JP4761826B2 - 含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
ペルフルオロビニルエーテル化合物の合成法として、ペルフルオロカルボン酸フルオリドとヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFPO)との反応から得られるペルフルオロ(2‐アルコキシプロピオン酸)誘導体を熱分解する方法(式1)が知られている(例えば、特許文献1,2,3参照。)。
これらの問題を解決する手段として、所望のビニルエーテルを合成した後にクロロ化、フッ素化、脱塩素化を行う方法(式4)(例えば、非特許文献2参照。)や所望の2−アルコキシプロピオン酸誘導体を合成した後、フッ素化、熱分解を行う方法(式5、6)[非特許文献2、特許文献7など]が開示されており、これらの方法により、種々の構造を有するペルフルオロビニルエーテルの合成が可能となった。
ペルフルオロ(ω−ビニルオキシ−1−アルケン)類は、例えば以下に示す、特許文献9に記載のペルフルオロ(4−ビニルオキシ−1−ブテン)の合成ルート(式8)、特許文献10に記載のペルフルオロ(4−ビニルオキシ−1−ブテン)の合成ルート(式9)、および特許文献11に記載のペルフルオロ(4−ビニルオキシ−1−プロペン)の合成ルート(式10)のような、含フッ素基礎原料の組み合わせにより合成することができるが、基礎原料が高価で取り扱い性が悪い、分子設計の自由度が極めて低い等の問題あった。
なお、上記式1〜7および下記式11,12中、Rfは含フッ素アルキル基を表す。
(1)下記一般式(I−1)又は一般式(I−2)で表される化合物をフッ素化する工程および脱ハロゲン化する工程を有する含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法であって、該脱ハロゲン化する工程後に得られる含フッ素ビニルエーテル化合物が下記一般式(III−1)又は一般式(III−2)で表される化合物であることを特徴とする含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
一般式(III−1)および一般式(III−2)中、Rf”は、R中の少なくとも1つのC−H結合がC−F結合に変換された含フッ素アルキル基または該フッ素アルキル基を官能基変換もしくは脱ハロゲン化工程で変化させた基を表し、XaおよびXbは各々独立にハロゲン原子を表し、Xcはハロゲン原子を表す。
(2)前記フッ素化する工程において、ペルフルオロ化することを特徴とする(1)項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(3)前記一般式(III−1)および(III−2)におけるRf”が−Lf−CF=CF 2 であり、LfがL中のC−H結合の少なくとも一つがC−F結合に変換された含フッ素アルキレン鎖であることを特徴とする(1)または(2)に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(4)前記一般式(I−1)又は一般式(I−2)で表される化合物において、X11およびX21が塩素原子であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(5)前記フッ素化する工程が、前記一般式(I−1)で表される化合物をフッ素化して下記一般式(II−1)で表される化合物とする工程であり、前記脱ハロゲン化する工程が、下記一般式(II’−1)で表される化合物を脱ハロゲン化して下記一般式(III−1)で表される化合物とする工程であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(6)一般式(I−1)、一般式(II−1)および一般式(II’−1)においてX11が塩素原子であることを特徴とする(5)項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(7)一般式(I−1)、一般式(II−1)および一般式(II’−1)においてX12、X13、X14のいずれか1つが塩素原子、残りがフッ素原子であり、かつ一般式(III−1)においてXa、Xbがフッ素原子であることを特徴とする(5)または(6)項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(8)一般式(I−1)、一般式(II−1)および一般式(II’−1)においてX12、X13、X14のいずれか2つが塩素原子、残りがフッ素原子であり、かつ一般式(III−1)においてXa、Xbの一方が塩素原子、もう一方がフッ素原子である(5)または(6)項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(10)一般式(I−1)、一般式(II−1)および一般式(II’−1)においてX12、X13、X14がいずれも塩素原子であり、かつ一般式(III−1)においてXa、Xbが塩素原子であることを特徴とする(5)または(6)項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(11)前記一般式(I−1)で表される化合物が、下記一般式(IV−1)で表される化合物の塩素化により得られたものであることを特徴とする(1)〜(10)のいずれか1項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(12)前記フッ素化する工程が、前記一般式(I−2)で表される化合物をフッ素化して下記一般式(II−2)で表される化合物とする工程であり、前記脱ハロゲン化する工程が、下記一般式(II’−2)で表される化合物を脱ハロゲン化して下記一般式(III−2)で表される化合物とする工程であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(13)X21=X22=Clであることを特徴とする(12)項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(14)X23=Fであることを特徴とする(12)又は(13)項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(15)X23=Clであることを特徴とする(12)又は(13)項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(16)一般式(I)で表される化合物をフッ素化して一般式(II)で表される化合物とし、さらに、一般式(II)で表される化合物を脱ハロゲン化することによる一般式(III)で表される化合物の製造法。
(19)前記Lfが前記Lで表されるアルキレン鎖中の全てのC−H結合をC−F結合に変換したペルフルオロアルキレン鎖であることを特徴とする(17)項に記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
(20)一般式(I)および一般式(II)においてX31が塩素原子であることを特徴とする(16)または(18)項に記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
(22)一般式(I)および一般式(II)においてX32、X33、X34のいずれか2つが塩素原子、残りがフッ素原子であり、かつ一般式(III)においてXa、Xbの一方が塩素原子、もう一方がフッ素原子であることを特徴とする(16)、(18)または(20)項に記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
(24)一般式(I)および一般式(II)においてX32、X33、X34がいずれも塩素原子であり、かつ一般式(III)においてXa、Xbが塩素原子であることを特徴とする(16)、(18)または(20)項に記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
(25)X35=X36=Clであることを特徴とする(17)または(19)項に記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
(27)X37=Clであることを特徴とする(17)、(19)または(25)項に記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
(28)L=CH2、Lf=CF2であることを特徴とする(16)、(18)、(20)、(21)、(22)、(23)または(24)項に記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
(29)L=CH2、Lf=CF2であることを特徴とする(17)、(19)、(25)、(26)または(27)項に記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
(30)L=CH2CH2、Lf=CF2CF2であることを特徴とする(16)、(18)、(20)、(21)、(22)、(23)または(24)項に記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
(31)L=CH2CH2、Lf=CF2CF2であることを特徴とする(17)、(19)、(25)、(26)または(27)項に記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
(32)L=CH2CH2CH2、Lf=CF2CF2CF2であることを特徴とする(16)、(18)、(20)、(21)、(22)、(23)または(24)項に記載の一般式(III)で表される化合物の製造法。
(33)L=CH2CH2CH2、Lf=CF2CF2CF2であることを特徴とする(17)、(19)、(25)、(26)または(27)項に記載の一般式(VI)で表される化合物の製造法。
(34)前記フッ素化する工程が、反応条件下でフッ素ガスと反応しない溶媒による液相中で、フッ素ガスを使用し、前記一般式(I−1)又は一般式(I−2)で表される化合物を添加後に、ヘキサフルオロベンゼンをフッ素ガスとともに供給する工程であることを特徴とする(1)〜(33)のいずれか1項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
(35)CClF=CFOCF2CF2CF=CF2で表される化合物
(36)CCl2=CFOCF2CF2CF=CF2で表される化合物。
(37)CF2=CFOCF(CF2CF3)CF2CF=CF2で表される化合物。
また、本発明の方法によれば、機能性光学材料の原料として有用な含フッ素ω−ビニルオキシ−1−アルケン化合物、特にはペルフルオロ(ω−ビニルオキシ−1−アルケン)類を短工程で簡便に製造することができる。また、本発明により新規なクロロペルフルオロ(4−ビニルオキシ−1−ブテン)を提供することができる。
本発明の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法は下記一般式(I−1)又は一般式(I−2)で表される化合物を原料とし、この化合物をフッ素化する工程を有するものである。本発明においてフッ素化とは他の原子(水素原子等)をフッ素原子に置換すること、または、炭素−炭素不飽和結合にフッ素原子を付加させることを意味する。
このような溶媒の例としては、ペルフルオロアルカン化合物[FC−72(商品名、住友スリーエム社製)等)、ペルフルオロエーテル化合物[FC−75、FC−77(共に商品名、住友スリーエム社製)等)、ペルフルオロポリエーテル化合物[商品名:クライトックス(KrytoxR、デュポン(DuPont)社商標)、フォブリン(FomblinR、アウジモント(AUSIMONT)社商標)、ガルデン(GaldenR、アウジモント(AUSIMONT)社商標)、デムナム{ダイキン工業(株)}等)、クロロフルオロカーボン類(CFC−11、CFC−113等)、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体(商品名:フロリナート(FluorinertR)、3M社商標)等が挙げられる。
一般式(I−1)または一般式(I−2)で表される化合物の供給後、フッ素化がペルフルオロ化まで達していない場合には、必要により一般式(I−1)または一般式(I−2)で表される化合物以外のC−H及び/又は不飽和結合含有化合物をフッ素ガスとともに供給するか、または、フッ素ガスを供給しながら反応系に紫外線を照射することによりペルフルオロ化反応をより速やかに終了することができる。好ましいC−H及び/又は不飽和結合化合物としてはベンゼン、トルエン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられる。これらのC−H及び/又は不飽和結合化合物の添加量は、好ましくは一般式(I−1)または一般式(I−2)で表される化合物中の水素原子に対して0.1〜10モル%であり、より好ましくは0.1〜5モル%である。
反応系中にフッ化水素補足剤を共存させる場合、フッ化水素補足剤の量は、一般式(I−1)または一般式(I−2)で表される化合物中に存在する全水素原子量に対して1〜20倍モルが好ましく、1〜5倍モルがより好ましい。
York、483−484(1992)等に記載の方法)により行うことができる。この工程により含フッ素ビニルエーテル化合物を形成できる。
亜鉛、マグネシウム、銅などの金属を用いて還元を行う場合の好ましい溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エーテル、ジグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。また、反応を促進するためにギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸や、臭素やヨウ素等のハロゲン分子を添加してもよい。反応温度は使用する金属に依存するが、40〜160℃で行うのが好ましく、より好ましくは60〜120℃である。
TiCl4/LiAlH4を使用する場合の好ましい溶媒はジオキサン、テトラヒドロフラン、エーテル、ジグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒であり、反応温度は−10〜50℃、より好ましくは5〜25℃である。
一般式(I−1)中、Rは−L−CHClCH 2 Clで表される基を表す。ここで、Lは置換基または不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン鎖を表す。Lは、後述の一般式(I)におけるLと同義であり、好ましい範囲も同じである。X11はフッ素原子以外のハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)を表し、X12、X13、X14はそれぞれ独立にハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)を表す。X11は好ましくは塩素原子であり、X12、X13、X14は好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
好ましい反応温度は、−30℃〜150℃であり、より好ましくは−10℃〜100℃であり、さらに好ましくは0℃〜80℃である。
反応時間は用いるハロゲン化剤、添化剤およびそれらの使用量、溶媒、反応温度等によって影響されるが、これらを適宜調節して5分〜72時間の間で行うのが好ましく、より好ましくは30分〜24時間であり、さらに好ましくは1時間〜6時間である。
一般式(I−2)中、Rは−L−CHClCH 2 Clで表される基を表す。ここで、Lは置換基または不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン鎖を表す。Lは、後述の一般式(IV)におけるLと同義であり、好ましい範囲も同じである。X21はフッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、X22、X23はそれぞれ独立にハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。X21、X22は好ましくは塩素原子であり、X23は好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
一般式(I−2)で表される化合物をフッ素化する場合に供給するフッ素量は、化合物(I−2)中のフッ素置換する水素原子に対して、0.9〜5.0当量とすることが好ましく、1.1〜2.0当量とすることがさらに好ましい。
脱ハロゲン化する工程は、好ましくは一般式(II’−2)で表される化合物を脱ハロゲン化する工程であり、この工程により一般式(III−2)で表される含フッ素ビニルエーテル化合物を形成できる。
一般式(I)中、Lは置換基および不飽和結合を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン鎖を表し、好ましくは炭素数1〜20の置換または無置換のアルキレン鎖であり、鎖中に炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合を含んでいてもよい。Lは好ましくは、炭素数1〜10、より好ましくは1〜4の飽和アルキレン鎖[例えば、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH2CH(CH2CH3)−]であり、特に好ましくは−CH2−または−CH2CH2−である。X31はフッ素原子以外のハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表し、X32、X33、X34はそれぞれ独立にハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。X31は好ましくは塩素原子であり、X32、X33、X34は好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
一般式(III)中、Lfは一般式(II)におけるLfと同義であり、Xa、XbはX32、X33またはX34由来のハロゲン原子を表す。
一般式(V)中、Lfは一般式(IV)におけるL中のC−H結合の少なくとも一つがC−F結合に変換された含フッ素アルキレン鎖を表し、X35、X36およびX37は一般式(IV)におけるX35、X36、X37とそれぞれ同義である。
一般式(VI)中、Lfは一般式(V)におけるLfと同義であり、XcはX36またはX37由来のハロゲン原子を表す。
尚、一般式(I)および一般式(IV)で表される化合物は例えば、米国特許第2803665号明細書、テトラヒドロン・レター(Tetrahedron Letter) 42;40;2001;6987−6990、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー(Journal of Organometaric Chemistry) 71;1974;335−346、およびテトラヒドロン・レター(Tetrahedron Letter) Vol.39(1998)4071−4074等を参照して、以下のような方法によって容易に合成することができる。
以下のスキームにしたがって1−(1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンを合成した。
無水トリフルオロ酢酸と3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカノールとの反応で得られたトリフルオロ酢酸−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルエステル(18.3g)のテトラヒドロフラン(60ml)溶液にジイソブチルアルミニウムヒドリド(以下DIBALという)の1.0Mヘキサン溶液(34ml)を−70℃で滴下し、−70〜−50℃で2時間撹拌した。反応液を徐々に0℃まで昇温した後、1mol/L塩酸水(5ml)を添加し、その温度で5分撹拌した。酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮することにより粗2,2,2−トリフルオロ−1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルオキシ)エタノールを得た。この粗アルコールをトルエン(50ml)に分散し、室温にて塩化チオニル(3.5ml)およびピリジン(4.0ml)を滴下し、3時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢エチ/ヘキサン=1/9)で精製することにより10−(1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロデカン(11.9g,63%)を得た。
1H NMR(300MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS) 5.64(q,J=3.3,1H)、4.30−4.20(m,1H)、3.98−3.88(m,1H)、2.62−2.43(m,2H)
250mlのテフロン(登録商標)製反応容器にFC−72(商品名、住友スリーエム社製、175ml)を入れ、25℃に保った。反応容器の出口には、NaFペレット充填層、および−40℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、単にフッ素ガスと呼ぶ)を、100ml/minの速度で45分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、10−(1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロデカン(9.16g、15.8mmol)を0.041ml/minの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン(0.3g)のFC−72(10ml)溶液を0.083ml/minの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で10分間吹き込み、さらに30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて蒸留することにより、1−(1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン9.26g(87%,ガスクロマトグラフィーによる純度95.2%)を得た。
19F−NMR(282.24MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)−80.55(dd,J=23.42,9.60Hz,1F)、−81.45(t,J=9.74Hz,3F)、−83.24(ddt,J=144.56,23.42,9.60,1F)、−84.70(ddt,J=144.56,9.60,9.60,1F)、−86.25(s,3F)、−122.27(brs,8F)、−122.57(brs,2F)、−123.19(brs,2F)、−125.98(brs,2F)、−126.68(brs,2F)、b.p.=112℃/35mmHg
以下のスキームにしたがって1−(1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンを合成した。
クロロジフルオロ酢酸と3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカノールとのDCC縮合で得られたクロロジフルオロ酢酸−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルエステル(18.8g)のテトラヒドロフラン(60ml)溶液にDIBALの1.0Mヘキサン溶液(34ml)を−70℃で滴下し、−70〜−60℃で2.5時間撹拌した。反応液を徐々に0℃まで昇温した後、1mol/L塩酸水(3ml)を添加し、その温度で5分撹拌した。酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮することにより粗2−クロロ−2,2,−ジフルオロ−1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルオキシ)エタノールを得た。この粗アルコールをトルエン(50ml)に分散し、室温にて塩化チオニル(3.5ml)およびピリジン(4.0ml)を滴下し、3時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/9)で精製することにより10−(1,2−ジクロロ−2,2−ジフルオロエトキシ)−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロデカン(10.1g,52%)を得た。
1H NMR(400MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS) 5.64(dd,J=7.3,1.5,1H)、4.32−4.21(m,1H)、4.00−3.89(m,1H)、2.70−2.46(m,2H)
250mlのテフロン(登録商標)製反応容器にFC−72(175ml)を入れ、25℃に保った。反応容器の出口には、NaFペレット充填層、および−40℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ後、フッ素ガスを100ml/minの速度で45分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、10−(1,2−ジクロロ−2,2−ジフルオロエトキシ)−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロデカン(9.27g、15.5mmol)を0.042ml/minの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン(0.38g)のFC−72(10ml)溶液を0.083ml/minの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で10分間吹き込み、さらに30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて蒸留することにより、1−(1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン7.48g(70%,ガスクロマトグラフィーによる純度78.1%,主な不純物は1−(1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン)を得た。
19F−NMR(282.24MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)−71.20(d,J=5.93Hz,1F)、−71.30(d,J=7.90Hz,1F)、−77.20(dddd,J=23.42,9.74,7.90,5.93,1F)、−81.30(t,J=10.72,3F)、−82.69(ddt,J=144.05,23.42,9.60,1F)、−84.09(ddt,J=144.65,9.74,9.60,1F)、−122.29(brs,10F)、−123.21(brs,2F)、−125.93(brs,2F)、−126.64(brs,2F)、b.p.=110−120℃/28mmHg
以下のスキームにしたがって1−(1,2,2−トリクロロ−1,2−ジフルオロエトキシ)ペルフルオロデカンを合成した。
ジクロロフルオロ酢酸メチルと3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデカノールとのエステル交換反応で得られたジクロロフルオロ酢酸−3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルエステル(13.6g)のテトラヒドロフラン(50ml)溶液にDIBALの1.0Mヘキサン溶液(24ml)を−70℃で滴下し、−70〜−50℃で1時間撹拌した。反応液を徐々に0℃まで昇温した後、1mol/L塩酸水(5ml)を添加し、その温度で5分撹拌した。酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮することにより粗2,2−ジクロロ−2−フルオロ−1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルオキシ)エタノールを得た。この粗アルコールをトルエン(40ml)に分散し、室温にて塩化チオニル(2.5ml)およびピリジン(2.8ml)を滴下し、3時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/9)で精製することにより10−(1,2,2−トリクロロ−2−フルオロエトキシ)−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロデカン(10.1g,72%)を得た。
1H NMR(CDCl3) 5.72(d,J=3.5,1H)、4.35−4.21(m,1H)、4.01−3.90(m,1H)、2.70−2.43(m,2H)
250mlのテフロン(登録商標)製反応容器にFC−72(175ml)を入れ、25℃に保った。反応容器の出口には、NaFペレット充填層、および−40℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ後、フッ素ガスを100ml/minの速度で45分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、10−(1,2,2−トリクロロ−2− フルオロエトキシ)−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロデカン(9.07g、14.78mmol)を0.044ml/minの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン(0.57g)のFC−72(10ml)溶液を0.083ml/minの速度で添加した。フッ素ガスを同じ速度で10分間吹き込み、さらに30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて蒸留することにより、1−(1,2,2−トリクロロ−1,2−ジフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン8.53g(82%,ガスクロマトグラフィーによる純度80.9%,主な不純物は1−(1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフルオロエトキシ)ペルフルオロデカン))を得た。
19F−NMR(282.24MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)−72.37(d,J=11.85,1F)、−74.18(ddd,J=22.44,11.85,8.75,1F)、−81.36(t,J=9.74,3F)、−83.12(ddt,J=143.66,22.44,9.97,1F)、−85.41(ddt,J=143.66,8.75,9.97,1F)、−122.26(brs,10F)、−123.20(brs,2F)、−125.90(brs,2F)、−126.64(brs,2F)、b.p.=107℃/5mmHg
以下のスキームにしたがってCClF=CFOCF2CF2CF=CF2を合成した。
3‐ブテン‐1‐オール(13.1g)にクロラール(25.5g)を10℃で滴下し、30分撹拌した。この溶液にトルエン(20ml)を加え、10℃で塩化チオニル(14.9ml)およびピリジン(18.2ml)を滴下し、室温で2時間30分撹拌した。固形分をろ過後、濾液を酢酸エチル/炭酸水素ナトリウムで抽出した。有機層を水および食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)で精製することにより、化合物3(29.6g,72%)を得た。
1H NMR(300MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS) 5.91−5.75(m,1H)、5.78(s,1H)、5.17(d,J=17.5,1H)、5.11(d,J=9.0,1H)、4.08(dt,J=10.5,7.5,1H)、3.78(dt,J=10.5,7.5,1H)、2.48(dt,J=7.9,5.0,2H)
化合物3(25.1g)に5℃で塩素ガスをゆっくり(15℃を超えない程度に)、系が薄黄色に着色するまで吹き込んだ。窒素ガスを反応系が無色になるまで吹き込んだ後、残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)で精製することにより、化合物4(24.2g,75%)を得た。
1H NMR(300MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS) [5.77(s),5.75(s),1H]、4.40−4.18(m,2H)、4.00−3.68(m,3H)、2.51−2.39(m,1H)、2.12−1.96(m,1H)
化合物4(15.4g)のエタノール(100ml)溶液に5℃でNaOH(3.0g)/水(20ml)溶液を滴下し、室温で3時間30分撹拌し、酢酸エチル(300ml)/水(300ml)に注加した。分液後、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて濃縮後、残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)で精製することにより、化合物5(8.3g,61%)を得た。
1H NMR(400MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS) 4.39−4.28(m,1H),4.28−4.12(m,2H),3.85(dd,J=16.8,7.6,1H)、3.72(dd,J=16.8,8.4,1H)、2.52−2.39(m,1H)、2.10−1.93(m,1H)
250mlのテフロン(登録商標)製反応容器にFC−72(175ml)を入れ、0℃に保った。反応容器の出口には、NaFペレット充填層、および−40℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ後、フッ素ガス)を100ml/minの速度で45分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら化合物5(1.02g)およびヘキサン(0.021g)のトリクロロフルオロメタン(10ml)溶液を0.22ml/minの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン(0.3g)のFC−72(10ml)溶液を0.083ml/minの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で10分間吹き込み、さらに30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて濃縮することにより、化合物6(0.74g,46%,ガスクロマトグラフィーによる純度64%)を得た。
亜鉛(1.32g)のDMF(5ml)分散液に60℃にて化合物6(1.10g)を滴下し、2時間撹拌した。反応液を減圧にて蒸留し、得られた粗体をさらに常圧にて蒸留精製することによりCClF=CFOCF2CF2CF=CF2(0.43g,62%)を得た。19F−NMRよりcis:trans≒6:4の混合物と考えられる。
以下のスキームにしたがってCClF=CFOCF2CF2CF=CF2を合成した。
文献ケミストリー・レターズ(Chem. Lett.),1987;1145-1148記載の方法によって合成したジクロロフルオロ酢酸メチル8(33.5g)および3−ブテン−1−オール(18.0g)の混合物に濃硫酸(1ml)を添加し85℃にて3時間撹拌した。反応液をジクロロメタン(200ml)/炭酸水素ナトリウム水溶液(200ml)に注加し、分液後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、減圧にて蒸留することにより化合物9(31.0g,74%)を得た。
1H NMR(300MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)5.80(m,1H)、5.21(s,1H)、5.18−5.12(m,1H)、4.41(t,J=6.2,2H)、2.50(q,J=6.2,2H)
化合物9(25.1g)に5℃で塩素ガスをゆっくり(10℃を超えない程度に)、系が薄黄色に着色するまで吹き込んだ。窒素ガスを反応系が無色になるまで吹き込んだ後、残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=9:1)で精製することにより、化合物10(18.8g,55%)を得た。
1H NMR(400MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS) 4.67−4.50(m,2H)、4.28−4.12(m,1H)、3.90−3.65(m,2H)、2.60−2.48(m,1H)、2.18−2.05(m,1H)
化合物10(17.7g)のテトラヒドロフラン(60ml)溶液にDIBALの1.0Mヘキサン溶液(68ml)を−70℃で滴下し、−70〜−50℃で2.5時間撹拌した。反応液を徐々に0℃まで昇温した後、1mol/L塩酸水(3ml)を添加し、その温度で5分撹拌した。酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮し、残留物をトルエン(40ml)に分散し、室温にて塩化チオニル(4.7ml)およびピリジン(5.3ml)を滴下し、3時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/9)で精製することにより化合物11(6.80g,36%)を得た。
1H NMR(400MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS) 5.74−5.69(m,1H)、4.35−4.18(m,2H)、3.94−3.68(m,3H)、2.50−2.39(m,1H)、2.10−1.95(m,1H)
250mlのテフロン(登録商標)製反応容器にFC−72(175ml)を入れ、0℃に保った。反応容器の出口には、NaFペレット充填層、および−40℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ後、フッ素ガスを100ml/minの速度で45分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら化合物11(5.1g)およびヘキサン(0.086g)の混合液を0.02g/mimの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン(1.74g)のFC−72(10ml)溶液を0.065ml/minの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で10分間吹き込み、さらに30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて濃縮することにより、化合物6(4.8g,63%,ガスクロ純度78%,b.p.=100℃/45mmHg)を得た。このようにして得られた化合物6から実施例4と同様にCClF=CFOCF2CF2CF=CF2が得られた。19F−NMRより、実施例4で合成した化合物6と同様なcis/transの混合物であることが確認された。
以下のスキームにしたがってCF2=CFOCF2CF2CF=CF2を合成した。
クロロジフルオロ酢酸12(58.0g)、3−ブテン−1−オール(30.5g)およびヘキサン(100ml)の混合物にp−トルエンスルホン酸1水和物(4.0g)を添加し、脱水しながら3時間還流した。ヘキサン/炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出した後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、減圧にて蒸留することにより化合物13(66.0g,85%)を得た。
1H NMR(400MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS)5.83−5.73(m,1H)、5.19(s,1H)、5.18−5.13(m,1H)、4.40(t,J=6.3,2H)、2.50(q,J=6.3,2H)
化合物13(20g)に5℃で塩素ガスをゆっくり(10℃を超えない程度に)、系が薄黄色に着色するまで吹き込んだ。窒素ガスを反応系が無色になるまで吹き込んだ後、残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=9:1)で精製することにより、化合物14(23.3g,84%)を得た。
1H NMR(400MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS) 4.65−4.50(m,2H)、4.22−4.12(m,1H)、3.84(dd,J=11.8,4.7,1H)、3.70(dd,J=11.8,7.8,1H)、2.59−2.48(m,1H)、2.19−2.06(m,1H)
化合物14(17.0g)のテトラヒドロフラン(60ml)溶液にDIBALの1.0Mヘキサン溶液(70ml)を−70℃で滴下し、−70〜−50℃で2.5時間撹拌した。反応液を徐々に0℃まで昇温した後、1mol/L塩酸水(20ml)を添加し、その温度で5分撹拌した。酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮し、残留物をトルエン(50ml)に分散し、氷冷下、塩化チオニル(7ml)およびピリジン(8ml)を滴下し、3時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/9)で精製することにより化合物15(14.9g,81%)を得た。
1H NMR(400MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS) 5.69−5.60(m,1H)、4.32−4.10(m,2H)、3.92−3.67(m,3H)、2.50−2.38(m,1H)、2.11−1.93(m,1H)
250mlのテフロン(登録商標)製反応容器にFC−72(175ml)を入れ、0℃に保った。反応容器の出口には、NaFペレット充填層、および−40℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ後、フッ素ガスを100ml/minの速度で45分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら化合物15(7.5g)およびヘキサン(0.13g)の混合液を0.019g/minの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン(0.4g)のFC−72(10ml)溶液を0.058ml/minの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で10分間吹き込み、さらに30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて濃縮することにより、化合物16(8.7g,76%,ガスクロマトグラフィーによる純度84%,b.p.=100℃/85mmHg)を得た。
亜鉛(7.0g)のDMF(25ml)分散液に60℃にて化合物16(5.7g)を滴下し、2時間撹拌した。反応液を減圧にて蒸留し、得られた粗体をさらに常圧にて蒸留精製することにより純粋なCF2=CFOCF2CF2CF=CF2(1.8g,48%)を得た。
19F−NMR(600MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3)は文献値(例えば、特開平1−143843号公報)の値と良く一致した。
以下のスキームにしたがってCF2=CFOCF(CF2CF3)CF2CF=CF2を合成した。
活性化処理していない亜鉛粉末(47g)、水75ml、プロピオンアルデヒド(23mL)及びアリルブロミド(41.5mL)を反応器に加え、攪拌しながら氷浴で内温5℃にした。次に濃塩酸(塩化水素35%含有水溶液)(15mL)を内温5〜20℃に保ちながら2時間かけて滴下した。氷浴を外しさらに1時間攪拌後、反応液をろ過し、そのろ液を塩化ナトリウムで飽和させてヘキサンで2回抽出した。GLC測定の結果、化合物18がヘキサン中に293.3mmol(生成率92%)含まれていることが分かった。
1H NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3 基準:TMS)5.78-5.89(m,1H)、5.15(m,1H)、5.12(m,1H)、3.58(m,1H)、2.30(m,1H)、2.15(m,1H)、1.75(brs,1H)、1.50(m,2H)、0.96(t,J=7.40Hz,3H)
上記で得た化合物18含有ヘキサン溶液を、ヘキサンを用いて全体積を100mLにし、外温120℃で加熱還流した。そこにクロロジフルオロ酢酸12(35.3mL)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.53g)を含有するヘキサン溶液50mLを1時間かけて滴下した。反応中に生成する水は留去した。滴下終了後、さらに4時間加熱した後、放冷した。得られた反応液を水で洗浄し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。この反応液を蒸留し、化合物19(38.1g、ガスクロマトグラフィーによる純度97%)を得た。
1H NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3 基準:TMS)5.70-5.79(m,1H)、5.00-5.16(m,3H)、2.42(m,2H)、1.72(dt,J=14.1Hz,2H)、0.96(t,J=7.35Hz,3H)
19F NMR(282.4MHz,CDCl3) -64.3(s,2F)
化合物19(117.5mmol、25g)に―10℃で塩素ガスをゆっくり(10℃を超えない程度に)、系の発熱がなくなるまで吹き込んだ。窒素ガスを吹き込んだ後、カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/100)で精製後、蒸留することにより、化合物20(18.6g、収率56%、ガスクロマトグラフィーによる純度93%)を得た。
1H NMR(300MHz, 溶媒:CDCl3 基準:TMS)5.15-5.36(m,1H)、4.05-4.10(m,1H)、3.80-3.85(m,1H)、3.64-3.70(m,1H)、2.39-2.45(m,1H)、2.19-2.21(m,1H)、1.91-2.00(m,1H)、1.74-1.85(m,2H)、0.97(t,J=7.5Hz,3H)
19F NMR(282.4MHz,CDCl3) -64.6、-64.8(brs,2F)
化合物20(50g)のジエチルエーテル(100mL)溶液にDIBALの0.94Mヘキサン溶液(234mL)を−70℃で滴下し、−70〜−50℃で2時間撹拌した。反応液を徐々に0℃まで昇温した後、反応溶液を、氷を加えた1mol/L塩酸水(200ml)に滴下し、その温度で30分撹拌した。酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮し、残留物をトルエン(200ml)に分散し、氷冷下、塩化チオニル(40ml)およびピリジン(40ml)を滴下し、3時間撹拌した。反応液を酢酸エチル/1mol/L塩酸水で抽出後、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて濃縮した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/100)で精製することにより化合物21(33.4g、62%)を得た。
1H NMR(400MHz,溶媒:CDCl3,基準:TMS) 5.70−5.76、5.80-5.84(m,1H)、4.02−4.34(m,2H)、3.65-3.88(m,2H)、1.64-1.88、1.95-2.09、2.18-2.31(m,4H)、0.95-1.09(m,3H)
19F NMR(282.4MHz,CDCl3) -63.0(m,1F)、-67.5(m,1F)
500mlのテフロン(登録商標)製反応容器にFC−72(350ml)を入れ、−10℃に保った。反応容器の出口には、NaFペレット充填層、および−40℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ後、フッ素ガスを300ml/minの速度で10分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら化合物21(10g)およびヘキサン(0.24g)の混合液を0.063g/minの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン(10g)のFC−72(20ml)溶液を0.055ml/minの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で10分間吹き込み、さらに30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて濃縮することにより、化合物22(7.9g、46%,ガスクロマトグラフィーによる純度88%,b.p.=115℃/75mmHg)を得た。
亜鉛(5.0g)のDMF(25ml)分散液に80℃にて化合物22(5.0g)を滴下し、0.5時間撹拌した。反応液を減圧にて蒸留し、得られた粗体をさらに常圧にて蒸留精製することにより純粋なCF2=CFOCF(CF2CF3)CF2CF=CF2(1.3g、36%)を得た。
19F−NMR(282.4MHz、溶媒:CDCl3)-80.2(d,J=6.5Hz,3F)、-87.3〜87.6(m,1F)、-103.3〜-104.1(m,1F)、-113.4〜-113.9(m,1F)、-114.5〜-117.8(m,2F)、-120.6〜-121.3(m,1F)、-123.0〜-125.7(m,2F)、-132.3〜-132.9(m,1F)、-137.2〜-137.4(m,1F)、-187.4〜-188.0(m,1F)
以下のスキームにしたがってCCl2=CFOCF2CF2CF=CF2を合成した。
500mlのテフロン(登録商標)製反応容器にFC−72(350ml)を入れ、−10℃に保った。反応容器の出口には、NaFペレット充填層、および−40℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ後、フッ素ガスを300ml/minの速度で10分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら化合物4(26.5g)およびヘキサン(0.48g)の混合液を0.073g/minの速度で添加し、さらにヘキサフルオロベンゼン(6g)のFC−72(30ml)溶液を0.22ml/minの速度で添加した。その後、フッ素ガスを同じ速度で10分間吹き込み、さらに30ml/minの速度で窒素ガスを1時間吹き込んだ。溶媒を濃縮後、減圧にて濃縮することにより、化合物24 (24.2g、収率62%,ガスクロマトグラフィーによる純度85%)を得た。
亜鉛(11.5g)のトリグライム(50ml)分散液に80℃で化合物24(10g)を滴下し、80℃で0.5時間撹拌した。反応液を減圧にて蒸留し、得られた粗体をさらに常圧にて蒸留精製することにより純粋なCCl2=CFOCF2CF2CF=CF2(2.7g、39%)を得た。
19F−NMR(282.4MHz、溶媒:CDCl3)-85.1(s,1F)、-87.3〜88.8(m,1F)、-87.4(s,2F)、-104.0〜-105.2(m,1F)、-120.9〜-121.2(m,2F)、-188.9〜-189.5(m,1F)
Claims (11)
- 下記一般式(I−1)又は一般式(I−2)で表される化合物をフッ素化する工程および脱ハロゲン化する工程を有する含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法であって、該脱ハロゲン化する工程後に得られる含フッ素ビニルエーテル化合物が下記一般式(III−1)又は一般式(III−2)で表される化合物であることを特徴とする含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
一般式(III−1)および一般式(III−2)中、Rf”は、R中の少なくとも1つのC−H結合がC−F結合に変換された含フッ素アルキル基または該フッ素アルキル基を官能基変換もしくは脱ハロゲン化工程で変化させた基を表し、XaおよびXbは各々独立にハロゲン原子を表し、Xcはハロゲン原子を表す。 - 前記フッ素化する工程において、ペルフルオロ化することを特徴とする請求項1に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
- 前記一般式(III−1)および(III−2)におけるRf”が−Lf−CF=CF 2 であり、LfがL中のC−H結合の少なくとも一つがC−F結合に変換された含フッ素アルキレン鎖であることを特徴とする請求項1または2に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
- 前記一般式(I−1)又は一般式(I−2)で表される化合物において、X 11 およびX 21 が塩素原子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
- 前記フッ素化する工程が、前記一般式(I−1)で表される化合物をフッ素化して下記一般式(II−1)で表される化合物とする工程であり、前記脱ハロゲン化する工程が、下記一般式(II’−1)で表される化合物を脱ハロゲン化して下記一般式(III−1)で表される化合物とする工程であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
- 前記フッ素化する工程が、前記一般式(I−2)で表される化合物をフッ素化して下記一般式(II−2)で表される化合物とする工程であり、前記脱ハロゲン化する工程が、下記一般式(II’−2)で表される化合物を脱ハロゲン化して下記一般式(III−2)で表される化合物とする工程であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
- 前記フッ素化する工程が、反応条件下でフッ素ガスと反応しない溶媒による液相中で、フッ素ガスを使用し、前記一般式(I−1)又は一般式(I−2)で表される化合物を添加後に、ヘキサフルオロベンゼンをフッ素ガスとともに供給する工程であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の含フッ素ビニルエーテル化合物の製造方法。
- CClF=CFOCF2CF2CF=CF2で表される化合物。
- CCl2=CFOCF2CF2CF=CF2で表される化合物。
- CF2=CFOCF(CF2CF3)CF2CF=CF2で表される化合物。
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