JP5715053B2 - ヒドロフルオロアセタール化合物及びその製造法と利用 - Google Patents
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Description
Rf 1[CH(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−O−CF2−CFH−Rf 3)]n [I]
式中、nは1又は2であり、mは1、2又は3であり、nが1である場合、Rf 1は高度にフッ素化された、任意に置換され、及び鎖状に連結された1つ以上のヘテロ原子を任意に含むことのできる、直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキル基より成る群から選ばれ、nが2の場合、Rf 1は高度にフッ素化された、任意に置換され、及び鎖状に連結された1つ以上のヘテロ原子を任意に含むことのできる、直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキレン基より成る群から選ばれ、各Rf 2は独立して任意に置換され、及び鎖状に連結された1つ以上のヘテロ原子を任意に含むことのできる、直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキル基より成る群から選ばれ、少なくとも1つのRf 2は高度にフッ素化され、各Rf 3は独立してフッ素及び高度にフッ素化された、任意に置換され、及び鎖状に連結された1つ以上のヘテロ原子を任意に含むことのできる、直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキル基より成る群から選ばれる。いくつかの実施形態では、いくつか又は全てのRf 1、Rf 2及びRf 3はフッ素化されている。いくつかの実施形態では、各Rf 1、Rf 2及びRf 3は独立して鎖状に連結された1つ以上の酸素原子を任意に含むことのできる、一般的にはペルフルオロメチル又はペルフルオロエチルであるペルフルオロ化及びほぼペルフルオロ化されたC1〜C4アルキル基より成る群から選ばれる。
Rf 1[C*H(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−O−CF2−C*FH−Rf 3)]n [I’]
別の態様では、本開示は以下の工程を含む、上記に記載された化合物を含む化合物の製造方法を提供する:
a)以下の式[II]に従う化合物を:
Rf 1[CH(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−OH)]n [II]
1つ以上の以下の式[III]の化合物と反応させ:
CF2=CF−Rf 3 [III]
以下の式[I]に従う化合物を生成させる。
式中、n、m、Rf 1、Rf 2及びRf 3は上記で定義されたものである。いくつかの実施形態では、この反応は触媒の存在下で行われ、この触媒は一般的には炭酸カリウムである。いくつかの実施形態では、この方法は付加的に以下の工程を含む:
b)以下の式[V]に従う化合物を:
Rf 1[CHO]n [V]
1つ以上の以下の式[VI]に従う化合物と反応させ:
HO−CH(3−m)Rf 2 m [VI]
以下の式[II]に従う化合物を生成させる:
Rf 1[CH(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−OH)]n [II]
式中、n、m、Rf 1及びRf 2は上記で定義されたものである。いくつかの実施形態では、この方法は追加的に以下の工程を含む:
c)以下の式[IV]に従う化合物を:
Rf 1[CH(OR)OH]n [IV]
1つ以上の脱水剤と反応させて以下の式[V]に従う化合物を生成させる:
Rf 1[CHO]n [V]
式中、n及びRf 1は上記で定義されたものであり並びにRは直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせ、任意に置換される任意に置換され、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよいアルキル基より成る群から選ばれる。一般的には、上記1つ以上の脱水剤は硫酸を含む。
「鎖状に連結されたへテロ原子」とは、炭素−へテロ原子−炭素鎖を形成するように、炭素鎖中の炭素原子に結合した炭素以外の原子(例えば、酸素、窒素、又はイオウ)を意味し、
「高度にフッ素化された」はフッ素を40重量%以上含むこと、より一般的には45重量%以上、より一般的には50重量%以上、より及び最も一般的には60重量%以上含むことを意味し;
「ペルフルオロ−」(「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合などのように基又は部分を言及する場合)又は「ペルフルオロ化された」はフッ素で置換できる、炭素に結合する水素がなくなるまで完全にフッ素化することを意味し;
「ほぼペルフルオロ化された」(例えば、基又は部分に言及する場合)は、分子内にただ1つのフッ素で置換可能な炭素に結合する水素があるように、ほとんど完全にフッ素化されたことを意味し;及び
「置換された」は、所望の生成物又は方法を妨害しない、例えばアルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、アリール、フェニル、ハロ(F、Cl、Br、I)、シアノ、ニトロなどの通常の置換基により化学種、基又は部分が置換されていることを意味する。
本開示は以下の式[I]に従うヒドロフルオロアセタール化合物の新規なクラスを提供する:
Rf 1[CH(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−O−CF2−CFH−Rf 3)]n [I]
式I中、1又は2であり得るが一般的には1である。式I中、mは1、2又は3であり得るが、一般的には1又は2、及び最も一般的には1である。ヒドロフルオロアセタール化合物のこのクラスの実施形態は、m及びnが以下の組み合わせの値を持つ式Iに従う化合物を含む:n=1及びm=1;n=1及びm=2;n=1及びm=3;n=2及びm=1;n=2及びm=2;n=2及びm=3。
Rf 1[CH(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−O−CF2−CFH−Rf 3)]n [I]
は、例えば式I中で左から1番目の「C」で表される炭素のように、少なくとも2つのキラルな炭素原子を一般的に含む。いくつかの実施形態では、この化合物はジアステレオマーの混合物として存在する。いくつかの実施形態では、この化合物は単一のエナンチオマー又は単一のエナンチオマーをより多く含む混合物として存在する。いくつかの実施形態では、この化合物は(+)−エナンチオマー又は(+)−エナンチオマーをより多く含む混合物として存在する。いくつかの実施形態では、この化合物(−)−エナンチオマー又は(−)−エナンチオマーをより多く含む混合物として存在する。これらのエナンチオマーは、キラルな固定相を持つガスクロマトグラフィーを含み得る任意の適切な方法で分離することができる。いくつかの実施形態では、この化合物は、式I’中でアスタリスクの付された各炭素が(R)−エナンチオマー形態を示すエナンチオマー(複数可)として存在するか:
Rf 1[C*H(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−O−CF2−C*FH−Rf 3)]n [I’]
又はかかるエナンチオマーをより多く含む混合物として存在する。いくつかの実施形態では、この化合物は、式I’中でアスタリスクの付された各炭素が(S)−エナンチオマー形態を示すエナンチオマー(複数可)として存在するか、又はかかるエナンチオマーをより多く含む混合物として存在する。いくつかの実施形態では、この化合物は、式I’中でアスタリスクの付された1つの炭素が(S)−エナンチオマー形態であり、他の炭素が(R)−エナンチオマー形態であるエナンチオマー(複数可)として存在するか、又はかかるエナンチオマーをより多く含む混合物として存在する。これらのエナンチオマーは、キラルな固定相を持つガスクロマトグラフィーを含み得る任意の適切な方法で分離することができる。これらのジアステレオマーは、キラルな固定相を持つガスクロマトグラフィー又は蒸留を含み得る任意の適切な方法で分離することができる。
CF3CH(OCH2CF3)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCH(CF3)2)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCH2CF2CF3)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCH2CF3)OCF2CFHCF2CF3
CF3CH(OCH(CF3)2)OCF2CFHCF2CF3
CF3CH(OCH2CF2CF3)OCF2CFHCF2CF3
CF3CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CFHCF2CF3
CF3CF2CH(OCH2CF3)OCF2CFHCF3
CF3CF2CH(OCH(CF3)2)OCF2CFHCF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CF3)OCF2CFHCF3
CF3CF2CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CFHCF3
CF3CF2CH(OCH2CF3)OCF2CFHCF2CF3
CF3CF2CH(OCH(CF3)2)OCF2CFHCF2CF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CF3)OCF2CFHCF2CF3
CF3CF2CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CFHCF2CF3
CF3CH(OCH2CF3)OCF2CFHOCF3
CF3CH(OCH(CF3)2)OCF2CFHOCF3
CF3CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CFHOCF3
CF3CH(OCH(CF2CF3)2)OCF2CFHOCF3
CF3CH(OCH2CF3)OCF2CFHOCF2CF3
CF3CH(OCH2CF2CF3)OCF2CFHOCF2CF3
CF3CH(OCH2CF3)OCF2CFHOCF2CF2CF3
CF3CH(OCH(CF3)2)OCF2CFHOCF2CF2CF3
CF3CH(OCH2CF2CF3)OCF2CFHOCF2CF2CF3
CF3CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CFHOCF2CF2CF3
CF3CF2CH(OCH2CF3)OCF2CFHOCF3
CF3CF2CH(OCH(CF3)2)OCF2CFHOCF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CF3)OCF2CFHOCF3
CF3CF2CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CFHOCF3
CF3CF2CH(OCH2CF3)OCF2CFHOCF2CF3
CF3CF2CH(OCH(CF3)2)OCF2CFHOCF2CF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CF3)OCF2CFHOCF2CF3
CF3CF2CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CFHOCF2CF3
CF3CH(OCH2CF2CFHOCF3)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCH2CF2CFHOCF2CF2CF3)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCH2CF2CFHOCF3)OCF2CFHCF2CF3
CF3CH(OCH2CF2CFHOCF2CF2CF3)OCF2CFHCF2CF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CFHOCF3)OCF2CFHCF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CFHOCF2CF2CF3)OCF2CFHCF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CFHOCF3)OCF2CFHCF2CF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CFHOCF2CF2CF3)OCF2CFHCF2CF3
CF3CH(OCH2CF2CFHOCF3)OCF2CFHOCF3
CF3CH(OCH2CF2CFHOCF2CF2CF3)OCF2CFHOCF3
CF3CH(OCH2CF2CFHOCF3)OCF2CFHOCF2CF2CF3
CF3CH(OCH2CF2CFHOCF2CF2CF3)OCF2CFHOCF2CF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CFHOCF3)OCF2CFHOCF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CFHOCF2CF2CF3)OCF2CFHOCF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CFHOCF3)OCF2CFHOCF2CF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CFHOCF2CF2CF3)OCF2CFHOCF2CF3
CF3CH(OCH2CF3)OCF2CHF2
CF3CH(OCH(CF3)2)OCF2CHF2
CF3CH(OCH2CF2CF3)OCF2CHF2
CF3CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CHF2
CF3CF2CH(OCH2CF3)OCF2CHF2
CF3CF2CH(OCH(CF3)2)OCF2CHF2
CF3CF2CH(OCH2CF2CF3)OCF2CHF2
CF3CF2CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CHF2
CF3CH(OCH2CF3)OCF2CFHOCF2CF2CF2OCF3
CF3CH(OCH(CF3)2)OCF2CFHOCF2CF2CF2OCF3
CF3CH(OCH2CF2CF3)OCF2CFHOCF2CF2CF2OCF3
CF3CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CFHOCF2CF2CF2OCF3
CF3CH(OCH2CF3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
CF3CH(OCH(CF3)2)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
CF3CH(OCH2CF2CF3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
CF3CH(OCH(CF2CF3)CF(CF3)2)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
CF3CH(OCH2CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCH(CH3)CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3
CF3CH(OC(CH3)2CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3
CF3CF2CH(OCH(CH3)CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3
CF3CF2CH(OC(CH3)2CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCH2CF2CFHCF3)OCF2CFHOCF3
CF3CH(OCH(CH3)CF2CFHCF3)OCF2CFHOCF3
CF3CH(OC(CH3)2CF2CFHCF3)OCF2CFHOCF3
CF3CF2CH(OCH2CF2CFHCF3)OCF2CFHOCF3
CF3CF2CH(OCH(CH3)CF2CFHCF3)OCF2CFHOCF3
CF3CF2CH(OC(CH3)2CF2CFHCF3)OCF2CFHOCF3
CF3CH(OCH2CF2CF2H)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCH2C4F8H)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCH2CF2CF2H)OCF2CFHOCF3
CF3CH(OCH2C4F8H)OCF2CFHOCF3
CF3CH2OCH(OCF2CFHCF3)CF2CF2CH(OCF2CFHCF3)OCH2CF3
CF3CH2OCH(OCF2CFHCF3)CF2CF2CH(OCF2CFHCF3)OCH2C2F5
CF3CFHCF2CH2OCH(OCF2CFHCF3)CF2CF2CH(OCF2CFHCF3)−OCH2CF2CFHCF3
CF3CH2OCH(OCF2CFHOCF3)CF2CF2CH(OCF2CFHOCF3)OCH2CF3
CF3CH(OCF2CFHCF3)OCH2CF2CF2CH2OCH(CF3)OCF2CFHCF3
CF3CH(OCF2CFHOCF3)OCH2CF2CF2CH2OCH(CF3)OCF2CFHOCF3
HCF2CF2CH(OCH2CF3)OCF2CFHCF3
CF3CFHCF2CH(OCH2CF3)OCF2CFHCF3
本開示により提供されるヒドロフルオロアセタール化合物の新規なクラスの実施形態は、水及び希酸水溶液による処理時に驚異的な安定性を実証した。
本開示に従う新規なクラスのヒドロフルオロアセタール化合物は任意の適切な方法により合成され得る。いくつかの実施形態では、本開示に従うヒドロフルオロアセタール化合物は以下に開示される方法に従い調製され得る。
Rf 1[CH(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−OH)]n [II]
以下の式[III]に従う1つ以上の化合物と反応させる工程を含む方法により調製され得る:
CF2=CF−Rf 3 [III]
但し、式中、n、m、Rf 1、Rf 2及びRf 3は上記で式Iに関して定義されたものである。
Rf 1[CHO]n [V]
以下の式[VI]に従う1つ以上の化合物と反応させる工程を含む方法により調製された:
HO−CH(3−m)Rf 2 m [VI]
但し、式中、n、m、Rf 1、Rf 2及びRf 3は上記で定義されたものである。
Rf 1[CH(OR)OH]n [IV]
硫酸などの脱水剤と反応させて、以下の式[V]に従う化合物を生成させ:
Rf 1[CHO]n [V]
及び更にVを以下の式[VI]に従う1つ以上の化合物と反応させる工程を含む方法により調製された:
HO−CH(3−m)Rf 2 m [VI]
但し、式中、n、m、Rf 1、Rf 2、Rf 3及びRは上記で定義されたものであり、並びにRは任意に置換され、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよい直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキル基より成る群から選ばれる。いくつかの実施形態ではRは1つ以上の鎖状に結合された酸素原子を含んでよいC1〜C4アルキル基より成る群から選ばれ。一般的に、Rはメチル又はエチルである。
本開示のヒドロフルオロアセタール化合物(又は通常はこの化合物を含む、この化合物から成る、若しくはこの化合物から本質的に成る液体組成物)は、クロロフルオロカーボン(CFC)が用いられているさまざまな適用において用いることができる。CFCが環境に対して持つと考えられる有害な影響のために、現在CFCは好まれておらず制限されている。例えば、この化合物は、ディスク若しくは回路基板などの電子的物品の精密洗浄又は金属洗浄のための溶媒として、熱伝導剤として、発泡断熱材(例えば、ポリウレタン、フェノール性、及び熱可塑性発泡剤)のセル寸法制御剤として、流動用途(streaming application)における化学消火剤として、書類保存剤及び潤滑剤のための分散媒若しくは溶媒として、熱ポンプなどの動力サイクルの作動流体として、重合反応の不活性媒体として、宝石若しくは金属部品などの水除去のための排水乾燥剤として、塩素型の現像剤を含む従来の回路製造技術におけるレジスト用現像剤として、例えば、1,1,1−トリクロロエタン又はトリクロロエチレンなどの塩化炭化水素と用いる場合にはフォトレジストのストリッパーとして、並びにホルムアルデヒドの代替品として組織内若しくは生物学的標本の保存剤として用い得る。これらの用途において、これらのヒドロフルオロアセタール化合物のジアステレオマーの混合物は、一般的に更にエナンチオマー形態に分割することなく利用されることができるが、いくつかの実施形態では単一のエナンチオマーが使われてよい。
第1部:CF3CH(OH)OCH2CF3の合成
250mLの丸底フラスコに温度計、磁気撹拌バー、滴下ロート、及び必要に応じてドライアイスを加えることにより約−30℃に保たれたイソプロパノールの冷浴中の受液器に連結されたドライアイス凝縮器を取り付けた。硫酸(175g)を250mLフラスコに入れ、CF3CH2OH(Aldrich、57.8g、0.578mole)を受液器に入れた。トリフルオロアセトアルデヒドメチルヘミアセタール(Alfa Aesar、50g、90%純度、0.346mole)を滴下ロートに入れ、滴下により急速に硫酸溶液に加え、滴下が進行すると溶液の温度は75℃まで加熱された。約64℃の硫酸溶液のポット温度でアルデヒドは蒸留され始めた。硫酸溶液への添加が完了した後、更に1時間反応混合物を75℃に保った。受液器は重量において26.3gを獲得し、この溶液を精製することなく次工程で用いられた。
との反応受液器の全内容物(目的のCF3CH(OH)OCH2CF3をトリフルオロエタノール溶液として含む)をアセトニトリル(167g)及び粉末炭酸カリウム(3.0g)と共に600mLのパール(Parr)反応容器に入れた。反応容器を密封し、耐火石材バルブにより吸引装置及び窒素源に反応容器を連結し、最初に吸引装置に繋ぎ、次いで窒素源に繋ぐことを4回繰り返して最後に吸引装置に繋ぐことで終了して空気を脱気した。次いで反応混合物を40℃に加熱した。ヘキサフルオロプロパン(100g、0.67mole)を数時間にわたって一部分ずつ加え、次いで反応容器を更に3.5時間同一温度(40℃)に保った。次いで一晩かけて反応容器を室温まで冷却した。次いで反応容器を開放し内容物に水を加えて分液ロートに移した。下層のフッ素化物層を分離し、水で2回及び飽和食塩水で1回洗浄し生成物を同心管蒸留カラム(concentric tube distillation column)で2回蒸留した。生成物は119℃でGLCにより容易に分離されるジアステレオマーの混合物として蒸留された。この生成物の同定は、GC−MS及びH−1及びF−19 NMRにより、ジアステレオマーの57/43%の比率での混合物であることが確認された。1つのジアステレオマーの分画はSS及びRRエナンチオマーを含み及び他のものはSR及びRSエナンチオマーを含むと考えられた。NMRデータは生成物が約16.7%のオレフィン[−OCF=CFCF3]を47/53%のcis/trans混合物として含むことを示した。この物質の室温での無水HFによる処理(本質的にCostelloらの米国特許第2005/0127322号の記載に従う)は、両方のオレフィンを所望の生成物に変換することによる完全な除去を達成した。過剰のトリフルオロエタノールはCF3CH2OCF2CFHCF3に変換され蒸留中に除去された。
CF3CH(OCH2CF3)OCF2CFHCF3(5.2g)を脱イオン水(20g)で50℃で6時間及び室温で更に18時間処理した。下層(4.2g、81%)を分離してGLC分析して99.8%の純度(原料と本質的に同程度の純度)が示され、トリフルオロエタノール生成の兆候は見出されなかった。上層は痕跡程度のトリフルオロエタノールを含んでいた。
CF3CH(OCH2CF3)OCF2CFHCF3(4.3g)を50%の塩酸水溶液を含む脱イオン水(20g)で50℃で6時間、更に室温で12時間処理した。下層の回収されたフッ化物(3.7g、86%)層のGLCは99.7%の純度のアセタールが未反応で残存していることを示した。残りの上層の水層は、いくらかのペンタフルオロプロパノールを含んでいたが、その量は自然の加水分解反応におけるものよりは多量ではあったが、少ないものであった。
第1部:CF3CH(OH)OCH2C2F5の合成
この反応は実施例1に記載されたものと同じ様式で、硫酸(175g)、C2F5CH2OH(86.7g、0.578mole)及びトリフルオロアセトアルデヒドメチルヘミアセタール(Alfa Aesar、50g、90%純度、0.346mole)を充填して行った。受液器は重量において27.1gを獲得し、この溶液は更に精製することなく次工程で用いられた。
受液器の全内容物(所望のCF3CH(OH)OCH2C2F5をペンタフルオロプロパノール溶液として含む)をアセトニトリル(162g)及び粉末炭酸カリウム(3.4g)と共に600mLのパール(Parr)反応容器に入れた。反応容器を密閉して、実施例1に記載したように脱気し40℃に加熱した。ヘキサフルオロプロパン(117g、0.78mole)を1時間にわたって一部分ずつ加え、次いで反応容器一晩同じ温度(40℃)保った。反応混合物を実施例1に記載した方法で処理し蒸留すると、128〜129℃の主分画中にGLCにより分離可能な2つのジアステレオマーの混合物を得た。この生成物の同定は、GC−MS及びH−1及びF−19 NMRにより、ジアステレオマーの57/43%の比率での混合物であることが確認された。1つのジアステレオマーの分画はSS及びRRエナンチオマーを含み及び他のものはSR及びRSエナンチオマーを含むと考えられた。NMRデータは生成物が約23.3%のオレフィン[OCF=CFCF3]を再び51/49%のcis/trans混合物として含むことを示した。過剰のペンタフルオロプロパノールはCF3CF2CH2OCF2CFHCF3に変換され蒸留中に除去された。
C2F5CHOはC2F5CO2CH2C2F5のTHF中でのNaAlH2(OC2H4OCH3)2による還元と、続く濃硫酸からの蒸留により調製された。このアルデヒドは実施例2に記載されるように、直接C2F5CH2OH中に蒸留され、C2F5CH(OH)OCH2C2F5のペンタフルオロプロパノール溶液(ペンタフルオロプロパノール溶液中の獲得重量14.0g)が得られた。
第1部:CF3CH(OH)OCH2C4F8Hの合成
この反応は実施例1に記載されたものと同じ様式で、硫酸(175g)、HC4F8CH2OH(97.4g、0.42mole、Daikinから入手可能)及びトリフルオロアセトアルデヒドメチルヘミアセタール(Alfa Aesar、50g、90%純度、0.346mole)を充填して行った。受液器は重量において25gを獲得し、この溶液は更に精製することなく次工程で用いられた。
受液器の全内容物(所望のCF3CH(OH)OCH2C4F8Hを過剰のHC4F8CH2OH溶液として含む)をアセトニトリル(170g)及び粉末の炭酸カリウム(3.0g)と共に600mLのパール反応容器に入れた。反応容器を密閉し脱気して40℃に加熱した。ヘキサフルオロプロパン(88.2g、0.59mole)を1時間にわたって一部分ずつ加え、次いで反応容器を同じ温度(40℃)に一晩保った。反応混合物を水に注ぎ得られた下層を水で3回洗浄し蒸留した。蒸留により181℃の沸点の主分画が得られた。この生成物の同定は、GC−MS及びH−1及びF−19 NMRにより、ジアステレオマーの53/47%の比率での混合物であることが確認された。1つのジアステレオマーの分画はSS及びRRエナンチオマーを含み及び他のものはSR及びRSエナンチオマーを含むと考えられた。NMRデータは約16%のオレフィン[−OCF=CFCF3]を再度53/47%のcis/trans混合物として含むことを示した。過剰のHC4F8CH2OHはHC4F8CH2OCF2CFHCF3に変換され蒸留中に除去された。
第1部:CF3CH(OH)OCH(CF3)2の合成
この反応は本質的に実施例1に」記載されたものと同一の方法により、硫酸(175g)、(CF3)2CHOH(70.6g、0.42mole、Synquest Labs)及びトリフルオロアセトアルデヒドメチルヘミアセタール(Alfa Aesar、50g、90%純度、0.346mole)を充填して行われた。この場合、アルコールの固化を防ぐために受液器は氷水浴により約0℃に保たれた。受液器は重量において8.6gを獲得し、この溶液は精製することなく次工程で用いられた。
受液器の全内容物(所望のCF3CH(OH)OCH(CF3)2を過剰のヘキサフルオロイソプロパノール溶液として含む)をアセトニトリル(167g)及び粉末の炭酸カリウム(3.40g)と共に600mLのパール反応容器に入れた。反応容器を密閉し脱気して40℃に加熱した。ヘキサフルオロプロパン(88g、0.59mole)を1時間にわたって一部分ずつ加え、次いで反応容器を同じ温度(40℃)に一晩保った。反応混合物を水に注ぎ得られた下層を水で3回洗浄し蒸留した。蒸留により118〜122℃の沸点の主分画が得られた。生成物の同定はGC−MS及びH−1 NMRにより確認された。NMRデータはただ4.5%のオレフィン[−OCF=CFCF3]をcis/trans混合物として含むことを示した。過剰のヘキサフルオロイソプロパノールは(CF3)2CHOCF2CFHCF3に変換され蒸留中に除去された。
第1部:CF3CH[OCH2C2F5]OHの合成
この物質は、ただ63gのC2F5CH2OHを用いることだけが異なる、実施例2の第1部に記載されものと同じ方法により合成された。受液器は重量として25.4gを獲得し、この溶液は精製することなく次工程で用いられた。
受液器の全内容物(所望のCF3CH[OCH2C2F5]OHを過剰のC2F5CH2OH溶液として含む)をアセトニトリル(170g)及び粉末の炭酸カリウム(3.10g)と共に600mLのパール反応容器に入れた。反応容器を密閉し脱気して40℃に加熱した。トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル(76.7g、0.46mole、SynQuest Labs)を一部分ずつ1時間にわたって加え次いで反応容器を一晩同一温度(40℃)に保った。反応混合物を水に注ぎ得られた下層を水で3回洗浄し蒸留した。主分画は130℃の沸点を有しGLCによる純度は97.4%であった。生成物の同定はGC−MS及びH−1 NMRにより確認された。オレフィンは観察されなかった。過剰のペンタフルオロプロパノールはCF3CF2CH2OCF2CFHCF3に変換され蒸留中に除去された。
第1部:CF3CH[OCH2CF2CFHOC3F6OCF3]OHの合成
この反応は本質的に実施例1に記載されたものと同じ方法により、硫酸(175g)、CF3OC3F6OCFHCF2CH2OH(55g、78%純度、メタノールとCF3OC3F6OCF=CF2のフリーラジカル反応により調製された)及びトリフルオロアセトアルデヒドメチルヘミアセタール(Alfa Aesar、18g、90%純度、0.125mole)を用いて行われた。受液器は重量として10gを獲得し、この溶液は精製することなく次工程で用いられた。
受液器の全内容物(所望のCF3CH[OCH2CF2CFHOC3F6OCF3]OHを過剰のCF3OC3F6OCFHCF2CH2OH溶液として含む)をアセトニトリル(165g)及び粉末の炭酸カリウム(3.1g)と共に600mLのパール反応容器に入れた。反応容器を密閉し脱気して40℃に加熱した。ヘキサフルオロプロパン(31.7g、0.21mole)を一部分ずつ1時間にわたって加え次いで反応容器を一晩同一温度(40℃)に保った反応混合物を水に注ぎ得られた下層を水で3回洗浄し蒸留した。主分画は190℃の沸点を有していた。生成物の同定はGC−MS及びH−1 NMRにより確認された。NMRデータは生成物が約15%のオレフィン[−OCF=CFCF3]をcis/trans混合物として含むことを示した。過剰のアルコールはCF3OC3F6OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3に変換され蒸留中に除去された。
第1部:CF3CH(OH)OCH2CF2CF2CH2OCH(OH)CF3の合成
この反応は本質的に実施例1に記載されたものと同じ方法により、硫酸(175g)、HOCH2CF2CF2CH2OH(19.8g、0.12mol、MeOCOCF2CF2CO2Meの水素化ホウ素ナトリウムによる還元により調製された)及びトリフルオロアセトアルデヒドメチルヘミアセタール(Alfa Aesar、31.7g、90%純度、0.22mole)を用いて行われた。この場合固体のジオールは100mLのアセトニトリルに溶解し、この溶液を受液器に入れた。受液器は重量として約18.1gを獲得し、この溶液は精製することなく次工程で用いられた。
受液器の全内容物(所望のビス(ヘミアセタール)CF3CH(OH)OCH2CF2CF2CH2OCH(OH)CF3を含む)をアセトニトリル(合計167g)及び粉末の炭酸カリウム(3.0g)と共に600mLのパール反応容器に入れた。反応容器を密閉し脱気して40℃に加熱した。ヘキサフルオロプロパン(51.2g、0.34mole)を一部分ずつ1時間にわたって加え次いで反応容器を一晩同一温度(40℃)に保った反応混合物を水に注ぎ得られた下層を水で3回洗浄し蒸留した。主分画は102〜106℃/2.67kPa(20mmHg)の沸点を有していた。生成物の同定はGC−MS及びH−1 NMRにより確認された。NMRデータは生成物が約19.2%のオレフィン[−OCF=CFCF3]をcis/trans混合物として含むことを示した。
[1]
次式[I]に従う化合物であって:
R f 1 [CH(−O−CH (3−m) R f 2 m )(−O−CF 2 −CFH−R f 3 )] n [I]
式中、nは1又は2であり、
mは1、2又は3であり、
nが1の場合、R f 1 任意に置換される、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよい高度にフッ素化された直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキル基より成る群から選ばれ;
nが2の場合、R f 1 は任意に置換され、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよい高度にフッ素化され直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキレン基より成る群から選ばれ;
各R f 2 は独立して任意に置換され、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよい直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキル基より成る群から選ばれ;
少なくとも1つのR f 2 は高度にフッ素化され;
各R f 3 は独立してフッ素並びに任意に置換され、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよい直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせの高度にフッ素化されたアルキル基より成る群から選ばれる化合物。
[2]
前記式中、nが1である項目1に記載の化合物。
[3]
前記式中、mが1である項目1に記載の化合物。
[4]
前記式中、mが2である項目1に記載の化合物。
[5]
前記式中、mが1である項目2に記載の化合物。
[6]
前記式中、mが2である項目1に記載の化合物。
[7]
前記式中、R f 1 、R f 2 及びR f 3 がペルフルオロ化されている項目1に記載の化合物。
[8]1
各R f 2 及びR f 3 が、独立して1つ以上の鎖状に結合された酸素原子を含んでよい、ペルフルオロ化及びほぼペルフルオロ化されたC1〜C4アルキル基より成る群から選ばれる項目1に記載の化合物。
[9]
各R f 1 、R f 2 及びR f 3 が、独立して1つ以上の鎖状に結合された酸素原子を含んでよい、ペルフルオロ化及びほぼペルフルオロ化されたC1〜C4アルキル基より成る群から選ばれる項目2に記載の化合物。
[10]
各R f 2 及びR f 3 が、独立してペルフルオロメチル及びペルフルオロエチルから成る群から選ばれる項目1に記載の化合物。
[11]
各R f 1 、R f 2 及びR f 3 が、独立してペルフルオロメチル及びペルフルオロエチルより成る群から選ばれる項目2に記載の化合物。
[12]
次式[I]に従う化合物を調製する方法であって:
R f 1 [CH(−O−CH (3−m) R f 2 m )(−O−CF 2 −CFH−R f 3 )] n [I]
式中、nは1又は2であり、
mは1、2又は3であり、
nが1の場合、R f 1 は任意に置換され、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよい高度にフッ素化された直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキル基より成る群から選ばれ;
nが2の場合、R f 1 は、任意に置換され、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよい高度にフッ素化された直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキレン基より成る群から選ばれ;
各R f 2 は独立して任意に置換される、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよい直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキル基より成る群から選ばれ;
少なくとも1つのR f 2 は高度にフッ素化され;
各R f 3 は、独立してフッ素並びに任意に置換される、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよい高度にフッ素化された直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキル基より成る群から選ばれ;
該方法は以下の工程を含む製造方法:
a)式[II]に従う化合物を:
R f 1 [CH(−O−CH (3−m) R f 2 m )(−OH)] n [II]
式[III]に従う1つ以上の化合物と反応させ:
CF 2 =CF−R f 3 [III]
次式[I]に従う化合物を生成させる:
R f 1 [CH(−O−CH (3−m) R f 2 m )(−O−CF 2 −CFH−R f 3 )] n [I]
但し、式中、n、m、R f 1 、R f 2 及びR f 3 は上記で定義されたものである。
[13]
工程a)が触媒の存在下に遂行される項目12に記載の方法。
[14]
前記触媒が炭酸カリウムである項目13に記載の方法。
[15]
以下の工程を追加的に含む項目12に記載の方法:
b)式[V]に従う化合物を:
R f 1 [CHO] n [V]
式[VI]に従う1つ以上の化合物と反応させ:
HO−CH (3−m) R f 2 m [VI]
式[II]に従う化合物を生成させる工程:
R f 1 [CH(−O−CH (3−m) R f 2 m )(−OH)] n [II]
但し、式中、n、m、R f 1 及びR f 2 は上記で定義されたものである。
[16]
以下の工程を追加的に含む項目15に記載の方法:
c)式[IV]に従う化合物を:
R f 1 [CH(OR)OH] n [IV]
1つ以上の脱水剤と反応させて式[V]に従う化合物を生成させる工程:
R f 1 [CHO] n [V]
但し、式中、n及びR f 1 は上記で定義されたものであり、並びにRは、任意に置換され、及び1つ以上の鎖状に連結されたヘテロ原子を任意に含んでよい、直鎖状、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせのアルキル基より成る群から選ばれる。
[17]
1つ以上の脱水剤が硫酸を含む項目16に記載の方法。
[18]
工程c)が第1の反応槽で遂行され、及びそこで生成された式Vに従う化合物が生成されると第1の反応槽から工程b)が遂行される第2の反応槽へと蒸留される項目16に記載の方法。
[19]
式中、nが1である項目12に記載の方法。
[20]
式中、mが1である項目12に記載の方法。
[21]
式中、mが2である項目12に記載の方法。
[22]
式中、mが1である項目19に記載の方法。
[23]
式中、mが2である項目19に記載の方法。
[24]
式中、nが1である項目15に記載の方法。
[25]
式中、nが1である項目16に記載の方法。
[26]
R f 1 、R f 2 及びR f 3 がペルフルオロ化されている項目12に記載の方法。
[27]
各R f 1 、R f 2 及びR f 3 が、独立して1つ以上の鎖状に結合された酸素原子を含んでよい、ペルフルオロ化及びほぼペルフルオロ化されたC1〜C4アルキル基より成る群から選ばれる項目12に記載の方法。
[28]
各R f 1 、R f 2 及びR f 3 が、独立して1つ以上の鎖状に結合された酸素原子を含んでよい、ペルフルオロ化及びほぼペルフルオロ化されたC1〜C4アルキル基より成る群から選ばれる項目19に記載の方法。
[29]
各R f 1 、R f 2 及びR f 3 が、独立してペルフルオロメチル及びペルフルオロエチルより成る群から選ばれる項目12に記載の方法。
[30]
各R f 1 、R f 2 及びR f 3 が、独立してペルフルオロメチル及びペルフルオロエチルより成る群から選ばれる項目15に記載の方法。
[31]
各R f 1 、R f 2 及びR f 3 が、独立してペルフルオロメチル及びペルフルオロエチルより成る群から選ばれる項目16に記載の方法。
[32]
各R f 1 、R f 2 及びR f 3 が、独立してペルフルオロメチル及びペルフルオロエチルより成る群から選ばれる項目19に記載の方法。
[33]
物品から汚染物質を除く方法であって、少なくとも1つの項目1に記載の化合物を含む組成物と該物品とを接触させることを含む方法。
[34]
少なくとも1つの項目1に記載の化合物を含む組成物を火に加えることを含む消火のための方法。
[35]
発泡プラスチックを調製するための方法であって、少なくとも1つの発泡性ポリマー又はその発泡性ポリマーの前駆体の存在下に少なくとも1つの項目1に記載の化合物を含む発泡剤混合物を蒸発させることを含む方法。
[36]
気相はんだ付けのための方法であって、はんだを含む少なくとも1つの構成要素を、少なくとも1つの項目1に記載の化合物を含むフッ素化された液体の蒸気の本体に浸漬させることにより、はんだを融解させることを含む方法。
[37]
熱伝達のための方法であって、熱源及び放熱板の間に少なくとも1つの項目1に記載の化合物熱伝導剤を使用して熱を伝達するする方法。
[38]
コーティングを基質上に堆積させるための方法であって、該基質の表面の少なくとも1部分に:a)少なくとも1つの項目1に記載の化合物を含む溶媒組成物;及びb)前記溶媒組成物に可溶性又は分散性の少なくとも1つのコーティング材料とを含む組成物を塗布することを含む方法。
[39]
切削又は剥離作業のための方法であって、作動流体を金属、陶性合金、又は複合材料のワークピース及び道具に少なくとも1つの項目1に記載の化合物を及び少なくとも1つの潤滑剤添加物を含む作動流体を塗布することを含む方法。
[40]
少なくとも1つの単量体を、少なくとも1つの重合開始剤、及び少なくとも1つの項目1に記載の化合物の存在下に重合させることを含む重合方法。
[41]
式I’中のアスタリスクにより表示される各炭素において同一のエナンチオマー形態を示す項目1に記載の化合物のジアステレオマーの混合物:
R f 1 [C * H(−O−CH (3−m) R f 2 m )(−O−CF 2 −C * FH−R f 3 )] n [I’]
[42]
式I’中のアスタリスクにより表示される各炭素の少なくとも1つが(S)−エナンチオマー形態を示し、アスタリスクにより表示される各炭素の少なくとも1つが(R)−エナンチオマー形態を示す項目1に記載の化合物のジアステレオマーの混合物:
R f 1 [C * H(−O−CH (3−m) R f 2 m )(−O−CF 2 −C * FH−R f 3 )] n [I’]
[43]
単一のエナンチオマーである項目1に記載の化合物。
[44]
(+)−エナンチオマーである項目1に記載の化合物。
[45]
(−)−エナンチオマーである項目1に記載の化合物。
Claims (2)
- 次式[I]に従う化合物であって:
Rf 1[CH(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−O−CF2−CFH−Rf 3)]n [I]
式中、nは1であり、
mは1、2又は3であり、
R f 1は、CF3−、C2F5−、HCF2CF2−、CF3CFHCF2−、n−C3F7−、iso−C3F7−、n−C4F9−、iso−C4F9−より成る群から選ばれ;
各Rf 2は独立して、CF3−、C2F5−、n−又はiso−C3F7−、n−又はiso−C4F9−、C2F4H、CF2CFHCF3、n−又はiso−C4F8H−、CF 2 CFHOCF 3 、CF 2 CFHOC 3 F 6 OCF 3 及びCF 2 CFHOCF 2 CF 2 CF 3 より成る群から選ばれ;
各Rf 3は独立して、F−、CF3−、C2F5 −、CF3O−、C2F5O−、CF3OCF2CF2CF2O−、及びC3F7OCF(CF3)CF2O−より成る群から選ばれる化合物。 - 次式[I]に従う化合物を調製する方法であって:
Rf 1[CH(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−O−CF2−CFH−Rf 3)]n [I]
式中、nは1であり、
mは1、2又は3であり、
R f 1は、CF3−、C2F5−、HCF2CF2−、CF3CFHCF2−、n−C3F7−、iso−C3F7−、n−C4F9−、iso−C4F9−より成る群から選ばれ;
各Rf 2は独立して、CF3−、C2F5−、n−又はiso−C3F7−、n−又はiso−C4F9−、C2F4H、CF2CFHCF3、n−又はiso−C4F8H−、CF 2 CFHOCF 3 、CF 2 CFHOC 3 F 6 OCF 3 及びCF 2 CFHOCF 2 CF 2 CF 3 より成る群から選ばれ;
各Rf 3は独立して、F−、CF3−、C2F5 −、CF3O−、C2F5O−、CF3OCF2CF2CF2O−、及びC3F7OCF(CF3)CF2O−より成る群から選ばれ;
該方法は以下の工程を含む製造方法:
a)式[II]に従う化合物を:
Rf 1[CH(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−OH)]n [II]
式[III]に従う1つ以上の化合物と反応させ:
CF2=CF−Rf 3 [III]
次式[I]に従う化合物を生成させる:
Rf 1[CH(−O−CH(3−m)Rf 2 m)(−O−CF2−CFH−Rf 3)]n [I]
但し、式中、n、m、Rf 1、Rf 2及びRf 3は上記で定義されたものである。
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