾。
优选的，S2中N-甲基全氟己基磺酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.05；S3中N-(2-羟基，2-氯甲基)乙基-N-甲基全氟己基磺酰胺与丙烯酸甲酯1： 1.15-1.25。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)以盐水溶液作为以全氟己基磺酰氯与甲胺反应制备N-甲基全氟己基磺酰胺的溶剂，克服了现有技术中认为只能使用非水溶剂的技术偏见(因在水存在的情况下全氟己基磺酰氟易水解成全氟己基磺酸，而得不到N-甲基全氟己基磺酰胺)，我们发现在温度高于4℃时确实全氟己基磺酰氟水解，在 0-4℃度之间有少量全氟己基磺酰氟水解，但在温度低于0℃后几乎不水解，而只生成全氟己基磺酰胺产品，故本发明可以采用在低温下以水作溶剂进行反应，最终废水中COD含量大大降低，环境更友好。
(2)若低温下仅以水作溶剂，则全氟己基磺酰胺在甲胺水溶液中易与全氟己基磺酰氟进一步发生反应生成N-甲基双全氟己基磺酰胺，最后得到的是N-甲基全氟己基磺酰胺与N-甲基双全氟己基磺酰胺的混合物，由于N-甲基双全氟己基磺酰胺的N原子周围空间位阻以及其不含有活性H等原因无法与环氧氯丙烷反应生成含羟基的磺酰胺，避免了副产品的生成，但对反应原料明显产生浪费导致产率降低，故本发明以盐水溶液为溶剂，使产生的N- 甲基全氟己基磺酰胺浮在反应液面上，从而减少与全氟己基磺酰氟再次反应的机会，减少副产物的产生，反应完全后只需把离心甩料出的固体(N-全氟己基磺酰胺，不溶于水)用去离子水洗二次就行了，而洗后水相中只含有水与氯化钠，再蒸馏脱出水，离心出氯化钠，均可套用于反应中，不污染环境。
(3)在滴加全氟己基磺酰氟时采用插底滴加，也可减少全氟己基磺酰氟与生成的N-甲基全氟己基磺酰胺进一步反应。
(4)采用酯交换反应合成氟酯，采用氩气保护下反应，用气相色谱监测馏出物，到甲醇质量(气相色谱含量及分相器中馏出物质量)不再增加时停止反应，换减压装置蒸出多余的丙烯酸甲酯，不需水洗，即得，加入的少量对苯二酚作为阻聚剂，可阻止生成的丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯随后可能发生的自聚，产率更高且产品纯度更高，同时可有效延长产品的保质期；反应完成后，不需要分离出对苯二酚，用盐酸调节pH，然后保温在50-55度之间过滤除盐，滤出的盐收集到一定量后用水洗再过滤回收盐中夹杂的丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯，水相直接套用于N-甲基全氟己基磺酰胺的生产中，无三废产生。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为免赘述，以下实施例中用到的方法或操作若无特别说明则为本领域普通技术人员熟知的常规方法或操作，用到的药品若无特别说明则为市售产品。
实施例1
一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，包括如下步骤：
S1.将一个带电动搅拌及温度计的1000mL四口烧瓶反应釜浸在盐水温度为-8度的水浴中，准确称入108.5克浓度为40％的甲胺水溶液(1.4mol)，再加入340克水，搅拌均匀后加入34克氯化钠，继续搅拌至氯化钠全部溶解，在釜温降到-8--4度时开始滴加281.4克(0.7mol)全氟己基磺酰氟，采用插底缓慢滴加，保持釜温在0度以下，全氟已烷基磺酰氟滴加完毕后保温反应4小时，用盐酸调节溶液pH在6左右，生成产物浮于液面，再离心甩料得N-甲基全氟己基磺酰胺343.2克湿固体，加入200克水，升温到50 度，搅拌4小时，降温到室温再甩料得306.6克湿料再加入200克水，升温到50度，搅拌4小时，降温到室温再甩料得303.6克湿料，氯离子浓度在100ppm以下，在50度真空干燥得284.7克(约0.69mol)成品，收率为98.5％熔点为68-72度。
S2.将一个带电动搅拌及温度计的500mL四口烧瓶反应釜浸在油浴中，加入S1中所得固体N-甲基全氟己基磺酰胺284.7克，无水碳酸钠2.8克，庚烷150克，采用分水器在105度回流分立，待分出的水不再增加时，倒出分水器中的液体，并蒸出庚烷，到在110度分水器中液体不在增加为止，降温到常温后加入200mL全氟庚烷，搅拌至溶清，控温50-55度滴加环氧氯丙烷65.1克(0.72mol)滴完后保温反应15小时，降温至40-45度减压脱干 (全氟庚烷可直接回收套用)得N-(2-羟基，2-氯甲基)-N-甲基全氟己基磺酰胺。
S3.在S2的反应釜中再加入0.76克对苯二酚，再加入70克丙烯酸甲酯，加入1.5克甲醇钠固体，用氩气置换三次，在76-78间保温搅拌，并用分水器接收反应产生的甲醇，保温反应15小时，在分水器中收到27.1克液体，用气相色谱分析甲醇占78.3％克，丙烯酸甲酯占21.7％，减压蒸出多余的丙烯酸甲酯，用盐醋酸调节pH到7左右，保温在50-55度过滤除盐得丙烯酸 (1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯377.9克，总收率为97.9％。
实施例2
一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，包括如下步骤：
S1.将一个带电动搅拌及温度计的3000mL四口烧瓶反应釜浸在盐水温度为-8度的水浴中，准确称入325.5克浓度为40％的甲胺水溶液(4.2mol)，再加入1120克水，搅拌均匀后加入112克氯化钠，继续搅拌至氯化钠全部溶解，在釜温降到-8--4度时开始滴加844.2克(2.1mol)全氟己基磺酰氟，采用插底缓慢滴加保持釜温在0度以下，全氟己基磺酰氟滴加完毕后保温反应4小时，生成产物浮于液面，用稀盐酸调pH在6左右，再离心甩料得N- 甲基全氟己基磺酰胺1029.6克湿固体，加入600克水，升温到50度，搅拌 4小时，降温到室温再甩料得919.8克湿料，再加入600克水，升温到50 度，搅拌4小时，降温到室温再甩料得910.8克湿料，氯离子浓度在100PPM 以下，控温50度真空干燥得864.5克(约2.093mol)成品，收率为99.65％, 熔点为68-72度。
S2.将一个带电动搅拌及温度计的2000mL四口烧瓶反应釜浸在油浴中，加入S1中所得固体N-甲基全氟己基磺酰胺864.5克(2.093mL)，无水碳酸钠 8.8克，加入庚烷300克，升温到105度用分水器回流分水，至分水器中水的质量不再增加为止，回收庚烷，在釜温升到110度分水器中再无庚烷蒸出时，降温到常温后加入800mL全氟庚烷，搅拌至溶清，控温50-55度滴加环氧氯丙烷197.5克(2.13mol)滴完后保温反应16小时，降温至40-45度减压脱干(全氟庚烷可直接回收套用)得N-(2-羟基，2-氯甲基)-N-甲基全氟己基磺酰胺。
S3在S2的反应釜中再加入2.3克对苯二酚，再加入215.0克丙烯酸甲酯，加入4.5克甲醇钠固体，用氩气置换三次，在76-78间保温搅拌，并用分水器接收反应产生的甲醇，保温反应16小时，在分水器中收到81.5克液体，用气相色谱分析甲醇占77.9％克，丙烯酸甲酯占22.1％，减压蒸出多余的丙烯酸甲酯，用盐酸调节pH到7左右，在50-55度之间过滤除盐得丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯1162.8克，总收率为 99.3％，损失在最后滤盐时盐夹带。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以全氟己基磺酰氟和甲胺为原料，无机盐水溶液为溶剂，保持在低于4℃的温度下反应,得N-甲基全氟己基磺酰胺；无机盐水溶液的溶质为氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的任一种或多种的混合；
S2.在碱性催化剂作用下，S1制得的N-甲基全氟己基磺酰胺与环氧氯丙烷反应，得N-(2-羟基，2-氯甲基)乙基-N-甲基全氟己基磺酰胺；
S3.在对苯二酚存在下，S2制得的N-(2-羟基，2-氯甲基)乙基-N-甲基全氟己基磺酰胺与丙烯酸甲酯发生酯交换反应，得丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其特征在于，S1的具体步骤为：在-8℃以下的低温环境中，向反应釜加入甲胺水溶液和无机盐水溶液，搅拌均匀后，在-8至-4℃的温度下，通过插底管开始向反应液底部缓慢滴加全氟己基磺酰氟，滴加过程中保持反应液的温度在4℃以下，滴加完毕后，保持温度在4℃以下充分反应，产物浮于液面，离心，水洗，真空干燥，即得。
3.根据权利要求2所述的一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其特征在于，甲胺水溶液的浓度为40wt％,无机盐水溶液的浓度为5-22wt％。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其特征在于，S2的具体步骤为：将碱性催化剂、庚烷和S1得到的N-甲基全氟己基磺酰胺加入反应容器中，保温在105℃回流，用分水器除水，待分水器中水不再增加时，升温至110℃回流，待分水器再无庚烷蒸出时，降温至常温后向反应中添加全氟庚烷，充分搅拌，升温并控制温度在50-55℃并缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，保温充分反应，反应完成后降温至40-45℃，减压脱干，即得。
5.根据权利要求4所述的一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其特征在于，S3的具体步骤为：在S2充分反应完成后，向反应容器内加入对苯二酚、丙烯酸甲酯和甲醇钠，惰性气体保护下，升温至76至78℃，搅拌并保温反应，反应期间用分水器接收反应产生的甲醇，充分反应至分水器中甲醇质量不再增加时停止反应，用盐酸或醋酸调节反应液至中性，减压蒸出多余的丙烯酸甲酯，即得。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其特征在于，S1中全氟己基磺酰氟与甲胺的摩尔比为1：1.5-2。
7.根据权利要求1至5任一项所述的一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其特征在于，S1中全氟己基磺酰氟与无机盐水溶液的用量比为1mol:350-450g。
8.根据权利要求1至5任一项所述的一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其特征在于，S1中保持在低于0℃的温度下反应。
9.根据权利要求1至5任一项所述的一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其特征在于，S2中碱性催化剂为碳酸钠或碳酸钾。
10.根据权利要求1至5任一项所述的一种丙烯酸(1-氯甲基，2-N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯的制备方法，其特征在于，S2中N-甲基全氟己基磺酰胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1.05；S3中N-(2-羟基，2-氯甲基)乙基-N-甲基全氟己基磺酰胺与丙烯酸甲酯1：1.15-1.25。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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