JPS6345737B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6345737B2
JPS6345737B2 JP57204724A JP20472482A JPS6345737B2 JP S6345737 B2 JPS6345737 B2 JP S6345737B2 JP 57204724 A JP57204724 A JP 57204724A JP 20472482 A JP20472482 A JP 20472482A JP S6345737 B2 JPS6345737 B2 JP S6345737B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluoride
mol
mixture
reference example
propenyloxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP57204724A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5896630A (ja
Inventor
Jooji Kuresupan Kaaru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPS5896630A publication Critical patent/JPS5896630A/ja
Publication of JPS6345737B2 publication Critical patent/JPS6345737B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/82—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/36—Acyl halides
    • C07C55/40—Acyl halides containing halogen outside the carboxyl halide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/305—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/305—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/315—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/60—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups the non-carboxylic part of the ether being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフルオロアリルオキシ化合物と
少くとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの共
重合体の加水分解またはイオン化物から形成され
た導電性膜に関する。 以下に本発明に関連するポリフルオロアリルオ
キシ化合物の製造法およびそれから製造される共
重合体の製造法についても説明する。 １ E.S.Loへの米国特許2856435は、アルカリ性
媒体中で３―クロロペンタフルオロプロペンと
１，１―ジヒドロパーフルオロアルカノールか
らパーフルオロアリルオキシ―１，１―ジヒド
ロパーフルオロアルカンの製造法、たとえば を開示している。 ２ W.T.Millerへの米国特許2671799は、メトキ
シ、シアノ、ヨウドおよびナイトレート基をも
つパーフルオロアリルクロライド中の塩素を置
換する方法、たとえば CF2＝CFCF2Cl＋NaOCH3→ CF2＝CFCF2OCH3 を開示している。 ３ M.E.RedwoodおよびC.J.Willis，Canad.J.
Chem.45，389（1967）は、臭化アリルとセシウ
ムヘプタフルオロ―２―プロポキシドとを反応
させて２―アリルオキシヘプタフルオロプロパ
ンを生成する反応、すなわちCH2＝CHCH2Br
＋（CF3）2CFO-Cs+→CH2＝CHCH2OCF
（CF3）2＋CsBr を記載している。 ４ J.A.Young，Fluorine chemistry Reviews，
１，389―393（1967）は、アルカリ金属フツ化
物をパーフルオロケトン、パーフルオロアルキ
ルオキシラン、パーフルオロカルボン酸フルオ
ライドおよびパーフルオロアルキルフルオロサ
ルフエートに作用させてパーフルオロアルコキ
シド陰イオンを生成することを概説している。 ５ R.A.Darbyへの米国特許3450684は、パーフ
ルオロアルカノイルフルオライドとフツ化カリ
ウムまたは第４級アンモニウムフルオライドお
よびヘキサフルオロプロペンエポキシドとの反
応によるフルオロカーボンポリエーテル類およ
びそれらの重合体の製造法、すなわち を開示している。 ６ A.G.PittmanおよびW.L.Wasleyへの米国特
許3674820はフルオロケトンとアルカリ金属フ
ツ化物およびオメガ―ハロアルカン酸エステル
とを反応させてオメガ―（パーフルオロアルコ
キシ）アルカン酸エステルを生成する反応、 たとえば （CF3）2CO＋KF＋Br（CH2）4CO2CH3→
（CF3）2CFO（CH2）CO2CH3 を開示している。 ７ E.Dombaへの米国特許3795684も、ヘキサフ
ルオロアセトンとフツ化カリウムおよびオメガ
―ハロアルカン酸エステルとの反応を開示して
いる。 ８ A.G.PittmanおよびW.L.Wasleyへの米国特
許3527742は、前記６の化合物の対応するアル
コールへの還元とそのアルコールの重合性アク
リレートへのエステル化を開示している。 ９ A.G.PittmanおよびW.L.Wasleyへの米国特
許3799992は、パーフルオロケトンとアルカリ
金属フツ化物および１，２―ジハロエタンとを
反応させ、次いで中間体の２―パーフルオロア
ルコキシハロエタンを脱ハロゲン化水素化する
ことによつて（パーフルオロアルコキシ）ビニ
ル化合物の製造法、たとえば を開示している。 10 C.E.Lorenzへの米国特許3321532は、100〜
400℃の金属酸化物上を通すことによるパーフ
ルオロ―２―アルコキシアルカノイルフルオラ
イドのパーフルオロアルコキシオレフインへの
転位、たとえば を開示している。 本発明によれば、式 （式中Ｘは―Clまたは―Ｆであり、ＷおよびＺ
は、独立に、―Ｆであり、いつしよになつて―
CF2―であり、Ｄは、独立に、―Ｆ、 または―R2 Fであり、―R2 Fは第２番目以下の
炭素原子ごとに１〜４個の酸素原子で中断される
ことができ、―SO2F、―COF、―CO2H、―
CO2R3、―Cl、―OCF2CF＝CF2および―
OCF2CO2R3からえらばれた０〜２個の官能基を
もつ炭素数１〜10の直鎖または分枝鎖のパーフル
オロアルキルであり、R3は―CH3または―CH5
であり、Ｅは、独立に、―Ｆ、―CF3、―CF2Cl、
―CF2CO2R3または―R2 FOCF(G)2であり、R3は上
に定義したとおりであり、そしてＤおよびＥは、
一緒になつて、環員が―RF―である５員環また
は６員環を形成し、RFは１または２個の酸素原
子で中断されることができ、０〜２個の置換基―
CF3をもつ４〜５員のパーフルオロアルキレン
鎖、または であり、そしてＧは―Ｆまたは―CF3である） をもつポリフルオロアリルオキシ化合物が提供さ
れる。 さらに、本発明によれば、 (1) 式 （式中Ａは、独立に、―Ｆ、―COCF3または
―R1 Fであり、R1 Fは第２番目以下の炭素原子ご
とに１〜４個の酸素原子で中断されることがで
き、―SO2F、―SO2OCF2CH3、―COF、―Cl、
―OCF2CF＝CF2および―CO2R3からえらばれた
０〜２個の官能基をもつ直鎖または分枝鎖の炭素
数１〜10のパーフルオロアルキルであり、R3は
―CH3または―C2H5であり、Ｂは、独立に、―
Ｆ、―CF3、―CF2BCl、―CF2CO2R3、または―
CF2OR1 Fであり、R3とR1 Fは上に定義したとおり
であり、そして ＡおよびＢは、いつしよになつて、環員が―
RF―である５員環または６員環を形成し、RFは
１個または２個の酸素原子で中断されることがで
き、０〜２個の置換基、トリフルオロメチル基を
もつ４員または５員のパーフルオロアルキレン鎖
である） をもつカルボニル化合物を、式 MF （式中ＭはＫ―、Rb―、Cs―またはR4N―で
あり、各―Ｒは同一であるかまたは異なり、炭素
数１〜６のアルキルである） の金属フツ化物と混合しかつ反応させ、そして (2) (1)からの混合物を式 （式中Ｘは―Clまたは―Ｆであり、ＷおよびＺ
は、独立に、―Ｆであり、そしていつしよになつ
て―CF2であり、そして Ｙは―Clまたは―SO2Fである） のパーフルオロアリル化合物と混合することを特
徴とするポリフルオロアリルオキシ化合物の製造
法が提供される。 さらに、前述のポリフルオロアリルオキシ化合
物と少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー
との共重合体が提供される。 本発明は、次の反応式に従い出発物質１，２お
よび３から製造された式４の化合物に関する： 上の反応式において、出発物質１，２および３
は反応して、生成物４とその金属塩５とを生成す
る。文字Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｍ，Ｗ，Ｘ，Ｙお
よびＺは上に定義したとおりである。一般構造４
で表わされる生成物は、これにテトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、フツ化ビニリデ
ン、およびクロロトリフルオロエチレンとともに
有用な共重合体に転化されうる。 式４の好ましいポリフルオロアリルオキシ化合
物は、独立であるＤおよびＥをもち、Ｄは好まし
くは―ＦまたはR2 Fであり、Ｅは好ましくは―
Ｆ、―CF3、―CF2Clまたは―CF2CO2R3であり、
そしてR3は―CH3または―C2H5である。また、
好ましい化合物は独立であるＷおよびＺをもち、
そしてＸは―Ｆである。R2 Fは好ましくは１個以
下の酸素原子で中断されることができ、―SO2F、
―COF、―Cl、―CO2H、―CO2R3、―OCF2CF
＝CF2および―OCF2CO2R3からえらばれた０〜
１個の官能基をもち、R3は―CH3または―C2H5
である直鎖または分枝鎖のパーフルオロアルキル
である。 ことに好ましい本発明のポリフルオロアリルオ
キシ化合物は、式 （式中Ｘは―Clまたは―Ｆ、好ましくは―Ｆで
あり、 Ｅは―Ｆ、―CF3、―CF2CO2R3または―
CF2Cl、好ましくは―Ｆ、―CF3または―
CF2CO2R3であり、R3は―CH3または―C2H5で
あり、そして Ｄは―CF2R4または【式】であり、R4へ― Ｆ、―SO2F、―COF、―CO2H、―CO2R3、―
OCF2CO2R3、または（―CF2）xR5であり、R3は
―CH3または―C2H5であり、そしてR5は―CF3、
―COF、―CO2H、―CO2R3、―SO2Fまたは―
OCF2CF＝CF2である。R4は好ましくは―SO2F、
―COF、―CO2Hまたは―OCF2CO2R3であり、
そしてR3は―CH3または―C2H5である） をもつ。生成物４のポリフルオロアリル基は、対
応するポリフルオロアリルクロライドまたはフル
オロサルフエイト（１）から金属フツ化物（２）
とカルボニル化合物（３）とから誘導された予備
生成ポリフルオロアルコキシド陰イオンによる前
記クロライドまたはフルオロサルフエイト基の親
核置換によつて、誘導される。したがつて、合成
は適当な溶媒中の２のけん濁液または溶液への１
つの容器の反応成分３および１の連続添加であ
る。 ポリフルオロアリルフルオロサルフエイトは、
この置換の好ましい反応成分であり、B.E.
Smart，J.Org.Chem.，41，2353（1976）および
1976年８月27日付け米国特許出願第718337号に記
載されているように、ポリフルオロアルケンを三
酸化イオウで処理することによつて都合よく製造
できる。このような反応は典型的には、密封した
カリウス管内で25〜95℃において16時間〜４日間
実施し、そして生成物のフルオロサルフエイトを
分別蒸留により精製する。好ましいパーフルオロ
アリルサルフエイト（ペンタフルオロ―２―プロ
ペニルフルオロサルフエイト）の製造は、実施例
２に記載されている。 安定な金属ポリフルオロアルコキシドは、ある
種の金属フツ化物とポリフツ化ケトンおよび酸フ
ルオライドとの反応（J.A.Young，loc.cit）、す
なわち によつて生成する。このような中間体のポリフル
オロアルコキシドの有用性は、それらの熱分解容
易性によつて測定した、安定性によつて決定され
る。それらの生成は可逆的であるので、一定の反
応混合物中の色々の種の平衡濃度は生成物４を生
ずる引き続く置換が起こるかどうかを決定する重
要な量である。平衡が右へ向かう（高濃度の陰イ
オン）溶液は、平衡が左へ向かう（高濃度のカル
ボニル化合物）溶液よりも、有効であろう。 ポリフルオロアルコキシド陰イオンの生成およ
び化学は、次の４つの条件に依存し、これらにつ
いては次の文献に詳述されている：J.A.Young，
loc．cit.，F.W.Eυans，M.H.Litt，A.M.Weidler
―KubanekおよびF.P.Aυonda，Ｊ．Org．
Chem．，33，1837，1839（1968）、およびM.A.
RedwoodおよびC.J.Willis，Canad．J.Chem，
45，389（1967）。 (1)フツ素原子の電子取り上げ効果は全陰イオン
にわたつて負電荷を分配するので、安定なポリア
ルコキシド陰イオンはカルボニル化合物が高度に
フツ素化されたとき生成する。塩素、他のフルオ
ロアルキルまたは水素によるフツ素のいくらかの
置換は陰イオンを不安定化する。なぜなら、これ
らの基は電子を引き取る度合が低く、負の電荷は
容易に補充されないからである。(2)大きな陽イオ
ン、たとえばK+、Rb+、Cs+およびR4N+は小さ
な陽イオン、たとえばLi+およびNa+よりも多く
安定なポリフルオロアルコキシドを生成しやす
い。なぜなら金属フツ化物の格子エネルギーは陽
イオンの大きさに反比例するからである。換言す
れば、大きい陽イオンの大きさと小さい格子エネ
ルギーは、金属フツ化物結晶構造を破壊して陽イ
オンを生成するのに好都合である。 (3)ポリフルオロアルコキシドに対する高い溶解
熱をもつ溶媒は、陰イオンを生成しやすい。非プ
ロトン極性溶媒、たとえばＮ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド（DMF）、アセトニトリル、および１，
２―ジメトキシエタン（glyme）はこの目的に非
常に有効である。(4)陰イオン中の酸素原子に対し
てアルフアのフツ素原子が存在すると、フツ素イ
オンの損失は所望の反応をともなつて完結しう
る。その例は、次のとおりである：
【式】は失なうべきα―フツ素をもた ず、多くの安定な誘導体を生成する。 【式】は反応性化合物、たとえば臭化アリ ルを親核置換に必要とする。 CF3O-は通常F-を失なう；親核置換はパーフ
ルオロアリルフルオロサルフエートでは知られて
いる。 本発明の実施において、カルボニル化合物を適
当な非プロトン溶媒中の金属フツ化物のかきまぜ
られた混合物に加えることによつて、ポリフルオ
ロアルコキシド陰イオンを予備生成することが好
ましい。陰イオンの形成の完全さは、一般に、反
応が進行するにつれて溶媒中に溶解するフツ化金
属の程度によつて示される。化学量論的には、ポ
リフルオロアルコキシド陰イオンの形成に、その
陰イオンに変わるカルボニル基１個につき１モル
当量の金属フツ化物が必要である。たとえば、次
のとおりである： ２倍モル過剰までの金属フツ化物の存在は、一
般に悪い結果を与えない。過剰金属フツ化物の２
つの副作用は、次のとおりである：(1)反応混合物
中の未溶解固体の存在のため反応の終点の観測を
妨げること、および(2)溶けた過剰のフツ素イオン
はパーフルオロアリルフルオロサルフエートと直
接反応してヘキサフルオロプロペンを生成するこ
とがあること。 ポリフルオロアルコキシドの熱安定性には限界
があるので、その生成は通常−20℃〜＋60℃にお
いて、好ましくは外部冷却を行なつて温度を０〜
10℃に維持しながら、実施する。 ポリフルオロアルコキシドの生成を完結するた
めに要する時間はカルボニル成分とともに変動す
るが、好ましくは0.5〜２時間であり、各個々の
場合反応混合物が均質となる時間によつて通常決
定される。 Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（DMF）、アセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド
（DMAC）、ｒ―ブチロクラクトン、１，２―ジ
メトキシエタン（glyme）、１―（２―メトキシ
エトキシ）―２―メトキシエタン（diglyme）、
２，２，８，11―テトラオキサドデカン（tri―
glyme）、ジオキサン、スルホラン、ニトロベン
ゼンおよびベンゾニトリルは、ポリフルオロアル
コキシドの製造およびその引き続くポリフルオロ
アリルフルオライドまたはフルオロサルフエイト
との反応に対する、適当な非プロトン溶媒の例で
ある。 装置、反応成分および溶媒は本発明の方法にお
ける使用に適切に乾燥すべきである。なぜなら、
水が存在するとポリフルオロアルコキシドは加水
分解するからである： （RF）2CFO-＋H2O→（FF）2C（OH）2＋F-RF
CF2O-＋H2O→RFCO2H＋HF2 - 本発明において有用な金属フツ化物は、フツ化
カリウム（KF）、フツ化ルビジウム（RbF）、フ
ツ化セシウム（CsF）およびフツ化テトラアルキ
ルアンモニウム（R4NF）、たとえばフツ化テト
ラエチルアンモニウム〔（C2H5）4NF〕およびフ
ツ化テトラブチルアンモニウム〔（C4H9）4NF〕
である。Ｒは、同一であるかまたは異なり、炭素
数１〜６、好ましくは１〜４のアルキルである。
フツ化カリウムは、その入手容易性、経済的利点
と取り扱い容易性の観点から、好ましい。 本発明において有用なポリフツ化カルボニル化
合物は、ケトンフツ化物、カルボン酸フツ化物お
よびパーフツ化ラクトン３，６―ビス（トリフル
オロメチル）３，５，５，６―テトラフルオロ―
１，４―ジオキサン―２―オンである。ケトンと
ラクサトンは分枝化されたフルオロカーボン生成
物を与え、これに対してフツ化物は新らしいエー
テル結合が第一または第二の中心にある第一フル
オロカーボン生成物を与える： 有用なポリフツ化ケトンの例は、次のとおりで
ある：ヘキサフルオロアセトン、クロロペンタフ
ルオロアセトン、１，３―ジクロロテトラフルオ
ロアセトン、１，１―ジフルオロエチル―２―オ
キシペンタフルオロプロパンスルホネート、ジメ
チルテトラフルオロアセトン―１，３―ジガルボ
キシレート、１，３―ビス（２―ヘプタフルオロ
プロポキシ）テトラフルオロプロパノン、オクタ
フルオロブタノン、デカフルオロ―２―ペンタノ
ン、ドデカフルオロ―２―ヘキサノン、テトラデ
カフルオロ―２―ヘプタノン、ヘキサデカフルオ
ロ―２―オクタノン、オクタデカフルオロ―２―
ノナノン、エイコサフルオロ―２―デカノン、お
よびヘキサフルオロ―２，３―ブタンジオン。 ヘキサフルオロ―２，３―ブタンジオンは、初
め生成したパーフルオロアルコキシドがパーフル
オロアリルフルオロサルフエートおよび他のモル
当量のヘキサフルオロ―２，３―ブタンジオンの
両者と反応して２種類の複素環化合物を生成す
る、特殊な場合（参考例12）である。 有用なポリフツ化酸フツ化物の例は、次のとお
りである：フツ化カルボニル、フツ化トリフルオ
ロアセチル、フツ化ペンタフルオロプロピオニ
ル、フツ化ヘプタフルオロブチロイル、フツ化ノ
ナフルオロペンタノイル、二フツ化テトラフルオ
ロジグリコリル【式】フツ化ウン デカフルオロヘキサノイル、フツ化トリデカフル
オロヘプタノイル、フツ化ペンタデカフルオロオ
クタノイル、フツ化ヘプタドデカフルオロノナノ
イル、フツ化ノナデカフルオロデカノイル、二フ
ツ化ジフルオロマロニル、二フツ化テトラフルオ
ロスクシニル、二フツ化ヘキサフルルオロプロパ
ン―１，３―ジオイル（二フツ化ヘキサフルオロ
グルタリル）、二フツ化オクタフルオロブタン―
１，４―ジオイル（二フツ化オクタフルオロアジ
ポイル）、二フツ化デカフルオロペンタン―１，
５―ジオイル（二フツ化デカフルオロピメリル）、
二フツ化ドデカフルオロヘキサン―１，６―ジオ
イル（二フツ化ドデカフルオロスベリル）、フツ
化フルオロスルホニルジフルオロアセチル、フツ
化２―（フルオロスルホニル）―テトラフルオロ
プロピオニル、フツ化２―（１―ヘプタフルオロ
プロポキシ）―テトラフルオロプロピオニル、フ
ツ化２―〔２―（１―ヘプタフルオロプロポキ
シ）ヘキサフルオロポキシ〕テトラフルオロプロ
ピオニル、およびフツ化２―｛２―〔２―（１―
ヘプタフルオロプロポキシ）ヘキサフルオロプロ
ポキシ〕ヘキサフルオロプロポキシ｝テトラフル
オロプロピオニル、フツ化カルボメトキシジフル
オロアセチル。 ケトン１，１―ジフルオロエチル２―オキソペ
ンタフルオロプロパンスルホネート（実施例３）
は、出発物質として特殊な場合である。なぜな
ら、それはフツ化２―オキソペンタフルオロプロ
パンスルホニルのその場の源であり、２―オキソ
ペンタフルオロプロパンスルホニルフルオライド
は単離されなかつたものであるからである。 前記出発物質の多くは商業的に入手でき、たと
えばPCR.Gainesville，Floridaはフツ化ケトンお
よびフツ化カルボン酸の供給会社である。実施例
２，３，４，５，７，９，10，11，12，13，16お
よび19は商業的に入手できないいくつかの化合物
の源および方法である。一般に、パーフルオロケ
トンはパーフルオロアルカンカルボン酸から、そ
してフツ化カルボニルとパーフルオロアルカンと
の反応から製造できる（W.A.SheppardおよびC.
M.Sharts，“OrganicFluorine Chemistry”、
p.365―368，W.A.Benjamin，New York，
1969，H.P.BraendlinおよびE.T.McBee，
Adυances in Fluorine Chemistry，３，１
（1963））。フツ化パーフルオロアルカンカルボン
酸および二フツ化パーフルオロアルカン―α，ω
―ジカルボン酸は、対応する酸を四フツ化イオウ
で処理することにより、フツ化カルボニルをパー
フルオロアルカンに加えることにより（F.S.
Fawcett，C.W.TullockおよびD.D.Coffman，J.
Amer．Chem．Soc．，８ ４4275，4285（1962））
そしてフツ化水素中のアルカンカルボン酸の電解
により（M.Hudlick′y，“Chemistry of Fluorine
Compounds”，p.86，Mac―Millan Co.，New
York，1962）、製造される。パーフルオロアルカ
ンジカルボン酸は、フツ化α，ω―ジアルケンま
たはフツ化シクロアルケンの酸化により製造され
る（Hudlick′y，loc．cit.，p.150―152）。末端酸
フツ化物基をもつパーフルオロアルキルポリエー
テルは、R.A.Darbyの米国特許3450684（1969）お
よびP.Tarrant，C.G.Allison，K.P.Bartholdお
よびE.C.Stump，Jr.，Fluorine Chm.Reυ．５，
88（1971）に記載されているように、ヘキサフル
オロプロペンオキシドおよびそのフツ化物イオン
誘発オリゴマーから製造できる。 化学量論的には、塩化ポリフルオロアリルまた
はポリフルオロアリルフルオロサルフエートの置
換はポリフルオロアルコキシド陰イオン中の各反
応性中心当り１モル当量の前記試薬を必要とす
る。しかしながら、２官能性ポリフルオロアルコ
キシドでは、化学量論量を調整してモノ置換また
はジ置換生成物を生成できる。すなわち FCO（CF2）4COF＋KF＋CF2＝CFCF2OSO2F→
CF2＝CFCF2O（CF2）5COF（参考例21，22） FCO（CF2）4COF＋2KF＋2CF2＝CFCF2OSO2F
→（CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2）2（参考例13） ポリフルオロアルコキシドの生成およびその引
き続く塩化ポリフルオロアリルまたはポリフルオ
ロアリルフルオロサルフエートとの反応は、ガラ
ス装置内で大気圧において湿気を排除する予防手
段を講じて、中間体を分離しないで順次実施でき
る。冷却浴と低温冷却器（たとえば、ドライアイ
スとアセトンとの混合物を詰めたもの）を使用す
ると、反応は適度となり、揮発性反応成分と生成
物の保持は促進される。置換反応の進行は、塩
MY(5)の沈殿の出現により、気―液クロマトグラ
フイー（glpc）により、そしてフツ素の核磁気共
鳴スペクトル分析（ 10F NMR）により、都合
よく追跡できる。置換反応は−20℃〜＋80℃、好
ましくは０℃〜30℃において実施できる。典型的
には、反応混合物は塩化ポリフルオロアリルアル
キルまたはポリフルオロアリルフルオロサルフエ
ートの添加の間０℃〜15℃に外部冷却し、次いで
反応時間の残部の間25℃〜30℃に放温する。 置換反応を完結するのに要する時間は、１〜24
時間の間で変化し、好ましくは２〜４時間であ
る。典型的には、反応混合物は塩化ポリフルオロ
アリルまたはポリフルオロアリルフルオロサルフ
エートを加える間５〜45分間外部冷却し、次いで
室温で２〜３時間かきまぜる。 反応の生成物は、標準操作により単離する。い
くつかの場合において、反応生成物は使用する高
沸点溶媒（diglyme沸点162℃、DMF沸点153℃）
より多少揮発性であり、１〜200mmHgの減圧下に
反応容器を30〜50℃に加温することによつて−80
℃に冷却したトラツプ中へ蒸留できる。別法とし
て、反応混合物をその容積の５〜10倍の水に注入
できる；フツ化生成物の不溶性下層を分離し、さ
らに水で洗つて溶媒を除去し、乾燥し、五酸化リ
ンまたは濃硫酸から分別蒸留する。 本発明のポリフルオロアリルオキシ化合物は、
新規なかつ有用な重合体に転化できる不飽和モノ
マーである。ポリフルオロアリルオキシモノマー
は高圧下に単独重合して、オリゴマー組成物とす
ることができる。しかしながら、高価なモノマー
および高圧操作の必要性という経済的理由から、
これらのモノマーをこれらより安価なエチレン性
不飽和モノマーとともに共重合体とすることが好
ましい。このようなエチレン性不飽和モノマーの
例は、次のとおりである：オレフイン、たとえば
エチレンまたはプロピレン；ハロゲン化オレフイ
ン、たとえばテトラフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フツ
化ビニリデン、塩化ビニリデン、トリフルオロメ
チルトリフルオロビニルエーテルおよびクロロト
リフルオロエチレン；およびアクリル酸またはメ
タクリル酸。ハロゲン化オレフイン、ことにテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエー
テル、ヘキサフルオロプロピレンおよびフツ化ビ
ニリデンは好ましい。このような共重合体は、ポ
リ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（トリフル
オロエチレン）、ポリ（フツ化ビニリデン）、ポリ
（クロロトリフルオロエチレン）またはポリエチ
レンがもたない完全に新規なまたはいつそう望ま
しい性質を有する。共重合は、２種以上のモノマ
ーを高重合体の一体部分として混入する任意の方
法として定義できる。共重合体はこのような方法
から生ずる生成物である。異なる単位の相対数は
共重合体の異なる分子においてまたは単一分子の
異なる部分においてさえ同じである必要はない。 約５〜55重量％（約１〜25モル％）のポリフル
オロアリルオキシコモノマーを含有する共重合体
は、対応するポリフルオロオレフインよりも低い
融点をもち、結局よりいつそう容易に成形および
造形して有用な目的物にすることができる。 SO2FまたはCOFの側鎖をもつポリフルオロア
リルオキシコモノマーを約0.1〜10重量％、好ま
しくは約１〜10重量％（約0.3〜５モル％）含有
する共重合体は、部分的に加水分解して陽イオン
染料分子に対して親和性をもつSO2OHまたは
CO2H基をもつ共重合体にすることができる。す
なわち、種々の色にフルオロカーボン重合体を染
色できる。これはこの種のコモノマーを混入しな
いポリフルオロオレフインでは不可能である。 SO2FまたはCOFの側基をもつポリフルオロア
リルオキシコモノマーを約５〜35重量％（約1.0
〜10モル％）含有する共重合体も部分的にまたは
実質的に完全に加水分解して、親水性基SO2OH
およびCO2H基をもつ共重合体とすることができ
る。このような共重合体は水に対して親和性をも
ち、水で湿潤可能である。この種のコモノマーを
混入していないポリフルオロオレフインはぬれ
ず、水を透過しない。―SO2OHまたは―CO2H
あるいはそれらのイオン化した基、たとえば―
SO2O-Na+またはCO2 -Na+をもつポリフルオロ
アリルオキシコモノマーを約1.0〜10モル％含有
する共重合体の第２の重要な特徴は、それらのイ
オン交換能力である。このような重合体の特別な
使用は、1973年４月26日に公告されたドイツ特許
出願2251660および1973年６月29日に公告された
オランダ国特許出願7217598に開示されているよ
うなクロロアルカリ槽におけるものである。この
槽においてフイルム状の膜または隔膜の形のイオ
ン交換重合体を使用して槽の陽極部分と陰極部分
とを分離し、これらの部分において槽の陽極部分
内を流れるブラインからそれぞれ塩素と水酸化ナ
トリウムを生成する。 各共重合体の性質は重合体鎖に沿つたモノマー
単位の分布に依存する。なぜなら、共重合体はお
のおのがそれぞれのモノマーから誘導された２種
以上の重合体の物理的混合物ではないからであ
る。このような重合体の組成がそれぞれ形成され
たモノマー混合物（供給物）の組成と非常に異な
ることはよく知られているからである。さらに
「モノマーの重合体連鎖中に混入される相対的傾
向はそれらの相対的重合速度にまつたく対応せず
…生長する重合体連鎖の相対的性質は主として生
長末端のモノマー単位に依存し、そして全体とし
て連鎖の長さおよび組成に依存しない」、C.
Walling，“Free Radicals In Solution”，99〜
100ページ、John Wiley ＆ Sons，Inc.，New
York（1957）。 本発明の共重合体を製造する共重合反応は、非
水性媒体中または水性媒体中で反応成分および開
始剤の溶液、けん濁液、またはエマルジヨンを用
い、かきまぜ機付き密閉容器内で実施できる。こ
の型の反応はこの分野の専門家にはよく知られて
いる。 共重合は遊離基型開始剤で開始される。開始剤
は一般に反応混合物の0.001〜５重量％、好まし
くは0.01〜1.0重量％の濃度で存在する。このよ
うな遊離基開始剤系は、好ましくは25℃以下にお
いて使用可能であり、その例は次のとおりである
が、これらに限定されない：ペンタフルオロプロ
ピオニルパーオキシド（C2F5COO）2、二フツ化
二窒素（N2F2）、アゾビスイソブチロニトリル、
紫外線および過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カ
リウム；硫酸鉄（）と過酸化水素、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、クメンヒドロパーオ
キシド、ｔ―ブチルヒドロパーオキシドとの混合
物：硝酸銀と過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カ
リウムとの混合物；トリフルオロ酢酸、ペンタフ
ルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸または
ペンタデカフルオロオクタン酸と過硫酸アンモニ
ウムまたは過硫酸カリウムとの混合物。過酸化物
系はさらに亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、またはチオ硫酸ナトリウムを含有でき
る。 水性エマルジヨン系を共重合に使用する場合、
この系は炭素数約14〜20の飽和脂肪酸のナトリウ
ム塩もしくはカリウム塩または炭素数６〜20のパ
ーフルオロアルカン酸およびパーフルオロアルカ
ンスルホン酸のナトリウム塩もしくはカリウム
塩、たとえばステアリンン酸カリウムまたはペン
タデカフルオロオクタン酸カリウムの形の乳化剤
を含有する。これらの乳化剤は反応混合物の0.1
〜10.0重量％、好ましくは0.5〜５重量％を構成
する。 水性エマルジヨン系は、リン酸水素二ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたはメタホウ酸アン
モニウムを反応混合物の約１〜４重量％の量で添
加することによつて通常PH７以上に緩衝されてい
る。 次の３種類の共重合系は、本発明の好ましい共
重合体の製造に好ましい： １ ペンタフルオロプロピオニルパーオキシドを
含有する１，１，２―トリクロロ―１，２，２
―トリフルオロエタン（Freon113）溶媒中
の２種以上のコモノマーの溶液を、オートクレ
ーブ内で約25℃において約20時間振とうする。
粗重合体を溶媒の蒸発により単離し、追加量の
溶媒で洗浄することによつてモノマーと低級オ
リゴマーを除去する。 ２ パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの
ような乳化剤と過硫酸アンモニウムのような開
始剤を含有する２種以上のコモノマーの水性エ
マルジヨンを、オートクレーブ内で約70℃およ
び20〜200psi（1.4〜14.1Kg／cm2）ゲージの内圧
で0.75〜８時間振とうする。重合体を過およ
び遠心分離によつて単離する。 ３ 方法１）において重合体中に大きい比率（25
モル％まで）のポリフルオロアリルオキシ成分
を混入しようとするとき、ポリフルオロアリル
オキシコモノマーを１，１，２―トリクロロ―
１，２，２―トリフルオロエタンの代りに溶媒
として使用できる。 次の参考例及び実施例により、本発明の実施方
法を説明する。すべての部および百分率は、特記
しないかぎり重量による。構造の確認分析につい
て、フツ素の核磁気共鳴化学シフトは内部のフル
オロトリクロロメタンからのppmであり、そして
プロトンの核磁気共鳴化学シフトは内部のテトラ
メチルシランからのppmである。赤外スペクトル
と核磁気共鳴スペクトルは、特記しないかぎり未
希釈の液体試料について記録した。 参考例 １ １―（ヘプタフルオロ―２―プロポキシ）―
１，１，３，３―テトラフルオロ―２―クロロ
―２―プロパン （CF3）2CO＋KF＋CF2＝CClCF2Cl→
（CF3）2CFOCF2CCl＝CF2 ヘキサフルオロアセトン（16.6g、0.10モル）
を蒸留して、フツ化カリウム（5.80g、0.10モル）
と１―（２―メトキシエトキシ）―２―メトキシ
エタン（以後diglymeという）（100ml）とのかき
まぜられた混合物に加えて、均質溶液を形成し
た。この混合物を25〜30℃に維持し、１，２―ジ
クロロ―１，１，３，３―テトラルフルオロプロ
ペン（18.3g、0.10モル、H.GoldwhiteおよびD.
G.Rowell.J.Org. Chem.，32，1542（1967）に従つ
て製造した）で処理した。この混合物を１夜かき
まぜ、次いでこれを水（500ml）に注入した。下
層を水（250ml）で洗い、乾燥し、蒸留すると、
１―（ヘプタフルオロ―２―プロポキシ）―１，
１，３，３―テトラフルオロ―２―クロロプロペ
ン（13.0g、0.039モル、39％）、沸点82―83℃が
得られ、その構造は次のデータから確認された： （CCl＝CF2）よび7.5―10μm（CF，Ｃ―Ｏ）；
19F NMR，―64.9（ｍ）2F，―OCF2C＝Ｃ；―
76.0（２次ｍ）2F，Ｃ＝CF2；―81.2（ｔ Ｊ＝5.7
Hz，各員ｄ Ｊ＝2.2Hz）6F，CF3；および―
146.7ppm（ｔ Ｊ＝22.9Hz各員７重項Ｊ＝
2.2Hz）1F，CFO. 分析C6ClF11Oについての 計算値：Ｃ，21.67；Cl，10.66 実測値：Ｃ，21.43；Cl，10.89 参考例 ２ １―（１，１，１，２，３，３―ヘキサフルオ
ロ―３―クロロ―２―プロポキシ）―ペンタフ
ルオロ―２―プロペン Ａ ペンタフルオロ―２―プロペニルフルオロサ
ルフエート（パーフルオロアリルフルオロサル
フエート） 市販の液状三酸化イオウ（10ml）とヘキサフル
オロプロペン（45g、0.30モル）との混合物をカ
リウス管内に液状窒素ふん囲気で密封し、25℃に
おいてよく混合し、25℃で４日間放置し、最後に
水蒸気浴中で６時間加熱した。２本のこのような
管から、蒸留により、３―（トリフルオロメチ
ル）―３，４，４―トリフルオロ―１―オキサ―
２―チアシクロブタン２，２―ジオキシド（２―
ヒドロキシ―１―トリフルオロメチル―１，２，
２―トリフルオロエタンスルホン酸スルトン、
D.C.England，M.A.DitrichおよびR.V.Lindsey，
Jr.，J.Amer.Chem. Soc.，82，6181（1960））25g、
22％）、沸点44℃、およびペンタフルオロ―２―
プロペニルフルオロサルフエート（以下パーフル
オロアリルフルオロサルフエートという）（73g、
63％）、沸点58〜60℃が得られる。 パーフルオロアリルフルオロサルフエートは、
次によつて特徴づけられる：λmax5.55（Ｃ＝Ｃ）
および6.75μm（SO2）； 19F NMR，46.1（ｔ Ｊ
＝8.5Hz，各員ｄ Ｊ＝1.8Hz）1F，SO2F，―74.0
（ｄ Ｊ＝28.2Hz，各員ｄ Ｊ＝13.9Hz，ｄ Ｊ
＝8.5Hz，ｄ Ｊ＝7.8Hz）2F，―912（ｄ Ｊ＝50
Hz，各員dJ＝40.5Hz＋ｔ Ｊ＝7.8Hz）1F，―
10.47（ｄ Ｊ＝119.4Hz，各員ｄ Ｊ＝28.2Hz）
1F，および―192.4ppm（ｄ Ｊ＝119.4Hz，各員
ｄ Ｊ＝40.5Hz，ｔ Ｊ＝13.9Hz，ｄ Ｊ＝1.8
Hz）1R。 Ｂ １―（１，１，１，２，３，３―ヘキサフル
オロ―３―クロロ―２―プロポキシ）―ペンタ
フルオロ―２―プロペン フツ化カリウム（5.80g、0.10モル）とdiglyme
（100ml）とのけん濁液を冷却浴中で20℃において
かきまぜ、同時にクロロペンタフルオロアセトン
（18.3g、0.10モル）を蒸留して入れた。フツ化カ
リウムが溶解したのち、パーフルオロアリルフル
オロサルフエート（23.0g、0.10モル）を反応混
合物を冷却しながら急速に加えた。生じた発熱反
応は固体の沈殿を伴つた。この混合物を25℃で１
時間かきまぜ、次いで反応混合物を42℃（５mm
Hg）に加熱することによつて揮発性成分を−80
℃に冷却したトラツプに移した。揮発性生成物は
五酸化リンから蒸留すると、１―（１，１，１，
２，３，３―ヘキサフルオロ―３―クロロ―２―
プロポキシ）―ペンタフルオロ―２―プロペン
（19.6g、0.059モル、59％）沸点85〜86℃を与え、
その特性は次のとおりであつた：λmax5.55（CF
＝CF2）および７―10μm（CF，Ｃ―Ｏ）；
19FNMR，―68.6（ｍ）2F，CF2Cl，―69.1（ｍ）
2F，CF2O，―78.8（ｍ）3F，CF3，―93.2（ｄ
Ｊ＝54.7Hz，各員ｄ Ｊ＝39.8Hz，ｔ Ｊ＝7.5
Hz），1F，シス―CF2―CF＝ＣＦ〜，―105.9（ｄ
Ｊ＝116.7Hz，各員，ｄ Ｊ＝54.7Hz，ｔ Ｊ＝
24.0Hz）1F，トランス―CF2―CF＝ＣＦ〜，―
141.2（ｔ Ｊ＝22.8Hz，各員ｍ）1F，CF，およ
び―190.4ppm（ｄ Ｊ＝116.7Hz，各員ｄ Ｊ＝
39.8Hz，ｔ Ｊ＝13.4Hz）1F，―CF2CＦ〜＝C. 分析C6ClF11Oについての 計算値：Ｃ，21.67；Cl，10.66 実測値：Ｃ，21.34；Cl，10.21 参考例 ３ ２―（１―ペンタフルオロ―２―プロペニルオ
キシ）ヘキサフルオロプロパン―１―スルホニ
ルフルオライド（２―パーフルオロアリルオキ
シプロパン―１―スルホニルフルオライド） Ａ ２―オキソペンタフルオロプロパンスルホン
酸 (i) 三酸化イオウ（12.8g、0.16モル）を２―エ
トキシ―１，１，３，３，３―ペンタフルオロ
プロペン（D.W.W.illyおよびH.E.Simmons，
J.Org.Chem.，29，1876（1964））（29.0g、0.165
モル）に滴々加えると、発熱反応が生じた。黒
色反応混合物を蒸留すると、回収された２―エ
トキシ―１，１，３，３，３―ペンタフルオロ
プロペン（6.3g、0.036モル、22％、赤外分析
により固定）と２―オキソペンタフルオロプロ
パンスルホン酸エチル（20.2g、0.078モル、49
％の転化率および63％の収率）、沸点47〜48℃
（12mmHg）が得られ、そのエステルの特性値は
次のとおりであつた：λmax3.34および3.41（飽
和CH），5.60（Ｃ＝Ｏ），7.09（SO2O），および
7.6―8.5μm（Ｃ―Ｆ，SO2）； 1H NMR，δ4.59
（ｑ Ｊ＝7.2Hz）2H，OCH2および1.51ppm
（ｔ Ｊ＝7.2Hz）3H，CH3； 19F NMR，―
75.0（ｔ Ｊ＝8.3Hz）3F，CF3，および―
107.4ppm（ｑ Ｊ＝8.3Hz）2F，CF2。 (ii) 三酸化イオウ（88g、1.1モル）と２―エトキ
シ―１，１，３，３，３―ペンタフルオロプロ
ペン（176g、1.0モル）を０〜５℃において使
用して、上記反応を反復した。無色の反応混合
物が得られ、これは１夜静置すると暗色とな
り、これを蒸留すると、回収された２―エトキ
シ―１，１，３，３，３―ペンタフルオロプロ
ペン（28.6g、0.16モル、16％）、沸点46〜48
℃、２―オキソペンタフルオロプロパンスルホ
ン酸エチル（145.1g、0.57モル、57％の転化率
および68％の収率）、沸点48〜52℃（12mmHg）
および主として２―オキソペンタフルオロプロ
パンスルホン酸からなる高沸点留分が得られ
た。組製酸を81〜82℃（6.2mmHg）で再蒸留す
ると、35.6g（0.16モル、16％の転化率および19
％の収率）の純粋な酸が得られる：λmax
（CCl4，CaF2プレート）3.3および4.2（広い）
（SOH），5.58（Ｃ＝Ｏ），7.13（SO2O）および
7.5―9μm（CF，SO2）； 1H NMRδ10.2（ppm
（ｓ）SO2OH； 19FNMR，―76.2（ｔ Ｊ＝7.5
Hz）3F，CF3，および―108ppm（ｑ Ｊ＝7.5
Hz）2F，CF2. 分析C3HF5O4Sに対する 計算値：Ｃ，15.80；Ｈ，0.44；Ｆ，41.65； Ｓ，14.06 実測値：Ｃ，15.95；Ｈ，0.55；Ｆ，41.55； Ｓ，13.89 (iii) ２―オキソペンタフルオロプロパンスルホン
酸エチル（25.6g、0.10モル）を25℃でかきま
ぜ、トリフルオロ酢酸（17.1g、0.15モル）で
処理した。この混合物を１夜静置し、次いでス
ピニング・バンド・スチル（spinn―ing band
still）中で還流加熱（60℃）した。この混合物
を100℃以下のポツト温度で分別蒸留すると、
２―オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸
（18.4g、0.081モル、81％）、 沸点73℃（2.6mmHg）が得られた。 Ｂ ２―オキソペンタフルオロプロパンスルホン
酸１，１―ジフルオロエチル ２―オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸
（23.8g、0.10モル）を含有する金属管を−40℃以
下に冷却し、フツ化ビニリデン（１，１―ジフル
オロエタン）（13g、0.20モル）を加えた。この混
合物を振とうし、25℃に加温し、ここでこれを４
時間維持した。液状生成物を蒸留すると、20.4g
（0.07モル、70％）の２―オキソペンタフルオロ
プロパンスルホン酸１，１―ジフルオロエチル、
沸点62〜63℃（50mmHg）が得られた：λmax
（CCl4）5.54（Ｃ＝Ｏ），6.96（SO2O）および7.5―
9μm（CF，SO2）； 1H NMR，δ2.06ppm（ｔ Ｊ
＝14.3Hz）CH3； 19F NMR，―58.3（qJ＝14.3
Hz，各員ｔ Ｊ＝7.1Hz）2F，OCF2，―75.0（ｔ
Ｊ＝8.0Hz）3F，CF3および―106.1ppm（ｑ Ｊ
＝8.0Hz，各員ｔ Ｊ＝7.1Hz）2F，CF2SO2。 分析C5H3F7O4Sに対する 計算値：Ｃ，20.56；Ｈ，1.03；Ｆ，15.52 実測値：Ｃ，20.73；Ｈ，1.03；Ｆ，45.72 0.8モル規模の同様な実験を行うと、86％の収
率の生成物、沸点60℃（50mmHg）が得られた。
この物質をポリテトラフルオロエチレンのびんに
貯蔵して分解を防いだ。 Ｃ ２―（１―ペンタフルオロ―２―プロペニル
オキシ）ヘキサフルオロプロパン―１―スルホ
ニルフルオライド ２，５，８，11―テトラオキサドデカン
（triglyme）（100ml）中の乾燥フツ化カリウム
（5.80g、0.10モル）のけん濁液をかきまぜ、０℃
に冷却し、同時に参考例3Bにおけるようにして
製造した２―オキソペンタフルオロプロパンスル
ホン酸１，１―ジスルオロエチル（29.2g、0.10
モル）を加えた。フツ化カリウムがほとんど全部
溶けたとき、参考例2Aにおけるようにして製造
したパーフルオロアリルフルオロサルフエート
（23.0g、0.10モル）を０℃で加え、そして生じた
混合物を20〜26℃で３時間かきまぜた。揮発成分
を25℃のフラスコ温度および１mmHgの圧力で蒸
留により除去した。蒸留液を冷希水酸化アンモニ
ウムで洗い、乾燥し、希釈すると、２―（１―ペ
ンタフルオロ―２―プロペニルオキシ）ヘキサフ
ルオロプロパン―１―スルホニルフルオライド
（13.0g、0.034モル、34％）、沸点47〜48℃（60mm
Hg）が得られ、その構造は次のデータにより確
認された：λmax5.59（CF＝CF2），6.80（SO2F）
および7.5―10μm（Ｃ―Ｆ，Ｃ―Ｏ，SO2）； 19F
NMR，＋45.4（ｍ）1F，SO2F，―70.0（ｍ）2F，
OCF2，―78.0（４重項Ｊ＝10.7Hz）3F，CF3，―
91.5（ｄ Ｊ＝51.5Hz，各員ｄ Ｊ＝39.5Hz，ｔ
Ｊ＝7.5Hz）1F，シスーCF2CF＝ＣＦ〜，―104.8
（ｄ Ｊ＝117.0Hz，各員ｄ Ｊ＝51.5Hz，ｔ Ｊ
＝25.5Hz）1F，トランス―CF2CF＝ＣＦ〜，―
107.0および―108.4（AB Ｊ＝255Hz，各員ｑ Ｊ
＝10.7Hz，ｍ）2F，ＣＦ〜2SO2F，―138.7（ｔ Ｊ
＝20.2Hz，各員ｍ）1F，CF，及び―190.8ppm
（ｄ Ｊ＝117.0Hz，各員ｄ Ｊ＝39.5Hz，ｔ Ｊ
＝13.0Hz）1F，CF2CＦ〜＝C. 分析C6F12O3Sに対する 計算値：Ｃ，18.96；Ｆ，59.98；Ｓ，8.43 実測値：Ｃ，19.24；Ｆ，60.06；Ｓ，8.26 参考例3Cと同様な反応において、発生した気
体は主としてフツ化アセチルと少量のヘキサフル
オロプロペンおよびフツ化スルフリルとから構成
されていることが赤外分析によつて示された。 参考例 ４ １―｛１，３―ビス（２―ヘプタフルオロプロ
ポキシ）―２―ペンタフルオロプロポキシ｝―
ペンタフルオロ―２―プロペン Ａ １，３―ビス（２―ヘプタフルオロプロポキ
シ）テトラフルオロプロパノン 乾燥フツ化カリウム（21.0g、0.36モルト）、乾
燥Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（DMF）（150
ml）、ヘキサフルオロアセトン（59.8g、0.36モ
ル）および１，３―ジクロロテトラフルオロアセ
トン（35.8g、018モル）の混合物を３日間還流加
熱した。−80℃に冷却したトラツプ中へ蒸留する
と、回収されたヘキサフルオロアセトン（16.5
ml）46％）および63gの液体、沸点30〜145℃が
得られた。高沸点物質を硫酸から再蒸留すると、
１，３―ビス（２―ヘプタフルオロプロポキシ）
テトラフルオロプロパノン（18.7g、0.037モル、
21％転化率、ヘキサフルオロアセトンに基づく39
％の収率）、沸点117〜118℃：λmax（CCl4）5.51
（Ｃ＝Ｏ）および7.5―9μm（CF，Ｃ―Ｏ―Ｃ）；
MSm／e479（Ｍ―Ｆ）+，313（Ｍ―Ｆ―
CF3COCF3）+，263（Ｍ―Ｆ―CF3COCF3―
CF2）+，235〔（CF3）2CFOCF2〕+，169（C3F7）+，
147（CF3COCF3）+，97（CF3CO）+および69
（CF3）+； 19F NMR，―75.0（ｄ Ｊ＝21.5Hz，
各員７重項Ｊ＝5.5Hz）2F，OCF2，―81.4（ｍ）
6F，CF3，及び―145.3ppm（ｔ Ｊ＝21.5Hz，各
員７重項Ｊ＝2.1Hz）1F，CF. 分析C9F18O3に対する 計算値：Ｃ，21.70；Ｆ，68.66 実測値：Ｃ，21.60；Ｆ，68.59 Ｂ １―｛１，３―ビス（２―ヘプタフルオロプ
ロポキシ）―２―ペンタフルオロプロポキシ｝
―ペンタフルオロ―２―プロペン １，３―ビス（２―ヘプタフルオロプロポキ
シ）テトラフルオロプロパノン（20.0g、0.04モ
ル）、diglyme（100ml）およびフツ化カリウム
（2.32g、0.04モル）の混合物をかきまぜ、55℃に
加温した。２つの液相と初めから存在した固体は
均質になり、冷却するとそのままの状態にとどま
つた。参考例2Aにおけるようにして製造したパ
ーフルオロアリルフルオロサルフエート（10.0g、
0.043モル）を10℃で急速に加え、この混合物を
放温した。多少発熱性の反応には、固体の沈殿と
第２液相の出現が伴つた。 この混合物を２時間かきまぜ、次いで水（350
ml）に注入した。下層を水（75ml）で洗い、五酸
化リン上で乾燥し、蒸留すると、１―｛１，３―
ビス（２―ヘプタフルオロプロポキシ）―２―ペ
ンタフルオロプロポキシ｝―ペンタフルオロ―２
―プロペン（16.1g、0.024モル、62％）、沸点64
〜67℃（25mmHg）が得られ、その構造は次のデ
ータによつて確認された：λmax5.57（CF2＝CF）
および7.5―9μm（CF，Ｃ―Ｏ）； 19F NMR，―
69.4（ｍ）2F，OCF2C＝Ｃ；―80.3（広い）4F，
CFOCＦ〜2，―81.5（ｓ）12F，CF3，―93.7（ｄ
Ｊ＝54.0Hz，各員ｄ Ｊ＝29.6Hz，ｔ Ｊ＝7.8
Hz）1F，シス―CF2―CF＝ＣＦ〜，―106.3（ｄ
Ｊ＝117.4Hz，各員ｄ Ｊ＝54.0Hz，ｔ Ｊ＝23.7
Hz）1F，トランス―CF2CF＝ＣＦ〜，―145.8（ｍ）
3F，OCF，および―190.9ppm（ｄ Ｊ＝117.4Hz，
各員ｄ Ｊ＝39.6Hz，ｔ Ｊ＝16.6Hz）1F，
CF2CＦ〜＝C. 分析C12F24O3に対する。 計算値：Ｃ，22.24；Ｆ，70.35 実測値：Ｃ，22.66；Ｆ，70.27 参考例 ５ ３―（１―ペンタフルオロ―２―プロペニルオ
キシ）テトラフルオロプロピオニルフルオライ
ド Ａ ジフルオロメチルジフルオライド ３―メトキシテトラフルオロプロピオニルフル
オライド（F.S.Fawcett，C.W.TullockおよびD.
D.Coffman，J.Amer.Chem.Soc.，84，4275
（1962））（81g、0.45モル）を三酸化イオウ（80g、
1.0モル）に40℃でゆつくり加え、そして生成物
のジフルオロマロニルジフルオライド、沸点−９
℃を低温度の蒸留ガマから蒸留により連続的に取
り出し、58g（0.40モル、90％）を得た。この生成
物の構造は、次のデータから確認された：
λmx1860cm-1（COF）， 19F NMR（無溶媒），＋
17.1ppm（ｔ Ｊ＝10Hz）2F，COFおよび―
114.2ppm（ｔ Ｊ＝10Hz）2F，CF2. Ｂ ３―（１―ペンタフルオロ―２―プロペニル
オキシ）テトラフルオロプロピオニルフルオラ
イド 乾燥フツ化カリウム（7.5g、0.13モル）と
diglyme（100ml）との混合物を10℃でかきまぜ、
部Ａからのジフルオロマロニルジフルオライド
（18.5g、0.13モル）を蒸留して入れた。20分後、
フツ化カリウムはほとんどすべて溶け、そして参
考例2Aにおけるようにして製造したパーフルオ
ロアリルフルオロサルフエート（29.9g、0.13モ
ル）を10〜15℃において滴下した。この混合物を
３時間かきまぜ、次いで揮発成分を32℃のポツト
温度および4.8mmHgの圧力で除去した。蒸留物を
分別蒸留すると、３―（１―ペンタフルオロ―２
―プロペニルオキシ）テトラフルオロプロピオニ
ルフルオライド（14.9g、0.051モル、39％）、沸
点70〜71℃と少量のこれにより高沸点の物質が得
られた。生成物の構造は、次のデータによつて確
認された：λmax5.33（COF），5.60（CF＝CF2）お
よび7.5―10μm（CF，Ｃ―Ｏ）； 19F NMR23.7
（明らかな４重項，Ｊ＝7.5Hz）1F，COF，―71.9
（ｄ Ｊ＝24.6Hz，各員ｔ Ｊ＝13.9Hz，ｄ Ｊ
＝13.9Hz，ｄ Ｊ＝7.4Hz）2F，OCF2C＝Ｃ，―
86.7（ｍ）2F，CF2O，―91.6（ｄ Ｊ＝51.8Hz，各
員ｄ Ｊ＝39.4Hz，ｔ Ｊ＝7.4Hz）1F，シス―
CF2CF＝ＣＦ〜―105.1（ｄ Ｊ＝117.1Hz，各員ｄ
Ｊ＝51.8Hz，ｔ Ｊ＝24.6Hz）1F，トランス―
CF2―CF＝ＣＦ〜，―122.0（ｄ Ｊ＝8.2Hz，各員
ｔ Ｊ＝3.1Hz）2F，FCOCＦ〜2，および―
191.0ppm（ｄ Ｊ＝117.1Hz，各員ｄ，Ｊ＝39.4
Hz，ｔ Ｊ＝13.9Hz，ｔ Ｊ＝1.6Hz）1F，CF2―
ＣＦ〜＝C. 分析C6F10O2に対する 計算値：Ｃ，24.51 実測値：Ｃ，24.56 参考例 ６ パーフルオロ―３，６―ジオキサノン―８―エ
ノイルフルオライド Ａ テトラフルオロジグリコイルクロライド 307.6g（1.46モル）のジクロロテトラフルオロ
ジヒドロフラン、157.8g（3.9モル）のNaOH、
312g（1.97モル）の過マンガン酸カリウムおよび
1500mlの水の混合物を17時間還流した。短時間
（水蒸気）蒸留すると、10.6g（３％）の回収され
たジヒドロフランが得られた。この反応混合物を
過し、過ケーキを２×400mlの水とともに摩
砕した。合めせた水溶液を蒸発して1500mlとし、
冷時300mlの濃H2SO4で処理し、エーテルで１日
間連続的に抽出した。抽出液をエーテルがもはや
25℃（0.5mmHg）で発生しなくなるまで蒸発し
た。粗固体の二酸、279g（93％までの収率）に5g
（0.06モル）のピリジンと416.5g（3.5モル）の塩化
チオニルを加えた。この段階で少量の気体が発生
したが、混合物をかきまぜ、40℃以上に加温する
につれてかなりの気体が発生した。発生した気体
を０℃のトラツプに通し、約40℃において４時間
後、気体の発生はおそくなり、トラツプの内容物
（10ml）をポツトにもどした。次いで、ヘツド温
度が81℃になりかつ気体が発生しなくなるまで、
冷たいトラツプの内容物を時々反応にもどしなが
ら、この混合物を還流した。分別蒸留すると、
215.2g（ジヒドロフランから61％）のテトラフル
オロジグリコイルクロライド、沸点94〜97℃が得
られた。構造はNMRによつて確認された： 19F
―77.0ppm（３，―CF2O―）。 テトラフルオロジグリコイルクロライド、沸点
96.5℃は異なるルートによつて以前製造された
（R.E.Banks，E.D.Burling，B.A.Dodd，および
K.Mullen，J.Chem.Soc.(C)，1706（1969））。 Ｂ テトラフルオロジグリコイルフルオライド 二酸クロライドの対応するフルオライド、沸点
32〜33℃への転化は、規模を大きくして達成され
た（R.E.Banks，E.D.Burling，B.A.Dodd，およ
びK.Mullen，J.Chem.Soc.(C)，1706（1969））。
215g（0.885モル）のテトラフルオロジクリコイル
ジクロライド、140.5g（3.35モル）のNaF、およ
び1200mlの無水アセトニトリルの混合物を１夜か
きまぜ、次いで蒸留して35〜79℃で集められる留
分を得た。この蒸留物を20gのNaFで処理し、蒸
留すると、105gのテトラフルオロジクリコリル
ジフルオライド、32〜33℃が得られた。さらに
100g（2.38モル）のNaFを反応混合物に加え、ゆ
つくり蒸留すると、ほかの留分、沸点35〜81℃が
得られた。10gのNaFで処理し、分留すると、ほ
かの37.0gのジフルオライド生成物、沸点32〜33
℃が得られ、合計142g（76％）が得られた。 Ｃ パーフルオロ―３，６―ジオキサノン―８―
エノイルフルオライド 38.9g（0.67モル）のKF、141.5g（0.67モル）の
テトラフルオロジクリコリルジフルオライド、お
よび500mlの乾燥diglymeの混合物を５℃で30分
間かきまぜ、その間ほとんど全部のKFが溶解し
た。次いで、154.1g（0.67モル）のパーフルオロ
アリルフルオロサルフエイトを５℃で急速に加
え、混合物を０〜５℃で３時間、25℃で２時間か
きまぜ、１夜静置した。揮発物を蒸発して
diglymeを38℃（３mmHg）で還流した。20gの
NaFから揮発物を蒸留すると、28.2g（20％）の回
収された二酸フツ化物、沸点32〜33℃と、125.0g
（52％）の一酸フツ化物、そのほとんど全部の沸
点93〜94℃、が得られた。構造は、次により確認
された： IR（CCl4）：5.30（COF），5.59（Ｃ＝Ｃ），８―9μ
（CF，Ｃ―Ｏ）。NMR：F13.3（ｍ，1F，COF），
―72.0（ｄ，ｄ，ｔ，dJFF25，13，13，7.7Hz，2F
＝CFCF2），―77.5（ｔ，ｄ，JFF11.5，2.7Hz，2F，
CF2CO2F），―88.8（ｔ，JFF11.5Hz，2F，
CF2OCF2COF），―89.4（ｔ，JFF12.7Hz，2F，＝
CFCF2OCF2），―91.9（ｄ，ｄ，ｔ，JFF52.7，
39.3，7.7Hz，1F，シス―CF2CF＝CF），―105.3
（ｄ，ｄ，ｔ，JFF117.6，52.7，24.6Hz，1F，トラ
ンス―CF2CF＝CF），及び―190.8ppm（ｄ，ｄ，
ｔ，ｔ，JFF117.6，39.3，1.6Hz，1F，CF2CF＝）。 参考例 ７ ２―（１―ペンタフルオロ―２―プロペニルオ
キシ）テトラフルオロエタンスルホニルフルオ
ライド diglyme（100ml）中のフツ化カリウム（5.8g、
0.10モル）のけん濁液をかきまぜ、冷却し、その
間フルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオ
ライド（18.0g）、0.10モル）（D.C.England，M.
A.DietrichおよびR.V.Lindsey，Jr.，J.Amer.
Chem.Soc.，82，6181（1960）を急速に加えた。
この混合物を20〜30℃で15分間かきまぜ、その間
フツ化カリウムは溶解し、次いでこれを参考例
2Aにおけるようにして製造したパーフルオロア
リルフルオロサルフエイト（25.0g、0.11モル）
で20〜25℃において５分間かけて処理した。この
混合物を２時間かきまぜ、その間固体が沈澱し、
そして温度は28℃に上昇し、再び低下した。溶液
を38℃（５mmHg）に加温して還流することによ
つて、揮発性成分を−80℃に冷却したトラツプに
移した。蒸留物を濃硫酸（10ml）で処理して
digJymeを除去し、次いで蒸留して２―（１―ペ
ンタフルオロ―２―プロペニルオキシ）テトラフ
ルオロエタンスルホニルフルオライド（19.9g、
0.06モル、60％）、沸点55〜56℃（150mmHg）を
得た。生成物の構造は、次により確認された：
λnax5.53（CF2＝CF），6.79（SO2F）および７―
10μm（CF，Ｃ―Ｏ，SO2）； 19F NMR，＋44.9
（ｔ Ｊ＝６Hz，各員ｔ Ｊ＝６Hz）1F，FSO2，
―71.8（ｄ，Ｊ＝25.3Hz，各員ｔ Ｊ＝13.8Hz，ｄ
Ｊ＝13.8Hz，ｄ Ｊ＝7.3Hz）2F，OCF2C＝Ｃ，
―83.00（ｍ）2F，CF2CＦ〜2O，―90.9（ｄ Ｊ＝
50.6Hz，各員ｄ Ｊ＝39.5Hz，ｔ Ｊ＝7.3Hz）
1F，シス―CF2CF＝ＣＦ〜，―104.5（ｄ Ｊ＝
117.6Hz，各員ｄ Ｊ＝50.6Hz，ｔ Ｊ＝25.3Hz）
1F，トランス―CF2CF＝ＣＦ〜，―113.0（ｄ Ｊ
＝5.6Hz，各員ｔ Ｊ＝2.9Hz）2F，FSO2CＦ〜2，
および―190.9ppm（ｄ Ｊ＝117.6Hz，各員ｄ
Ｊ＝39.5Hz，ｔ Ｊ＝13.8Hz，ｔ Ｊ＝3.2Hz）
1F，CF2CＦ〜＝Ｃ。分析C5F10O3Sに対する。 計算値：Ｃ，18.19；Ｆ，57.55；Ｓ，9.71 実測値：Ｃ，18.35；Ｆ，57.40；Ｓ，9.69 参考例 ８ ２―（１―ペンタフルオロ―２―プロペニルオ
キシ）テトラフルオロエタンスルホニルフルオ
ライド 溶媒としてdiglymeにかえてアセトニトリルを
用いて、参考例７の方法を繰り返した。アセトニ
トリルは厳密に精製されず、２―（１―ペンタフ
ルオロ―２―プロペニルオキシ）テトラフルオロ
エタンスルホニルフルオライド、沸点54〜55℃
（150mmHg）の収率は40〜50％であつた。 参考例 ９ １―〔１―（ペンタフルオロ―２―プロペニル
オキシ）〕ヘキサフルオロプロパン―２―スル
ホニルフルオライド フツ化カリウム（5.80g、0.10モル）とdigJyme
（100ml）の混合物を10℃でかきまぜ、その間２―
フルオロスルホニルテトラフルオロプロピオニル
フルオライド（23.0g、0.10モル）（D.C.England，
M.A.DietrichおよびR.V.Lindsey，Jr.，J.Amer.
Chem.Soe.，826187（1960））を加えた。得られた
溶液を10℃において参考例2Aにおけるように製
造したパーフルオロアリルフルオロサルフエイト
で処理し、添加が完了したのち、混合物を25℃で
３時間かきまぜ、次いでこれを水（500ml）に注
ぎ入れた。下層を水（100ml）で洗い、乾燥し、
蒸留すると、気―液クロマトグラフイー（glpc）
により純粋な、１―〔１―（ペンタフルオロ―２
―プロペニルオキシ）〕ヘキサフルオロプロパン
―２―スルホニルフルオライド（25.7g、0.068モ
ル、68％）、沸点50℃（60mmHg）が得られた。生
成物の構造は、次によつて確認された：λnax5.55
（CF＝CF2），6.78（SO2F）および7.5―10μm（CF，
Ｃ―Ｏ，SO2）；19NMR，54.9（ｄ Ｊ＝20.7Hz，
各員ｑ Ｊ＝10.4Hz，ｄ Ｊ＝3.6Hz）1F，
SO2F，―71.8（ｄ Ｊ＝25.0Hz，各員ｔ Ｊ＝
13.8Hz，ｄ Ｊ＝13.8Hz，ｄ Ｊ＝7.4Hz）2F，
OCF2C＝Ｃ，―721（ｍ）3F，CF3，―75.5（ｍ）
2F，CFCＦ〜2O，―91.0（ｄ Ｊ＝50.7Hz，各員ｄ
Ｊ＝39.4Hz，ｔ Ｊ＝7.4Hz）1F，シス―
CF2CF＝ＣＦ〜，―104.6（ｄ Ｊ＝117.6Hz，各員
ｄ Ｊ＝50.7Hz，ｔ Ｊ＝25.0Hz）1F，トランス
―CF2CF＝ＣＦ〜，―166.4（ｄ，Ｊ＝14.6Hz，各員
ｑ Ｊ＝7.2Hz，ｄ Ｊ＝3.6Hz）1F，CF，およ
び―191.1ppm（ｄ Ｊ＝117.6Hz，各員ｄ Ｊ＝
39.4Hz，ｔ Ｊ＝13.8Hz，ｔ Ｊ＝1.7Hz）
1FCF2CＦ〜＝Ｃ。 分析C6F12O3Sに対する 計算値：Ｃ，18.96；Ｆ，59.98；Ｓ，8.44 実測値：Ｃ，18.70；Ｆ，60.09；Ｓ，8.08 参考例 10 ２―〔１―（１，２，３，４，４―（―ペンタ
フルオロ―２―シクロブテニルオキシ）〕テト
ラフルオエタンスルホニルフルオライド diglyme（100ml）中のフツ化カリウム（5.80g、
0.10モル）のけん濁液をかきまぜ、外部冷却によ
り15℃に保持し、同時にフルオロスルホニルジフ
ルオロアセチルフルオライド（18.0g、0.10モル）
を急速に加えた。この混合物を10〜15℃において
１―（１，２，３，４，４―ペンタフルオロ―２
―シクロブテニル）フルオロサルフエート
（24.2g、0.10モル）（B.E.Smart，J.Org.Chem.，
41 2353（1976））で処理し、次いで25℃で３時間
かきまぜ、水（500ml）に注ぎ入れた。下層を水
（100ml）で洗い、乾燥し、蒸留すると、２―〔１
―（１，２，３，４，４―ペンタフルオロ―２―
シクロブテニルオキシ）〕テトラフルオロエタン
スルホニルフルオライド（24.0g、0.07モル、70
％）、沸点62℃（100mmHg）が得られた。この生
成物の構造は、次によつて確認された：λnax5.53
（Ｃ＝Ｃ），6.80（SO2F）および８―9.5μm（Ｃ―
Ｆ，Ｃ―Ｏ，SO2）； 19F NMR，44.8（ｔ Ｊ＝
6.0Hz，，各員ｔ Ｊ＝6.0Hz，ｍ）1F，SO2F―
80.3および―83.8（AB Ｊ＝146Hz，各員ｍ）2F，
OCF2，―112.7（ｍ）2F ＣＦ〜2SO2F，―117.6お
よび―119.7（AB Ｊ＝190Hz，各員ｍ）2F，環
CF2，―121.8（ｍ）1F，CF，―127.1（ｍ）1F，
CF，および―128.4ppm（ｍ）1F，CF。 分析C5F10O3Sに対する 計算値：Ｃ，21.07；Ｓ，9.37 実測値：Ｃ，21.38：Ｓ，9.44 参考例 11 ２―（１―ペンタフルオロ―２―プロペニルオ
キシ）―３，６―ビス（トリフルオロメチル）
―２，３，５，５，６―ペンタフルオロ―１，
４―ジオキサン フツ化カリウム（5.8g、0.10モル）とdiglyme
（100ml）との混合物を、25℃において３，６―ビ
ス（トリフルオロメチル）―３，５，５，６―テ
トラフルオロ―１，４―ジオキサン―２―オン
（S.Selman，米国特許3321517）（31.0g、0.10モ
ル）で処理した。この混合物を１時間かきまぜ、
次いで参考例2Aにおけるように製造したパーフ
ルオロアリルフルオロサルフエート（23.0g、
0.10モル）で滴々処理した。この発熱反応は外部
氷浴で35〜40℃に維持した。この混合物を25℃で
１夜かきまぜ、その間気体の発生は検出されず、
黄オレンジ色が発現した。この混合物を水（500
ml）に注入し、下層を水（100ml）で洗い、乾燥
し、73〜74℃（180〜140mmHg）で蒸留した。蒸
留物を少量の五酸化リンで処理し、再分留すると
２―（１―ペンタフルオロ―２―プロペニルオキ
シ）―３，６―ビス（トリフルオロメチル）―
２，３，５，５，6.―ペンタフルオロ―１，４―
ジオキサンが異性体混合物、沸点55〜57℃（60mm
Hg）として得られた。この生成物の構造は、次
により確認された：λnax5.57（CF＝CF2）および
7.5―10μm（CF，Ｃ―Ｏ）； 19F NMR，―70.7お
よび―71.8（AB Ｊ＝159Hz，各員ｍ）2F，
OCF2C＝Ｃ，―77.3および―87.91（AB Ｊ＝153
Hz，各員ｍ）2F，環OCF2，―81.4（ｍ）4F，CF3
＋OCFO，―82.4（ｍ）3F，CF3，―92.3（ｄ Ｊ
＝52.0Hz，各員ｄ Ｊ＝39.3Hz，ｔ Ｊ＝7.2Hz）
1F，シス―CF2CF＝ＣＦ〜，―105.3（ｄ Ｊ＝17.1
Hz，各員ｄ Ｊ＝52.0Hz，ｔ Ｊ＝25.4Hz）1F，
トランス―CF2CF＝ＣＦ〜，―123.3，―124.7，―
126.2，―132.2，―132.9および―134.1（ｍ）2F
CF3CＦ〜Ｏ，―190.5（ｄ Ｊ＝117.1Hz，各員ｄ
Ｊ＝39.3Hz，ｔ，Ｊ＝13.7Hz）1F，CF2―ＣＦ〜＝
Ｃ。異性体の存在に起因する小さな下に横たわる
信点が―92.1，―105.3および―190.5ppmに観測
された。 分析C9F16O3に対する。 計算値：Ｃ，23.50；Ｆ，66.07 実測値：Ｃ，23.71；Ｆ，66.17 参考例 12 ２―〔１（ペンタフルオロ―２―プロペニルオ
キシ）〕―２，３，５，６―テトラキス（トリ
フルオロメチル）―５―フルオロ―１，４，７
―トリオキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
および２―〔１―（ペンタフルオロ―２―プロ
ペニルオキシ）テトラフルオロメチル〕―４―
〔１―（ペンタフルオロ―２―プロペニルオキ
シ）〕―２，４，５―トリス（トリフルメチル）
―５―フルオロ―１，３―ジオキソラン diglyme（100ml）中の無水フツ化カリウム
（5.80g、0.10モル）のけん濁液を10℃でかきま
ぜ、同時にヘキサフルオロ―２，３―ブタンジオ
ン（ヘキサフルオロジアセチル、L.O.Mooreお
よびJ.W.Clnrk，J.Org.chem.，30，2472（1965）
を蒸留して入れた。この混合物をフツ化カリウム
がほとんど全部溶けてしまうまでかきまぜ、次い
で参考例2Aにおけるようにして製造したパーフ
ルオロアリルフルオロサルフエートで15℃におい
て急速に処理した。多少発熱性の反応により温度
は30℃に上昇した。この淡黄色の混合物を25℃で
１夜かきまぜ、次いで蒸留した。沸点49〜54℃
（10mmHg）において集められた２相の蒸留物を濃
硫酸（８ml）とともに振り、無水硫酸カルシウム
で処理し、回転バンド・スチル中で分留した。２
―〔１―（ペンタフルオロ―２―プロペニルオキ
シ）〕―２，３，５，６―テトラキス（トリフル
オロメチル）―５―フルオロ―１，４，７―トリ
オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタン（3.0g、
0.0055モル、11％）沸点50〜51℃（15mmHg）は、
気―液クロマトグラフイーにより１主成分を含有
した。この生成物の分析試料を、分取気―液クロ
マトグラフイーにより得て、その構造を次により
確認した：λnax5.58（CF＝CF2），および7.5―
10μm（Ｃ―Ｆ，Ｃ―Ｏ）； 19F NMR，―65.6お
よび―71.0（AB Ｊ＝155Hz，各員ｍ），2F，
OCF2，―74.7（ｍ）3F，CF3，―78.5（ｍ）3F，
CF3，―79.3（ｓ）3F，CF3，―79.9（ｄ Ｊ＝13
Hz，各員７重項Ｊ＝４Hz），3F，CF3，―92.0（ｄ
Ｊ＝52.1Hz，各員ｄ Ｊ＝39.5Hz，ｄ Ｊ＝8.3
Hz，ｄ Ｊ＝6.6Hz）1F，シス―CF2CF＝ＣＦ〜，
―105.5（ｄ Ｊ＝117.2Hz，各員ｄ Ｊ＝52.1Hz，
ｄ Ｊ＝27.0Hz，ｔ Ｊ＝21.8Hz，ｑ Ｊ＝3.0
Hz）1F，トランス―CF2CF＝ＣＦ〜，―121.7（ｑ
Ｊ＝20.5Hz，各員ｑ Ｊ＝13.1Hz）1F，CF，
および――191.2ppm（ｄ Ｊ＝117.2Hz，各員ｄ
Ｊ＝39.5Hz，ｔ Ｊ＝13.8Hz）1F，CF2―ＣＦ〜
＝Ｃ。 分析C11F18O4に対する 計算値：Ｃ，24.55；Ｆ，63.55 実測値：Ｃ，24.57；Ｆ，63.60 第２留分は２―〔１―（ペンタフルオロ―２―
プロペニルオキシ）テナラフルオロエチル〕―４
―〔１―（ペンタフルオロ―２―プロピニルオキ
シ）〕―２，４，５―トリス（トリフルオロメチ
ル）―５―フルオロ―１，３―ジオキソラン
（7.2g、0.01モル、21％）の混合物であり、これ
はほんのわずかな少量の不純物を気―液クロマト
グラフイーにより含有した。この生成物の構造
は、次により確認された：λnax5.56（CF＝CF2）
および７―10μm（CF，Ｃ―Ｏ）、 19F NMR―
72.8ppm（AB）2F，OCF2，―75.4，―76.8，―
78.7および―79.1（ｍ）12F，CF3，―93.1（ｍ）2F
シス―CF2CF＝ＣＦ〜，―105.8（ｍ）2F，トラン
ス―CF2CF＝ＣＦ〜，―121.0，―136.5および―
141.6（ｍ）2F，CF，および―190.8ppm（ｍ）2F，
CF2CＦ〜＝Ｃ。 分析C14F24O4に対する 計算値：Ｃ，24.44；Ｆ，66.26 実測値：Ｃ，24.73；Ｆ，66.48 参考例 13 パーフルオロ―１，６―ビス（２―プロペニル
オキシ）ヘキサン フツ化カリウム（11.62g、0.20モル）、diglyme
（200ml）およびオクタフルオロアジボイルジフル
オライド（PCR28.2g、0.096モル）の混合物を５
℃で1.5時間かきまぜた。この混合物を５〜10℃
に保持し、同時に参考例2Aにおけるように製造
したパーフルオロアリルフルオロサルフエート
（46.0g、0.20モル）を滴下した。この添加を完了
したとき、混合物を５℃で30分間かきまぜ、次い
でこれを25℃に放温し、そしてかきまぜをさらに
３時間続けた。一夜貯蔵したのち、この混合物を
水（１）に注ぎ入れ、下層を水（150ml）で洗
い、乾燥し、蒸留して２種の生成物を得た。 沸点が低い方の留分はパーフルオロー１，６―
ビス（２―プロピニルオキシ）ヘキサン（21.1g、
0.0355モル、37％）、沸点84〜86℃（20mmHg）で
あり、その構造は次により確認された： λnax5.59（CF＝CF2）および7.2―9.5μm（Ｃ―
Ｆ、Ｃ―Ｏ）： 19F NMR、―72.1（ｄ Ｊ＝25.7
Hz、各員ｔ Ｊ＝13.3Hz、、ｄ Ｊ＝13.3Hz、ｔ
Ｊ＝7.6Hz）2F、OCF2C＝Ｃ、―84.2（ｍ）2F、
ＣＦ〜2O、―92.3（ｄ Ｊ＝52.7Hz、各員ｄ Ｊ＝
39.5Hz、ｔ Ｊ＝7.6Hz）1F、シス―CF2CF＝Ｃ
Ｆ〜、―105.5（ｄ Ｊ＝117.8Hz、各員ｄ Ｊ＝52.7
Hz、ｔ Ｊ＝25.7Hz）1F、トランス―CF2CF＝
ＣＦ〜、―122.9（ｍ）、CF2、―126.2（ｍ）2F、
CF2、および―191.0ppm（ｄ Ｊ＝117.8Hz、各員
ｄ Ｊ＝39.5Hz、ｔ Ｊ＝13.8Hz）1F、CF2―Ｃ
Ｆ〜＝Ｃ。 分析C12F22O2に対する 計算値：C.24.26；F.70.35 実測値：C.24.43；F.70.38 高い方の沸点の留分はパーフルオロ―６―（２
―プロペニルオキシ）ヘキサン酸とdiglymeとの
２：１錯体（7.9g、0.0155モル、16％）、沸点109
〜110℃（５mmHg）あり、これはdiglyme洗浄水
溶液中のパーフルオロ―６―（２―プロペニルオ
キシ）ヘキサノイルフルオライドの加水分解によ
つて生成した。この錯体の構造は、次により確認
された：λnax３―４（OH、Ｃ―Ｈ）、5.59（シヨル
ダー、CF2＝CF、CO2H）、および7.2―9μm（CF、
Ｃ―Ｏ、CH）； 1H NMR、δ11.93（ｓ）1H、
CO2H、37.5（ｓ）4H、OCH2、および3.52（ｓ）
3H、OCH3； 19F NMR、―71.9（ｄ Ｊ＝25.1
Hz、各員ｔ Ｊ＝13.4Hz、ｄ Ｊ＝13.4Hz、ｄ
Ｊ＝7.5Hz）2F、OCF2C＝Ｃ、―84.1（ｍ）2F、
CF2CＦ〜2O、―92.0（ｄ Ｊ＝52.3Hz、各員ｄ Ｊ
＝39.3Hz、ｔ Ｊ＝7.4Hz）1F、シス―CF2CF＝
ＣＦ〜、―105.2（ｄ Ｊ＝117.7Hz、各員ｄ Ｊ＝
52.3Hz、ｔ Ｊ＝25.1Hz）1F、トランス―CF2CF
＝ＣＦ〜、―119.6（ｔ Ｊ＝12.6Hz、各員ｔ Ｊ＝
3.2Hz）2F、CF2、―122.6（ｍ）2F、CF2、―
123.5（ｍ）2F、CF2、―126.1（ｍ）2F、CF2、お
よび―190.9ppm（ｄ Ｊ＝117.7Hz、各員ｄ Ｊ
＝39.3Hz、ｔ Ｊ＝13.8Hz、ｔ Ｊ＝1.8Hz1F、
CF2CＦ〜＝Ｃ。 参考例 14 メチルパーフルオロ―３，６―ジオキサノン―
８―エノエート 100mlのメタノール中の42g（1.0モル）のNaFの
懸濁液を５℃でかきまぜ、同時に114g（0.317モ
ル）の酸フツ化物を急速に加えた。添加完了後、
この混合物を25℃で一夜かきまぜ、過し、固体
をエーテルでゆすいだ。蒸留すると、102.0g（86
％）のメチルパーフルオロ―３，６―ジオキサノ
ン―８―エノエート、沸点60〜61℃（20mmHg）
が得られ、これは少量の不純物を含有した。再蒸
留すると、多少これより純粋なエステル（ガスク
ロマトグラフイーにより１〜２％の不純物）、沸
点61〜62℃（20mmHg）が得られた。構造は次に
より確認された：IR（純粋）；3.32、3.37、3.49
（CH3）、5.57（Ｃ＝Ｏ）、８―9.5μ（CF、Ｃ―Ｏ）。
NMR：H3.95ppm（ｓ）不純物3.53および
3.33ppm； 19F―72.0（ｄ、ｄ、ｔ、ｄ、JFF24、
13、13、7.5Hz、2F、＝CFCF2）、―78.0（ｔ、JFF
11.6Hz、2F、CF2CO2CH3）、―89.0（ｔ、JFF11.6
Hz、2F、CF2OCF2CO2CH3）、―89.5（ｔ、JFF12.6
Hz、2F、＝CFCF2OCF2）、―92.3（ｄ、ｄ、ｔ、
JFF53.2、39.22、7.5Hz、1F、シス―CF2CF＝
CF）、―105.2（ｄ、ｄ、ｔ、JFF117.3、53.2、24.3
Hz、1F、トランス―CF2CF―CF）、および―
190.8ppm（ｄ、ｄ、ｔ、ｔ JFF117.3、39.2、
14.0、1.6Hz、1F、CF2CF＝）。 分析C8H3F11O4に対する 計算値：C.25.82；H.0.81；F.56.17 実測値：C.26.17；H.0.66；F.56.24。 参考例 15 ジメチルパーフルオロ―３―アロキシグルタレ
ート Ａ ビス（２―メトキシテトラフルオロエチル）
ケトン 炭酸ジメチル、テトラフルオロエチレンおよび
ナトリウムメトキシからのビス（２―メトキシテ
トラフルオロエチル）ケトンの合成は、D.W.
Wileyへの米国特許2988537（1961）に記載されて
いる。この反応を拡張すると、ワン・ポツト反応
において１，３，３，５―テトラメトキシオクタ
フルオロペンタンが得られた。 27.0g（0.50モル）のナトリウムメトキシド、
56.0g（0.62モル）の炭素ジメチル、および100ml
の乾燥テトラヒドロフランの混合物を350mlの管
内で１〜３気圧のテトラフルオロエチレンのもと
にかきまぜた。テトラフルオロエチレンは消費さ
れるにつれて圧入し、全部で110g（1.1モル）が加
えられた。おだやかな発納熱反応は温度を35℃付
近に保持した。添加後、反応混合物を40℃に１時
間加熱した。この反応からの粘性溶液を75.6g
（0.60モル）の硫酸ジメチルで40℃において15時
間直接処理した。過および蒸留すると、87.6g
（52％）の１，３，３，５―テトラメトキシオク
タフルオロペンタン、沸点54℃（0.3mmHg）、n24 D
1.3605が得られ、その構造は次により確認され
た：IR3.29、3.33および3.42（飽和CH）、８―9μ
（CF、COC）。Nmr（CCl4） 1Hδ3.68（ｓ，１，
CF2OCH3）および3.57（ｐ，JHF1.3Hz，１，Ｃ
（OCH3）2）； 19F―88.2（ｍ，１，CR2O）および
―116.5ppm（ｍ，１，CF2）。 分析C9H12F8O4に対する 計算値：C.32.16：H.3.60；F.45.21 実測値：C.32.57；H.3.72；F.44.61。 Ｂ ジメチルテトラフルオロアセトン―１，３―
ジガルボキシレート 50mlの濃H2SO4を33.6g（0.10モル）の前記テト
ラエーテルに滴下した。おだやかな発熱反応が止
んだのち、混合物を70℃（50mmHg）に加熱して
揮発物を除去し、次いで約50℃（１mmHg）で蒸
留した。次いで粗蒸留物を分留すると、16.9g（69
％）のジメチルテトラフルオロアセトン―１，３
―ジカルボキシレート、沸点58℃（２mm）、n22 D
1.3713が得られた。構造は次により確認された：
IR3.28、3.34および3.48（飽和CH）、5.57（Ｃ＝Ｏ）
5.64（sh―Ｃ＝Ｏ）、８―9μ（CF、COC）、Nmr
（CCl4） 1Hδ4.00（ｓ、OCH3）； 19F―113ppm
（ｓ、CF2）。 分析C7H6F4O5に対する 計算値：C.34.16；H.2.46；F.30.88； 分子量246 実測値：C.34.18；H.2.66；F.30.95； 分子量246（質量スペクトル） 0.56モルの規模で同じ反応を行うと、ジエステ
ルの収率は82％であつた。 Ｃ ジメチルパーフルオロ―３―アロキシグルタ
レート 100mlのdiglyme中の27.3g（0.18モル）の乾燥
CsFに43.5g（0.18モル）のＯ＝Ｃ（CF2COOCH3）2
を５〜10℃において加え、１時間かきまぜた。
41.4g（0.18モル）のCF2＝CFCF2OSO2Fを５〜10
℃で加え、この混合物をさらに３時間かきまぜ
た。この反応混合物を１のH2Oに注入し、下
層を分離した。これをH2Oで２回洗つた。20ml
のH2SO4で０℃において処理し、フレオン
（Freon）113で抽出したのち、抽出液を分子蒸
留器内で蒸留すると、4.54g（7.2％の収率）の生
成物、沸点51〜53℃（0.1mm）が得られた。構造
は次により確認された： 19Fnmr（Fll）：―
68.48ppm（OCF2CF＝）；―93.45ppmシス―（CF
＝CFF）；―105.91ppmトランス―（CF＝CF）；
―117.10ppm（CF2COOCH3）；―142.78ppm
（CF2CF2OCF＝）；―190.35ppm（CF＝CF2）。
1Hnmr（Fll／TMS）：3.96（１重項、CH3）。IR
（純粋）：3.37μ、3.49μ（飽和CH）；5.602（Ｃ＝
Ｏ、CF2＝CF）；８―10μ（CF、CO）。 分析C10F10H6O5に対する 計算値：C.30.32；F.47.96；H.1.53 実測値：C.30.45；F.48.10；H.1.48。 参考例 16 パーフルオロ―３―（２―プロポキシ―２―メ
チルエトキシ）プロペン フツ化カリウム（9.96g、0.12モル）、diglyme
（150ml）および２―（１―ヘプタフルオロプロポ
キシ）テトラフルオロプロピオニルフルオライド
（フツ素イオンでの処理により得られたヘキサフ
ルオロプロペンの二量体）（29.4g、0.089モル）
の混合物を５℃で１時間かきまぜた。参考例2A
におけるようにして製造したパーフルオロアリル
フルオロサルフエート（27.6g、0.12モル）を５
℃で滴下し、次いでこの混合物を５℃で３時間、
25℃で一夜かきまぜた。反応混合物を水（１）
に注入し、下層を分離し、揮発性成分を25℃
（0.5mmHg）で除去した。濃硫酸から揮発性成分
を蒸留するとパーフルオロ―３―（２―プロポキ
シ―２―メチルエトキシ）プロペン（25.2g、
0.052モル、59％）、沸点62〜63℃（100mmHg）が
得られ、その構造は次により確認された：λnax
5.57（CF＝CF2）および7.5―9μm（Ｃ―Ｆ、Ｃ―
Ｏ）； 19F NMR、―72.2（ｄ Ｊ＝25.5Hz、各員
ｔ Ｊ＝13.3Hz、ｄ Ｊ＝13.3Hz、ｄ Ｊ＝7.4
Hz）2F、OCF2C＝Ｃ、―81.0（ｍ）3F、CF3、―
82.3（ｍ）5F、CF3＋OCF2、―84.1（ｍ）2F、
CF2O、―92.1（ｄ Ｊ＝52.7Hz、各員ｄ Ｊ＝
39.7Hz、ｔ Ｊ＝7.4Hz）1F、シス―CF2CF＝Ｃ
Ｆ〜、―105.5（ｄ Ｊ＝117.8Hz、各員ｄ Ｊ＝52.7
Hz、ｔ Ｊ＝25.5Hz）、1F、トランス―CF2CF＝
ＣＦ〜、―130.4（ｓ）2F、CF2、―145.9（ｍ）1F、
CF、および―191.0ppm（ｄ Ｊ＝117.8Hz、各員
ｄ Ｊ＝39.7Hz、ｔ Ｊ＝13.6Hz）1F、CF2CF＝
Ｃ。 分析C9F18O2に対する 計算値：C.22.42；F.70.94 実測値：C.22.18；F.70.96 参考例 17 パーフルオロ―１，３―ビス（２―プロペニル
オキシ）プロパン フツ化カリウム（15.3g、0.26モル）、diglyme
（200ml）および参考例5Aにおけるようにして製
造したジフルオロマロニルジフルオライド
（17.3g、0.12モル）の混合物を５℃で15分間かき
まぜた。パーフルオロアリルフルオロサルフエイ
ト（57.5g、0.25モル）を５〜10℃において45分
間かきまぜ、この混合物を５℃でさらに１時間か
きまぜ、次いで25℃で２時間かきまぜた。この反
応混合物を水（１）に注入し、下層を水（100
ml）で洗い、乾燥し、蒸留すると、パーフルオロ
―１，３―ビス（２―プロペニルオキシ）プロパ
ン（12.0g、0.027モル、23％）、沸点88〜90℃
（200mmHg）が得られ、その構造は次により確認
された：λnax5.59（CF＝CF2）および7.2―9.5μm
（Ｃ―Ｆ、Ｃ―Ｏ）； 19F NMR、―72.2（ｍ）
2F、OCF2C＝Ｃ、―84.6（ｍ）2F、CF2CＦ〜2O、
―92.3（ｄ Ｊ＝53.0Hz、各員ｄ Ｊ＝39.5Hz、ｔ
Ｊ＝7.2Hz）1F、シス―CF2CF＝ＣＦ〜、、―
105.6（ｄ Ｊ＝117.8Hz＝、各員ｄ Ｊ＝53.0Hz、
ｔ Ｊ＝25.2Hz）1F、トランス―CF2CF＝ＣＦ〜、
―130.0（ｓ）1F、CF2および―191.0ppm（ｄ Ｊ
＝117.8Hz、各員ｄ Ｊ＝29.5Hz、ｔ Ｊ＝13.5
Hz）1F、CF2CＦ〜＝Ｃ。 分析C9F16O2に対する 計算値：C.24.34；F.68.45 実測値：C.24.67；F.68.36 参考例 18 パーフルオロ―３―（ブトキシ）プロペン CF3CF2CF2COF＋KF＋CF2＝CFCF2OSO2F→
CF3CF2CF2CF2OCF2CF＝CF2 乾燥フツ化カリウム（7.50g、0.13モル）、
diglyme（100ml）およびヘプタフルオロブチロイ
ルフルオライド（四フツ化イオウでの酸の処理か
ら製造した）（28.1g、0.13モル）の混合物を５℃
で30分間かきまぜた。パーフルオロアリルフルオ
ロサルフエートを５℃で滴下し、この混合物をこ
の温度で１時間、25℃で３時間かきまぜた。揮発
性成分を蒸留により40℃（８mmHg）で移し、水
（100ml）で洗い、少量の濃硫酸から蒸留すると、
パーフルオロ―３―（ブトキシ）プロペン
（30.3g、0.083モル、64％）、沸点80〜84℃が得ら
れ、その構造は次により確認された：λnax5.57
（CF＝CF2）および7.2〜9.5μm（Ｃ―Ｆ、Ｃ―
Ｏ）； 19F NMR―72.1（ｄ Ｊ＝25.2Hz、各員ｔ
Ｊ＝13.5Hz、ｄ Ｊ＝13.5Hz、ｄ Ｊ＝7.4Hz）
2F、OCF2C＝Ｃ、―82.1（ｔ Ｊ＝8.1Hz、各員
ｍ）、3F、CF3、―84.5（ｍ）2F、ＯＦ 2O、―92.1
（ｄ Ｊ＝52.3Hz、各員ｄ Ｊ＝39.4Hz、ｔ Ｊ
＝7.4Hz）1F、シス―CF2CF＝ＣＦ〜、―105.5（ｄ
Ｊ＝117.5Hz、各員ｄ Ｊ＝52.3Hz、ｔ Ｊ＝
25.2Hz）1F、トランス―CF2CF＝ＣＦ〜、―127.3
（ｍ）4F、CF2、および―191.0ppm（ｄ Ｊ＝
117.5Hz、各員ｄ Ｊ＝39.4Hz、ｔ Ｊ＝13.7Hz、
ｍ）1F、CF2CＦ〜＝Ｃ。 分析C7F14Oに対する 計算値：C.22.97；F.72.66 実測値：C.23.20；F.72.80 参考例 19 パーフルオロ―３―（オクチルオキシ）プロペ
ン Ｆ（CF2）7COF＋KF＋CF2＝CFCF2OSO2F→Ｆ
（CF2）8OCF2CF＝CF2 フツ化カリウム（5.80g、0.10モル）、diglyme
（150ml）およびペンタデカフルオロオクタノイル
フルオライド（四フツ化イオウでの市販のパーフ
ルオロオクタン酸の処理によつて製造した）
（25.0g、0.06モル）の混合物を５℃で１時間かき
まぜた。パーフルオロアリルフルオロサルフエイ
ト（23.0g、0.10モル）を滴下し、この混合物を
５℃で４時間、次いで25℃でさらに３時間かきま
ぜた、この混合物を水（１）に注ぎ入れ、分離
し、下層を濃硫酸から蒸留すると、パーフルオロ
―３―（オクチルオキシ）プロペン（27.1g）、
0.048モル、80％）、沸点69〜70℃（20mmHg）が
得られ、その構造は次により確認された：λnax
5.59（CF＝CF2）および８―9μm（CF Ｃ―Ｏ）；
19F NMR―71.8（ｄ Ｊ＝25.1Hz、各員ｄ Ｊ＝
13.4Hz、ｔ Ｊ＝13.4Hz、ｄ Ｊ＝7.7Hz）2F、
OCF2C＝Ｃ、―81.6（ｔ Ｊ＝10.0Hz）3F、CF3、
―83.8（ｍ）2F、CF2CＦ〜2O、―92.3（ｄ Ｊ＝
53.6Hz、各員ｄ Ｊ＝39.9Hz、ｔ Ｊ＝7.7Hz）
1F、シス―CF2CF＝ＣＦ〜、―105.5（ｄ Ｊ＝
117.8Hz、各員ｄ Ｊ＝53.3Hz、ｔ Ｊ＝25.1Hz）
1F、トランス―CF2CF＝ＣＦ〜、―122.2（ｍ）6F、
CF2、―122.9（ｍ）2F、CF2、―125.7（ｍ）2F、
CF2、―126.5（ｍ）2F、CF2、および―190.8ppm
（ｄ Ｊ＝117.8Hz）、各員ｄ Ｊ＝39.9Hz、t13.7
Hz、t1.7Hz）1F、CF2CＦ〜＝Ｃ。 分析C11F22Oに対する 計算値：C.23.34；F.73.84 実測値：C.22.99；F.73.94 参考例 20 ２―トリフルオロメトキシペンタフルオロプロ
ペン（パーフルオロ（アリルメチルエーテル） COF2 ＋CsF＋CF2＝CFCF2OSO2F→
CF3OCF2CF＝CF2 フツ化カルボニル（18.0g、0.27モル）、フツ化
セシウム（38.0g、0.25モル）および乾燥diglyme
（300ml）の混合物を−20℃〜−10℃において２時
間かきまぜ、次いで−10℃以下に保持しながらパ
ーフルオロアリルフルオロサルフエイト（46.0g、
0.20モル）を加えた。この混合物を−10℃で２時
間、０℃で２時間、次いで25℃で１夜かきまぜ
た。この混合物をやや減圧下で加温し、揮発聖、
蒸留物（−80℃で集められた11mlの液体）を低温
蒸留がまから再結晶すると、２―トリフルオロメ
トキシプロペン（3.2g、2.0ml、−80℃において、
0.014モル、７％）、沸点11〜12℃が得られた。そ
の構造はスペクトルにより確立された：λnax（気
相）5.55（CF＝CF2）、８―９（CF、Ｃ―Ｏ）およ
び5.35μm（弱いCOF不純物バンド）； 19F NMR
（CCl4）、―56.5（ｔ Ｊ＝9.2Hz）3F、CF3O、―
74.6（ｄ Ｊ＝25.8Hz、各員（ｄ Ｊ＝53.4Hz、各
員ｄ Ｊ＝39.2Hz、ｔ Ｊ＝7.1Hz）1F、シス―
CF2CF＝ＣＦ〜、―105.5（ｄ Ｊ＝118.0Hz、各員
ｄ Ｊ＝53.4Hz、ｔ Ｊ＝25.8Hz）、1F、トラン
ス―CF2CF＝ＣＦ〜、および―190.9ppm（ｄ Ｊ＝
118.0Hz、各員ｄ Ｊ＝39.2Hz、ｔ Ｊ＝13.6Hz）
1F、CF2CＦ〜＝Ｃ。 参考例 21 パーフルオロ―６―（２―プロペニルオキシ）
ヘキサン酸およびそのメチルエステル フツ化カリウム（11.7g、0.20モル）、diglyme
（250ml）およびオクタフルオロアジポイルジフル
オライド（PCR58.8g、0.20モル）の混合物を０
〜５℃で30分間かきまぜた。この混合物を０〜５
℃に維持しながら、パーフルオロアリルフルオロ
サルフエート（参考例2A、46.0g、0.20モル）を
滴下した。添加が完了したとき、この混合物を０
〜５℃で２時間かきまぜ、次いで25℃に放温し、
かきまぜをさらに４時間続けた。反応混合物を35
℃（３mmHg）に排気して、45mlの液体を除去し
た。高い沸点の残留物を水（１）に注ぎ入れ、
下層（10ml）を前記からの揮発性留分と合わせ、
水（100ml）とdiglyme（20ml）との混合物で処理
した。生じた発熱反応後、混合物を放冷し、下層
を分離し、蒸留すると、パーフルオロー１，６―
ビス（２―プロペニルオキシ）ヘキサン（実施例
13、13.6g、0.023モル、23％）と、パーフルオロ
―６―（２―プロペニルオキシ）ヘキサン酸およ
びdiglymeの２：１錯体（参考例13、52.8g、
0.109モル、54.5％）、沸点82〜84℃（0.8mmHg）
とが得られた。 高い沸点の留分のdiglyme錯体を濃硫酸（40
ml）から蒸留すると、そのメチルエステルを含有
するパーフルオロ―６―（２―プロペニルオキ
シ）ヘキサン酸が得られた。このエステルは錯体
中に存在するdiglymeへの硫酸の作用から生ず
る。これらの生成物は赤外およびNMR分析によ
つて同定された：IR、λnax2.82および３―４
（OH、CH3）、5.58（CF＝CF2）、5.61（Ｃ＝Ｏ）お
よび７―10μm（CF、Ｃ―Ｏ、CH）および 1H
NMR、δ3.92（OCH3）および11.33ppm（OH）、
１：7.2の比： 19F NMRスペクトルもこれらの
構造と一致した。 参考例 22 パーフルオロ―６―（２―プロペニルオキシ）
ヘキサン酸 反応は参考例21に記載するように実施した。こ
の粗反応混合物を水（750ml）に注入し、下層を
水（100ml）で洗浄した。粗下層の蒸留により、
参考例21と同じ２種類の生成物が得られた。留
分、沸点45〜53℃（６mmHg）からdiglymeを水
洗により除去すると、粗パーフルオロ―１，６―
ビス（２―プロペニルオキシ）ヘキサン（9.5g、
0.016モル、16％）が残つた。 高い沸点のパーフルオロ―６―（２―プロペニ
ルオキシ）ヘキサン酸とdiglymeとの錯体を１，
１，２―トリクロロ―１，２，２―トリフルオロ
エチレン（50ml）に溶かし、順次50mlおよび25ml
の濃硫酸で抽出した。有機相を硫酸カルシウムで
処理し、過し、蒸留すると、純粋なパーフルオ
ロ―６―（２―プロペニルオキシ）ヘキサン酸
（4.22g、0.0988モル、49％）、沸点75℃（1.0mm
Hg）が得られた。この物質をIRおよびNMR分
析により同定した：IRλnax2.85―4.0（Ｈ―結合
OH）、5.57（CF＝CF2）、5.63（sh、Ｃ＝Ｏ）およ
び８―9μm（CF、Ｃ―Ｏ）、および 1Hおよび 19F
NMRスペクトル。 分析C9HF15O3に対する 計算値：C.24.45；H.0.23；F.64.66 実測値：C.24.48；H.0.45；F.65.76 次の参考例は、本発明のポリフルオロアリルオ
キシコモノマーから有用な共重合体の製造を説明
する。 参考例 Ａ テトラフルオロエチレンと２―〔１―（ペンタ
フルオロ―２―プロペニルオキシ）〕テトラフ
ルオロエタンスルホニルフルオライドの溶液重
合 ステンレス鋼をライニングした80mlの管に、
１，１，２―トリクロロ―１，２，２―トリフル
オロエタン（Freon113）（10ml）、８％のペン
タフルオロプロピオニルパーオキシド（3P開始
剤）の１，１，２―トリクロロ―１，２，２―ト
リフルオロエタン溶液（１ml）、および２―〔１
―ペンタフルオロ―２―プロペニルオキシ）〕―
テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド
（参考例７、17.5g、0.053モル）の冷混合物（−
45℃）を入れた。この管を閉じ、−40℃に冷却し、
排気し、テトラフルオロエチレン（20g、0.20モ
ル）を入れた。この管を25℃に加温し、この温度
で20時間振とうした。 揮発性物質を蒸発させ、生成物の重合体を0.5
mmHgに排気した。次いで生成物を１，１，２―
トリクロロ―１，２，２，―トリフルオロエタン
で抽出し、真空乾燥すると、白色固体の共重合体
（16.9g、85％）：λnax（KBr）6.79（SO2F）および
12.3μm（広い）ならびに通常のポリテトラフルオ
ロエチレンの赤外帯、が得られた。重量イオウ分
析は0.48％および0.20％のＳを与え、これは当量
9400に相当する平均0.34％のＳまたは3.5重量％
（1.1モル％）のポリフルオロアリルオキシコモノ
マーに相当した。当量は１個の官能基（ここでは
―SO2F）当りの重合体の分子量である。差動走
査熱量分析（DSC）は、ポリテトラフルオロエ
チレンに比較して吸熱ピーク（mP）の12％の低
下を示した。 参考例 Ｂ テトラフルオロエチレンと１〔１―（ペンタフ
ルオロ―２―プロペニルオキシ）〕ヘキサフル
オロプロパン―２―スルホニルフルオライドの
溶液重合 １，１，２―トリクロロ―１，２，２―トリフ
ルオロエタン（10ml）、１，１，２―トリクロロ
―１，２，２―トリフルオロエタン中の８％のペ
ンタフルオロプロピオニルパーオキシド溶液
（2.0ml）、１―〔１―（ペンタフルオロ―２―プ
ロペニルオキシ）〕ヘキサフルオロプロパン―２
―スルホニルフルオライド（参考例９、17.4g、
0.046モル）およびテトラフルオロエチレン
（20g、0.20モル）を用いて参考例Ａの操作に従つ
て、16.7g（79％）の共重合体を得た。Ｘ線けい光
分析は0.49％のＳの存在を示した。これは当量
6540に相当する5.8重量％（1.6モル％）のポリフ
ルオロアリルオキシコモノマーに相当する。この
試料は、DSCによりポリテトラフルオロエチレ
ンに比較して11℃のmpの低下を有した。 参考例 Ｃ テトラフルオルオロエチレンと３―〔１―（ペ
ンタフルオロ―２―プロペニルオキシ）テトラ
フルオロプロピオニルフルオライドとの溶液重
合 ２―〔１―（ペンタフルオロ―２―プロペニル
オキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフル
オライドのかわりに３―〔１―（ペンタフルオロ
―２―プロペニルオキシ）〕テトラフルオロプロ
ピオニルフルオラド（参考例５、13.3g、0.045モ
ル）を用いて参考例Ａの操作を用いて、17.8g（86
％）の共重合体：λnax（KBr）5.62（CO2H、弱い）
および9.7μmの帯を得た；mpの低下（DSC）は
ポリテトラフルオロエチレンに比べて14℃であつ
た；重量分析は当量7900に相当する3.7重量％の
ポリフルオロアリルオキシコモノマーを示した。 この重合体の試料を33％のエタノール中の水酸
化ナトリウムの溶液とともに２日間かきまぜ、
過し、抽出液がもはや塩基性でなくなるまで水で
洗つた。生じた重合体は、水で容易にぬれ、これ
を真空乾燥した。原子吸収スペクトル分析は0.29
％のNaを示し、これは3.7重量％（1.3モル％）の
もとのコモノマーに相当した。 参考例 Ｄ テトラフルオロエチレンと１―（１，１，２，
３，３―ヘキサフルオロ―３―クロロ―２―プ
ロポキシ）ペンタフルオロ―２―プロペンの溶
液重合 ２―〔１―（ペンタフルオロ―２―プロペニル
オキシ）〕―テトラフルオロエタンスルホニルフ
ルオライドのかわりに１―（１，１，１，２，
３，３―ヘキサフルオロ―３―クロロ―２―プロ
ポキシ）ペンタフルオロ―２―プロパン（参考例
２、14.3g、0.043モル）を使用して参考例Ａの操
作に従い、18.3g（87％）の共重合体：ポリテトラ
フルオロエチレンに比較したmpの低下（DSC）
14℃、を得た；重量分析は0.61％および0.61％の
C1を与え、これは5.7重量％のポリフルオロアリ
ルオキシコモノマーおよび5800の当量に相当し
た；Ｘ線ケイ光によるいつそう正確な分析は0.53
％のClを示し、これは5.0重量％（1.56モル％）
のポリフルオロアリルオキシコモノマーに相当し
た。ポリテトラフルオロエチレンに比較した14℃
のmpの低下は、存在するポリ―フルオロアリル
オキシコモノマーの0.1モル％当り１℃の低下に
相当する。この結果と対照的に、ヘキサフルオロ
プロペンにおける小さい方の枝は、そのテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体中の0.3モル％のコ
モノマー当り約１℃に相当するmpの低下を与え
る。このことは、ポリフルオロアリルオキシコモ
ノマーから製造した共重合体が、同じモル％のコ
モノマーの混入に対して、ヘキサフルオロプロペ
ンコモノマーから製造した共重合体よりもすぐれ
た成形特性をもつことを意味する。 参考例 Ｅ テトラフルオロエチレンと２―（１―ペンタフ
ルオロ―２―プロペニルオキシ）ヘキサフルオ
ロプロパン―１―スルホニルフルオライドの溶
液重合 ２―〔１―（ペンタフルオロ―２―プロペニル
オキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフル
オライドのかわりに２―（１―ペンタフルオロ―
２―プロペニルオキシ）ヘキサフルオロプロパン
―１―スルホニルフルオライド（参考例３、
16.1g、0.042モル）を用いて参考例Ａに従うと、
18.5g（88％）の共重合体：ポリテトラフルオロエ
チレンに比較した８℃のmp低下（DSC）が得ら
れた；Ｘ線けい光による分析は0.43％のＳを示
し、これは5.1重量％のポリフルオロアリルオキ
シコモノマーおよび7460の当量に相当した。 参考例 Ｆ フツ化ビニリデンと２―〔１―（ペンタフルオ
ロ―２―プロペニルオキシ）〕テトラフルオロ
エタンスルホニルフルオライドの溶液重合 CH2＝CF2＋CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F→共
重合体 フツ化ビニリデン（20g、0.32モル）、２―〔１
―（ペンタフルオロ―２―プロペニルオキシ）〕
―テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド
（参考例７、16.5g、0.05モル）、１，１，２―ト
リクロロ―１，２，２―トリフルオロエタン（10
ml）、およびペンタフルオロプロピオニルパーオ
キシドの８％１，１，２―トリクロロ―１，２，
２―トリフルオロエタン溶液（５ml）を用いて参
考例Ａの操作に従つた。この混合物を１夜振とう
し、記録された最高温度は31℃であつた。生成し
た固体の共重合体（21.5g、60％）は当量71.9の
46％（14.2モル％）のポリフルオロアリルオキシ
コモノマーを含有した。DSCは25℃と400℃との
間に熱事象を示さなかつた。 分析（CH2＝CF2）6.05（CF2＝
CFCF2OCF2OF2SO2F）に対する 計算値：C.28.62；H.1.70；S.4.47 実測値：C.28.49；H.1.71；S.4.46 参考例 Ｇ フツ化ビニリデンと１―（ヘプタフルオロ―２
―プロポキシ）―１，１，３，３―テトラフル
オロ―２―プロペンの溶液重合 CH2＝CF2＋CF2＝CClCF2OCF（CF3）2→共重
合体 ２―〔１―（ペンタフルオロ―２―プロペニル
オキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフル
オライドのかわりに１―（ヘプタフルオロ―２―
プロポキシ）―１，１，３，３―テトラフルオロ
―２―プロペン（参考例１、10.5g、0.032モル）
を用いて参考例Ｆの操作に従い、固体の共重合体
（20.6g、73％）を得た。この物質は当量878であ
り、36重量％（9.8モル％）のポリフルオロアリ
ルオキシコモノマーを含有した。DSCはその構
造を共重合体と確認し、25〜400℃において熱事
象が観測されないため、その安定性を示した。 参考例 Ｈ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ―３―
（プトキシ）プロペンの溶液重合 CF2＝CF2＋CF3（CF2）3OCF2CF＝CF2→共重合
体 参考例Ａの操作に従い、パーフルオロ―３―
（プトキシ）プロペン（参考例18、19.0g、0.052
モル）テトラフルオロエチレン（20g、0.20モ
ル）、１，１，２―トリクロロ―１，２，２―ト
リフルオロエタン（10ml）および１，１，２―ト
リクロロ―１，２，２―トリフルオロエタンの８
％のペンタフルオロプロピオニルパーオキシド
（２ml）を用いると、18.9gの固体の共重合体が得
られた。この粗物質をプレンダー中でより多くの
溶媒とのいつしよに切り、すすぎ、乾燥すると
mp309℃の16.5gの共重合体が得られ、このmpは
それが真の共重合体であることを示した。 参考例 Ｉ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ―１，
６―ビス（２―プロペニルオキシ）ヘキサンの
溶液重合 CF2＝CF2＋（CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2）2→共
重合体 参考例Ｈの操作に従い、パーフルオロ―１，６
―ビス（２―プロペニルオキシ）ヘキサン（参考
例13、20g、0.20モル）をポリフルオロアリルオ
キシコモノマーに対して用いた。これにより
16.3gの乾燥粉末状重合体が得られた： λnax5.55μm（CF＝CF2）；赤外スペクトルの残
部はポリ（テトラフルオロエチレン）のそれに類
似した。DSCは顕著な発熱Tp315℃を示し、引き
続いて吸熱〜333℃および339℃を示した（第１の
加熱）；第２の加熱は発熱を示さず、広い吸熱Tp
〜326℃を示した。赤外スペクトルは、ペンタフ
ルオロアリルオキシ側基の熱分解反応が第１加熱
の間発生したことを示した；ポリ（テトラフルオ
ロエチレン）の通常鋭いmp付近の広いDSC吸熱
は橋かけが起こつたことを示す。 参考例 Ｊ フツ化ビニリデンとパーフルオロ―１，３―ビ
ス（２―プロペニルオキシ）プロパンの溶液重
合 CH2＝CF2＋（CF2＝CFCF2OCF2）2→共重合体 パーフルオロ―１，３―ビス（２―プロペニル
オキシ）プロパン（参考例17、5.7g、0.013モ
ル）、１，１，２―トリクロロ―１，２，２―ト
リフルオロエタン（25ml）、および１，１，２―
トリクロロ―１，２，２―トリフルオロエタン中
の８％ペンタフルオロプロピオニルパーオキシド
（５ml）の混合物をステンレス鋼ラインド振とう
管中で−40℃に保持し、その間フツ化ビニリデン
（20g、0.32モル）を前記管に凝縮して入れた。こ
の混合物を１夜室温で振とうし、生成物を前述の
ように単離した。粗重合体を真空乾燥し、ブレン
ダー中で95％エタノールとともに粉砕し、過
し、乾燥すると、24.0gの固体共重合体が得られ
た。DSCは吸熱Tp124℃を示し、少なくとも300
℃まで安定であり、このことはポリ（フツ化ビニ
リデン）はmp171℃をもつので真の共重合体が生
成したことを示す。この生成物はアセトンに不溶
性でありかつCF＝CF2側基についての赤外吸収
帯が存在しないため、橋かけが起こつたことが示
される。 参考例 Ｋ テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ
―３，６―ジオキサノン―８―エノエートの共
重合体 45gのメチルパーフルオロー３，６―ジオキサ
ノン―８―エノエートとの0.04gのパーフルオロ
プロピオニルパーオキシドを、10psi（0.7Kg／cm2）
のテトラフルオロエチレンの圧力下に50℃におい
て４時間反応させた。過すると固体が得られ、
これを50℃において真空炉内で乾燥すると、
0.71gであつた。テトラフルオロエチレンの添加
量は4gであつた。滴定による当量は1176であり、
したがつて重合体中に混入されたエステルの量は
28％であり、そしてテトラフルオロエチレンに基
づく収率は20％であつた。カーバー（Carver）
プレス中で220℃に加熱することによつて、透明
なフイルムが得られた。 参考例 Ｌ 染色可能フルオロカーボン重合体 参考例ＢおよびＥの重合体の試料を水性アルコ
ール性アンモニア溶液で25℃において１日処理
し、過し、エタノール水溶液で洗い、真空乾燥
した。 参考例Ｃの重合体の試料を同様に水性アルコール
性水酸化ナトリウムで処理した。 前記の部分的に加水分解した重合体をセブロ
ン・レツド｛SevronRed）GL（Sevronは顕
著な堅ロウ度をもつ、ことにOrlonや他のアク
リル繊維の染色に滴した一連の陽イオン染料であ
る―Du Pont Products Book、 January
1975、p.34）の水性エタノール溶液中に25℃にお
いて１〜３時間浸漬し、次いで抽出液がもはや染
料を含有しなくなるまで抽出した。３種類のすべ
ての染料はオレンジ赤色によく染色された。 参考例 Ｍ 湿潤性フルオロカーボン重合体 参考例Ｃの重合体の試料を、実施例Ｌに記載す
るように水性アルコール性水酸化ナトリウムで処
理した。生じたフルオロカーボン重合体はカルボ
ニル基を含有し、水で湿潤可能であつた。 参考例 Ｎ テトラフルオロエチレンと２―〔１―（ペンタ
フルオロ―２―プロペニルオキシ）〕テトラフ
ルオロエタンスルホニルフルオライドのエマル
ジヨン重合 CF2＝CF2＋CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F→共重
合体 水（140ml）、１，１，２―トリクロロ―１，
２，２―トリフルオロエタン（10ml）、２―〔１
―（ペンタフルオロ―２―プロペニルオキシ）〕
テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド
（参考例７、6.0g）、パーフルオロオクタンスルホ
ン酸カリウム（0.16g）、炭酸アンモニウム
（0.50g）および過硫酸アンモニウム（0.50g）を
ステンレス鋼振とう管に入れた。この混合物をテ
トラフルオロエチレンで200psi（14.1Kg／cm2）ゲ
ージにし、70℃に加熱した。テトラフルオロエチ
レンの圧力を200psi（14.1Kg／cm2）ゲージに70℃
において45分間維持した。このようにして得られ
た重合体生成物を過し、洗浄し、乾燥して
43.2gの白色固体を得た。これは赤外分析による
とほぼ1.4重量％（0.43モル％）のポリフルオロ
アリルオキシコモノマーを含有した。示差熱分析
（DTA）によると、10℃の結晶転移、293℃の再
循環凍結温度および311℃の再循環融点を示した。
これらからポリフルオロアリルオキシコモノマー
含量は3.5重量％（1.09モル％）と推定される。 参考例 Ｏ テトラフルオロエチレンと２―〔１―〔ペンタ
フルオロ―２―プロペニルオキシ）〕テトラフ
ルオロエタンスルホニルフルオライドのエマル
ジヨン重合 CF2＝CF2＋CF2＝CFCF2OCF2CF2SO2F→共重
合体 参考例Ｎの操作に従い、8.0gの２―〔１―（ペ
ンタフルオロ―２―プロペニルオキシ）〕テトラ
フルオロエタンスルホニルフルオライド、0.20g
のパーフルオロオクタンスルホン酸カリウムおよ
び30psi（2.1Kg／cm2）の圧力のテトラフルオロエ
チレンを70℃において８時間の反応時間の間使用
した。他の成分は供給しなかつた。これにより
45gの固体重合体が得られ、その赤外スペクトル
は強いSO2Fの吸収を示した。示差熱分析は、５
℃の結晶転移、282℃の再循環凍結温度、および
300℃の再循環融点を示した。これらは5.9重量％
（1.86モル％）のポリフルオロアリルオキシコモ
ノマー含量に相当する。 参考例 Ｐ テトラフルオロエチレンと２―〔１―（ペンタ
フルオロ―２―プロペニルオキシ）〕テトラフ
ルオロエタンスルホニルフルオライドのエマル
ジヨン重合 参考例Ｎの操作に従い、10.7gの２―〔１―
（ペンタフルオロ―２―プロペニルオキシ）〕テト
ラフルオロスルホニルフルオライド、0.20gの過
硫酸アンモニウム、および50psi（3.5Kg／cm2）ゲ
ージのテトラフルオロエチレンを70℃で５時間の
反応時間の間使用した。他の成分は供給しなかつ
た。これにより28.6gの白色重合体が得られ、そ
の赤外スペクトルは3.5重量％（1.08モル％）の
ポリフルオロアリルオキシコモノマーに相当する
SO2F基の存在を示した。示差熱分析は290℃と
317℃に２つの溶融ピークを示し、これにより推
定されたコモノマーの含量は5.5重量％（1.73モ
ル％）であつた。 実施例 １ テトラフルオロエチレンと２―〔１―（ペンタ
フルオロ―２―プロペニルオキシ）〕テトラフ
ルオロエタンスルホニルフルオライドの共重
合、およびこの共重合体生成物からの導電性フ
イルムの製造 ２―〔１―（ペンタフルオロ―２―プロペニル
オキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフル
オライド（参考例７、52.8g）とペンタフルオロ
プロピオニルパーオキシド開始剤の６％１，１，
２―トリクロロ―１，２，２―トリフルオロエタ
ン溶液（0.19g）を鋼管に入れた。この混合物を
40℃に加熱し、テトラフルオロエチレン（TFE）
で10psi（0.7Kg／cm2）ゲージの内圧にした。テト
ラフルオロエチレンの圧力を10psi（0.7Kg／cm2）
ゲージに40℃で６時間維持した。このようにして
得られた重合体生成物を過し、洗浄し、乾燥し
て白色固体（9.82g）を得た：λnax（KBr）8.65μ
（SO2F）および８〜10mm（広い）ならびに通常の
ポリテトラフルオロエチレンのIR帯。DSCの融
点の低下は、ポリテトラフルオロエチレンに比較
して91℃であつた。Ｘ線けい光によるイオウ分析
は27％のＳ、すなわち1180の当量に相当する28.0
重量％（8.5モル％）のポリフルオロアリルオキ
シコモノマーを与えた。 この生成物を220〜240℃においてプレスして透
明な４〜５ミル（0.10〜0.13mm）のフイルムにし
た。４つの直径４インチ（10.2cm）のフイルム試
料を３〜15％の水酸化カリウム溶液と90℃におい
て１時間反応させ、乾燥してテトラフルオロエチ
レンとCF2＝CFCF2OCF2CF2SO3 -K+との共重合
体を生成した。IRスペクトルは、―SO2F官能基
が実質的に完全にスルホン酸に転化したことを示
した。 この直径４インチ（10.2cm）、厚さ４〜５ミル
（0.10〜0.13mm）のフイルムを、2.0アンペア／平
方インチ（0.3アンペア／cm2）で運転されるクロ
ロアルカリ電解槽にイオン交換膜としてそう入し
た。槽電圧と電流効率を、槽運転時間と水酸化ナ
トリウム濃度の関数として測定した。15日間の試
験に対して、次の結果が得られた： 【表】 実施例 ２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ―６―
オキサノン―８―エン酸の共重合、およびその
共重合体生成物からの導電性フイルムの製造 実施例１の操作に従い、パーフルオロ―６―オ
キサノン―８―エン酸（47.5g）１，１，２―ト
リクロロ―１，２，２―トリフルオロエタン中の
８％ペンタフルオロプロピオニルパーオキシド
（0.05g）、および10psi（0.7Kg／cm2）ゲージのテト
ラフルオロエチレンを40℃において使用して
2.41gの固体の白色共重合体を得た： DSCの融点低下はポリテトラフルオロエチレ
ンに比較して157℃であつた。滴定によるカルボ
キシル基の分析は、当量1070に相当する36.8重量
％（9.3モル％）のポリフルオロアリルオキシコ
モノマーを示した。 この共重合体をプレスして４〜５ミル（0.10〜
0.13mm）のフイルムにし、実施例１に記載したよ
うに加水分解した。IRスペクトルは―COF官能
基が実質的に完全にカルボン酸塩に変わつたこと
を示し、テトラフルオロエチレンとCF2＝
CFCF2O（CF2）4CO2 -K+との共重合体を示した。 直径４インチ（10.2cm）、厚さ４〜５ミル
（0.10〜0.13mm）のフイルムの試料を、2.0アンペ
ア／平行インチ（0.3アンペア／cm2）で運転され
るクロロアルカリ槽にイオン交換膜としてそう入
し、76日間の試験において次の結果を得た： 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｘは―Clまたは―Ｆであり、 Ｄは―CF2R4または【式】であり、R4は― SO2F、―COF、―CO2H、―CO2R3、―
    OCF2CO2R3又は（―CF2）xR5であり、こゝでR3
    は―CH3または―C2H5であり、ｘは１〜６であ
    り、R5は―CF3，―OCF2CF＝CF2または―
    CO2Hであり、そしてＥは―Ｆ，―CF3，―
    CF2CO2R3であり、R3は上に定義したとおりであ
    るが、R4が（―CF2）xR5のときはＥは―
    CF2CO2R3である） をもつポリフルオロアリルオキシ化合物と少なく
    とも１種のエチレン性不飽和モノマーとの共重合
    体の加水分解物またはイオン化物から形成された
    導電性膜。 ２ エチレン性不飽和モノマーはテトラフルオロ
    エチレン、クロロトリフルオロエチレン、フツ化
    ビニリデンまたはトラフルオロメチルトリフルオ
    ロビニルエーテルである特許請求の範囲第１項記
    載の膜。 ３ ＸはＦである特許請求の範囲第２項記載の
    膜。 ４ アルカリ金属水酸化物製造のクロル−アルカ
    リ槽に用いられる特許請求の範囲第１項記載の導
    電性膜。
JP57204724A 1976-12-02 1982-11-24 導電性膜 Granted JPS5896630A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74702976A 1976-12-02 1976-12-02
US747029 1976-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5896630A JPS5896630A (ja) 1983-06-08
JPS6345737B2 true JPS6345737B2 (ja) 1988-09-12

Family

ID=25003378

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52144066A Expired JPS5943936B2 (ja) 1976-12-02 1977-12-02 ポリフルオロアリルオキシ化合物およびその製造法
JP56095424A Granted JPS5762249A (en) 1976-12-02 1981-06-22 Polyfluoro compound
JP57204724A Granted JPS5896630A (ja) 1976-12-02 1982-11-24 導電性膜
JP57204723A Pending JPS5891708A (ja) 1976-12-02 1982-11-24 共重合体

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52144066A Expired JPS5943936B2 (ja) 1976-12-02 1977-12-02 ポリフルオロアリルオキシ化合物およびその製造法
JP56095424A Granted JPS5762249A (en) 1976-12-02 1981-06-22 Polyfluoro compound

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57204723A Pending JPS5891708A (ja) 1976-12-02 1982-11-24 共重合体

Country Status (15)

Country Link
JP (4) JPS5943936B2 (ja)
AU (1) AU509777B2 (ja)
BE (1) BE861430A (ja)
BR (1) BR7708025A (ja)
DE (2) DE2753886A1 (ja)
FR (3) FR2390430A1 (ja)
GB (1) GB1571356A (ja)
IL (2) IL53504A (ja)
IT (1) IT1089314B (ja)
MX (1) MX147703A (ja)
NL (1) NL7713275A (ja)
NZ (1) NZ185830A (ja)
SE (1) SE7712836L (ja)
SU (1) SU795452A3 (ja)
ZA (1) ZA777158B (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2433511A1 (fr) * 1978-08-08 1980-03-14 Du Pont Fluorosulfate de perfluoroallyle et sa sultone et procedes pour leur preparation
IT1125484B (it) * 1979-03-14 1986-05-14 Du Pont Composti polifluorallilossilici,loro preparazione e copolimeri da essi ottenuti
JPS5629685A (en) * 1979-08-14 1981-03-25 Asahi Glass Co Ltd Fluorine containing cation exchange membrane for electrolysis
DE3034550A1 (de) * 1980-09-12 1982-04-29 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von perfluorcarbonylsulfonsaeurefluoriden sowei die dabei als zwischenprodukte auftretenden fluorsulfatoperfluoralkansulfonsaeurehalogenide und einige spezielle perfluorcarbonylsulfonsaeurefluoride
US4414159A (en) 1980-09-26 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Vinyl ether monomers and polymers therefrom
US4334082A (en) 1980-09-26 1982-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dialkyl perfluoro-ω-fluoroformyl diesters and monomers and polymers therefrom
US4474700A (en) * 1981-07-02 1984-10-02 E. I. Du Pont DeNemours and Company β-Substituted polyfluoropropionate salts and derivatives
JPS61103119A (ja) * 1984-10-26 1986-05-21 Arisawa Seisakusho:Kk 立体画用偏光板の製造法
JPS6189813U (ja) * 1984-11-19 1986-06-11
JPS6259610A (ja) * 1985-09-10 1987-03-16 Tokuyama Soda Co Ltd 架橋構造を有する含フツ素系樹脂の製造方法
JPH0660125B2 (ja) * 1989-08-03 1994-08-10 信越化学工業株式会社 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法
US5264508A (en) * 1992-06-25 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers
IT1318594B1 (it) * 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici.
US6849194B2 (en) * 2000-11-17 2005-02-01 Pcbu Services, Inc. Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods
JP4848587B2 (ja) * 2001-01-26 2011-12-28 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質材料とその製造方法、及び固体高分子型燃料電池
DE60322950D1 (de) 2002-12-19 2008-09-25 Asahi Glass Co Ltd Tetrafluorethylen-copolymer
GB0801194D0 (en) * 2008-01-23 2008-02-27 3M Innovative Properties Co Processing aid compositions comprising fluoropolymers having long-chain branches
JP5217708B2 (ja) * 2008-07-09 2013-06-19 旭硝子株式会社 ポリマー、その製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜および膜電極接合体
CN104885272B (zh) 2012-11-14 2017-10-13 旭硝子株式会社 离子性聚合物膜的制造方法
KR20150016133A (ko) * 2013-08-02 2015-02-11 주식회사 엘지화학 광반응성 화합물의 정제 방법 및 광반응성 화합물
EP3500604B1 (en) * 2016-08-17 2020-06-17 3M Innovative Properties Company Tetrafluoroethylene and perfluorinated allyl ether copolymers
EP3284762A1 (en) * 2016-08-17 2018-02-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers comprising tetrafluoroethene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers
US11292763B2 (en) 2017-05-19 2022-04-05 3M Innovative Properties Company Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods
US20200199259A1 (en) 2017-09-14 2020-06-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion, method for making the fluoropolymer dispersion, catalyst ink and polymer electrolyte membrane

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2852554A (en) * 1956-07-12 1958-09-16 Du Pont Alpha-sulfopolyfluoromonocarboxylic acids and derivatives hydrolyzable thereto
US2975163A (en) * 1956-10-29 1961-03-14 Minnesota Mining & Mfg Fluorine containing organic compounds and preparation thereof
US3465045A (en) * 1965-02-18 1969-09-02 Us Agriculture Fluorinated vinyl ethers and use thereof
US3541159A (en) * 1965-02-18 1970-11-17 Us Agriculture Fluorinated allyl ethers and use thereof
US3925135A (en) * 1971-11-08 1975-12-09 Du Pont Method of making laminates of support material and fluorinated polymer containing pendant side chains containing sulfonyl groups
JPS551351B2 (ja) * 1974-03-07 1980-01-12

Also Published As

Publication number Publication date
IL53504A0 (en) 1978-03-10
JPS6314707B2 (ja) 1988-04-01
AU509777B2 (en) 1980-05-22
FR2478625A1 (ja) 1981-09-25
FR2390430A1 (fr) 1978-12-08
DE2760046C2 (ja) 1988-07-21
FR2388061A1 (fr) 1978-11-17
NZ185830A (en) 1980-05-08
ZA777158B (en) 1978-09-27
JPS5762249A (en) 1982-04-15
SU795452A3 (ru) 1981-01-07
FR2478625B1 (ja) 1983-12-23
JPS5891708A (ja) 1983-05-31
JPS5896630A (ja) 1983-06-08
MX147703A (es) 1983-01-06
BE861430A (fr) 1978-06-02
SE7712836L (sv) 1978-06-03
FR2388061B1 (ja) 1984-01-13
JPS5943936B2 (ja) 1984-10-25
IT1089314B (it) 1985-06-18
IL62812A0 (en) 1981-07-31
IL53504A (en) 1982-07-30
GB1571356A (en) 1980-07-16
NL7713275A (nl) 1978-06-06
DE2753886A1 (de) 1978-06-08
AU3116977A (en) 1979-06-07
JPS5382713A (en) 1978-07-21
BR7708025A (pt) 1978-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6345737B2 (ja)
US4349650A (en) Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
US4275225A (en) Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
US4273729A (en) Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
US4273728A (en) Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
EP0150618B1 (en) Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereof
US4131740A (en) Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation
US6268532B1 (en) Sulfonated perfluorovinyl functional monomers
EP0062324A1 (en) Perfluoroglycidyl ethers
US4292449A (en) Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
US4420638A (en) Fluorinated ether-ketones
EP0301881A1 (en) Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives
RU2252210C2 (ru) Способ получения vic-дихлорфторангидрида
US4384128A (en) Perfluoroglycidyl ethers
US4474899A (en) Process for preparing ester fluorinated ion exchange polymer precursor by acid treatment of ether
JP2001139509A (ja) 熱分解反応による不飽和化合物の製造方法
US4675453A (en) Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer
JPWO2005042511A1 (ja) 新規な含フッ素化合物、および含フッ素重合体
US4556747A (en) Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US4474998A (en) Fluorinated polyether and derivatives thereof
JPH013140A (ja) フルオロジビニルエ−テル化合物及びその製造方法
US4590015A (en) Fluorinated polyether carboxylic acid fluorides
CA1173199A (en) Polyfluoroallyloxy compounds, their preparation and copolymers therefrom
US4594458A (en) Vinyl ether monomers derived from alkyl perfluoro-ω-(2-iodoethoxy) compounds
JPH11335346A (ja) ペルフルオロアルキルビニルエーテル誘導体の製造方法