JP5217708B2

JP5217708B2 - ポリマー、その製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜および膜電極接合体

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Description

本発明は、電解質材料として用いられるポリマー、その製造方法、該ポリマーを含む固体高分子形燃料電池用電解質膜および膜電極接合体に関する。

食塩電解用のイオン交換膜、固体高分子形燃料電池用電解質膜および触媒層に含まれる電解質材料には、化学的安定性が要求される。該電解質材料としては、下式（１）で表される化合物とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）とを重合して得られたポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）に変換したパーフルオロポリマーが知られている。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｐＯ_ｑ（ＣＦ_２）_ｒＳＯ_２Ｆ・・・（１）。
ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｐは、０〜３の整数であり、ｑは、０または１であり、ｒは、１〜１２であり、ｐ＋ｑ＞０である。

式（１）で表される化合物としては、下式（１１）〜（１３）で表される化合物がよく用いられており、下記式（１３）で表される化合物が特によく用いられている。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｓＳＯ_２Ｆ・・・（１１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｔＳＯ_２Ｆ・・・（１２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｕＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆ・・・（１３）。
ただし、ｓは、１〜８の整数であり、ｔは、１〜８の整数であり、ｕは、２または３である。

また、該パーフルオロポリマーを含む固体高分子形燃料電池用電解質膜には、プロトン伝導性および機械的強度の両立が求められる。しかし、プロトン伝導性を高めるために、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有率を高めると、機械的強度が低下する問題がある。そのため、式（１）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有率は、通常、１０〜３０モル％（スルホン酸基に変換した後のポリマーのイオン交換容量にして、０．７〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂に相当する。）が好適とされている。

また、固体高分子形燃料電池には、除熱を容易にして発電効率を高めるために、高温運転（たとえば、１２０℃以上での運転）が求められている。しかし、前記パーフルオロポリマーは軟化温度が低くいため、１００℃以上で運転すると該パーフルオロポリマーを含む電解質膜が変形し、充分な性能を発揮できない。そのため、現状では６０〜８０℃の温度で固体高分子形燃料電池を運転せざるを得ない。よって、電解質材料には、得られる電解質膜が高温においても高い機械的強度を有するために、軟化温度が高いことが求められている。

軟化温度が高いパーフルオロポリマーとしては、下式（２）で表される化合物とＴＦＥとを重合して得られたポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換したパーフルオロポリマーが提案されている（特許文献１）。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ・・・（２）。

該パーフルオロポリマーは、従来のパーフルオロポリマーよりも軟化温度が３０℃以上高いとされている。また、特許文献１の実施例にイオン交換容量が１．１８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のパーフルオロポリマーが記載されており、該パーフルオロポリマーによれば、従来のパーフルオロポリマーと同等のプロトン伝導性を有する電解質膜を得ることができる。

しかし、該パーフルオロポリマーには、下記の問題がある。
（ｉ）固体高分子形燃料電池の出力特性をさらに向上させるには、イオン交換容量をさらに高くする（具体的には、１．５１〜１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂とする。）必要があるが、式（２）で表される化合物が重合しにくいため、式（２）で表される化合物に基づく繰り返し単位の含有率を高くできない。
（ii）式（２）で表される化合物とＴＦＥとを重合して得られたポリマーの分子量が、式（１）で表される化合物とＴＦＥとを重合して得られたポリマーに比べ低いため、得られる電解質膜の機械的強度が不充分である。
（iii）式（２）で表される化合物の重合速度が、式（１）で表される化合物の重合速度に比べ遅いため、工業的生産性が低い。
米国特許出願公開第２００５／００３７２６５号明細書

本発明は、分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高いポリマーを生産性よく製造できる製造方法；分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高いポリマー；高温においても高い機械的強度を有し、かつプロトン伝導性が高い固体高分子形燃料電池用電解質膜；および出力特性に優れ、かつ高温運転に適した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。

本発明のポリマーの製造方法は、下記の工程（ａ）を有することを特徴とする。
（ａ）下式（ｍ１）で表される化合物および下式（ｍ２）で表される化合物の少なくとも一方と、ＴＦＥとを含むモノマー成分を、ラジカル重合開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを用い、１００〜２００℃の温度で重合させる工程。

ただし、Ｑ^１は、単結合またはパーフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であり、Ｑ^２１、Ｑ^２２は、それぞれ単結合またはパーフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であって、同時に単結合ではなく、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
前記式（ｍ１）で表される化合物は、下式（ｍ１１）で表される化合物であることが好ましい。

ただし、ｘは、１〜１２の整数である。
前記式（ｍ１１）で表される化合物は、下式（ｍ１１−１）で表される化合物であることが好ましい。

本発明のポリマーの製造方法においては、前記ラジカル重合開始剤を連続添加または逐次添加することが好ましい。
本発明のポリマーの製造方法は、さらに、下記の工程（ｃ）を有することが好ましい。
（ｃ）前記工程（ａ）の後、−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、ついで酸型化してスルホン酸基に変換する工程。

本発明のポリマーは、下式（ｕ１）で表される繰り返し単位および下式（ｕ２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有し、イオン交換容量が、１．５１〜１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることを特徴とする。

ただし、Ｑ^１は、単結合またはパーフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であり、Ｑ^２１、Ｑ^２２は、それぞれ単結合またはパーフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であって、同時に単結合ではなく、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
前記式（ｕ１）で表される繰り返し単位は、下式（ｕ１１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

ただし、ｘは、１〜１２の整数である。
前記式（ｕ１１）で表される繰り返し単位は、下式（ｕ１１−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、本発明のポリマーを含むことを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された電解質膜とを有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であり、前記電解質膜、アノードの触媒層およびカソードの触媒層の少なくとも１つが、本発明のポリマーを含むことを特徴とする。

本発明のポリマーの製造方法によれば、分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高いポリマーを生産性よく製造できる。
本発明のポリマーは、分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高い。
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、高温においても高い機械的強度を有し、かつプロトン伝導性が高い。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、出力特性に優れ、かつ高温運転に適している。

本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、式（ｕ１）で表される繰り返し単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。

＜ポリマーの製造方法＞
本発明のポリマーの製造方法は、下記の工程（ａ）を有し、必要に応じて工程（ｂ）、（ｃ）を有する方法である。
（ａ）化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の少なくとも一方と、ＴＦＥとを含むモノマー成分を、ラジカル重合開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを用い、１００〜２００℃の温度で重合させ、−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマー（以下、ポリマーＦと記す。）を得る工程。
（ｂ）必要に応じて、工程（ａ）の後、ポリマーＦとフッ素ガスとを接触させ、ポリマーＦの不安定末端基をフッ素化する工程。
（ｃ）必要に応じて、工程（ａ）または工程（ｂ）の後、ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、ついで酸型化してスルホン酸基に変換し、スルホン酸基を有するポリマー（以下、ポリマーＨと記す。）を得る工程。

ただし、Ｑ^１は、単結合またはパーフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であり、Ｑ^２１、Ｑ^２２は、それぞれ単結合またはパーフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であって、同時に単結合ではなく、Ｙ^２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。

工程（ａ）：
（化合物（ｍ１））
Ｑ^１のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマーのイオン交換容量の低下が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑えられる。

化合物（ｍ１）としては、化合物（ｍ１１）が好ましく、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ１１−１）がより好ましい。

ただし、ｘは、１〜１２の整数である。
化合物（ｍ１１−１）は、特許文献１に記載された方法にしたがって、下記のスキームＡに示す合成ルートにより製造できる。

（化合物（ｍ２））
Ｑ^２１、Ｑ^２２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマーのイオン交換容量の低下が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導性の低下が抑えられる。

Ｑ^２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ^２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ^２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ^２１、Ｑ^２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。

Ｙ^２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

化合物（ｍ２）としては、化合物（ｍ２１）が好ましく、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ２１−１）がより好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
化合物（ｍ２１）は、たとえば、下記の合成ルートにより製造できる。

（他のモノマー）
モノマー成分は、ポリマーの物性を調整するために、化合物（ｍ１）、化合物（ｍ２）およびＴＦＥ以外の他のモノマーを含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、下記のものが挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ１Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎ２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ４ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ５ＣＦ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ６Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、

ただし、ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ２は１〜１１の整数であり、ｎ３は１または２であり、ｎ４は１〜９の整数であり、ｎ５は１〜９の整数であり、ｎ６は２または３であり、ｎ７は１〜６の整数である。
モノマー成分中の他のモノマーの割合は、化合物（ｍ１）、化合物（ｍ２）およびＴＦＥのいずれよりも少ないことが好ましい。

（重合開始剤）
本発明においては、ラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）（ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）を用いる。ラジカル重合開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを用いることにより、イオン交換容量が高いポリマーを生産性よく製造できる。

ラジカル重合開始剤の濃度は、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の合計の質量に対して、０．１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１〜１０００ｐｐｍがより好ましく、３０〜３００ｐｐｍが特に好ましい。ラジカル重合開始剤の濃度が低くすぎると、未反応モノマーの残存量が多くなり、ポリマーの収量も少なくなる。ラジカル重合開始剤の濃度が高すぎると、ラジカル濃度が高くなり、ラジカル同士のカップリング反応により生長反応が停止しやすくなるため、分子量が充分に上がらない。

ラジカル重合開始剤は、重合温度とラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とを考慮して、重合開始時に一括添加してもよく、重合中に連続添加または逐次添加してもよい。ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上低い温度で重合を行う場合、ラジカル重合開始剤を重合開始時に一括添加するのが好ましい。一括添加は、連続添加または逐次添加に比べ、操作、制御が簡便である。ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合を行う場合、ラジカル重合開始剤またはその溶液を、一括添加の場合より低濃度で、連続添加または逐次添加するのが好ましい。該場合では、一括添加より高温で重合できるため、化合物（ｍ１）や化合物（ｍ２）の重合しやすい条件を選択できる。

（重合）
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合方法、乳化重合法等が挙げられ、重合溶媒の連鎖移動性に起因するポリマーの分子量の低下が避けられる点から、重合溶媒を実質的に用いないバルク重合法が好ましい。
溶液重合法を採用する場合、連鎖移動定数の低い重合溶媒を用いることが好ましい。該重合溶媒としては、炭素原子、フッ素原子、酸素原子および窒素原子以外の原子を有しない化合物が挙げられる。具体的には、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルシクロブタン（構造異性を問わない。）、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロベンゼン、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素等が挙げられる。

また、重合溶媒として、水素原子の数が少ないハイドロフルオロカーボン、水素原子の数が少ないハイドロクロロフルオロカーボン、水素原子の数が少ないハイドロフルオロエーテルを用いてもよい。
水素原子の数が少ないハイドロフルオロカーボンとしては、１Ｈ−パーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロオクタン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等が挙げられる。
水素原子の数が少ないハイドロクロロフルオロカーボンとしては、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
水素原子の数が少ないハイドロフルオロエーテルとしては、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨＦＣＦ_３等が挙げられる。
水素原子を有しないクロロフルオロカーボンも技術的には使用可能である。

重合温度は、１００〜２００℃である。
化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）のＴＦＥに対する反応性は、低温では低いが、高温では高くなると推定される。高温ではＴＦＥの反応性も高まるが、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の反応性の温度による上昇率がより大きいと考えられる。１００℃未満の低温では、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の反応性が低いため、ポリマーの生長反応速度に比較して、生長ラジカルの停止反応の方が相対的に速く、充分な分子量のポリマーを得ることができない。したがって、重合温度は、１２０℃以上が好ましい。２００℃超の高温では、ラジカル重合開始剤の分解速度が速くなりすぎ、重合の制御が難しく実用的でない。また、２００℃超ではＴＦＥの圧力が２ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下同様。）以上、窒素ガスでの希釈を行うと３ＭＰａＧ以上となり、それ以上に昇圧可能なＴＦＥ供給装置と安全上の措置が必要とされ、プロセス上好ましくない。したがって、重合温度は、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。
なお、１００〜２００℃の温度でＴＦＥの重合を行う場合、ＴＦＥの不均化反応が起こるおそれがあるため、窒素ガス等の不活性ガスでＴＦＥを１５〜４０体積％に希釈することで不均一化反応を回避できる。

重合圧力は、重合温度に応じて適宜設定され、ＴＦＥの分圧として０．２〜１．８ＭＰａＧが好ましい。重合圧力が低すぎると、重合速度が遅く、ポリマーの収率が大幅に低くなる。重合圧力が高すぎると、生成するポリマーのＴＦＥの含有率が高くなり、充分なイオン交換容量のものが得られない。重合圧力は、０．４〜１．６ＭＰａＧがより好ましい。

ＴＦＥは、連続で供給してもよく、初期に一括で仕込んでもよい。ＴＦＥの反応性は、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）より大幅に高いため、系中の化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の濃度変化に対してＴＦＥの濃度変化が大きくなることが考えられる。よって、ポリマー組成の均一化の点から、一定の重合圧力を保ちつつＴＦＥを連続で供給する方法が好ましい。

工程（ｂ）：
不安定末端基をフッ素化して安定化することにより、ポリマーの分解が抑えられ、電解質膜の耐久性が向上する。
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ_２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ_２Ｈ基等である。

フッ素ガスは、不活性ガス（窒素、ヘリウム、二酸化炭素等。）で希釈することが好ましい。
ポリマーＦとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、１５０〜２００℃が好ましく、１７０〜１９０℃がより好ましい。
ポリマーＦとフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。

工程（ｃ）：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーＦと塩基とを接触させて行う。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、酸の水溶液に接触させて行う。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。

ポリマー中の残存有機物による燃料電池の耐久性への影響をなくすために、ポリマーＦまたはポリマーＨを過酸化水素処理してもよい。過酸化水素の濃度は、１〜３０質量％が好ましい。処理温度は、２０〜９５℃が好ましい。処理時間は、１〜２００時間が好ましい。

以上説明した本発明のポリマーの製造方法にあっては、ラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）を用いているため、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の少なくとも一方とＴＦＥとを含むモノマー成分を、１００〜２００℃の高温で重合させることができる。そのため、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の反応性が高くなり、分子量が高いポリマーを生産性よく製造できる。また、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）の少なくとも一方を１００〜２００℃の高温で重合させているため、モノマー成分中の化合物（ｍ１）および／または化合物（ｍ２）の割合を増やすことができ、その結果、イオン交換容量が高いポリマーを製造できる。また、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）のようなアリルエーテル化合物に基づく単位を有するポリマーは、従来のビニルエーテル化合物に基づく単位を有するポリマーに比べ、軟化温度が高くなる。

また、化合物（ｍ１）および化合物（ｍ２）は、その合成に高価なヘキサフルオロプロピレンオキサイドを用いないため、化合物（ｍ１）に基づく単位（ｕ１）および化合物（ｍ２）に基づく単位（ｕ２）の少なくとも一方とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有するポリマーは、従来のポリマーよりも安価に製造できる。

なお、化合物（ｉ−１）の代わりに、下記の重合開始剤を用いても、化合物（ｍ１）および／または化合物（ｍ２）と、ＴＦＥとを含むモノマー成分を重合させ、ポリマーＦを得ることができる。
ＮＦ_３、
Ｒ^ｆＮＦ_２、
Ｒ^ｆ _２ＮＦ、
Ｒ^ｆ _３Ｎ、
Ｒ^１Ｎ＝ＮＲ^１、
Ｒ^ｆＯＯＲ^ｆ、
パーフルオロピペラジン、
ヒンダードパーフルオロカーボン（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋２）、
国際公開第８８／０８００７号パンフレットに記載のパーフルオロカーボン類、
ヒンダードパーフルオロアルケン類（Ｃ_ｎＦ_２ｎ）、
パーフルオロ（ジアルキルスルホン）（Ｒ^１ＳＯ_２Ｒ^１、Ｒ^１ＳＯ_２Ｆ、Ｒ^１ＳＯ_２ＣｌまたはＣｌＳＯ_２Ｃｌ）、
Ｒ^１Ｉ、
ＩＲ^６Ｉ（２つのヨウ化物は隣接も並列もしていない。）、
パーフルオロ（ジアルキルジスルフィド）類（Ｒ^１ＳＳＲ^１）、
パーフルオロ（トリアルキルアミン）類、
窒素−硫黄結合含有パーフルオロアルキル化合物（Ｒ^１ _２ＮＳＲ^１）。

ただし、Ｒ^ｆは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ^６は、炭素数３〜２０のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｒ^１は、飽和パーフルオロヒドロカルビル基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）、孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素置換基、またはパーフルオロアミノ基である。
「飽和パーフルオロヒドロカルビル基」は、炭素原子およびフッ素原子のみを有していて炭素−炭素不飽和結合を有さない一価の基を意味する。
「孤立した」ヨウ素、臭素もしくは塩素置換基は、この孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素原子に結合している炭素原子に対してアルファ位またはベータ位に位置する炭素原子上に他のヨウ素、塩素もしくは臭素原子が存在していないことを意味する。

＜ポリマー＞
本発明のポリマーは、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）の少なくとも一方と、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有し、イオン交換容量が、１．５１〜１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のポリマーである。

（単位（ｕ１））
単位（ｕ１）としては、単位（ｕ１１）が好ましく、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１１−１）がより好ましい。

ただし、ｘは、１〜１２の整数である。

（単位（ｕ２））
単位（ｕ２）としては、単位（ｕ２１）が好ましく、ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２１−１）がより好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。

（他の単位）
本発明のポリマーは、ポリマーの物性を調整するために、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびＴＦＥに基づく繰り返し単位以外の他の単位を有してもよい。
他の単位としては、上述の他のモノマーに基づく繰り返し単位が挙げられる。
ポリマー中の他の単位の割合は、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびＴＦＥに基づく繰り返し単位のいずれよりも少ないことが好ましい。

（イオン交換容量）
本発明のポリマーのイオン交換容量は、１．５１〜１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、１．５１〜１．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量が１．５１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、電解質膜のプロトン伝導性が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、膜電極接合体の出力特性が良好となる。イオン交換容量が１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマーが過度に水で膨潤しないため、電解質膜の機械的強度を保持できる。
イオン交換容量が１．５１〜１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のポリマーは、本発明の製造方法によって容易に得られる。

（ＴＱ）
ＴＱは、ポリマーの溶融流動性の指標であり、該ＴＱによってポリマーの分子量および軟化温度を評価できる。ＴＱは、加水分解、酸型化される前のポリマーＦの段階で測定される。ＴＱは、容量流速１００ｍｍ^３／秒を示す温度（℃）と定義される。容量流速とは、ポリマーＦを２．９４ＭＰａ加圧下、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルから溶融流出させ、流出するポリマーＦをｍｍ^３／秒の単位で示したものである。通常、ＴＱが高いほど分子量は大きく、軟化温度が高い。

本発明におけるポリマーＦのＴＱは、１５０〜４００℃が好ましい。ポリマーＦのＴＱが該範囲であれば、ポリマーＦから得られるポリマーＨが充分な分子量および軟化温度を有することとなる。電解質膜として実用上充分な機械的強度および軟化温度を有するには、ポリマーＦのＴＱは１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
一方、ポリマーＦのＴＱの上限は、電解質膜の製造方法に依存する。ポリマーＦを溶融成形して電解質膜を製造する場合、３５０℃付近から−ＳＯ_２Ｆ基の分解が始まるため、ＴＱは３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。ポリマーＨをキャスト法により電解質膜を製造する場合、溶媒への溶解性または分散性を確保する点から、ＴＱは３５０℃以下がより好ましい。

＜電解質膜＞
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜（以下、電解質膜と記す。）は、本発明のポリマーを含む膜である。

（電解質膜の製造方法）
電解質膜は、たとえば、下記の方法によって製造される。
（ｘ−１）ポリマーＦを膜状に成形した後、前記工程（ｃ）を行う方法。
（ｘ−２）前記工程（ｃ）で得られたポリマーＨを膜状に成形する方法。

方法（ｘ−１）：
ポリマーＦを膜状に成形する方法としては、ポリマーＦが溶融流動性に優れる点から、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。

方法（ｘ−２）：
ポリマーＨを膜状に成形する方法としては、ポリマーＨの液状組成物を基材に塗工、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、ポリマーＨを分散させた分散液である。

電解質膜の厚さは、５〜７０μｍが好ましく、７．５〜５０μｍがより好ましい。電解質膜の厚さが５μｍ未満では、電解質膜の機械的強度が不充分となる。電解質膜の厚さが７０μｍを超えると、膜抵抗が大きくなり充分な電池出力が得られなくなる。

電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

以上説明した本発明の電解質膜にあっては、分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高い本発明のポリマーを含むため、高温においても高い機械的強度を有し、かつプロトン伝導性が高い。

＜膜電極接合体＞
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された電解質膜とを有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であり、前記電解質膜、アノードの触媒層およびカソードの触媒層の少なくとも１つが、本発明のポリマーを含む。

図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される電解質膜１５とを具備する。

（固体高分子電解質膜）
電解質膜１５は、イオン性基を有するポリマーを含む膜である。
イオン性基を有するポリマーとしては、ポリマーＨが好ましい。

（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、イオン性基を有するポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
イオン性基を有するポリマーとしては、ポリマーＨが好ましい。

（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されていることが好ましい。

（中間層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間に中間層１６を有していてもよい。
中間層としては、補強層、カーボン層等が挙げられる。

補強層は、多孔質のシート状補強材と、カーボンナノファイバーと、イオン性基を有するポリマーとを含む層である。補強層は、機械的強度が高く、かつ導電性とガス拡散性を有する。
シート状補強材の材料としては、ＰＴＦＥからなる多孔質フィルム、ポリマー（ポリプロピレン、含フッ素ポリマー、ポリアミド等。）からなる不織布等が挙げられる。
イオン性基を有するポリマーとしては、ポリマーＨが好ましい。

カーボン層は、カーボンナノファイバーと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。カーボン層を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｙ−１）電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｙ−２）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。

触媒層１１の形成方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｚ−１）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５またはガス拡散層１２上に塗布し、乾燥させる方法。
（ｚ−２）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。

触媒層形成用液は、イオン性基を有するポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、前記液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。

以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、分子量、軟化温度およびイオン交換容量が高い本発明のポリマーを含むため、出力特性に優れ、かつ高温運転に適している。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。

セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜６は実施例であり、例７〜１３は比較例である。

（ＴＱ）
ＴＱ（単位：℃）は、ポリマーＨの分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーＦの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーＦの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ^３／秒となるＴＱを求めた。

（イオン交換容量）
ポリマーＨのイオン交換容量は、下記の方法により求めた。
０．３５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて、６０℃で４０時間かけてポリマーＨを中和し、０．１Ｎの塩酸で未反応の水酸化ナトリウムを滴定することで、イオン交換容量を求めた。

〔合成例１〕
特許文献１の実施例に記載の方法にしたがって、上述のスキームＡに示す合成ルートで化合物（ｍ１１−１）を合成した。

〔合成例２〕
下記合成ルートにより化合物（ｍ２１−１）を合成した。

（ｉ）化合物（ａ２１）の合成：
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ２１）を合成した。

（ii）化合物（ｃ２１）の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ^３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）の１．６ｇおよびジメトキシエタンの１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１）の４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ２１）の８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ^３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ２１）の９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。

（iii）化合物（ｍ２１−１）の合成：
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた２００ｍＬの４口フラスコに、窒素雰囲気下、ジグライムの６７７ｇをいれた。ついで、フラスコ内を撹拌しながら、フッ化カリウムの２３．３３ｇ（４０２ｍｍｏｌ）を加えた。滴下ロートをフラスコに取り付け、フラスコを氷浴で冷却した。化合物（ｃ２１）の１９１．０２ｇ（３６３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この間、内温は２．７〜６．４℃であった。氷浴で冷却したまま２時間撹拌した。

ついで、滴下ロートから化合物（ｅ１）の８８．５５ｇ（３８５ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。この間、内温は０．９〜３．４℃であった。氷浴で冷却したまま３時間撹拌を続け、さらに室温で一晩撹拌した。反応液をろ過した後、二相分離した下層を回収して粗生成物の２１８ｇ（純度７１．７％）を得た。そして、減圧蒸留により化合物（ｍ２１−１）を得た。沸点は、１０５−１０６℃／１．３−１．５ｋＰａであり、単離収率は４５％であった。

化合物（ｍ２１−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．１（１Ｆ），−７２．１（２Ｆ），−７９．６（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８２．９（２Ｆ），−９０．３（１Ｆ），−１０４．２（１Ｆ），−１１２．５（２Ｆ），−１１２．７（２Ｆ），−１４５．２（１Ｆ），−１９０．８（１Ｆ）。

〔例１〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の８７．９６ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の１．８ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３９ＭＰａＧに保持した。そこへ窒素ガスを加えて０．７２ＭＰａＧとした。その後、１４５℃に昇温して０．９５ＭＰａＧとした。化合物（ｉ−１）を化合物（ｓ−１）に溶解した５．２質量％の化合物（ｉ−１）溶液を３０分毎に逐次添加した。１回の添加量は、化合物（ｉ−１）の固形分が０．６７ｍｇとなる量とし、合計１２回添加した。１２回目を添加した後、３０分経過した後に、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。１４５℃で撹拌した時間は、６．５時間であった．添加したラジカル重合開始剤を合計すると、９．８４ｍｇであった。
ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ・・・（ｓ−１）。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。収量は１０．８ｇであった。ＴＱは、２１７℃であった。ポリマーＦを加水分解し、酸型化した後、イオン交換容量を滴定により測定したところ、１．５４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ・・・（ｓ−２）。

〔例２〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の６３．８５ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の６．３９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．２５ＭＰａＧに保持する。そこへ窒素ガスを加えて０．４９ＭＰａＧとする。１００℃で１０時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させる。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥する。収量は４．５ｇである。ＴＱは、２３５℃である。ポリマーＦを加水分解し、酸型化した後、イオン交換容量を滴定により測定すると、１．５１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。

〔例３〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の６３．８５ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の６．３９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．４１ＭＰａＧに保持する。そこへ窒素ガスを加えて０．７５ＭＰａＧとする。その後、１２０℃に昇温して０．８６ＭＰａＧとする。１２０℃で９時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了する。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥する。収量は６ｇである。ＴＱは、２４０℃である。ポリマーＦを加水分解し、酸型化した後、イオン交換容量を滴定により測定すると、１．５２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。

〔例４〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の８７．９６ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の０．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３５ＭＰａＧに保持する。そこへ窒素ガスを加えて０．６５ＭＰａＧとする。その後、１７０℃に昇温して１．５９ＭＰａＧとする。化合物（ｉ−１）を化合物（ｓ−１）に溶解した５．２質量％の化合物（ｉ−１）溶液を３０分毎に逐次添加する。１回の添加量は、化合物（ｉ−１）の固形分が０．３３ｍｇとなる量とし、合計１２回添加する。１２回目を添加した後、３０分経過した後に、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させる。１７０℃で撹拌した時間は、６．５時間である。添加したラジカル重合開始剤を合計すると、４．８６ｍｇである。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥する。収量は３．５ｇである。ＴＱは、２４０℃である。ポリマーＦを加水分解し、酸型化した後、イオン交換容量を滴定により測定すると、１．６２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。

〔例５〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２１−１）の８７．９６ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の０．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３１ＭＰａＧに保持する。そこへ窒素ガスを加えて０．５８ＭＰａＧとする。その後、１４５℃に昇温して０．６６ＭＰａＧとする。化合物（ｉ−１）を化合物（ｓ−１）に溶解した５．２質量％の化合物（ｉ−１）溶液を３０分毎に逐次添加する。１回の添加量は、化合物（ｉ−１）の固形分が０．３３ｍｇとなる量とし、合計１２回添加する。１２回目を添加した後、３０分経過した後に、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させる。１４５℃で撹拌した時間は、６．５時間である。添加したラジカル重合開始剤を合計すると、４．８６ｍｇである。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥する。収量は６ｇである。ＴＱは、２１０℃である。ポリマーＦを加水分解し、酸型化した後、イオン交換容量を滴定により測定すると、１．５５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。

〔例６〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の３０．０ｇ（５０モル％）、化合物（ｍ２１−１）の６１．５ｇ（５０モル％）、ラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の１．８ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．４５ＭＰａＧに保持する。そこへ窒素ガスを加えて０．８５ＭＰａＧとする。その後、１４５℃に昇温して１．１５ＭＰａＧとする。化合物（ｉ−１）を化合物（ｓ−１）に溶解した５．２質量％の化合物（ｉ−１）溶液を３０分毎に逐次添加する。１回の添加量は、化合物（ｉ−１）の固形分が０．６７ｍｇとなる量とし、合計１４回添加する。１４回目を添加後、３０分経過した後に、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させる。１４５℃で撹拌した時間は、７．５時間である。添加したラジカル重合開始剤を合計すると、１１．１８ｍｇである。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥する。収量は８ｇである。ＴＱは、２３０℃である。ポリマーＦを加水分解し、酸型化した後、イオン交換容量を滴定により測定すると、１．５２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。

〔例７〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の６１．６４ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−２）の３４．０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、７０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３ＭＰａＧに保持する。７０℃で７時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させる。
（ＣＨ_３）_２（ＣＮ）Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）_２・・・（ｉ−２）。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈後、これに化合物（ｓ−２）を添加するが、ポリマーＦの生成はみられない。

〔例８〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の３６．１３ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−３）の１６．２ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、８０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．２２ＭＰａＧに保持した。８０℃で１０．５時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。収量は２．５ｇであった。ＴＱは、２３１℃であった。ポリマーＦを加水分解し、酸型化した後、イオン交換容量を滴定により測定したところ、１．２３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

〔例９〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の６３．７７ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−４）の１２２．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、４０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．０５ＭＰａＧに保持する。４０℃で９時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了する。
（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２・・・（ｉ−４）。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥する。収量は４ｇである。ＴＱは、２２５℃である。ポリマーＦを加水分解し、酸型化した後、イオン交換容量を滴定により測定したところ、１．０２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。

〔例１０〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の３６．１３ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−３）の３．６ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．２５ＭＰａＧに保持する。そこへ窒素ガスを加えて０．４９ＭＰａＧとする。１００℃で８時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了する。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥する。収量は０．５ｇである。ＴＱおよびイオン交換容量を測定するには不充分な乾燥樹脂量である。

〔例１１〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の６３．８５ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の６．３９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、８０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．２ＭＰａＧに保持する。８０℃で９時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させる。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥する。収量は０．３ｇである。ＴＱおよびイオン交換容量を測定するには不充分な乾燥樹脂量である。

〔例１２〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２１−１）の６７．４２ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−３）の１４．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、８０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．１４ＭＰａＧに保持した。８０℃で９時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。収量は３．８ｇであった。ＴＱは、１９１℃であった。ポリマーＦを加水分解し、酸型化した後、イオン交換容量を滴定により測定したところ、１．４８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

〔例１３〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２１−１）の８７．９６ｇおよびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の０．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、１００℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３１ＭＰａＧに保持する。そこへ窒素ガスを加えて０．５８ＭＰａＧとする。その後、２０５℃に昇温して０．９ＭＰａＧとする。化合物（ｉ−１）を化合物（ｓ−１）に溶解した５．２質量％の化合物（ｉ−１）溶液を３０分毎に逐次添加する。１回の添加量は、化合物（ｉ−１）の固形分が０．３３ｍｇとなる量とし、合計１３回添加する。１３回目を添加した後、３０分経過後に、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させる。２０５℃で撹拌した時間は、７時間である．添加したラジカル重合開始剤を合計すると、５．１９ｍｇである。

生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーＦを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーＦを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥する。収量は０．８ｇである。ＴＱおよびイオン交換容量を測定するには不充分な乾燥樹脂量である。

〔例１４〕
例１のポリマーＦをＴＱ温度で、加圧プレス成形によりポリマーフィルム（膜厚１００〜２００μｍ）に加工する。ついで、ジメチルスルホキシドの３０質量％とＫＯＨの１５質量％を含む水溶液に８０℃にてポリマーフィルムを１６時間浸漬させることにより、ポリマーフィルム中の−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ_３Ｋ基に変換する。さらに該ポリマーフィルムを、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に、５０℃で２時間浸漬した後、塩酸水溶液を交換する酸処理を４回繰り返し行う。ついで、該ポリマーフィルムをイオン交換水で充分に水洗し、該ポリマーフィルム中の−ＳＯ_３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマーフィルムを得る。該ポリマーフィルムを粉砕してポリマーＨとする。

ポリマーＨを、エタノールと水の混合溶媒（７０／３０質量比）に分散させ、固形分が９質量％の分散液Ａを得る。ついで、該分散液Ａを、厚さ１００μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート（旭硝子社製、商品名：アフレックス１００Ｎ）（以下、単にＥＴＦＥシートと記す。）上に、ダイコータにて塗工して製膜し、これを８０℃で３０分間乾燥し、さらに１９０℃で３０分のアニールを施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜を形成する。

ついで、カーボンブラック粉末に白金を５０質量％担持した触媒の２０ｇに水の１２６ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに分散液Ａの８０ｇを添加し、さらにエタノールの５４ｇを添加して固形分が１０質量％の触媒層作製用塗工液を得る。該塗工液を別途用意したＥＴＦＥシート上に塗布、乾燥し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を２枚作製する。

先に得られた固体高分子電解質膜の両側から前記触媒層の２枚で挟み、プレス条件：１５０℃、５分、３ＭＰａで加熱プレスして、膜の両面に触媒層を接合し、基材フィルムを剥離して電極面積２５ｃｍ^２の膜触媒層接合体を得る。
該膜触媒層接合体を、２枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層で挟み込んで膜電極接合体を得る。該カーボンペーパーは、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなる層を有しており、該層が膜触媒層接合体の触媒層と接触するように配置する。

該膜電極接合体を発電用セルに組み込み、セル温度８０℃、アノードに水素（利用率７０％）、およびカソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ常圧で供給する。その際にガスの加湿露点を水素、空気とともに８０℃とした場合と、さらに低加湿条件にするために４４℃とした場合のそれぞれについて、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ^２または１．０Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧をそれぞれ記録する。結果を表２に示す。

本発明のポリマーは、固体高分子形燃料電池用電解質膜ならびに膜電極接合体のほか、種々の用途に用いることができる。たとえば、水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等が挙げられる。

膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１０膜電極接合体
１１触媒層
１３アノード
１４カソード
１５電解質膜

Claims

下記の工程（ａ）を有する、ポリマーの製造方法。
（ａ）下式（ｍ１）で表される化合物および下式（ｍ２）で表される化合物の少なくとも一方と、テトラフルオロエチレンとを含むモノマー成分を、ラジカル重合開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを用い、１００〜２００℃の温度で重合させる工程。

ただし、Ｑ^１は、単結合またはパーフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であり、
Ｑ^２１、Ｑ^２２は、それぞれ単結合またはパーフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であって、同時に単結合ではなく、
Ｙ^２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
前記式（ｍ１）で表される化合物が、下式（ｍ１１）で表される化合物である、請求項１に記載のポリマーの製造方法。

ただし、ｘは、１〜１２の整数である。
前記式（ｍ１１）で表される化合物が、下式（ｍ１１−１）で表される化合物である、請求項２に記載のポリマーの製造方法。
前記ラジカル重合開始剤を連続添加または逐次添加する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
さらに、下記の工程（ｃ）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
（ｃ）前記工程（ａ）の後、−ＳＯ_２Ｆ基を加水分解し、ついで酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
下式（ｕ１）で表される繰り返し単位および下式（ｕ２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有し、
イオン交換容量が、１．５１〜１．８０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、ポリマー。

ただし、Ｑ^１は、単結合またはパーフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であり、
Ｑ^２１、Ｑ^２２は、それぞれ単結合またはパーフルオロアルキレン基（エーテル性酸素原子を有していてもよい。）であって、同時に単結合ではなく、
Ｙ^２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
前記式（ｕ１）で表される繰り返し単位が、下式（ｕ１１）で表される繰り返し単位である、請求項６に記載のポリマー。

ただし、ｘは、１〜１２の整数である。
前記式（ｕ１１）で表される繰り返し単位が、下式（ｕ１１−１）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載のポリマー。
請求項６〜８のいずれかに記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用電解質膜。
触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された電解質膜と
を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であり、
前記電解質膜、アノードの触媒層およびカソードの触媒層の少なくとも１つが、請求項６〜８のいずれかに記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。