JP5454592B2 - 固体高分子形燃料電池用電解質材料、電解質膜及び膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は固体高分子形燃料電池の電解質膜を構成する電解質材料又は触媒層に含まれる電解質材料に関する。特に軟化温度が高く機械的強度の高いポリマーからなる電解質材料であって、燃料電池の高温での運転を可能とする電解質材料に関する。さらには該電解質材料の原料として有用な、含フッ素重合体と含フッ素モノマーに関する。

従来、食塩電解用膜、固体高分子形燃料電池用の膜又は触媒層には、式ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＲ^ｘ）_ｘ１−Ｏ_ｘ２−（ＣＦ_２）_ｘ３−ＳＯ_２Ｆで表される含フッ素モノマー（ただし、Ｒ^ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｘ１は０〜３の整数であり、ｘ２は０又は１であり、ｘ３は１〜１２の整数であり、ｘ１＋ｘ２＞０である。）とテトラフルオロエチレンとの共重合体を加水分解して得られるポリマー、又はさらに酸型化して得られるスルホン酸基を有するポリマー（以下、スルホン酸ポリマーという。）が用いられている。

上記スルホン酸ポリマーは、軟化温度が８０℃付近であるため、このポリマーを使用した燃料電池の運転温度は通常８０℃以下である。しかし、メタノール、天然ガス、ガソリン等の有機化合物を改質して得られる水素を燃料電池の燃料ガスとして使用する場合、一酸化炭素が微量でも含まれると電極触媒が被毒して燃料電池の出力が低下しやすくなる。したがって、これを防止するため運転温度を高めることが要望されている。また、燃料電池の冷却装置を小型化するためにも運転温度を高めることが要望されており、好ましくは１２０℃以上で運転できる膜が望まれている。しかし、従来の上記スルホン酸ポリマーは軟化温度が低いためこれらの要望に対応できなかった。

軟化温度が高い重合体としては、下式（ｙ）で表されるモノマー（以下、単にモノマー（ｙ）ともいう。）とテトラフルオロエチレンの共重合体が提案されている（特許文献１参照）。ただし、Ｑ^ｙはフッ素化された２価有機基、Ｒ^ｙ１〜Ｒ^ｙ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素化された１価有機基を示す。

また、特許文献２には下式（ｚ）で表わされるモノマー（以下、モノマー（ｚ）という。）が開示されている。ただし、Ｘ^ｚはＦ、Ｃｌ、−ＯＣ_６Ｆ_５、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ^ｚ１（ただし、Ｒ^ｚ１は−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５または−ＣＨ_２ＣＦ_３を示す。）、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌ等の種々の官能基を、Ｒ^ｚはフッ素原子又はペルフルオロアルキル基を、Ｑ^ｚはエーテル性酸素原子を含有してもよいペルフルオロアルキレン基を、示すとされている。

しかし、Ｘ^ｚが−ＳＯ_２Ｆ又は−ＳＯ_２Ｃｌであるモノマー（ｚ）については、合成例が記載されておらず、該モノマー（ｚ）を重合させた重合体を燃料電池用途に使用する示唆もない。

国際公開第０３／０３７８８５号パンフレット 米国特許第４９７３７１４号明細書

燃料電池は、前述した通り高温条件で使用されることが好ましい。たとえば固体高分子形燃料電池は、除熱を容易にし発電効率を高めるために高温運転（例えば、１２０℃以上の温度での運転）されるのが望ましい。そのため固体高分子形燃料電池用の電解質膜等には、高温領域において高い機械的強度を示すスルホン酸ポリマーが求められる。

しかし、特許文献１のモノマー（ｙ）のＱ^ｙが−ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２−基等のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基である場合、モノマー（ｙ）を重合させた重合体は軟化温度が充分に高くなかった。またモノマー（ｙ）のＱ^ｙの炭素数が大きくなるとモノマー（ｙ）を重合させた重合体の軟化温度は低下すると考えられる。

そこで本発明は、軟化温度が高く、高温条件で使用した場合においても機械的強度が保持されうる重合体からなる固体高分子形燃料電池用の電解質材料の提供を目的とする。

本発明は、ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマーからなり、該繰り返し単位は、式（Ａ）で表される繰り返し単位（ただし、Ｑ^ａは直鎖又は分岐構造を有する炭素鎖長１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ５はそれぞれ独立にペルフルオロアルキル基又はフッ素原子であり、ａは０又は１であり、Ｒ^ｆは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子又は炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ｇ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ｇ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ｇ＝２である。）と、他の繰り返し単位とを含み、前記他の繰り返し単位は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含むか、またはテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）に基づく繰り返し単位とを含み、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位は、前記ポリマー中の全繰り返し単位の５〜５０モル％含まれ、前記ポリマーの軟化温度が１２０℃以上であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料、及び当該電解質材料からなる固体高分子形燃料電池用電解質膜を提供する。

上記−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ｇ）⁻Ｈ^＋で表されるイオン性基（以下、本イオン性基という）は、例えばスルホン酸基等の強酸性基であり、燃料電池用電解質材料のイオン性基として好適である。このポリマーの繰り返し単位である脂環式含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位は、本イオン性基を２以上含んでいてもよい。

また本発明は、上述の電解質材料の製造方法であって、式（ａ）で表される化合物（ただし、Ｑ ^ａ は直鎖又は分岐構造を有する炭素鎖長１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ ^ａ１ 〜Ｒ ^ａ５ はそれぞれ独立にペルフルオロアルキル基又はフッ素原子であり、ａは０又は１である。）と、他の単位を形成し得る化合物とを含み、他の単位を形成し得る化合物として、テトラフルオロエチレンを含むか、またはテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とを含み、式（ａ）で表される化合物を全モノマーの５〜５０モル％含むモノマーを、ラジカル開始源の存在下で、ラジカル重合した後、前記−ＳＯ_２Ｆ基を−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ｇ）⁻Ｈ^＋で表されるイオン性基（Ｒ^ｆは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子又は炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ｇ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ｇ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ｇ＝２である。）に変換することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料の製造方法を提供する。

また本発明は、触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜は、上述の固体高分子電解質材料からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。

さらに本発明は、触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれる固体高分子電解質は、上述の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。

本発明によれば、従来のペルフルオロスルホン酸ポリマーよりも軟化温度が高い電解質材料を提供できるので、従来よりも高温運転が可能な固体高分子形燃料電池が得られる。

例１、比較例１〜３の電解質材料についての貯蔵弾性率の温度依存性を示す図。 例１、比較例１〜３の電解質材料についての損失弾性率の温度依存性を示す図。 例３で得られたポリマーを用いた膜を組み込んだ膜電極接合体の１２０℃における電流−電圧特性を示す図。

本明細書においては、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す。式（Ａ）で表される単位は単位（Ａ）と記す。単位（Ａ）を含む重合体を重合体（Ａ）と記す。他の式で表される化合物、単位、及び重合体においても同様に記す。

重合体における単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来するモノマー単位（繰り返し単位ともいう。）を意味する。本発明における単位は重合反応によって直接形成する単位であっても、重合反応後の化学変換によって形成する単位であってもよい。

本明細書における有機基とは、炭素原子を１以上含む基をいう。有機基としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、又はハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基が挙げられる。炭化水素基とは炭素原子と水素原子とからなる基をいう。またハロゲン化炭化水素基は、炭素原子に結合した水素原子の１個以上がハロゲン原子によって置換された基をいう。ヘテロ原子含有炭化水素基は、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）及び／又はヘテロ原子団（−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−、−Ｃ−ＳＯ_２−Ｃ−等）を含む炭化水素基をいう。またハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基は、上記ヘテロ原子含有炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の１個以上が、ハロゲン原子によって置換された基をいう。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質材料（以下、本電解質材料という）を構成するポリマーは、ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含む。

該繰り返し単位は、少なくとも一つの炭素原子が前記ポリマーの主鎖に含まれる５員環（１又は２個の酸素原子を有していてもよい）と、該５員環に直鎖若しくは分岐構造を有するペルフルオロアルキレン基を介して結合するか又は前記５員環に直接結合しているイオン性基とを含む繰り返し単位（以下、本脂環式単位という）を含む。

前記ペルフルオロアルキレン基の炭素鎖長は、１〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。

前記イオン性基は、式−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ｇ）⁻Ｈ^＋で表される（Ｒ^ｆ、Ｘおよびｇの定義は上述のとおり。以下同様。）。

イオン性基は、具体的には、スルホン酸基等の−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基、スルホンイミド基（−ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ^ｆ）⁻Ｈ^＋又はスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_２）⁻Ｈ^＋が好ましい。ここでＲ^ｆの炭素数は１〜８であることが好ましく特に１〜６であることが好ましい。具体的にはペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。スルホンメチド基の場合、２つのＲ^ｆは同じであっても異なっていてもよい。

このようなポリマーとしては、下記単位（Ａ）を含むポリマーまたは下記単位（Ｂ）を含むポリマーが好ましい。

ただし、Ｑ^ａは直鎖又は分岐構造を有するペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ５はそれぞれ独立にペルフルオロアルキル基又はフッ素原子であり、ａは０又は１である（以下同様。）。Ｑ^ｂは直鎖又は分岐構造を有するペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ３はそれぞれ独立にペルフルオロアルキル基又はフッ素原子であり、ｂは０又は１である（以下同様。）。

単位（Ａ）において、特に高い重合性を有するためには、Ｒ^ａ４、Ｒ^ａ５の少なくとも一方はフッ素原子であることが好ましい。特にＲ^ａ４、Ｒ^ａ５ともにフッ素原子であることが好ましい。さらにＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３もフッ素原子であることが好ましい。また、Ｑ^ａの炭素鎖長としては１〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。具体的には下記単位（Ａ１）が好ましい。ここでａ１は０〜６であり、好ましくは２〜４である。

単位（Ｂ）において、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２の少なくとも一方はフッ素原子であることが好ましい。特にＲ^ｂ１、Ｒ^ｂ２ともにフッ素原子であることが好ましい。Ｒ^ｂ３はトリフルオロメチル基が好ましい。また、Ｑ^ｂの炭素鎖長としては１〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。具体的には下記単位（Ｂ１）が好ましい。ここでｂ１は１〜６であり、好ましくは２〜４である。

また単位（Ａ）および単位（Ｂ）のほかに、下記単位（Ｃ）〜下記単位（Ｅ）も本脂環式単位として好ましい。

ただし、Ｑ^ｃ、Ｑ^ｄ、Ｑ^ｅおよびＱ^ｆは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐構造を有するペルフルオロアルキレン基であり、その炭素鎖長は１〜６であることが好ましい（以下同様。）。ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に、０又は１である（以下同様。）。Ｒ^ｃ１〜Ｒ^ｃ５、Ｒ^ｄ１〜Ｒ^ｄ３、Ｒ^ｅ１〜Ｒ^ｅ３およびＲ^ｆ１〜Ｒ^ｆ３は、それぞれ独立に、ペルフルオロアルキル基又はフッ素原子である（以下同様。）。Ｒ^ｃ１〜Ｒ^ｃ５、Ｒ^ｄ２、Ｒ^ｄ３、Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２、およびＲ^ｆ１〜Ｒ^ｆ３はそれぞれフッ素原子であることが好ましい。

本電解質材料を構成するポリマー（以下、単に本ポリマーともいう。）は、本脂環式単位と他の単位の１種以上からなる共重合体であっても単独重合体であってもよい。ただし、他の単位とは本脂環式単位以外の単位を意味する。

たとえば、本ポリマーが重合体（Ａ）からなる場合、ここでいう重合体（Ａ）は単位（Ａ）の１種以上からなる重合体であってもよく、単位（Ａ）の１種以上と単位（Ａ）以外の単位の１種以上からなる重合体であってもよい。後者の重合体（Ａ）としては単位（Ａ）の１種と単位（Ａ）以外の単位の１種以上とからなる重合体であるのが好ましい。

また、本ポリマーが重合体（Ｂ）からなる場合、ここでいう重合体（Ｂ）は単位（Ｂ）の１種以上からなる重合体であってもよく、単位（Ｂ）の１種以上と単位（Ｂ）以外の単位の１種以上からなる重合体であってもよい。後者の重合体（Ｂ）としては単位（Ｂ）の１種と単位（Ｂ）以外の単位の１種以上とからなる重合体であるのが好ましい。

また本脂環式単位を含む重合体が２種以上の単位を含む共重合体の場合、各単位の並び方としては、ブロック状、グラフト状、及びランダム状が挙げられる。このうち本電解質材料の製造容易性の観点から各単位の並び方はランダム状であるのが好ましい。またこのポリマーは架橋されていてもよい。

他の単位としては、下記化合物（ｗ１）、下記化合物（ｗ２）、又は下記化合物（ｗ３）を重合させた単位が好ましい。
ＣＨＲ^１１＝ＣＲ^１２Ｒ^１３ （ｗ１）
ＣＦＲ^１４＝ＣＲ^１５Ｒ^１６ （ｗ２）
ＣＲ^１７Ｒ^１８＝ＣＲ^１９−Ｑ^１−ＣＲ^２０＝ＣＦ_２ （ｗ３）。

ただし、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、１価含フッ素飽和有機基を示す。Ｒ^１４、Ｒ^１５、及びＲ^１６は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、又はエーテル性酸素原子を含有していてもよい１価含フッ素飽和有機基を示す。又は、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは１価含フッ素飽和有機基を示す。Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価含フッ素有機基を示し、Ｑ^１は２価の含フッ素有機基を示す。

化合物（ｗ１）の具体例としては、ＣＨＦ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられる。

化合物（ｗ２）の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦＣｌ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、下記化合物（ｗ２−１）、下記化合物（ｗ２−２）、及び下記化合物（ｗ２−３）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_３等が挙げられる。

ただし、ｔは０〜３の整数、Ｒ^ｔ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｒ^ｔ２は炭素鎖長１〜１２のペルフルオロアルキル基を示す。また、Ｒ^ｔ２は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｒ^ｔ３及びＲ^ｔ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素鎖長１〜３のペルフルオロアルキル基を示し、Ｒ^ｔ５はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基を示す。Ｒ^ｔ６及びＲ^ｔ７は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素鎖長１〜７のペルフルオロアルキル基を示す。

化合物（ｗ３）の具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２等が挙げられる。

本ポリマーは、耐久性の観点から他の単位は実質的に水素原子を含まないことが好ましい。実質的に水素原子を含まない単位としては、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６がフッ素原子又はペルフルオロ有機基である化合物（ｗ２）又はＲ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０がフッ素原子でありＱ^１がエーテル性酸素原子を含有していてもよいペルフルオロアルキレン基である化合物（ｗ３）を重合させた単位が好ましい。さらに膜状としたときに十分な強度を有し、かつ軟化温度が高くなることから、他の単位としてＣＦ_２＝ＣＦ_２を重合させた単位を含むか又はＣＦ_２＝ＣＦ_２を重合させた単位と化合物（ｗ２−２）の１種であるペルフルオロ（２,２−ジメチル−１，３−ジオキソール）を重合させた単位とを含むことが特に好ましい。

本ポリマー中の全単位に対する本脂環式単位の割合は、適宜選択できる。本ポリマーが非架橋のランダム共重合体からなる場合、低抵抗で高い発電効率が得られる観点から、本脂環式単位の割合は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。また機械的物性の観点から、本脂環式単位の割合は５０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。また本ポリマーがグラフトポリマーやブロックポリマーである場合には、当該ポリマー全体に占める本脂環式単位の割合が上記の範囲内であるのが好ましい。グラフトポリマーやブロックポリマーにおける本脂環式単位を含むセグメントは、本脂環式単位のみからなるものがあってもよい。

本ポリマーが架橋された重合体からなる場合、架橋されていない場合と同様に低抵抗で高い発電効率が得られる観点から、本脂環式単位の割合は５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が更に好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。イオン交換容量を高く保持して機械的物性を改善する観点から、本ポリマー中の全単位に対する本脂環式単位の割合は、９５モル%以下が好ましく、更に好ましくは７５モル％以下であり、特に好ましくは５０％以下である。

本電解質材料のイオン交換容量（以下、Ａ_Ｒという）は、０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ／ｇとする）であることが好ましい。電解質材料のＡ_Ｒが小さすぎると、電解質材料は含水率が低下してイオン伝導性が低くなり固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用した場合、十分な電池出力を得にくくなる。同様の観点から０．７ｍｅｑ／ｇ以上であるとより好ましく、０．９ｍｅｑ／ｇ以上であるとさらに好ましい。一方、Ａ_Ｒが大きくなりすぎると、電解質材料中のイオン交換基の密度が増大し、固体高分子電解質材料の強度が低くなりやすい。同様の観点から本電解質材料のＡ_Ｒは、２．０ｍｅｑ／ｇ以下であるとさらに好ましい。

また、本電解質材料が、特に燃料電池の膜材料として用いるのに十分な強度を有するためには、以下に定めるΔＴが４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上である。ポリマー強度という観点ではΔＴの上限はないが、膜をキャスト法により成形したり、この電解質材料を触媒層に含有させる場合は、溶媒への溶解性又は分散性の観点と溶融成形する場合は電解質材料の前駆体の溶融成形性の観点から、ΔＴは１５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以下である。
ΔＴは動的粘弾性の測定データを用いて下式で定義される。
ΔＴ＝Ｔ_２−Ｔ_１、
Ｔ_２：貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａとなる温度、
Ｔ_１：損失弾性率のピーク温度（軟化温度）。

ポリマー強度とΔＴの間に上述のような関係があるのは、ポリマーの分子量が大きくなるほどΔＴが大きくなるからであると考えられる。動的粘弾性の測定は、貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａまで低下するまで昇温するが、ポリマーの分子量が非常に大きい場合には、ポリマー分解温度の３５０℃付近まで弾性率が１×１０^６Ｐａまで低下しない場合がある。この場合は、測定の最高温度をＴ_ｍａｘとすると、Ｔ_２＞Ｔ_ｍａｘとなる。例えばＴ_１＝１５０℃、Ｔ_ｍａｘ＝３４０℃の場合、ΔＴ＞１９０℃となる。

本電解質材料は、軟化温度が１２０℃以上である。ＷＯ０３／３７８８５号にて具体的に実施例で開示されているような、イオン性基と５員環がエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキレン基を介して結合している単位を含む重合体の場合は、軟化温度は１００℃程度であり、本脂環式単位の構造により１２０℃以上の軟化温度が達成される。軟化温度が高いと燃料電池を高温で作動させることが可能である。なお、本発明における軟化温度とは、樹脂が軟化して貯蔵弾性率が急激に低下する温度領域において、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定における損失弾性率が極大値を示す温度と定義する。すなわちこの軟化温度は先に述べたＴ_１と同一である。

本電解質材料を構成するポリマーの製造方法において、１又は２個の酸素原子を有していてもよい５員環と、少なくとも１個の炭素原子が前記５員環に含まれる炭素−炭素二重結合と、直鎖若しくは分岐構造を有するペルフルオロアルキレン基を介して前記５員環に結合又は前記５員環に直接結合しているフルオロスルホニル基とを有する含フッ素モノマーを、ラジカル開始源の存在下で、ラジカル重合する。

たとえば重合体（Ａ）の製造方法としては、モノマーの重合反応による方法が挙げられる。より具体的には、下記化合物（ａ）の１種以上、該化合物の１種以上と他の単位を形成しうる化合物の１種以上を重合させる方法が挙げられる。また、他の単位をさらに別の構造に化学変換する反応を行ってもよい。これらの重合方法は、特に限定されず、ＷＯ０３／３７８８５号に記載される方法にしたがうのが好ましい。化合物（ａ）としては下記化合物（ａ１）が好ましく、後述の化合物（ｍ）が特に好ましい。

同様に重合体（Ｂ）の製造方法としては、下記化合物（ｂ）の１種以上、または化合物（ｂ）の１種以上と他の単位を形成しうる化合物の１種以上をラジカル重合させて製造される。化合物（ｂ）としては、下記化合物（ｂ１）が好ましく、後述の化合物（ｐ）が特に好ましい。

さらに、前記単位（Ｃ）を含む重合体の製造方法においては、下記化合物（ｃ）をラジカル重合する。同様に前記単位（Ｄ）を含む重合体は下記化合物（ｄ）を、前記単位（Ｅ）を含む重合体は下記化合物（ｅ）を、前記単位（Ｆ）を含む重合体は下記化合物（ｆ）を、それぞれラジカル重合することにより製造される。

重合反応は、ラジカルが生起する条件のもとで行われるものであれば特に限定されない。例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、液体又は超臨界の二酸化炭素中の重合等より行ってもよい。

ラジカルを生起させる方法は特に限定されず、例えば、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法を用いることもできるし、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を使用する方法も使用できる。重合反応の反応温度は特に限定されず、例えば、通常は１５〜１５０℃程度である。ラジカル開始剤を使用する場合、ラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。

溶液重合を行う場合には、溶媒への連鎖移動が小さい溶媒が用いられる。そして、溶媒中に１種又は２種以上の上記含フッ素モノマーを所定量投入し、ラジカル開始剤等を添加してラジカルを生起させて重合を行う。ガスモノマー及び液体のモノマーは、一括添加でも逐次添加でも連続添加でもよい。

ここで、使用可能な溶媒としては、ペルフルオロトリブチルアミン等のペルフルオロトリアルキルアミン類、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等のペルフルオロカーボン類、１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のハイドロフルオロカーボン類、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、等のクロロフルオロカーボン類を例示することができる。分子量の調整には、ヘキサンやメタノール等の炭化水素系化合物を添加してもよい。

懸濁重合は、水を分散媒として用いて、重合させるモノマーを添加し、ラジカル開始剤としてビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類等の非イオン性の開始剤を用いることにより行うことができる。溶液重合の項で述べた溶媒を助剤として添加することもできる。また、懸濁粒子の凝集を防ぐために、適宜界面活性剤を分散安定剤として添加してもよい。

架橋されている本ポリマーは、含フッ素モノマーと架橋性のモノマーを重合させて製造するのが好ましい。たとえば、重合体（Ａ）が架橋されている場合の製造方法としては、化合物（ａ）と架橋性のモノマーとを重合させる方法によるのが好ましい。

架橋性のモノマーとしては、下記化合物（ｗ４）又は下記化合物（ｗ５）（ただし、Ｑ^２は単結合、酸素原子、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素鎖長１〜１０のペルフルオロアルキレン基を、Ｑ^３はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素鎖長１〜１０のペルフルオロアルキレン基を、示す。）が例示されうる。

本ポリマーの製造方法において、含フッ素モノマーのラジカル重合により得たポリマー中の−ＳＯ_２Ｆ基は−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ｇ）⁻Ｈ^＋で表されるイオン性基に変換される。

イオン性基がスルホン酸基である場合、−ＳＯ_２Ｆ基からスルホン酸基への変換は、公知の手法にしたがって実施できる。たとえば、アルカリ加水分解処理の後にさらに酸処理して−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋基とする方法が挙げられる。これらの方法は、ＷＯ０３／３７８８５号に記載される方法に従うのが好ましい。

たとえば、他の単位を有する重合体である重合体（Ａ）は、化合物（ａ）と共重合性の他のモノマーとを共重合させる方法により得た後、加水分解等の処理により−ＳＯ_２Ｆ基をイオン性基に変換して製造される。同様に重合体（Ｂ）は、化合物（ｂ）の１種以上をラジカル重合させて得た重合体中の−ＳＯ_２Ｆ基を、加水分解等の処理によりイオン性基に変換して得るのが好ましい。

たとえば、重合体（Ａ１）の製造方法としては、化合物（ａ１）を重合後、−ＳＯ_２Ｆ基を−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｈ^＋基に変換して得るのが好ましい。

さらに含フッ素モノマーまたは含フッ素モノマーのラジカル重合により得たポリマー中の、−ＳＯ_２Ｆ基は、Ｒ^ｆＳＯ_２ＮＨＭ^ａ（Ｍ^ａはアルカリ金属又は１〜４級のアンモニウムを示す。以下、同様。）との反応、水酸化アルカリ、アルカリ金属炭酸塩、Ｍ^ａＦ、アンモニア又は１〜３級アミンの存在下でのＲ^ｆＳＯ_２ＮＨ_２との反応、又はＲ^ｆＳＯ_２ＮＭ^ａＳｉ（ＣＨ_３）_３との反応により、スルホンイミド基に変換することができる。これらの反応では、スルホンイミド基は使用した塩基由来の塩型で得られる。

たとえば、化合物（ａ１）を用いた場合の反応スキームを以下に示す。Ｊは、Ｃｌ又はＢｒを示す。

塩型のスルホンイミド基は、硫酸、硝酸、塩酸などの酸で処理することにより、酸型に変換することが可能である。

また、化合物（ａ）を重合して−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーを合成し、該ポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基に対して同様の処理を行うことによってもスルホンイミド基を有する固体高分子電解質材料を得ることができる。

さらに、本発明の固体高分子電解質材料を構成するポリマーは、耐久性改善等のため、重合した後にフッ素ガスでフッ素化したり、空気及び／又は水の存在下で加熱処理することによって、ポリマー末端等の不安定部位を安定化してもよい。これらの基の変換方法やポリマー処理は、公知の方法及び条件にしたがって実施できる。

本電解質材料は、膜状に成形して固体高分子電解質膜として使用できる。膜状にする成形方法は特に限定されず、固体高分子電解質材料を溶媒に溶解又は分散させて得られる液を用いてキャスト製膜してもよいし、押し出し成形、延伸等の操作を経て得てもよい。押し出し成形には、溶融流動性に優れる点から、固体高分子電解質材料の前駆体である−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーを用い、成形後加水分解により固体高分子電解質膜に変換することが好ましい。

また、固体高分子電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の多孔体、繊維、織布、不織布等で補強されていてもよい。このようにして得られるイオン性基含有ポリマーや膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。

また、電解質膜の耐久性をさらに向上させる方法として、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を電解質膜に加えることも好ましい。セリウム、マンガンは電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する作用があると考えられる。セリウム、マンガンは特にイオンとして膜中に存在することが好ましい。

セリウムイオン、マンガンイオンは、イオンとして存在すれば電解質膜中でどのような状態で存在してもかまわないが、一つの方法として陽イオン交換膜中のスルホン酸基の一部がセリウムイオン又はマンガンイオンでイオン交換されて存在させることができる。電解質膜は、セリウムイオン、マンガンイオンを均一に含有している必要はない。したがって、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる層が２層以上積層された陽イオン交換膜からなり、前記２層以上の少なくとも１層が、スルホン酸基の少なくとも一部がセリウムイオンやマンガンイオンによりイオン交換されている陽イオン交換膜からなってもよい。たとえば、特にアノード側について過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに一番近い層のみセリウムイオンやマンガンイオンを含有するイオン交換膜からなる層とすることもできる。

電解質膜がセリウムイオンやマンガンイオンを含むことにより、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有する。この理由は明確ではないが、電解質膜中にセリウムイオン又はマンガンイオンを含むことにより、特にスルホン酸基の一部がセリウムイオン又はマンガンイオンでイオン交換されることにより、セリウムイオン又はマンガンイオンと−ＳＯ_３ ⁻との相互作用が、電解質膜の過酸化水素又は過酸化物ラジカル耐性を効果的に向上させていると推定される。その結果、電解質膜は過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有するため、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。

なお、セリウムやマンガンは酸化物やリン酸塩など粒子の状態で膜中に存在させても、電解質膜の耐久性を向上させる。

また、セリウム原子やマンガン原子は、触媒層中に含まれても固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させる効果がある。

また、本発明の電解質膜には、シリカやリン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸を乾燥を防ぐための保水剤として添加することもできる。

本電解質材料は、水酸基を有する有機溶媒に良好に溶解又は分散することができる。水酸基を有する有機溶媒は特に限定されないが、アルコール性の水酸基を有する有機溶媒が好ましい。

アルコール性の水酸基を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶媒としては、酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できる。

ここで、水酸基を有する有機溶媒としては上記の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに、水又は他の含フッ素溶媒等と混合して用いてもよい。他の含フッ素溶媒としては、先に述べた固体高分子電解質材料の製造における溶液重合反応において、好ましい含フッ素溶媒として例示した含フッ素溶媒が挙げられる。なお、水酸基を有する有機溶媒を水又は他の含フッ素溶媒との混合溶媒として使用する場合、水酸基を有する有機溶媒の含有量は溶媒全質量に対して１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。

また、この場合、はじめから本電解質材料を混合溶媒中に溶解又は分散させてもよいが、本電解質材料を先ず水酸基を有する有機溶媒に溶解又は分散させた後、水又は他の含フッ素溶媒を混合してもよい。さらに、このような溶媒に対する本電解質材料の溶解又は分散は、大気圧下又はオートクレーブなどで密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、２０〜１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。水よりも沸点が低い有機溶媒を含有する場合には、溶媒を留去した後に、又は留去しながら水添加を行うことにより溶媒を水へ置換することも可能である。

このような溶媒を用いて得られる液状組成物は、固体高分子電解質材料からなるキャスト膜を作製したり、固体高分子形燃料電池の触媒層を作製する際に有用である。触媒層を作製する場合は、液状組成物に触媒を混合し得られた液を塗工すればよい。この場合、液状組成物中の固体高分子電解質材料の含有量は、液状組成物全質量に対して１〜５０％であることが好ましく、３〜３０％であるとより好ましい。１％未満であると、膜や触媒層を作製する際に所望の厚さとするためには塗工回数を多くする必要が生じ、また溶媒の除去にも時間が長くなる等、製造作業を効率よく行いにくい。一方、５０％を超えると液状組成物の粘度が高くなりすぎて取扱いにくくなる。

液状組成物は、本電解質材料の対イオンがＨ^＋以外の一価の金属カチオン又は１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンに置換されていても製造可能であり、その場合は電解質膜や触媒層を形成後、塩酸、硝酸、硫酸等の酸で処理することにより、対イオンがＨ^＋に変換される。一価の金属カチオンとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋が例示され、アンモニウムイオンとしてはトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等が例示される。

さらに、液状組成物には本電解質材料に加え、これとは別の固体高分子電解質材料となる樹脂を含有させることもできる。

本発明の固体高分子電解質材料は、水素／酸素型の燃料電池のみならず、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも使用することができる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールやメタノール水溶液は、液フィードであってもガスフィードであってもよい。

また本発明は、下記モノマー単位（Ｍ）を含む重合体（以下、重合体Ｍという。）を提供する（ただし、ｍ１は１〜６の整数を示す。以下同様。）。

モノマー単位（Ｍ）の具体例としては、下記モノマー単位が挙げられる。

重合体Ｍは、下記化合物（ｍ）を重合させることによって製造できる。化合物（ｍ）を重合させて得た重合体は、単位（Ｍ）を含む重合体である。化合物（ｍ）の重合反応による方法は、ＷＯ０３／３７８８５号に記載される方法にしたがうのが好ましい。化合物（ｍ）の製造方法は後述する。

化合物（ｍ）におけるｍ１は１〜６の整数を示し、１〜４の整数が好ましく、特に２〜４の整数が好ましい。本発明の化合物（ｍ）は、ジオキソラン骨格と−ＳＯ_２Ｆ基とを隔てる基である式−（ＣＦ_２）_ｎ−で表される基のｍ１の数が小さく、かつ、ジオキソラン骨格に結合する式−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｆで表される基以外の基がフッ素原子である点が特徴である。そのため化合物（ｍ）を重合させて得た重合体は、高い軟化温度および高い機械的強度等の性能を実現できる。

化合物（ｍ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

本発明の重合体Ｍの質量平均分子量は、５×１０^３〜５×１０^６であるのが好ましく、１×１０^４〜３×１０^６であるのが特に好ましい。

本発明の重合体Ｍは、単位（Ｍ）の１種以上からなる重合体であってもよく、単位（Ｍ）の１種以上と単位（Ｍ）以外の単位（以下、他単位Ｍという。）の１種以上からなる重合体であってもよい。後者の重合体（Ｍ）としては単位（Ｍ）の１種と他単位Ｍの１種以上とからなる重合体であるのが好ましい。

重合体Ｍが２種以上の単位を含む共重合体の場合、各単位の並び方としては、ブロック状、グラフト状、およびランダム状が挙げられる。このうち重合体Ｍの有用性の観点から、各単位の並び方はランダム状であるのが好ましい。

他単位Ｍを有する重合体である重合体Ｍは、化合物（ｍ）と、化合物（ｍ）と共重合性の他のモノマー（以下、他モノマーｍという。）とを共重合させることによって製造するのが好ましい。他単位Ｍは、実質的に水素原子を含まない単位であってもよく、水素原子を含む単位であってもよい。重合体Ｍをイオン交換膜の材料に用いた場合の耐久性の観点から、他の単位は、実質的に水素原子を含まない単位が好ましい。実質的に水素原子を含まない単位は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２またはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）を重合させて得た単位がより好ましい。重合体の軟化温度が高くなる観点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２またはペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）を重合させて得た単位を含むのが特に好ましい。

重合体（Ｍ）中の全単位に対する単位（Ｍ）の割合は、重合体Ｍの用途に応じて適宜変更されうる。通常の場合、重合体（Ｍ）中の全単位に対する単位（Ｍ）の割合は、０．１〜１００モル％であるのが好ましく、他単位Ｍを必須とする場合には５〜９０モル％であるのが好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。他単位Ｍの割合は、９９．９モル％以下であるのが好ましく、１０〜９５モル％であるのがより好ましい。

重合体（Ｍ）をイオン交換膜の材料に用いる場合には、重合体（Ｍ）の構造または用途により、単位（Ｍ）の割合は下記の範囲に調整するのが好ましい。

重合体（Ｍ）が架橋されていない重合体である場合には、低抵抗で高い発電効率が得られる観点から、重合体（Ｍ）中の全単位に対する単位（Ａ）の割合は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。また機械的物性の観点から、重合体（Ｍ）中の全単位に対する単位Ｍの割合は、５０モル％以下が好ましく、３５モル％以下が特に好ましい。

重合体（Ｍ）をイオン交換膜用の材料として用いる場合には、該−ＳＯ_２Ｆ基の一部ないしは全部（好ましくは全部）を−ＳＯ_３Ｈ基としてから用いるのが好ましい。−ＳＯ_２Ｆ基の変換は、公知の手法にしたがって実施できる。たとえば、アルカリ加水分解処理し、さらに酸処理する方法が挙げられる。この方法は、ＷＯ０３／３７８８５号に記載される方法にしたがうのが好ましい。

−ＳＯ_２Ｆ基が−ＳＯ_３Ｈ基に変換された重合体（Ｍ）は、主鎖を形成する炭素原子の１つがペルフルオロ（１，３−ジオキソラン）骨格を形成する炭素原子であり、該骨格の４位の炭素原子が式−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈで表される基（ただし、ｎは前記と同じ意味を示す。）に置換された構造を有する。該重合体（Ｍ）は、軟化温度と機械的強度に優れプロトン導電性を有する。したがって、本発明の重合体（Ｍ）は、前述の固体高分子形燃料電池用電解質材料、すなわち燃料電池の膜や触媒層に用いる電解質の材料として有用である。食塩電解用の膜にも使用可能である。

化合物（ｍ）の製造方法としては、下記化合物（ｍ−３）を液相フッ素化反応させて下記化合物（ｍ−２）とし、つぎに該化合物（ｍ−２）をエステル分解反応させて下記化合物（ｍ−１）とし、つぎに該化合物（ｍ−１）を熱分解反応させる下記の製造方法が挙げられる（ただしＲ^ＥＦは、含フッ素１価有機基を示す。）。

液相フッ素化反応、エステル分解反応、および熱分解反応は、ＷＯ０３／３７８８５号に記載される方法にしたがって実施するのが好ましい。
Ｒ^ＥＦとしては、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆが挙げられる。

化合物（ｍ−３）の製造方法は、特に限定されず、たとえば下記化合物（ｍ−７）を出発原料とした下記反応ルートを経由した製造方法が挙げられる。

前記の製造方法の出発原料である化合物（ｍ−７）の製造方法は、特に限定されない。たとえば下記化合物（ｍ−１２）を出発原料に用いた下記反応ルートを経由して製造する方法が好ましい。

化合物（ｍ−１２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_４ＳＯ_２Ｆ。

また、本発明は、下記モノマー単位（Ｐ）を含む重合体（以下、重合体Ｐという。）を提供する（ただし、ｐ１は１〜６の整数を示し、特に２〜４が好ましい。以下同様。）。

モノマー単位（Ｐ）の具体例としては、下記モノマー単位が挙げられる。

重合体Ｐは、下記化合物（ｐ）を重合させることによって製造するのが好ましい。化合物（ｐ）の重合は、化合物（ｐ）をラジカル開始剤の存在下に重合させる方法によるのが好ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が使用できる。化合物（ｐ）の製造方法は後述する。

化合物（ｐ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

重合体Ｐは、モノマー単位（Ｐ）からなる重合体であっても、モノマー単位（Ｐ）とモノマー単位（Ｐ）以外のモノマー単位（以下、単に他モノマー単位Ｐという。）とを含む共重合体であってよく、共重合体であるのが好ましい。

重合体Ｐが共重合体である場合、重合体Ｐ中の全モノマー単位に対するモノマー単位（Ｐ）の割合は、後述のフルオロポリマーの溶解性の向上、寸法安定性等の観点から５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。また重合体Ｐ中の全モノマー単位に対する他のモノマー単位の割合は、５０〜９５モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましく、７０〜９０モル％が特に好ましい。

共重合体は、化合物（ｐ）と、化合物（ｐ）以外の化合物（ｐ）と共重合しうるモノマー（以下、単に他モノマーｐという。）とを重合させて製造するのが好ましい。また共重合体中の各モノマー単位の並び方は、ランダム状であってもブロック状であってもよく、重合の簡便性の観点からランダム状であるのが好ましい。

他モノマー単位Ｐは、フッ素原子を含んでいても含まなくてもよい。後述のフルオロポリマーの耐熱性、耐水性、耐溶剤性および耐久性の観点からは、フッ素原子を含む他モノマー単位Ｐが好ましい。成形加工性の観点ではフッ素原子を含まない他モノマー単位Ｐが好ましい。

フッ素原子を含む他モノマー単位Ｐとしては、フッ素原子を含む他モノマーｐの重合により形成されるモノマー単位が好ましい。

フッ素原子を含む他モノマーｐとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造のモノマーまたはペルフルオロ（１，３−ジオキソール）構造のモノマーが好ましい。

共重合体である重合体Ｐから合成される後述のフルオロポリマーを燃料電池用の固体高分子電解質に用いる場合、フッ素原子を含む他モノマーｐとしては、耐久性の観点からは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２が好ましくい。ガス透過性と軟化温度の観点からは、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造のモノマー、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）構造のモノマーまたはＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２が好ましい。

重合体Ｐが共重合体である場合の他モノマーｐ及び他モノマーｐの組合せは、ＣＦ_２＝ＣＦ_２のみ、又はＣＦ_２＝ＣＦ_２とペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造のモノマー、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）構造のモノマー又はＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２が好ましい。

重合体Ｐの数平均分子量の下限は、機械的強度の観点から、好ましくは５０００が好ましく、１００００がより好ましく、２００００が特に好ましい。重合体Ｐの数平均分子量の上限は、後述のフルオロポリマーの溶媒溶解性と成形加工性の観点から、５００万が好ましく、２００万がより好ましい。

また重合体Ｐの分子量を−ＳＯ_２Ｆの１個あたりの分子量に換算した値は、後述のフルオロポリマーの耐水性、耐久性、寸法安定性等の観点から５００〜１５００が好ましく、５５０〜１２００がより好ましく、６００〜９００が特に好ましい。

本発明の重合体Ｐは、−ＳＯ_２Ｆ基を必須とする重合体であり、−ＳＯ_２Ｆ基の一部または全部（好ましくは全部。）を−ＳＯ_３Ｈに化学変換することによりイオン伝導性に優れる含フッ素重合体を得ることができる。該重合体は固体高分子電解質の材料（特に前述の固体高分子形燃料電池用の電解質材料。）として好ましく使用できる。

化合物（ｐ）の製造方法としては、下記化合物（ｐ−６）を酸素ガスの存在下に反応させて下記化合物（ｐ−５）を得て、つぎに該化合物（ｐ−５）を塩化アルミニウムまたはフッ化塩化アルミニウムの存在下に反応させて下記化合物（ｐ−４）を得て、つぎに該化合物（ｐ−４）とＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ_２Ｃｌを反応させて下記化合物（ｐ−３）を得て、つぎに該化合物（ｐ−３）を塩素ガスと反応させて下記化合物（ｐ−２）を得て、つぎに該化合物（ｐ−２）を３フッ化アンチモンと５塩化アンチモンの存在下に反応させて下記化合物（ｐ−１）を得て、つぎに該化合物（ｐ−１）を亜鉛の存在下に脱塩素化反応させる製造方法が挙げられる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下において１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンをＲ−１１３、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦをＲ−２２５ｃｂと、ＣＦ_２＝ＣＦ_２をＴＦＥと、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ(ＣＦ_３)ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦをＰＳＶＥと、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ）_２をＩＰＰと、アゾビスイソブチロニトリルをＡＩＢＮと、それぞれ略記する。圧力は、特に記載しない限りゲージ圧で示す。

純度はガスクロマトグラフィー分析によるピーク面積比より求めた。含フッ素化合物の反応収率はペルフルオロベンゼンを基準とした^１９Ｆ−ＮＭＲ分析より求めた。

［化合物（ｍ４）の製造例］
下記化合物（ｍ４）を下記反応ルートを経由して製造した。

［化合物（ｍ４−１１）の製造］
窒素ガス雰囲気下で滴下ロート、温度計、及び撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に、純度９１％の化合物（ｍ４−１２）を１００ｇ、ＣＨ_２Ｃｌ_２を５００ｇ及びＮ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３を１１２ｇ仕込んだ。次に氷浴で４つ口丸底フラスコの内温を１０〜２０℃に保持しながら、１１５ｇのＣＨ_３ＳＯ_２Ｃｌを３０分かけて滴下しながら撹拌した。さらに４つ口丸底フラスコの内温を２５℃に保持しながら、２時間撹拌した。

つづいて、４つ口丸底フラスコに５００ｇのイオン交換水を添加して２層分離液を得た。２層分離液の下層を回収し、硫酸マグネシウムで脱水してから、減圧留去して粗生成物（１７４ｇ）を得た。粗生成物を^１Ｈ−ＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析した結果、標記化合物（純度９１％）の生成を確認した。

［化合物（ｍ４−１０）の製造］
窒素ガス雰囲気下でジムロート冷却管、滴下ロート、温度計、及び撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に、上述の１７３ｇの粗生成物、及び３５０ｇのＣＨ_３ＣＯＣＨ_３を仕込んだ。次に４つ口丸底フラスコの内温を２０℃に保持しながら、１６９ｇのＬｉＢｒを少しずつ添加しながら撹拌した。さらにフラスコ内溶液を１時間、加熱還流した。

フラスコ内溶液をろ過して得たろ液をフラスコに入れ、大気圧下でフラスコを加熱してろ液の溶媒を留去した。フラスコを冷却すると、結晶が析出したのでフラスコ内溶液をろ過して結晶とろ液を分離した。結晶に水を添加して２層分離液を得た。ろ液とこの２層分離液の上層の液を混合し、硫酸マグネシウムで脱水してから、減圧蒸留して７１〜７３℃／６．７ｋＰａ（絶対圧）の留分を１０１ｇ得た。留分を^１Ｈ−ＮＭＲとガスクロマトグラフィーで分析した結果、標記化合物（純度９１．５％）の生成を確認した。

［化合物（ｍ４−９）の製造］
ジムロート冷却管、温度計、及び撹拌機を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積１Ｌ）に、イオン交換水を２８３ｇ及びＮａ_２ＳＯ_３を６８．６ｇ仕込み、溶解するまで撹拌した。次に上述の蒸留の留分を８８．５ｇ添加して、フラスコ内溶液を６時間、加熱還流した。エバポレーターで大部分の水を減圧留去してから、トルエンを加え、さらに減圧留去を続けた。さらに１２時間、真空乾燥（１００℃）して標記化合物とＮａＢｒを主成分とする白色固体を１５１ｇ得た。白色固体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。

［化合物（ｍ４−８）の製造］
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、及び撹拌子を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積１Ｌ）に、ＣＨ_２Ｃｌ_２を３５６ｇ、上述の白色固体を７０ｇ及びジメチルホルムアミドを０．７０ｇ仕込んだ。４つ口丸底フラスコの内温を１９〜２２℃に保持しながら、１４４ｇのＳＯＣｌ_２を１０分かけて滴下しながら撹拌した。さらにフラスコ内溶液を７．５時間、加熱還流した。

次に４つ口丸底フラスコを氷水（約１．５Ｌ）に加えて２層分離液を得た。２層分離液の下層の液、及び上層の液をＣＨ_２Ｃｌ_２（３５０ｇ）で抽出した抽出液を混合し、硫酸マグネシウムで脱水してから濃縮して濃縮物を得た。さらに濃縮物を２５℃にて真空ポンプで溶媒を留去して液体（４３ｇ）を得た。液体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。

［化合物（ｍ４−７）の製造］
窒素ガス雰囲気下のジムロート冷却管、温度計、及び撹拌子を備えた４つ口丸底フラスコ（内容積３００ｍＬ）に、上述の液体を４２ｇ及びＣＨ_３ＣＮを１００ｇ仕込んだ。４つ口丸底フラスコに２７ｇのＫＦ（森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）を添加しながら撹拌して、さらに８時間、加熱還流した。

フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を濃縮した濃縮物に、イオン交換水１００ｇを添加し、さらに撹拌して２層分離液を得た。２層分離液の下層の液を回収し、硫酸マグネシウムで脱水してから、蒸留して７５℃／０．８６ｋＰａ（絶対圧）の留分を２４ｇ得た。留分を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、及びガスクロマトグラフィーで分析した結果、標記化合物（純度９６．５％）の生成を確認した。

［化合物（ｍ４−６）の製造］
ジムロート冷却管、温度計、撹拌子を備えた３００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で化合物（ｍ４−７）の１２．７ｇ（７７ミリモル）、ジクロロメタン１５０ｍＬを加え、水浴にて撹拌しながらメタクロロ過安息香酸２２ｇ（８０ミリモル）を添加した。終夜撹拌を行った後、粗液をろ過し、ろ液を１００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄しさらに１００ｍＬの飽和食塩水で１回洗浄した。洗浄後の粗液を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過しエバポレーターで溶媒を除去し、蒸留を行い標記化合物を１２．８８ｇ（７１ミリモル、ＧＣ純度９５％）得た。沸点８９℃／０．７０ｋＰａ（絶対圧）。

［化合物（ｍ４−４）の製造］
ジムロート冷却管、温度計、撹拌子を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下で化合物（ｍ４−６）を１４ｇ（７８ミリモル）、アセトンを１５ｍＬ仕込み、水浴にて撹拌しながらボロントリフルオリドエーテラートを４０ｍｇ（２８マイクロモル）を添加した。６時間後、反応率９７％に達したことを確認した。

次にヒドロキシアセトンを１０ｇ（１４０ミリモル）逐次添加し、６７℃、１３ｋＰａ（絶対圧）にて低沸点成分の抜き出しを行いながら１０時間撹拌を行った。粗液は冷却後１００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加後、１００ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテルで２回抽出し、さらに１００ｍＬの飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過し、エバポレーターで溶媒を留去し、さらに真空乾燥して化合物（ｍ４−４）を１５ｇ得た。

［化合物（ｍ４−３）の製造］
滴下ロート、冷却管、温度計、撹拌子を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下でフッ化ナトリウム３．３ｇ（７９ミリモル）と化合物（ｍ４−４）を１０ｇ（３９ミリモル）加え、氷浴にて５分間撹拌を行い、続いてＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを１３ｇ（３９ミリモル）滴下した。反応粗液をジクロロペンタフルオロプロパンで希釈後、ろ過、濃縮して化合物（ｍ４−３）を２１ｇ得た。

［化合物（ｍ４−２）の製造］
オートクレーブ（内容積３０００ｍＬ、ニッケル製）に、１７００ｇのＲ−１１３を入れて撹拌し、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層及び−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を２５℃で流速１６．２４Ｌ／ｈで１時間さらに吹き込んだ。

次にオートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、４５ｇの化合物（ｍ４−３）を６５０ｇのＲ−１１３に溶解させた溶液を、２４．１時間かけて注入した。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃まで加熱しながら３０ｍＬ注入した。つづいて、オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａ、オートクレーブ内の温度を４０℃に保ちながら、Ｒ−１１３を２０ｍＬ送液し、配管内のベンゼン溶液をすべてオートクレーブ内に注入した。ベンゼンの注入総量は０．３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は５０ｍＬであった。

さらに、オートクレーブ内に２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。次に、オートクレーブ内の圧力を０ＭＰａ（ゲージ圧）にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブ内の内容物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ｍ４−２）の生成を確認した。収率は６０％であった。

［化合物（ｍ４−１）の製造］
７２．５ｇの化合物（ｍ４−２）を含む反応液を、ＫＦ粉末２．０５ｇとともにフラスコに仕込み、激しく撹拌しながら、オイルバス中に浸して８０℃で１．５時間、９０〜９５℃で１．５時間加熱した。フラスコを冷却してから減圧蒸留して８０〜８４℃／４．０ｋＰａ（絶対圧）の留分３６．７ｇを得た（以下、留分Ｘという）。化合物（ｍ４−１）の収率は７８．５％で純度は９５％であった。

［化合物（ｍ４）の製造］
ガラスビーズを充填した流動層型の３２０℃に加熱したステンレス製の反応管（内径１．６ｃｍ、ガラスビーズ充填高４０．５ｃｍ）を調整した。次に上記で得た留分Ｘ、ペルフルオロヘキサン（３Ｍ社製、商品名：ＦＣ−７２）及び窒素ガスを、留分Ｘ：ペルフルオロヘキサン：窒素ガス＝２：３：９５の割合（モル比）で混合した混合ガスを、３２０℃に加熱して２．７ｃｍ／ｓの線速度で反応管に供給した。反応管の出口には冷却器を備えたトラップを設置した。

留分Ｘとして１１．０ｇに相当する量の混合ガスを流通させると、トラップに液体（１９．４ｇ）を得た。液体を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、液体は化合物（ｍ４）とペルフルオロヘキサンが主成分であることを確認した。化合物（ｍ４）の反応収率は５２％であった。

さらに、この液体と留分Ｘとして２２．３ｇに相当する量の混合ガスを同様に反応管に流通させてトラップに得た液体とを混合した混合液（５８．２ｇ）にメタノールと水を順に添加して２層分離液を得た。２層分離液の有機層を回収し、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから、蒸留して５２〜５５℃／１．３ｋＰａ（絶対圧）の留分を得た。該留分を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、高純度の化合物（ｍ４）の生成を確認した。

化合物（ｍ４）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）４６．３（１Ｆ）、−８１．１（１Ｆ）、−８８．１（１Ｆ）、−１０７．５（１Ｆ）、−１０８．６（１Ｆ）、−１１９．２〜−１２３．７（６Ｆ）、−１２４．８（１Ｆ）、−１２５．３（１Ｆ）、−１２６．１（１Ｆ）。

［化合物（ｐ２）の製造例］
下記化合物（ｐ２）を、下記反応ルートを経由して製造した。

［化合物（ｐ２ｄ）の製造］
（ＣＨ_３）_３ＣＳ⁻Ｎａ^＋を１００ｇ、ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌを１６６ｇ、及び１５００ｍＬの１，４−ジオキサンをオートクレーブ（内容積２５００ｍＬ）に仕込み、凍結脱気を行った。オートクレーブの内温を２０〜３０℃に保持しながら２００ｇのＴＦＥをオートクレーブに供給した。オートクレーブ内を２０℃にして３時間撹拌し、さらに５０℃にして２時間撹拌して反応を行った。つぎにオートクレーブを冷却しＴＦＥを開放して反応を終了した。

オートクレーブ内容物を水中に投入して得られた２層分離液の下層の液を回収した。同様の反応と回収を計２回行って得た下層の液を、水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して、（８０〜８５）℃／（２６７〜４００）Ｐａ（絶対圧）の留分（２５３ｇ）を得た。留分を分析した結果、上記化合物（ｐ２ｄ）の生成を確認した。

［化合物（ｐ２ｃ）の製造］
３０℃以下に保持した７５体積％のアセトニトリル水溶液（１Ｌ）中に、塩素ガスを導入しながら化合物（ｐ２ｄ）を１０５ｇ含むアセトニトリルを２００ｍＬ滴下した。滴下終了後、塩素ガスの導入を停止してからアセトニトリル水溶液中の塩素をパージした。つぎにアセトニトリル水溶液を過剰の水中に加えて得た２層分離液の下層の液２１１ｇを回収した。

つぎに下層の液１００ｇに、２００ｇのアセトニトリルと１５０ｇの水を加えてから４０ｇのＫＨＦ_２を加えて２５℃にて４８時間撹拌した。つぎに水を加えて得られた２層分離液の下層の液を回収した。さらに下層の液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから減圧蒸留して、（５３〜５４）℃／（５３３〜６６７）Ｐａ（絶対圧）の留分４１ｇを得た。留分を分析した結果、上記化合物（ｐ２ｃ）の生成を確認した。

［化合物（ｐ２ａ）の製造］
水銀ＵＶランプの照射下、４０〜５０℃にて化合物（ｐ２ｃ）の製造と同様の方法で得た留分１０６ｇに塩素ガスをバブリングしてから、過剰の塩素ガスをパージしてから粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留して、（７４〜７６）℃／（２６７〜４００）Ｐａ（絶対圧）の留分１３３ｇを得た。留分をガスクロマトグラフィー分析と^１Ｈ−ＮＭＲを用いた分析した結果、上記化合物（ｐ２ｂ）の生成を確認した。

還流器を備えた反応器に、１３２ｇの留分、１７ｇの５塩化アンチモン及び５１ｇの３フッ化アンチモンを加えて、１５０℃にて４時間、加熱還流した。つぎに反応器内を減圧留去して得た粗生成物を、水で２回の洗浄し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回の洗浄してから硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物を減圧蒸留して、６２℃／２１３３Ｐａ（絶対圧）の留分１１０ｇを得た。留分を分析した結果、上記化合物（ｐ２ａ）の生成を確認した。

［化合物（ｐ２）の製造］
塩酸水溶液を用いて活性化した乾燥亜鉛を２８ｇと９０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを反応器に加え、反応器の内温を５０℃に保持しながら４ｇのジブロモエタンを反応器に除々に滴下した。滴下終了後、反応器の内温を６０℃に保持しながら反応器の内圧を３．６ｋＰａまで減圧し、上記留分３０ｇを反応器に滴下した。

反応器から留出する液体の留出が停止するまで留出液を補集した。さらに内圧を２ｋＰａまで減圧し留出する液体を該留出液と併せて補集して反応粗液を得た。反応粗液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥してから反応液を得た。同様の反応を繰り返し行い、併せて３１５ｇの反応液を得た。

反応液８０ｇを、スピニングバンド型蒸留機を用いて減圧蒸留して（３８〜３９）℃／４ｋＰａ（絶対圧）の留分１５ｇを得た。留分を分析した結果、化合物（ｐ２）の生成を確認した。

化合物（ｐ２）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．０７（１Ｆ）、−８２．０８（３Ｆ）、−１０８．１２（２Ｆ）、−１２０．８９（２Ｆ）、−１５８．０２（２Ｆ）。

［ポリマーの合成１］
［例１］
容積３０ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ４）を１．４９ｇ、６７ｍｇのメタノールを含有するＲ−２２５ｃｂを２６．８ｇ、ＩＰＰを１．６ｍｇ入れ、液体窒素で冷却して脱気した。ＴＦＥを導入した後、４０℃で６時間反応を行った。この間ゲージ圧力は０．６ＭＰａから０．５ＭＰａに低下した。冷却後、系内のガスをパージし、ヘキサンに投入することでポリマーを沈殿させた。ヘキサンで洗浄した後、１００℃で真空乾燥することにより、白色のポリマー１．７ｇを得た。

滴定で求めたポリマーのＡ_Ｒは、１．１６ｍｅｑ／ｇであり、ポリマー中の下記単位（Ｍ４）と−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位のモル比は１９．８：８０．２であった。

次に、このポリマーの溶融流動性を評価した。フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用いて、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、３０ｋｇ／ｃｍ^２の押出し圧力の条件で、温度を変えて樹脂の溶融押出し試験を行い、容量流速が１００ｍｍ^３／秒となる温度（以下、Ｔ_Ｑという）を測定したところ、３３３℃であった。

ゲージ圧力で０．３ＭＰａまで窒素ガスで希釈されたフッ素ガス（２０体積％）を導入し、１８０℃で４時間保持した。このポリマーを３００℃で加圧プレスし、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０％、ＫＯＨ１１％、水５９％からなる液に９０℃で１６時間浸漬してフルオロスルホニル基を−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。水洗後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸に浸漬し、水洗することにより、−ＳＯ_３Ｋ基をスルホン酸基に変換し、さらに乾燥してスルホン酸基を有する膜を得た。

この膜に対して軟化温度の測定を行った。アイティー計測社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ２００を用いて、試料幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分にて動的粘弾性の測定を行った。損失弾性率の最大値から求めた軟化温度Ｔ_１は１２４℃であった。また、Ｔ_２は２２４℃であり、ΔＴは１００℃であった。

［比較例１］
ＴＦＥとＰＳＶＥの共重合体（この順にモル比で８２．２：１７．８）であって、加水分解、酸型化した際のＡ_Ｒが１．１ｍｅｑ／ｇ、Ｔ_Ｑが２２０℃のポリマーを用いて、例１と同様にフッ素ガスで処理し、熱プレスによりフィルムを作製し、加水分解、酸型化処理を行ってスルホン酸基を有する膜を得た。例１と同様に動的粘弾性の測定を行って求めた軟化温度Ｔ_１は７３℃であり、Ｔ_２は１７６℃であり、ΔＴは１０３℃であった。

［比較例２］
ＴＦＥとＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの共重合体（この順にモル比で８３．９：１６．１）であって、加水分解、酸型化した際のＡ_Ｒが１．２５ｍｅｑ／ｇ、Ｔ_Ｑが２９５℃のポリマーを用いて、実施例１と同様にフッ素ガスで処理し、熱プレスによりフィルムを作製し、加水分解、酸型化処理を行って酸型の膜を得た。例１と同様に動的粘弾性の測定を行って求めた軟化温度Ｔ_１は１１０℃であり、貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａまで低下してきたときの温度Ｔ_２は２０７℃であり、ΔＴは９７℃であった。

［比較例３］
容積０．１Ｌのステンレス製オートクレーブに、下記化合物（ｚ４）を８．４８ｇと、１７ｍｇのメタノールを含有するＲ−２２５ｃｂを７６．３ｇと、ペルフルオロ過酸化ベンゾイル１７０ｍｇとを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。ＴＦＥを導入した後、７０℃で５０分反応させた。この間ゲージ圧力は０．９７ＭＰａから０．４３ＭＰａに低下した。冷却後、系内のガスをパージし、ヘキサンに投入することでポリマーを沈殿させた。ヘキサンで洗浄した後、１００℃で真空乾燥することにより、白色のポリマー１４．１ｇを得た。元素分析で求めた硫黄の含有量から得られたポリマーのＡ_Ｒは１．１２ｍｅｑ／ｇであった。
このポリマーの３００℃における容量流速をフローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所製）を用いて測定したところ３４ｍｍ^３／秒であり、Ｔ_Ｑは３００℃より大であった。

例１と同様にフッ素ガスで処理し、熱プレスによりフィルムを作製し、加水分解、酸型化処理を行って酸型の膜を得た。さらに、例１と同様に動的粘弾性の測定を行って求めた軟化温度Ｔ_１は９８℃であり、Ｔ_２は２４７℃であり、ΔＴは１４９℃であった。

［例２］
容積１００ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ４）を５．７３ｇ、１１．４ｍｇのメタノールを含有するＲ−２２５ｃｂを１０８ｇ、ＩＰＰを６．４ｍｇ入れ、液体窒素で冷却して脱気した。ＴＦＥを導入した後、４０℃で２時間４５分反応を行った。この間ゲージ圧力は０．５ＭＰａから０．４ＭＰａに低下した。冷却後、系内のガスをパージし、ヘキサンに投入することでポリマーを沈殿させた。ヘキサンで洗浄した後、１００℃で真空乾燥することにより、白色のポリマー４．９ｇを得た。
ポリマーのＡ_Ｒは１．２６ｍｅｑ／ｇで、ポリマー中の単位（Ｍ４）と−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位のモル比は２３．０：７７．０であった。

［例３］
例２と同様の操作により化合物（ｍ４）とＴＦＥの共重合体を合成した。化合物（ｍ４）を２．９８ｇ、メタノールを９６．２ｍｇ、Ｒ−２２５ｃｂを８８．９ｇ、ＩＰＰ５．２ｍｇをオートクレーブに仕込み、ＴＦＥを導入して９時間反応した。この間圧力は０．３０ＭＰａから０．２４ＭＰａに低下した。白色ポリマー２．４ｇを得た。
ポリマーのＡ_Ｒは１．４２ｍｅｑ／ｇで、ポリマー中の単位（Ｍ４）と−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位のモル比は２８．９：７１．１であった。

［例４］
例２と同様の操作により化合物（ｍ４）とＴＦＥの共重合体を合成した。化合物（ｍ４）を４．８２ｇ、Ｒ−２２５ｃｂを１０８ｇ、ＩＰＰ５．９ｍｇをオートクレーブに仕込み、ＴＦＥを導入して３．５時間反応した。この間圧力は０．２９ＭＰａから０．２２ＭＰａに低下した。白色ポリマー３．０ｇを得た。
化合物（ｍ４）とＴＦＥのモル比は３４．８：６５．２であった。

［ポリマー物性の評価１］
例２〜４及び比較例１のポリマーについて、例１と同様の処理をしてスルホン酸基を有する膜を得た。これらの膜についてＡ_Ｒ、軟化温度Ｔ_１、Ｔ_２、ΔＴ、及び以下の方法で測定される比抵抗の測定結果をまとめて表１に示す。比抵抗は、５ｍｍ幅のフィルムに５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により８０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿条件下で交流１０ＫＨｚ、１Ｖの電圧で測定した。

［膜・触媒層接合体の作製工程１］
比較例１で得られた−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーを加水分解、酸型化して、スルホン酸基を有するポリマーを得た。これを、内面がハステロイＣ合金で作られた耐圧オートクレーブを用いてエタノールに分散させ、固形分濃度が質量比で１０％のエタノール分散液を得た。これを電解質液Ａとする。カーボンブラック粉末に白金を質量比で５０％担持した触媒２０ｇに水１２６ｇを添加し、超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに電解質液Ａを８０ｇ添加し、さらに５４ｇのエタノールを添加して固形分濃度を１０％とし、これをカソード触媒層作製用塗工液Ｂとした。この塗工液ＢをＥＴＦＥ基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２のカソード触媒層を作製した。

また、カーボンブラック粉末に白金とルテニウムの合金を質量比で５３％（白金／ルテニウム比＝３０／２３）担持した触媒２０ｇに水１２４ｇを添加し超音波を１０分かけて均一に分散させ、これに上記電解質液Ａを７５ｇ添加し、さらに５６ｇのエタノールを追加し固形分濃度を１０％（質量比）とし、これをアノード触媒層作製用塗工液Ｃとした。この塗工液ＣをＥＴＦＥ基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２のアノード触媒層を作製した。

例３で得られたポリマーを熱プレスして厚さ５０μｍのフィルムを作製し、例１と同様に加水分解、酸型化の処理を行うことにより、スルホン酸基を有する膜を得た。この膜をカソード触媒層及びアノード触媒層で挟み、加熱プレス（プレス条件：１２０℃、２分、３ＭＰａ）でプレスして両触媒層を膜に接合し、基材フィルムを剥離して電極面積２５ｃｍ^２の膜・触媒層接合体を得た。

［膜電極接合体の電池特性評価１］
上記膜・触媒層接合体を２枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層で挟み込んで膜電極接合体を得た。ここで使用したカーボンペーパーは、片側の表面にカーボンとＰＴＦＥとからなる層を有しており、該層が膜・触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。この膜電極接合体を発電用セルに組み込み、水素（利用率５０％）及び空気（利用率５０％）を、圧力が０．２ＭＰａ、露点が１００℃の加湿したガスとしてセル内に供給した。セル温度を１２０℃とし、電流密度を変えて電圧を記録した。結果を図３に示す。

［ポリマーの合成と物性評価２］
［例５］
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、３．６ｇの化合物（ｐ２）、２７ｇのＲ−２２５ｃｂ、及び１５ｍｇのＩＰＰを仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を４０℃に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が０．１５ＭＰａになるまでＴＦＥを導入した。つづいて、内圧を０．１５ＭＰａに保持するようにＴＦＥを連続的に導入しながら７時間、反応を行った。

つぎにオートクレーブを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレーブにヘキサンを投入した。凝集したオートクレーブ内容物を回収しヘキサンで３回洗浄してから、８０℃にて１２時間、真空乾燥して重合体を３．４ｇ得た。この重合体を^１９Ｆ−ＮＭＲ（基準：ヘキサフルオロベンゼン）とＩＲにより解析した結果、全単位に対する下記単位（Ｐ２）の割合は２６．４モル％であり、−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位の割合は７３．６モル％であった。

この重合体を熱プレス法により膜厚１００μｍのフィルムに加工し、フィルムを、ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＤＭＳＯ＝３０／６５／５（質量比）の割合で混合した水溶液に９０℃にて１７時間、浸漬させた。つぎに２５℃にて水で３回洗浄し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬させた。水洗と硫酸浸漬を３回ずつ繰り返し、さらに３回水洗を行った。続いてフィルムを８０℃にて１６時間風乾し、さらに真空乾燥して淡褐色の乾燥フィルムを得た。動的粘弾性測定によるフィルムの軟化温度は１５２℃であった。

恒温恒湿（８０℃、９５％ＲＨ）下の交流（１０ＫＨｚ、１ボルト）条件にて、５ｍｍ間隔で電極が配置された基盤に上記フィルム（５ｍｍ幅）を密着させる４端子法を用いて上記フィルム（５ｍｍ幅）の比抵抗を測定した結果、３．３Ω・ｃｍであった。

［例６］
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、３．６ｇの化合物（ｐ２）、２７ｇのＲ−２２５ｃｂ、１５ｍｇのＩＰＰを仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を４０℃に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が０．１６ＭＰａになるまでＴＦＥを導入した。続いて、内圧を０．１６ＭＰａに保持するようにＴＦＥを連続的に導入して４時間、反応を行った。

つぎにオートクレーブを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレーブにヘキサンを投入した。凝集したオートクレーブ内容物を回収しヘキサンで３回洗浄してから、８０℃にて１２時間の真空乾燥を行い、１．８ｇの重合体を得た。この重合体を^１９Ｆ−ＮＭＲ（基準：ヘキサフルオロベンゼン）とＩＲにより解析した結果、全単位に対する単位（Ｐ２）の割合は２２．２モル％であり、−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位の割合は７７．８モル％であった。

この重合体を用いた以外は、例６と同様の方法により得たフィルムの動的粘弾性測定による乾燥フィルムの軟化温度は１４８℃であり、このフィルムの比抵抗は３．４Ω・ｃｍであった。

［例７］
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、６．３ｇの化合物（ｐ２）、８．９ｇのＲ−２２５ｃｂ、１．５ｍｇのＡＩＢＮを仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を７０℃に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が０．５ＭＰａになるまでＴＦＥを導入した。つづいて、内圧を０．５ＭＰａに保持するようにＴＦＥを連続的に導入して９．５時間、反応を行った。

つぎにオートクレーブを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレーブにヘキサンを投入した。凝集したオートクレーブ内容物を回収し、ヘキサンで３回洗浄してから、８０℃にて１２時間、真空乾燥して重合体を３．１ｇ得た。この重合体を^１９Ｆ−ＮＭＲ（基準：ヘキサフルオロベンゼン）とＩＲにより解析した結果、全モノマー単位に対するモノマー単位（Ｐ２）の割合は３３．８モル％であり、−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位の割合は６６．２モル％であった。この重合体の−ＳＯ_２Ｆ基の１個あたりの分子量は５５４であった。また、この重合体の分子量をＧＰＣ（展開溶媒：Ｒ−２２５ｃｂ、標準試料：ポリメタクリル酸メチル）を用いて測定した結果、重量平均分子量は３１万であり数平均分子量は１８万であった。

この重合体を用いた以外は、例６と同様の方法により得たフィルムの動的粘弾性測定による乾燥フィルムの軟化温度は１４８℃であり、このフィルムの比抵抗は５．３Ω・ｃｍであった。

［例８］
オートクレーブ（内容積３０ｍＬ）に、７．２ｇの化合物（ｐ２）、１０．２ｇのＲ−２２５ｃｂ、８．７ｍｇのＡＩＢＮを仕込み、凍結脱気を行った。つぎにオートクレーブの内温を７０℃に保持し、オートクレーブ内を撹拌しながら内圧が１．４ＭＰａになるまでＴＦＥを導入した。つづいて内圧が１．４ＭＰａに保持する条件でＴＦＥを連続的に導入し、２時間の反応を行った。

つぎにオートクレーブを冷却して内圧を開放し、直ちにオートクレーブにヘキサンを投入した。凝集したオートクレーブ内容物を回収し、ヘキサンで３回洗浄してから、８０℃にて１２時間、真空乾燥して重合体を９．０ｇ得た。

この重合体を熱プレス法により膜厚１００μｍのフィルムに加工した。該フィルムの表面反射ＩＲを測定した結果、−ＳＯ_２Ｆに起因する１４７０ｃｍ^−１の吸収と１，３−ジオキソラン構造を形成するＣＦ構造に起因する１１４０ｃｍ^−１の吸収とが確認された。２つの吸収と重合体１で確認された吸収を比較した結果、重合体４の全モノマー単位に対するモノマー単位（Ｐ２）は１８モル％であり、−ＣＦ_２ＣＦ_２−単位の割合は８２モル％であった。

［膜・触媒層接合体の作製工程２］
膜・触媒層接合体の作製工程１と同様にして、カソード触媒層作製用塗工液Ｂ及びアノード触媒層作製用塗工液Ｃをそれぞれ作製し、それぞれＥＴＦＥ基材フィルム上に塗布乾燥することにより、カソード触媒層及びアノード触媒層を作製した。

次に、例５で得られた重合体を熱プレス法により平均膜厚５５μｍのフィルムに加工してから、例５と同様の方法で処理して酸型フィルムを得た。

このフィルムをカソード触媒層とアノード触媒層の間に挟み、１２０℃、３ＭＰａで２分間加熱プレスすることにより、接合させて膜・触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ^２）を得た。

［膜電極接合体の電池特性評価２］
上記作製工程２で得た膜・触媒層接合体を用いた以外は膜電極接合体の電池特性評価１と同様にして膜電極接合体を作製し、発電用セルに組み込み、評価１同様にガスを供給した。セル内の温度を１２０℃、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２に保持して連続的に発電を行った結果、電圧は０．７３Ｖであった。

［膜電極接合体の耐久性評価］
［例９］
［膜・触媒層接合体の作製工程３］
膜・触媒層接合体の作製工程１と同様にして、カソード触媒層作製用塗工液Ｂ及びアノード触媒層作製用塗工液Ｃをそれぞれ作製し、それぞれＥＴＦＥ基材フィルム上に塗布乾燥することにより、カソード触媒層及びアノード触媒層を作製した。

例２で得られた重合体を熱プレスして厚さ５０μｍのフィルムを作製し、例１と同様に加水分解、酸型化の処理を行うことにより、スルホン酸基を有する膜を得た。次に、この膜のスルホン酸基の１５モル％に相当するセリウムイオン（＋３価）を含むように、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）６．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、この中に上記イオン交換膜を浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌を行ってイオン交換膜のスルホン酸基の一部をセリウムイオンによりイオン交換した。なお、浸漬前後の硝酸セリウム水溶液をイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、このイオン交換膜中のスルホン酸基の１５％がセリウムで置換されていることが判明した。この膜を上述のカソード触媒層とアノード触媒層とで挟み、１２０℃、３ＭＰａで２分加熱プレスして、触媒層を膜に接合した後、基材フィルムを剥離して電極面積２５ｃｍ^２の膜・触媒層接合体を得た。

［膜電極接合体の耐久性評価］
上記作製工程３で得た膜・触媒層接合体を用いた以外は膜電極接合体の電池特性評価１と同様にして膜電極接合体を作製し、発電用セルに組み込み、評価１同様にガスを供給した。セル温度を１２０℃とし、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２に固定して電圧を記録した。初期のセル電圧及び０．５Ｖに低下するまでの時間を表２に示す。

［例１０］
例２で得られた重合体のかわりに、例５で得られた重合体を用いてスルホン酸基を有する膜を作製した以外は例９と同様にして膜電極接合体を作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。

［例１１］
例９において、例２で得られた重合体からなるスルホン酸基を有する膜を、硝酸セリウム水溶液で処理せずにそのまま用いた以外は例９と同様にして膜電極接合体を作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。

［例１２］
例１０において、例５で得られた重合体からなるスルホン酸基を有する膜を、硝酸セリウム水溶液で処理せずにそのまま用いた以外は例９と同様にして膜電極接合体を作製し、例９と同様に評価した。結果を表２に示す。

表２より、本発明の固体高分子形燃料電池用電解質材料をセリウムイオンでイオン交換することにより、膜電極接合体の耐久性が向上していることがわかる。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質材料は、従来のものに比べ軟化温度が高いので、この電解質材料を備える固体高分子形燃料電池は、従来のものより高温で作動させることが可能となる。その結果、燃料電池の高出力化や冷却効率向上に寄与できる。

なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願２００４−１０９８６９号（２００４年４月２日に日本特許庁に出願）、日本特許願２００４−３１９０８６号（２００４年１０月２６日に日本特許庁に出願）及び日本特許願２００４−３１１１９１号（２００４年１１月２日に日本特許庁に出願）の各明細書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. ラジカル重合反応性を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマーからなり、
   該繰り返し単位は、式（Ａ）で表される繰り返し単位（ただし、Ｑ^ａは直鎖又は分岐構造を有する炭素鎖長１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ５はそれぞれ独立にペルフルオロアルキル基又はフッ素原子であり、ａは０又は１であり、Ｒ^ｆは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子又は炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ｇ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ｇ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ｇ＝２である。）と、他の繰り返し単位とを含み、
   前記他の繰り返し単位は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含むか、またはテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）に基づく繰り返し単位とを含み、
   前記式（Ａ）で表される繰り返し単位は、前記ポリマー中の全繰り返し単位の５〜５０モル％含まれ、
   前記ポリマーの軟化温度が１２０℃以上であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料。
   

   
2. 前記ポリマーが、ペルフルオロポリマーである請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質材料。
3. 式（Ａ）において、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５がいずれもフッ素原子である請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質材料。
4. 前記ポリマーの動的粘弾性の測定により得られる、貯蔵弾性率が１×１０^６Ｐａとなる温度Ｔ_２と損失弾性率のピーク温度Ｔ_１との差ΔＴ＝Ｔ_２−Ｔ_１が、４０〜１５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電解質材料の製造方法であって、
   式（ａ）で表される化合物（ただし、Ｑ ^ａ は直鎖又は分岐構造を有する炭素鎖長１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ ^ａ１ 〜Ｒ ^ａ５ はそれぞれ独立にペルフルオロアルキル基又はフッ素原子であり、ａは０又は１である。）と、他の繰り返し単位を形成し得る化合物とを含み、他の繰り返し単位を形成し得る化合物として、テトラフルオロエチレンを含むか、またはテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とを含み、式（ａ）で表される化合物を全モノマーの５〜５０モル％含むモノマーを、
   ラジカル開始源の存在下で、ラジカル重合した後、前記−ＳＯ_２Ｆ基を−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ｇ）⁻Ｈ^＋で表されるイオン性基（Ｒ^ｆは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子又は炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ｇ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ｇ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ｇ＝２である。）に変換することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質材料の製造方法。
   

   
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の電解質材料からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
7. セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含む請求項６に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
8. セリウムイオン及びマンガンイオンからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項７に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
9. 触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜が請求項６〜８のいずれかに記載の電解質膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
10. 触媒と固体高分子電解質とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれる固体高分子電解質は、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質材料であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

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