WO2009125795A1 - 固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料 Download PDF

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WO2009125795A1
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perfluoropolymer
catalyst
group
polymer
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淳 渡壁
了 本村
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旭硝子株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst layer material for a polymer electrolyte fuel cell, a precursor material of the catalyst layer material, a method for producing the catalyst layer material and the precursor material, and a solid using the catalyst layer material
  • the present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer fuel cell.
  • a membrane electrode assembly in a polymer electrolyte fuel cell has a structure in which electrode layers (one is an anode layer and the other is a cathode layer) are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane.
  • the electrode layer is usually composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer from the solid polymer electrolyte membrane side, and may have other layers (such as a water repellent layer) between the catalyst layer and the gas diffusion layer or outside the gas diffusion layer. is there.
  • the catalyst layer is usually in contact with the solid polymer electrolyte membrane, and includes an anode catalyst layer containing a catalyst that promotes a reaction that forms hydrogen ions and electrons from hydrogen molecules, and a reaction that forms water from hydrogen ions, oxygen molecules and electrons. And a cathode catalyst layer containing a catalyst that promotes. As both catalysts, precious metal catalysts such as platinum and platinum alloys are used.
  • the catalyst layer is mainly composed of carbon particles carrying fine particles of the catalyst and a poly
  • the polymer electrolyte in the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst layer was obtained by copolymerizing a perfluoromonomer having a fluorosulfonyl group (—SO 2 F group) represented by the following formula with tetrafluoroethylene, and A sulfonic acid group-containing perfluoropolymer obtained by converting a fluorosulfonyl group of a copolymer into a sulfonic acid group (—SO 3 H group) is widely used.
  • Y represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • n represents an integer of 1 to 12
  • m represents an integer of 0 to 3
  • p represents 0 or 1
  • the catalyst layer is formed by mixing powder composed of catalyst-supported carbon particles and a polymer electrolyte, forming this mixture into a sheet and laminating it on the electrolyte membrane, or applying a slurry of this mixture to the electrolyte membrane. Is done.
  • the catalyst-supporting carbon particles are typically carbon black supporting platinum-based catalyst fine particles.
  • a reinforcing agent such as fibrillated polytetrafluoroethylene, a binder such as a thermoplastic fluororesin, a water repellent such as a fluorine-based water repellent, and the like are arbitrarily blended in the catalyst layer.
  • Typical catalyst fine particle-carrying carbon black is agglomerated particles (secondary particles) having a diameter of about 0.1 to 1 ⁇ m in which carbon particles (primary particles) having a diameter of about 10 to 50 nm carrying catalyst fine particles having a diameter of about 1 to 5 nm are agglomerated. ). Aggregated particles (secondary particles) are porous, and primary particles are also considered porous.
  • the polymer electrolyte In the mixture of the catalyst fine particle-supported carbon black and the polymer electrolyte, the polymer electrolyte is not sufficiently filled in the internal voids of the aggregated particles, and there are many voids not filled with the polymer electrolyte (that is, the polymer electrolyte). It is thought that there are many primary particle surfaces not in contact with the electrolyte). Therefore, it is considered that there are many catalyst fine particles present on the surface of the primary particles that are not in contact with the polymer electrolyte. Further, even in the case of primary particles, even if the surface is covered with a polymer electrolyte, the polymer electrolyte is not sufficiently filled up to the inside of the pores of the primary particles, and the catalyst fine particles existing inside the pores are high. It is thought that it is not in contact with the molecular electrolyte (see Non-Patent Document 1).
  • the catalyst fine particles are in contact with the polymer electrolyte, which is a hydrogen ion movement channel, in order to exhibit the catalytic action by the catalyst fine particles. That is, in the anode catalyst layer, hydrogen ions generated on the catalyst fine particle surface move through the polymer electrolyte in contact with the catalyst fine particle surface, and in the cathode catalyst layer, hydrogen ion passes through the polymer electrolyte and reaches the catalyst fine particle surface. Therefore, it is considered that water is produced by reacting with oxygen molecules. Therefore, the catalyst fine particles not in contact with the polymer electrolyte do not act as a catalyst, so that the use efficiency of the catalyst decreases as the amount of the catalyst fine particles not in contact with the polymer electrolyte increases.
  • the catalyst used in the catalyst layer is a noble metal catalyst such as platinum or a platinum alloy, and it is desired to improve the utilization efficiency of the catalyst because it is an expensive material or a scarce resource. Yes.
  • Non-patent Document 1 a method of adsorbing the colloidal polymer electrolyte on the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles is known (Non-patent Document 1, Patent Document). 1). It is said that the polymer electrolyte can be filled up to the internal voids of the secondary particles of carbon particles by this adsorption method. Further, by making the polymer electrolyte finer and adsorbing it on the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles, the polymer electrolyte is introduced into the pores of the primary particles of the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles. Is expected to contact the catalyst fine particles inside the pores (see Non-Patent Document 1).
  • a reaction-curable sulfonic acid group-containing compound is mixed with a powder composed of noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles, and the mixture is reaction-cured to produce a polymer electrolyte material containing the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles.
  • a low-viscosity liquid low-molecular-weight compound as the reaction-curable sulfonic acid group-containing compound, the reaction-curable sulfonic acid group-containing compound can be used to prevent the voids and primary particles of the secondary particles of the noble metal-based catalyst fine particle-supported carbon particles. It is said that it penetrates sufficiently into the pores.
  • a polymer electrolyte when a polymer electrolyte is obtained by reaction curing (high molecular weight) of a reaction curable sulfonic acid group-containing compound, the polymer electrolyte becomes a void or primary in the secondary particles of the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles. It is said that a material that sufficiently fills the inside of the pores of the particles can be obtained.
  • a polymer electrolyte composed of a sulfonic acid group-containing organopolysiloxane is formed using a sulfonic acid group-containing hydrolyzable silane compound and another hydrolyzable silane compound.
  • the sulfonic acid group-containing organopolysiloxane is not sufficiently evaluated as a polymer electrolyte for a solid polymer fuel cell as compared with the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer which is widely used. Therefore, the electrical characteristics as a polymer electrolyte, the chemical or mechanical characteristics such as durability, and the electrode layer manufacturing characteristics such as processability are sufficient compared to the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer. Not expected.
  • JP-A-9-92293 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-32668 Published October 1, 2003, “Electron and Ion Functional Chemistry Series Vol.4, All about Polymer Electrolyte Fuel Cells” (NTS Corporation), pages 96-136.
  • the present invention relates to a solid polymer fuel cell using a sulfonic acid group-containing perfluoropolymer such as the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer, which has been evaluated as a polymer electrolyte for a solid polymer fuel cell.
  • the purpose is to improve the utilization efficiency of the catalyst.
  • the output current can be increased as compared with the conventional case, and the output current similar to the conventional case can be obtained with a smaller amount of catalyst.
  • the present invention provides a material for a catalyst layer with high utilization efficiency of a noble metal catalyst and a method for producing the same. Also provided are a precursor material for producing the catalyst layer material, a production method thereof, and a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having a catalyst layer using the catalyst layer material.
  • the present invention relates to a catalyst layer material for a polymer electrolyte fuel cell, a precursor material of the catalyst layer material, a method for producing the catalyst layer material and the precursor material, and a solid using the catalyst layer material
  • the present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer fuel cell.
  • a precursor material for a catalyst layer material for a polymer electrolyte fuel cell comprising carbon particles carrying precious metal-based catalyst fine particles and a perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group, and having a fluorosulfonyl group
  • ⁇ 2> The precursor material according to ⁇ 1>, wherein the precursor material has 5 to 300 parts by mass of a perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group with respect to 100 parts by mass of the carbon of the noble metal-based catalyst fine particle-supported carbon particles.
  • a method for producing a precursor material for a catalyst layer material for a polymer electrolyte fuel cell comprising carbon particles carrying noble metal catalyst fine particles and a perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group, wherein the noble metal system
  • a method for producing a precursor material comprising: polymerizing a perfluoromonomer having a fluorosulfonyl group in the presence of catalyst fine particle-supporting carbon particles to form a perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group.
  • ⁇ 8> The method for producing a precursor material according to ⁇ 7>, wherein a perfluoromonomer having no fluorosulfonyl group is copolymerized with a perfluoromonomer having a fluorosulfonyl group.
  • ⁇ 11> The method for producing a precursor material according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 10>, wherein the polymerization is performed in an aqueous medium.
  • ⁇ 12> Any one of the above ⁇ 7> to ⁇ 11>, wherein the precursor material has 5 to 300 parts by mass of a perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group with respect to 100 parts by mass of carbon of the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles.
  • the precursor material is produced by the production method according to any one of the above ⁇ 7> to ⁇ 12>, and then the fluorosulfonyl group of the polymer in the precursor material is converted into a sulfonic acid group to convert the sulfonic acid group.
  • a method for producing a material for a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising carbon particles carrying precious metal-based catalyst fine particles and a perfluoropolymer having a sulfonic acid group, wherein the material is a perfluoropolymer.
  • a membrane electrode assembly comprising an anode layer including a catalyst layer, a cathode layer including a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode layer and the cathode layer, the anode layer And a catalyst layer in at least one of the cathode layers comprises the material for a catalyst layer according to any one of the above ⁇ 4> to ⁇ 6>, a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell,
  • a method for producing a membrane electrode assembly comprising an anode layer including a catalyst layer, a cathode layer including a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the anode layer and the cathode layer.
  • the catalyst layer material is produced by the production method according to ⁇ 13> or ⁇ 14>, and then a catalyst layer using the catalyst layer material is formed on at least one side of the solid polymer electrolyte membrane (however, only on one side) In the case of forming a catalyst layer using the catalyst layer material, the other catalyst layer is formed of another material.
  • the present invention can improve the utilization efficiency (mass activity of the catalyst) of the noble metal catalyst in the catalyst layer in the polymer electrolyte fuel cell.
  • the utilization efficiency of the noble metal catalyst By improving the utilization efficiency of the noble metal catalyst, the output current can be increased as compared with the conventional case, and the output current similar to the conventional one can be obtained by using a smaller amount of the noble metal catalyst.
  • the precursor material of the catalyst layer material for the polymer electrolyte fuel cell is a material containing carbon particles carrying noble metal catalyst fine particles and a perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group, A material that becomes a material for a catalyst layer by converting a fluorosulfonyl group of a perfluoropolymer into a sulfonic acid group.
  • a perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group is also referred to as a “precursor”
  • the fluorosulfonyl group is also referred to as a “precursor group”.
  • the catalyst layer material refers to a material for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, and includes carbon particles carrying noble metal catalyst fine particles and a perfluoropolymer having a sulfonic acid group. To do.
  • the catalyst layer of the polymer electrolyte fuel cell is produced from the catalyst layer material alone or in combination with the catalyst layer material and any other raw material forming the catalyst layer.
  • a monomer means a compound having an addition polymerizable unsaturated double bond (also referred to as an addition polymerizable group in the present invention).
  • a compound having one addition polymerizable unsaturated double bond is also called a monoene
  • a compound having two addition polymerizable unsaturated double bonds is also called a diene.
  • compounds having two or more addition polymerizable unsaturated double bonds are collectively referred to as polyene.
  • a catalyst made of a metal element selected from the group consisting of a platinum group element and rhenium, an alloy or an intermetallic compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of a platinum group element and rhenium A catalyst consisting of As the platinum group element, platinum, palladium, ruthenium, rhodium and the like are particularly suitable.
  • the alloy include platinum-palladium, platinum-ruthenium, platinum-rhodium, palladium-rhodium, and the like.
  • the intermetallic compound include TiPt 3 and TiPt 2 .
  • the noble metal catalyst in the anode catalyst layer is preferably platinum or a platinum-ruthenium alloy, and the noble metal catalyst in the cathode catalyst layer is preferably platinum or a platinum-cobalt alloy.
  • carbon materials such as carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns with fine pores can be preferably used as the carbon material that is the material of the carbon particles supporting the catalyst.
  • carbon black is usually used, and examples of the carbon black include channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black.
  • activated carbon various activated carbons obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms can be used.
  • the specific surface area of the carbon particles is preferably 200 m 2 / g or more, particularly preferably 400 to 1000 m 2 / g. When carbon particles having a low specific surface area are used, the utilization efficiency of the catalyst tends to be lowered.
  • the specific surface area means a specific surface area (JIS K 6217-2: 2001) measured by a nitrogen adsorption method (nitrogen BET method).
  • the size of the carbon particles is not particularly limited, but those having a maximum length of 100 ⁇ m or less are suitable.
  • those composed of aggregated particles (secondary particles) having a diameter of about 0.1 to 1 ⁇ m in which primary particles of about 10 to 50 nm are aggregated can be used.
  • the amount of the noble metal catalyst supported on the carbon particles is preferably 10 to 70% by mass, particularly 40 to 60% by mass, based on the noble metal catalyst supported carbon particles. If the amount of the precious metal catalyst supported is too small, the amount of catalyst required for the reaction may be insufficient, and if the amount supported is too large, the fine particles of the catalyst are likely to aggregate on the carbon particles, which may lead to a decrease in performance. There is.
  • the average particle diameter of the noble metal catalyst fine particles is the average particle diameter of the catalyst fine particles in the noble metal catalyst fine particles supported on the carbon particles conventionally used as a catalyst for fuel cells. The same level is adopted.
  • the average particle diameter is preferably 1 to 10 nm, particularly 1 to 5 nm.
  • the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles are usually obtained by supporting a noble metal compound on the carbon particles and reducing it. By reducing the noble metal compound on the surface of the carbon particles, noble metal fine particles are deposited on the surface of the carbon particles. For example, a solution of a solvent-soluble noble metal compound and carbon particles are contacted to adhere the noble metal compound to the carbon particles, and after removing the solvent, the noble metal compound is converted to a noble metal metal, and the noble metal metal fine particles are formed on the carbon particles. To form.
  • the reaction for converting the noble metal compound into the noble metal metal is usually a reduction reaction, and for example, the noble metal metal fine particles can be formed by heating in hydrogen-containing nitrogen.
  • a noble metal-based catalyst such as an alloy or a solid solution of a noble metal and another metal can be formed by using another metal compound together with the noble metal compound.
  • a metal acid, a metal acid salt, a metal complex, or the like can be used as the metal compound.
  • a platinum compound chloroplatinic acid, chloroplatinate, dinitrodiammine platinum [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] and the like can be used.
  • the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles used in the present invention are not limited to those produced by the above method. In addition, commercially available noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles for fuel cells can be used.
  • a perfluoromonomer having a fluorosulfonyl group is a perfluoro compound having a fluorosulfonyl group and an addition polymerizable group (having a fluorine atom instead of a hydrogen atom bonded to a carbon atom, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom).
  • a compound that does not substantially have a fluorine atom bonded to a carbon atom may be substituted with a chlorine atom.
  • this perfluoromonomer having a fluorosulfonyl group is referred to as a monomer (a).
  • the monomer (a) is preferably a perfluoro compound having at least one fluorosulfonyl group and one addition polymerizable group.
  • the monomer (a), which is a perfluoro compound, is a monoene because it has one addition polymerizable group, and this compound is hereinafter referred to as “fluorosulfonyl group-containing perfluoromonoene”.
  • the number of fluorosulfonyl groups in the fluorosulfonyl group-containing perfluoromonoene is preferably 1 or 2.
  • the monomer (a) for producing a perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group two or more kinds of monomers (a) can be used. However, usually a single monomer (a) is used to produce the perfluoropolymer.
  • the perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group is preferably a copolymer obtained by copolymerizing the monomer (a) with another perfluoromonomer.
  • a polymer obtained by polymerizing only the monomer (a) tends to have insufficient mechanical properties such as strength and durability. Therefore, in order to compensate for these, it is preferable to copolymerize a monomer having no fluorosulfonyl group that can be copolymerized with the monomer (a) with the monomer (a).
  • fluorosulfonyl group-containing perfluoromonoene a fluorosulfonyl group-containing perfluoromonoene represented by the following formula (1) that is used for producing the above-mentioned general-purpose sulfonic acid group-containing perfluoropolymer can be used.
  • perfluoromonoenes having one or two fluorosulfonyl groups represented by the following formulas (2) to (6) can also be used.
  • Y represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • n represents an integer of 1 to 12
  • m represents an integer of 0 to 3
  • p represents 0 or 1 (where m + p> 0).
  • k represents an integer of 2 to 6.
  • R f1 and R f2 each independently represents a straight-chain perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a single bond or an etheric oxygen atom.
  • q represents 0 or 1;
  • R f3 represents a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • R f4 and R f5 each independently represents a C 1-8 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • R f6 represents a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • the perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group is preferably a copolymer of the monomer (a) and a monomer not having a fluorosulfonyl group that can be copolymerized with the monomer (a).
  • a perfluoromonomer having no fluorosulfonyl group (hereinafter referred to as monomer (b)) is preferable.
  • the monomer (b) is preferably a perfluoro compound having at least one addition polymerizable group.
  • Monomer (b) is a monoene or polyene, preferably a monoene or a diene.
  • the monomer (b) for producing a perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group two or more kinds of monomers (b) can be used.
  • perfluoromonoene which is the monomer (b) perfluoromonoene which is used for producing various perfluoropolymers or known as a monomer for producing various perfluoropolymers can be used.
  • the perfluoromonoene include perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE), perfluoro (alkylalkenyl ethers) such as perfluoro (alkyl vinyl ether), and perfluoro (2,2-dimethyl).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • perfluoro (alkylalkenyl ethers) such as perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • -1,3-dioxole) and perfluoro cyclic ether monoenes such as perfluoro (2-methylene-1,3-dioxolane).
  • perfluorodiene which is the monomer (b) perfluorodiene which is used for producing various perfluoropolymers or known as a monomer for producing various perfluoropolymers can be used.
  • examples thereof include perfluoroalkadienes, perfluoro (dialkenyl ethers), perfluoro (dialkenyloxyalkanes), and perfluoroalkanes having two residues of perfluorocyclic ether monoene.
  • a perfluoro compound having 3 to 5 addition polymerizable groups is preferable, and in particular, a perfluoro having 3 to 5 perfluoroalkenyloxy groups. Alkanes are preferred.
  • perfluoropolyenes are cyclopolymerizable monomers.
  • perfluorodienes such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (3-butenyl vinyl ether) are cyclopolymerized into the main chain. It becomes a linear polymer having a ring. Therefore, when such a perfluorodiene capable of cyclopolymerization is copolymerized with monomer (a) as monomer (b), the resulting perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group becomes a linear polymer.
  • the cyclopolymerizable monomer is a compound having a molecular structure in which the shortest distance between two addition polymerizable groups is 2 to 4 distances expressed by the number of atoms such as carbon atoms and oxygen atoms.
  • Polyene other than the monomer capable of cyclopolymerization becomes a crosslinkable monomer.
  • the monomer (b), which is a crosslinkable monomer is copolymerized with the monomer (a)
  • the resulting perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group becomes a crosslinked polymer having a network or three-dimensional lattice structure.
  • the crosslinked polymer is a polymer that does not have thermoplasticity, and has low solvent solubility or no solvent solubility. Therefore, the cross-linked polymer is difficult to process as compared with the linear polymer, and if the cross-linking is too much, the polymer tends to be brittle.
  • a crosslinked polymer tends to be a highly durable polymer because of low solvent solubility, low water swellability, and low molecular weight due to polymer chain breakage.
  • the perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group in the present invention and thus the perfluoropolymer having a sulfonic acid group, is preferably a crosslinked polymer. Therefore, it is preferable that at least a part of the monomer (b) used in the present invention is a crosslinkable monomer.
  • this crosslinkable monomer is referred to as a crosslinkable monomer (b).
  • the crosslinkable monomer (b) is a polyene other than a monomer capable of cyclopolymerization, and is preferably a perfluorodiene as described above.
  • the perfluorodiene as the crosslinkable monomer (b) for example, compounds represented by the following formulas (7) to (9) are preferable.
  • Q f1 may have an oxygen atom between carbon atoms and has a C 3-20 perfluoroalkylene group, j represents 0 or 1.
  • Q f2 represents a single bond, an oxygen atom, a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon-carbon atoms.
  • Y represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • b is an integer of 1 or more
  • c is an integer of 2 or more
  • d is an integer of 0 or more
  • b + c + d is a number having a total carbon number of 24 or less.
  • the perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group produced in the present invention is a perfluoropolymer having a monomer unit (hereinafter referred to as monomer unit (a)) formed by polymerization of the monomer (a).
  • it is a perfluoropolymer having a monomer unit (hereinafter referred to as monomer unit (b)) formed by polymerizing monomer (b) together with monomer unit (a).
  • monomer unit may contain two or more kinds.
  • the perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group is a precursor of a perfluoropolymer having a sulfonic acid group, and a sulfonic acid group-containing perfluoropolymer is obtained by converting the fluorosulfonyl group in the polymer into a sulfonic acid group. Therefore, the density of the sulfonic acid group in the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer (in the present invention, expressed by the ion exchange capacity) depends on the density of the fluorosulfonyl group in the perfluoropolymer having a fluorosulfonyl group.
  • the density of the fluorosulfonyl group in the perfluoropolymer is such that the molar ratio of the monomer unit (a) to the total monomer units, the number of fluorosulfonyl groups (1 or 2) of the monomer unit (a), It is considered that it depends almost on the molecular weight of the monomer unit. Therefore, in order to obtain a sulfonic acid group-containing perfluoropolymer having a high density of sulfonic acid groups, a fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer having a high density of fluorosulfonyl groups is required.
  • the content ratio of units having a sulfonic acid group in the polymer (a unit derived from the monomer unit (a), hereinafter referred to as a unit (s)) (total in the polymer).
  • the molar ratio of unit (s) to unit) was limited.
  • the polymer having a high unit (s) ratio had low mechanical properties such as strength and durability. Therefore, in order to supplement these physical properties, a relatively large amount of monomer units (b) such as tetrafluoroethylene units were contained.
  • a sulfonic acid group is a group that is a source of hydrogen ion migration, and it is considered that a polymer having a higher density of sulfonic acid groups is more effective as a polymer electrolyte.
  • a crosslinked polymer is considered as a polymer having a high content of units (s) in the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer and having high mechanical and chemical properties.
  • the cross-linked polymer has low processability, and for example, it is difficult to uniformly mix the powder made of catalyst-supporting carbon particles and the cross-linked polymer so that they are in intimate contact with each other and form a thin sheet-like layer. It was.
  • the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer may be a crosslinked polymer, and may be a crosslinked polymer rather than a polymer having a high density of sulfonic acid groups or a polymer having high mechanical and chemical durability. preferable. In the present invention, it is not necessary to mix the catalyst-supporting carbon particles and the polymer in order to provide uniform and intimate contact.
  • the processability of the polymer can be improved. Low is rarely a problem.
  • the polymer is less likely to be dissolved in the solvent. There is little possibility that the intimate contact of the polymer is inhibited.
  • the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer is a linear polymer
  • a material in which the catalyst-carrying carbon particles and the linear polymer are in closer contact with each other is obtained, so that the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer itself is obtained.
  • the physical properties such as the sulfonic acid group density and the polymer structure are comparable to those of the conventional polymer, a material for the catalyst layer having better physical properties (including electrochemical physical properties) than the conventional one can be obtained.
  • the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer used in the catalyst layer is not required to have much higher mechanical properties than the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer for solid polymer membranes.
  • the sulfonic acid group density can be made higher than that of the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer for the solid polymer membrane.
  • the ratio of the monomer unit (a) to the total monomer units is preferably 5 to 99.9 mol%, and particularly preferably 10 to 99.5 mol%. preferable.
  • the fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer is a linear polymer (that is, when the monomer unit (b) is a monomer unit of a monoene or a polyene that can be cyclopolymerized)
  • the monomer unit relative to all monomer units ( The proportion of a) is preferably from 5 to 70 mol%, more preferably from 10 to 60 mol%, particularly preferably from 15 to 50 mol%.
  • the fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer is a crosslinked polymer (that is, when the monomer unit (b) includes the monomer unit of the crosslinkable monomer (b))
  • the ratio of the monomer unit (a) to the total monomer units is 20 It is preferably ⁇ 99.9 mol%, more preferably 50 to 99.5 mol%, particularly preferably 70 to 99 mol%.
  • a crosslinked polymer having a low ratio of the monomer unit (a) can be used as in the case of the linear polymer, but a polymer having a high ratio of the monomer unit (a) is preferable as described above in order to take advantage of the characteristics of the crosslinked polymer.
  • the monomer unit (b) may have a monomer unit of a non-crosslinkable monomer (b) in addition to the monomer unit of the crosslinkable monomer (b). .
  • the ratio of the monomer units of the crosslinkable monomer (b) to the total monomer units in the fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer which is a crosslinked polymer is preferably 0.1 to 80 mol%, More preferably, it is 5 to 50 mol%, and particularly preferably 1 to 30 mol%.
  • the molecular weight of the monomer unit (a) in the fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer and the number of fluorosulfonyl groups in the monomer unit (a) are related to the ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer described later. Therefore, by adjusting the molar fraction of the monomer unit (a) according to the target ion exchange capacity value of the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer, a perfluoropolymer having a necessary fluorosulfonyl group density can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the linear fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer is preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 , particularly preferably 5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 6 .
  • the polymer is a linear polymer, if its molecular weight is too small, physical properties such as the degree of swelling change with time, and durability may be insufficient. On the other hand, if the molecular weight is too large, processability such as molding may be deteriorated. Therefore, when the polymer is a linear polymer, it is more preferably 1 ⁇ 10 5 or more within the above range.
  • the polymer is a crosslinked polymer, it is a high molecular weight body having a three-dimensional network structure, and it is difficult to measure the molecular weight.
  • the fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer in the present invention is obtained by polymerizing one or more monomers (a) or copolymerizing one or more monomers (a) and one or more monomers (b). This is a polymer obtained.
  • the polymerization is usually performed in the presence of a polymerization initiator.
  • a radical generator is preferable, and organic peroxides, azo compounds, inorganic peroxides and the like that can generate radicals at the polymerization temperature are preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably from 0.1 to 10%, more preferably from 0.5 to 5% by mass ratio with respect to the total amount of monomers.
  • Specific polymerization initiators include, for example, bis (fluoroacyl) peroxides, bis (chlorofluoroacyl) peroxides, bisalkylperoxydicarbonates, diacyl peroxides, peroxyesters, azo compounds, Examples include persulfates.
  • the precursor material of the present invention comprises a fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer obtained by polymerizing the monomer (a) [and optionally the monomer (b)] in the presence of noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles, and the noble metal catalyst fine particles.
  • a precursor material containing supported carbon particles. This precursor material is obtained by polymerizing the monomer (a) [and optionally the monomer (b)] in the presence of noble metal-based catalyst fine particle-supported carbon particles.
  • the amount of carbon in the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles in the precursor material and the quantitative ratio of the fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer is such that the perfluoropolymer-containing perfluoropolymer has a perfluorocarbon group-containing perfluorocarbon group per 100 parts by mass of the precious metal catalyst fine particle-supported carbon particles. It is preferable to have 5 to 300 parts by mass of a fluoropolymer. The amount is particularly preferably 10 to 200 parts by mass.
  • the monomer (a) is usually liquid at normal temperature, and is preferably liquid at least under polymerization conditions.
  • the monomer (b) is usually liquid or gas at normal temperature, and is preferably liquid or gas at least under polymerization conditions. The mutual solubility of both is high, both are usually uniformly mixed, and when the monomer (b) is a gas, the monomer (b) is dissolved in the monomer (a).
  • the mixture of the two is charged into a polymerization vessel to perform polymerization, or the polymerization is performed while introducing the monomer (b) into the polymerization vessel charged with the monomer (a).
  • the polymerization temperature is usually about ⁇ 20 ° C. to + 150 ° C., although it depends on the type of polymerization initiator used. Of these, 25 to 100 ° C. is preferable.
  • the pressure can be from normal pressure to pressurized conditions.
  • the polymerization time depends on the reactivity of the monomer, but usually about 1 to 50 hours is employed.
  • a known polymerization method such as the above suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization can be employed.
  • the monomer is contained inside the carbon particles (inside the internal voids of the secondary particles and inside the pores of the primary particles). It is preferable to polymerize.
  • the monomer in the present invention, by bringing a liquid or gaseous monomer or a monomer dissolved in a solvent into contact with the carbon particles, the monomer can be penetrated into the internal voids of the secondary particles of the carbon particles or the pores of the primary particles. It is conceivable that. Therefore, it is considered that a precursor material in which the carbon particles and the polymer are in intimate contact can be obtained by polymerizing the monomer that has penetrated into the internal voids of the secondary particles and the pores of the primary particles.
  • suspension polymerization and emulsion polymerization using an aqueous medium are particularly preferable, and among these, suspension polymerization is preferable.
  • bulk polymerization is not easy because the amount of polymer is small relative to the volume of the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles.
  • solution polymerization it is not easy to densely fill the polymer in the vicinity of the carbon particle surface or inside the carbon particle.
  • suspension polymerization or emulsion polymerization the monomer can be sufficiently infiltrated into the carbon particles by forming the suspension particles or emulsion particles containing the carbon particles and the monomer to perform polymerization.
  • a powder composed of water and noble metal catalyst fine particles supported carbon particles, a monomer and a polymerization initiator are added to a polymerization vessel, and the mixture is vigorously stirred to obtain catalyst supported carbon particles, a monomer and a polymerization initiator.
  • polymerization is carried out by increasing the temperature of the system while maintaining the state.
  • a part of the monomer may be added at the start of polymerization or during the polymerization. It is preferable that the powder comprising the catalyst-supporting carbon particles to be added to the polymerization vessel, the monomer, and the polymerization initiator are mixed in advance, and the mixture is added to the aqueous medium of the polymerization vessel.
  • the aqueous medium may contain a small amount of a water-soluble chain transfer agent as a molecular weight modifier.
  • the water-soluble chain transfer agent is preferably a water-soluble polar solvent that can be uniformly mixed with water, such as a water-soluble alcohol such as methanol or ethanol.
  • dissolving a monomer and a polymerization initiator can be used. This solvent is usually water-insoluble and is used to dissolve the monomer and initiator and disperse them in an aqueous medium.
  • various additives as used in usual suspension polymerization can also be used.
  • the total amount of the catalyst-supporting carbon particles and the monomer is suitably about 1 to 30% by mass with respect to the aqueous medium.
  • the precursor material is a particle having a small particle size. It is preferable that When relatively large particles or lumps are obtained by suspension polymerization or other polymerization methods, the particle diameter can be reduced by grinding or the like.
  • the average particle diameter of the precursor material is preferably less than 10 ⁇ m, particularly preferably less than 5 ⁇ m, as measured by MT3300 manufactured by Microtrac.
  • the material for the catalyst layer is obtained by converting the fluorosulfonyl group of the fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer contained in the precursor material into a sulfonic acid group.
  • the conversion to a sulfonic acid group is preferably performed by a method of hydrolyzing a known fluorosulfonyl group with an alkali.
  • aqueous alkaline solution is preferably a solution in which an alkali such as an alkali metal hydroxide such as NaOH or KOH is dissolved in water or a mixed solvent of water and a polar solvent.
  • a cation such as K +
  • a sulfonate group into a hydrogen ion
  • it is preferably performed by contacting with an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid.
  • an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid.
  • the polar solvent alcohols such as methanol and ethanol, and polar solvents compatible with water such as dimethyl sulfoxide are preferable.
  • the obtained perfluoropolymer having a sulfonic acid group preferably has an ion exchange capacity of 0.5 to 3.5 meq / g dry polymer, particularly preferably 1 to 3 meq / g dry polymer. .
  • the ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer is less than 0.5 meq / g dry polymer, the electrical resistance increases and does not satisfy the electrical requirements as a polymer electrolyte that is a hydrogen ion transfer channel. . The larger the ion exchange capacity, the better.
  • the upper limit of the ion exchange capacity of the polymer that can be synthesized is determined by the molecular weight of the fluorosulfonyl group-containing monomer. Therefore, the upper limit of the ion exchange capacity of the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer is about 3.5 meq / g dry polymer.
  • a sulfonic acid group-containing perfluoropolymer having an ion exchange capacity of 1 to 3 meq / g dry polymer is preferable.
  • a dry polymer of 1 to 2 meq / g is particularly preferred.
  • a dry polymer of 1.5 to 3 meq / g is particularly preferred in order to take advantage of the characteristics.
  • the ratio of carbon and sulfonic acid group-containing perfluoropolymer of the precious metal catalyst fine particle-supported carbon particles in the obtained catalyst layer material is different between the fluorosulfonyl group and the sulfonic acid group, but the difference with respect to the molecular weight of the polymer is Since it can be substantially ignored, it is substantially equal to the quantitative ratio of carbon of the noble metal-based catalyst fine particle-supporting carbon particles and the fluorosulfonyl group-containing perfluoropolymer in the precursor material.
  • the quantitative ratio of the carbon of the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles to the sulfonic acid group-containing fluoropolymer in the catalyst layer material is 100 parts by mass of carbon of the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles. It is preferable to have 5 to 300 parts by mass of a perfluoropolymer having a sulfonic acid group. The amount is particularly preferably 10 to 200 parts by mass.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes an anode layer including a catalyst layer, a cathode layer including a catalyst layer, and a solid polymer electrolyte disposed between the anode layer and the cathode layer And a catalyst layer in at least one of the anode layer and the cathode layer contains the above-mentioned material for a catalyst layer.
  • the catalyst layer material is produced by the production method described above, and then a catalyst layer using the catalyst layer material is formed on at least one surface of the solid polymer electrolyte membrane (provided that, When the catalyst layer using the catalyst layer material is formed only on one side, the other catalyst layer is formed with another material).
  • the membrane electrode assembly of the present invention has a structure similar to that of a conventional membrane electrode assembly, and at least one of the two catalyst layers contains the catalyst layer material.
  • One of the catalyst layers may be composed of a catalyst layer using a conventional material.
  • the catalyst layer material of the present invention can be used as a catalyst layer material for the anode layer, but is particularly suitable as a catalyst layer material for the cathode layer. Compared to the reaction of the anode layer, the reaction of the cathode layer tends to depend on the amount of catalyst, and in order to improve fuel cell performance, it is effective to increase the utilization efficiency of the catalyst in the cathode layer rather than the anode layer. is there.
  • the catalyst layer containing the catalyst layer material may further contain components other than the catalyst layer material.
  • the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer in the catalyst layer material is a crosslinked polymer having low processability
  • a linear polymer such as a thermoplastic perfluoropolymer can be used as the binder.
  • the amount of the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer in the catalyst layer material is not sufficient as the amount of the polymer in the catalyst layer (for example, when the amount of the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles is too large), other sulfonic acid groups
  • the containing polymer can be used in combination with the material for the catalyst layer.
  • the polymer as the binder is preferably a sulfonic acid group-containing polymer, and a conventionally known sulfonic acid group-containing polymer (for example, a fluorosulfonyl group-containing polymer represented by the above formulas (1), (2), (3), etc.).
  • the sulfonic acid group-containing polymer used in combination is preferably such a linear sulfonic acid group-containing perfluoropolymer or a crosslinked sulfonic acid group-containing perfluoropolymer. Even when such a polymer is used, the average ion exchange capacity of the entire polymer is preferably within the above range, and the noble metal catalyst fine particle-supported carbon particles and the sulfonic acid group are contained in the catalyst layer.
  • the ratio with the perfluoropolymer is also preferably in the same range as described above. Furthermore, a small amount of a processing aid (for example, a dispersant) that facilitates formation of the catalyst layer can be used in combination with the catalyst layer material.
  • the catalyst layer is preferably formed using a slurry in which the catalyst layer material or the like is dispersed in a liquid dispersion medium.
  • the catalyst layer can be formed by directly forming a catalyst layer material or the like into a sheet shape by pressing or the like.
  • the coating solution may be applied directly to a solid polymer electrolyte membrane (hereinafter simply referred to as an electrolyte membrane) to remove the dispersion medium and form a catalyst layer. it can.
  • the coating liquid is applied onto the peelable support film to remove the dispersion medium, and then the formed catalyst layer is laminated with the electrolyte membrane, and then the peelable support film is removed to form a catalyst on the electrolyte membrane.
  • Layers can also be formed.
  • a catalyst layer and a gas diffusion layer can also be formed on an electrolyte membrane by applying a coating solution on a diffusion layer material such as carbon paper described later.
  • a catalyst layer can be formed in the same manner using a slurry containing noble metal-based catalyst fine particle-supporting carbon particles and a sulfonic acid group-containing perfluoropolymer without the catalyst layer material.
  • the thickness of the catalyst layer can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the coating liquid or adjusting the number of coating repetitions.
  • liquid dispersion medium used for the coating liquid (slurry) containing the catalyst layer material a liquid dispersion medium conventionally used for forming a catalyst layer using a sulfonic acid group-containing perfluoropolymer can be used.
  • the solid content concentration of the coating liquid is preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass.
  • the electrode layers on both sides of the electrolyte membrane usually have gas diffusion layers outside the catalyst layer (side not in contact with the electrolyte membrane). Further, another layer (such as a water repellent layer) may be provided between the catalyst layer and the gas diffusion layer or outside the gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer has a function of uniformly diffusing gas into the catalyst layer and a function as a current collector.
  • the electrolyte membrane As the electrolyte membrane, a conventionally known one (for example, a sulfonic acid group-containing product obtained from a copolymer of a fluorosulfonyl group-containing perfluoromonomer represented by the above formulas (1), (2), (3) and TFE)
  • a perfluoropolymer For example, an electrolyte membrane using a perfluoropolymer can be used.
  • an electrolyte membrane obtained by using a commercially available sulfonic acid group-containing perfluoropolymer for an electrolyte membrane or a commercially available electrolyte membrane can also be used.
  • the electrolyte membrane in the present invention is not limited to the sulfonic acid group-containing perfluoropolymer, and may be composed of a polymer having another sulfonic acid group.
  • the electrolyte membrane in the present invention is not limited to only a sulfonic acid group-containing polymer, and may be a reinforced membrane reinforced with a reinforcing material such as a fibril or a porous body of polytetrafluoroethylene.
  • the electrolyte membrane in the present invention may be a modified electrolyte membrane.
  • the durability is improved by modifying an electrolyte membrane made of a sulfonic acid group-containing perfluoropolymer with a metal ion such as cerium.
  • a modified electrolyte membrane for the membrane / electrode assembly of the present invention, a membrane / electrode assembly with more excellent durability can be obtained.
  • the gas diffusion layer is preferably made of a porous conductor, particularly a porous body made of a carbonaceous material. Specifically, carbonaceous porous bodies such as carbon paper and carbon cloth which are usually used as a material for a gas diffusion layer are preferable.
  • the gas diffusion layer is formed by laminating a gas diffusion layer material on the surface of the catalyst layer formed as described above. For example, after forming a catalyst layer on the electrolyte membrane surface as described above, the gas diffusion layer can be formed by laminating a gas diffusion layer material on the catalyst layer surface. Alternatively, the gas diffusion layer can be formed by first forming a laminate having a catalyst layer and a gas diffusion layer and then laminating the electrolyte layer with the catalyst layer surface as a laminate surface.
  • a water repellent layer can be formed in the same manner.
  • a water repellent layer made of a fluororesin or the like is formed on the surface of the gas diffusion layer, the layer can be formed in the same manner as described above.
  • a gas diffusion layer having water repellency is formed by using a gas diffusion layer material whose surface is coated with a water repellent material in advance, or by using a gas diffusion layer material previously impregnated with a water repellent material. You can also
  • the membrane electrode assembly of the present invention is sandwiched between a separator formed with a groove serving as a passage for a fuel gas such as hydrogen and a separator formed with a groove serving as a passage for an oxidant gas such as air.
  • a fuel cell is obtained by being incorporated.
  • hydrogen gas is supplied to the anode side of the membrane electrode assembly, and oxygen or air is supplied to the cathode side.
  • the membrane electrode assembly of the present invention can be used not only for hydrogen / oxygen type fuel cells but also for direct methanol type fuel cells (DMFC).
  • the methanol or methanol aqueous solution used for the DMFC fuel may be a liquid feed or a gas feed.
  • Example 1 Preparation of precursor material C1 A platinum-supported carbon having a platinum-supporting amount of 50% by mass, which is a powder composed of carbon particles supporting platinum catalyst particles, in a 1000 ml round bottom four-necked flask equipped with a thermometer, a Dimroth cooler, and a stirrer (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) 12.5 g of slurry dispersed in water with ultrasonic waves and 393 g of water were added. While slowly stirring, a mixed solution of 16.08 g of S4a, 4.02 g of D8a, and 609 mg of IPP was added, and further 106.5 g of water was added.
  • TEC10E50E Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • the internal temperature was cooled to 5 ° C. or lower with an ice bath.
  • the pressure was gradually reduced to 13.3 kPa using a vacuum pump, and nitrogen was introduced to return to atmospheric pressure. This operation of reducing the pressure and introducing nitrogen was repeated a total of three times.
  • the internal temperature was raised to 40 ° C. with a water bath. After stirring at 40 ° C. for 7 hours, the mixture was filtered, and the resulting solid was washed with dichloromethane. It dried until it became constant weight with a 60 degreeC vacuum dryer, and obtained 18.08g solid content C1. It was an increase of 89 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon of the platinum catalyst fine particle-supported carbon particles.
  • Example 2 Preparation of Precursor C2 A platinum-supported carbon (50 wt% platinum supported in the same manner as in Example 1) was added to a 1000 ml round bottom four-necked flask equipped with a thermometer, a Dimroth cooler, a dropping funnel (no side tube), and a stirrer. (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) 15.00 g was added. The flask was cooled with dry ice-ethanol. The system was evacuated with a vacuum pump. A mixture of 11.45 g of S4a, 11.05 g of MMD, 4.50 g of AK225cb, and 450 mg of IPP was added to the dropping funnel, followed by a small amount of water.
  • TEC10E50E Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • the vacuum line was closed and the monomer mixture was added to the flask from the dropping funnel with slow stirring. After removing the cooling bath, 750 g of water previously bubbled with nitrogen was added from the dropping funnel. Nitrogen gas was introduced into the flask and sealed with nitrogen. After sufficiently stirring for 10 minutes, the internal temperature was raised to 40 ° C. with a water bath. After stirring at 40 ° C. for 7 hours, the mixture was filtered, and the resulting solid was washed with dichloromethane. It dried until it became constant weight with a 60 degreeC vacuum dryer, and obtained 17.11g solid content C2. It was an increase of 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon in the platinum catalyst fine particle-supported carbon particles.
  • catalyst layer material E1 The precursor material C1 obtained above was immersed in an aqueous solution containing 30% by mass of methanol and 15% by mass of potassium hydroxide at 80 ° C. for 16 hours, whereby —SO in the polymer was obtained. The 2 F group was hydrolyzed and converted to a —SO 3 K group. Next, the polymer was immersed in a 3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at 25 ° C. for 2 hours. The hydrochloric acid aqueous solution was replaced, and the same treatment was repeated four more times.
  • the precursor material was sufficiently washed with ion-exchanged water to obtain a catalyst layer material E1 in which —SO 3 K groups in the polymer were converted to sulfonic acid groups.
  • the ion exchange capacity of the polymer was 2.2 meq / g dry polymer.
  • Example 4 Preparation of catalyst layer material E2
  • a catalyst layer material E2 was obtained from the precursor material C2.
  • the ion exchange capacity of the polymer was 1.8 meq / g dry polymer.
  • Example 5 Preparation of electrolyte liquid composition S2 (Example 5-1) Synthesis of polymer P2: S3a was synthesized by the method described in International Publication No. 2007-013532, and further copolymerized with tetrafluoroethylene to obtain polymer P2.
  • the TQ value of the polymer P2 was 248 ° C.
  • the TQ value is an index of melt fluidity and is defined as a temperature (° C.) indicating a capacity flow rate of 100 mm 3 / sec.
  • the capacity flow rate is a value obtained by causing the polymer to melt and flow out from a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm under a pressure of 2.94 MPa, and the flowing polymer is expressed in units of mm 3 / sec.
  • the polymer P2 obtained above is immersed in an aqueous solution containing 30% by mass of dimethyl sulfoxide and 15% by mass of potassium hydroxide at 80 ° C. for 16 hours, whereby the —SO 2 F group in the polymer is hydrolyzed. And converted to —SO 3 K group.
  • the polymer was immersed in a 3 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at 50 ° C. for 2 hours.
  • the hydrochloric acid aqueous solution was replaced, and the same treatment was repeated four more times.
  • the polymer was sufficiently washed with ion-exchanged water to obtain a polymer Q2 in which —SO 3 K groups in the polymer were converted to sulfonic acid groups.
  • the ion exchange capacity of polymer Q2 was 1.64 meq / g dry polymer.
  • Example 5-2 Preparation of electrolyte liquid composition S2
  • the liquid composition S2 is a sheet made of a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene (trade name: Aflex 100N, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) (hereinafter referred to as ETFE sheet). Then, it was applied with a die coater, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and further annealed at 190 ° C. for 30 minutes to form a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 25 ⁇ m.
  • ETFE sheet a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene
  • Example 7 Production and Evaluation of Membrane / Electrode Assembly MEA1 8 g of the catalyst layer material E1 obtained above was added to 31 g of water, 36 g of ethanol was further added, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes to obtain a catalyst dispersion. 14 g of the liquid composition S2 was added to the catalyst dispersion to adjust the solid concentration to 10.5% by mass to obtain a catalyst layer forming solution. The solution was applied on an ETFE sheet prepared separately and dried to form a catalyst layer having a platinum amount of 0.2 mg / cm 2 .
  • the solid polymer electrolyte membrane After peeling the ETFE sheet from the solid polymer electrolyte membrane obtained above, the solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between two catalyst layers and heated under the conditions of a press temperature of 150 ° C., a press time of 5 minutes, and a pressure of 3 MPa. Then, the catalyst layer was bonded to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane, and the ETFE film was peeled off from the catalyst layer to obtain a membrane catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 . Under a nitrogen atmosphere, the membrane / catalyst layer assembly was heat-treated at 160 ° C. for 30 minutes to stabilize the proton conductive polymer in the catalyst layer.
  • a carbon layer made of carbon and polytetrafluoroethylene was formed on a gas diffusion layer made of carbon paper.
  • the membrane / catalyst layer assembly was sandwiched between gas diffusion layers so that the carbon layer and the catalyst layer were in contact with each other, to obtain a membrane / electrode assembly MEA1.
  • Membrane / electrode assembly MEA1 is incorporated into a power generation cell, the temperature of the membrane / electrode assembly is maintained at 80 ° C., 70 ml / min of hydrogen on the anode side and 166 ml / min of oxygen on the cathode side are respectively applied to 150 kPa (absolute pressure). Pressurized and supplied. The humidity of the gas was 100% relative humidity for both hydrogen and air, and the cell voltage and resistance value at each current density were recorded. Then, the IR Free voltage corrected with the resistance value was calculated, and the current density when the voltage value became 0.9 V was obtained. And the mass activity of the electrode was evaluated by the value obtained by dividing the current density by the mass of platinum per unit area used for the cathode (see the following formula). The mass activity of the electrode is an index indicating the activity of the electrode per unit mass of platinum. When the same platinum amount is used for the electrode, an electrode having a high mass activity can exhibit high power generation performance. The results are shown in Table 1.
  • Electrode mass activity (current density at which IR Free voltage becomes 0.9 V) / (platinum mass per unit area of cathode).
  • Example 8 Production and Evaluation of Membrane / Electrode Assembly MEA2 8 g of the catalyst layer material E2 obtained above was added to 39 g of water, 38 g of ethanol was further added, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes to obtain a catalyst dispersion.
  • a layer forming solution was obtained. The solution was applied on an ETFE sheet prepared separately and dried to form a catalyst layer having a platinum amount of 0.2 mg / cm 2 . Thereafter, a membrane / electrode assembly MEA2 is prepared in the same manner as in Example 7, and the mass activity of the electrode is evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 (Comparative example) Preparation of MEA3 Membrane / Electrode Assembly MEA3 Platinum-supported carbon (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) 8g platinum was added to 49g of water, 47g of ethanol was further added, and ultrasonic waves were applied for 10 minutes to disperse the catalyst dispersion. Obtained. 13 g of the liquid composition A was added to the catalyst dispersion to adjust the solid content concentration to 10% by mass to obtain a catalyst layer forming solution. The solution was applied on an ETFE sheet prepared separately and dried to form a catalyst layer having a platinum amount of 0.2 mg / cm 2 . Thereafter, a membrane / electrode assembly MEA3 was prepared in the same manner as in Example 7, and the mass activity of the electrode was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • the catalyst layer material of the present invention is a material containing a noble metal catalyst and a polymer electrolyte, and is used for a catalyst layer of a solid polymer fuel cell.
  • the precursor material of the present invention is a precursor for producing this catalyst layer material.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is used as a membrane electrode assembly of a polymer electrolyte fuel cell.

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Abstract

　固体高分子形燃料電池用電極の触媒層における貴金属系触媒の利用効率を向上させる。 　貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の存在下にフルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーを重合して得られる前駆材料、その後フルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られる触媒層用材料、および、該触媒層用材料を使用した触媒層を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

Description

固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料
　本発明は、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料、該触媒層用材料の前駆材料、該触媒層用材料および該前駆材料の製造方法、および、該触媒層用材料を使用した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、に関する。
　固体高分子形燃料電池における膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の両面に電極層（一方が陽極層で他方が陰極層である）を接合した構造を有する。電極層は通常固体高分子電解質膜側から触媒層およびガス拡散層から構成され、触媒層とガス拡散層の間やガス拡散層の外側にさらに他の層（撥水層など）を有することもある。触媒層は通常固体高分子電解質膜に接する層であり、水素分子から水素イオンと電子を形成する反応を促進する触媒を含む陽極触媒層と、水素イオンと酸素分子と電子から水を形成する反応を促進する触媒を含む陰極触媒層とからなる。両触媒としては、白金や白金系合金などの貴金属系触媒が使用されている。触媒層は、上記触媒の微粒子を担持したカーボン粒子と高分子電解質から主として構成されている。
　固体高分子電解質膜および触媒層における高分子電解質には、下式で表されるフルオロスルホニル基（－ＳＯ２Ｆ基）を有するパーフルオロモノマーとテトラフルオロエチレンとを共重合し、次いで得られたコポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ基）に変換して得られるスルホン酸基含有パーフルオロポリマーが汎用的に用いられている。ただし、下式中、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１～１２の整数を示し、ｍは０～３の整数を示し、ｐは０または１を示し、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｍ－Ｏｐ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ２Ｆ。
　通常触媒層は、触媒担持カーボン粒子からなる粉末と高分子電解質を混合し、この混合物をシート状に成形して電解質膜に積層させるか、またはこの混合物のスラリーを電解質膜に塗布することにより形成される。触媒担持カーボン粒子としては白金系触媒の微粒子を担持したカーボンブラックが代表的なものである。触媒層には上記２成分以外に、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンなどの補強剤、熱可塑性フッ素樹脂などのバインダー、フッ素系撥水剤などの撥水剤、などが任意に配合される。
　触媒層においては、カーボン粒子に担持された触媒微粒子と高分子電解質とが充分接触している必要があると考えられる。代表的な触媒微粒子担持カーボンブラックは、直径１～５ｎｍ程度の触媒微粒子を担持した直径１０～５０ｎｍ程度のカーボン粒子（一次粒子）が凝集した直径０．１～１μｍ程度の凝集粒子（二次粒子）からなっていると考えられている。凝集粒子（二次粒子）は多孔質であり、また一次粒子もまた多孔質であると考えられる。触媒微粒子担持カーボンブラックと高分子電解質との混合物においては、上記凝集粒子の内部空隙内に充分高分子電解質が充填されず、高分子電解質が充填されていない空隙が多数存在する（すなわち、高分子電解質と接触していない一次粒子表面が多く存在する）と考えられている。したがって、一次粒子表面に存在する触媒微粒子もまた高分子電解質に接触していないものが多数存在していると考えられる。さらに、一次粒子においても、仮にその表面が高分子電解質に覆われていても、その一次粒子の細孔の内部まで充分に高分子電解質が充填されず、細孔内部に存在する触媒微粒子は高分子電解質と接触していないと考えられる（非特許文献１を参照）。
　触媒微粒子による触媒作用の発現には、触媒微粒子が水素イオンの移動チャンネルである高分子電解質に接触していることが必要であると考えられる。すなわち、陽極触媒層では、触媒微粒子表面で生成した水素イオンが触媒微粒子表面に接触した高分子電解質を通って移動し、陰極触媒層では、水素イオンが高分子電解質を通って触媒微粒子表面に至りそこで酸素分子と反応して水が生成すると考えられる。したがって、高分子電解質に接触していない触媒微粒子は触媒として作用しないことより、高分子電解質に接触していない触媒微粒子の量が多くなると触媒の利用効率が低下する。触媒層に使用される触媒は、白金や白金系合金などの貴金属系触媒であり、高価な材料であること、希少な資源であることなどの理由により、触媒の利用効率の向上が望まれている。
　貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子と高分子電解質の接触面積を向上する手段として、コロイド状高分子電解質を貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子に吸着させる方法が知られている（非特許文献１、特許文献１を参照）。この吸着法によりカーボン粒子の二次粒子の内部空隙にまで高分子電解質を充填することができるとされている。また、高分子電解質をより微細化して貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子に吸着させることにより、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の一次粒子の細孔内部にまで高分子電解質を導入して、高分子電解質を細孔内部の触媒微粒子まで接触させることができると期待されている（非特許文献１を参照）。しかし、充分微細な高分子電解質の微粒子を製造することは容易ではなく、また吸着などにより貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の二次粒子の内部空隙や一次粒子の細孔内部にまで充分に高分子電解質を満たすことも容易ではない。
　一方、反応硬化性のスルホン酸基含有化合物を貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子からなる粉末と混合し、混合物を反応硬化させて貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子を含有する高分子電解質材料を製造することが知られている（特許文献２を参照）。反応硬化性のスルホン酸基含有化合物として低粘度の液状の低分子化合物を用いることにより、反応硬化性のスルホン酸基含有化合物が貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の二次粒子の空隙や一次粒子の細孔の内部に充分浸透する、とされている。また、その後、反応硬化性のスルホン酸基含有化合物を反応硬化（高分子量化）させることにより高分子電解質とすると、高分子電解質が貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の二次粒子の内部空隙や一次粒子の細孔内部を充分満たした材料が得られる、とされている。具体的には、スルホン酸基含有加水分解性シラン化合物と他の加水分解性シラン化合物を使用して、スルホン酸基含有オルガノポリシロキサンからなる高分子電解質を形成している。しかし、スルホン酸基含有オルガノポリシロキサンは、汎用されている前記スルホン酸基含有パーフルオロポリマーに比較して、その固体高分子形燃料電池用の高分子電解質としての評価が充分ではない。したがって、高分子電解質としての電気的特性、耐久性などの化学的ないし機械的特性、加工性などの電極層製造上の特性などは前記スルホン酸基含有パーフルオロポリマーに比較して充分とはいえないと予想される。
特開平９－９２２９３号公報 特開２００５－３２６６８号公報 ２００３年１０月１日発行「電子とイオンの機能化学シリーズ　Ｖｏｌ．４、固体高分子形燃料電池のすべて」（株式会社　エヌ・ティー・エス）、９６～１３６ページ。
　本発明は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として評価が進んでいる前記スルホン酸基含有パーフルオロポリマーなどのスルホン酸基含有パーフルオロポリマーを使用した固体高分子型燃料電池において、貴金属系触媒の利用効率の向上を目的とするものである。貴金属系触媒の利用効率（触媒の質量活性）を向上させることにより、従来に比較して出力電流を増大させることができ、またより少ない触媒量で従来と同様の出力電流を得ることができる。
　本発明は、貴金属系触媒の利用効率が高い触媒層用材料およびその製造方法を提供する。また、該触媒層用材料を製造するための前駆材料とその製造方法、および、該触媒層用材料を使用した触媒層を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
　本発明は、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料、該触媒層用材料の前駆材料、該触媒層用材料および該前駆材料の製造方法、および、該触媒層用材料を使用した固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に係わる下記発明である。
　＜１＞　貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子とフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーとを有する、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料の前駆材料であって、フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーが貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の存在下にフルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーを重合して得られることを特徴とする、前記前駆材料。
　＜２＞　前記前駆材料が、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボン１００質量部に対し、フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーを５～３００質量部有する、上記＜１＞に記載の前駆材料。
　＜３＞　フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーが、架橋パーフルオロポリマーである、上記＜１＞または＜２＞に記載の前駆材料。
　＜４＞　貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子とスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーとを有する、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料において、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーが、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の存在下にフルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーを重合し、次いでポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られることを特徴とする、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料。
　＜５＞　前記触媒層用材料が、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボン１００質量部に対し、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーを５～３００質量部有する、上記＜４＞に記載の触媒層用材料。
　＜６＞　スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーが、架橋パーフルオロポリマーである、上記＜４＞または＜５＞に記載の触媒層用材料。
　＜７＞　貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子とフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーとを有する、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料の前駆材料を製造する方法であって、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の存在下にフルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーを重合してフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーを形成することを特徴とする前記前駆材料の製造方法。
　＜８＞　フルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーとともにフルオロスルホニル基を有しないパーフルオロモノマーを共重合させる、上記＜７＞に記載の前駆材料の製造方法。
　＜９＞　フルオロスルホニル基を有しないパーフルオロモノマーが、２以上の付加重合性基を有するパーフルオロモノマーである、上記＜８＞に記載の前駆材料の製造方法。
　＜１０＞　フルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーが、２－メチレン－１，３－ジオキソラン構造を有するパーフルオロモノマーである、上記＜７＞～＜９＞のいずれかに記載の前駆材料の製造方法。
　＜１１＞　重合を水系媒体中で行う、上記＜７＞～＜１０＞のいずれかに記載の前駆材料の製造方法。
　＜１２＞　前記前駆材料が、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボン１００質量部に対し、フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーを５～３００質量部有する、上記＜７＞～＜１１＞のいずれかに記載の前駆材料の製造方法。
　＜１３＞　上記＜７＞～＜１２＞のいずれかに記載の製造方法で前記前駆材料を製造し、次いで前記前駆材料中のポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換してスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーとすることを特徴とする、貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子とスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーとを有する、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料の製造方法。
　＜１４＞　スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーのイオン交換容量が、０．５～３．５ミリ当量／グラム乾燥ポリマーである、上記＜１３＞に記載の触媒層用材料の製造方法。
　＜１５＞　触媒層を含む陽極層と、触媒層を含む陰極層と、前記陽極層と前記陰極層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体において、前記陽極層および前記陰極層の少なくとも一方における触媒層が、上記＜４＞～＜６＞のいずれかに記載の触媒層用材料を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
　＜１６＞　触媒層を含む陽極層と、触媒層を含む陰極層と、前記陽極層と前記陰極層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体の製造方法において、上記＜１３＞または＜１４＞に記載の製造方法によって触媒層用材料を製造し、次いで固体高分子電解質膜の少なくとも片面に前記触媒層用材料を使用した触媒層を形成する（但し、片面のみに前記触媒層用材料を使用した触媒層を形成する場合は他の材料により他方の触媒層を形成する）ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
　本発明は、固体高分子型燃料電池において触媒層の貴金属系触媒の利用効率（触媒の質量活性）を向上させることができる。貴金属系触媒の利用効率向上により、従来に比較して出力電流を増大させることができ、また従来より少ない量の貴金属系触媒の使用で従来と同様の出力電流を得ることもできる。
　本発明において、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料の前駆材料とは、貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子とフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーとを含有する材料であって、該パーフルオロポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換することにより、触媒層用材料となる材料をいう。また、フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーを「前駆体」ともいい、該フルオロスルホニル基を「前駆体基」ともいう。
　本発明において、触媒層用材料とは固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造するための材料をいい、貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子とスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーとを含有する。固体高分子形燃料電池の触媒層は、この触媒層用材料のみから、またはこの触媒層用材料と触媒層を形成する他の任意の原材料を組合わせて製造される。
　本発明において、特に言及しない限り、モノマーとは付加重合性の不飽和二重結合（本発明においては付加重合性基ともいう）を有する化合物をいう。モノマーのうち、付加重合性の不飽和二重結合を１個有する化合物をモノエン、付加重合性の不飽和二重結合を２個有する化合物をジエンともいう。また、付加重合性の不飽和二重結合を２個以上有する化合物をポリエンと総称する。
　以下、各原材料から本発明を説明する。
　＜貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子＞
　貴金属系触媒としては、白金族元素およびレニウムからなる群から選択される金属元素からなる触媒や、白金族元素およびレニウムからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む合金または金属間化合物からなる触媒が好ましい。白金族の元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等が特に好適である。上記合金の例としては、白金－パラジウム、白金－ルテニウム、白金－ロジウム、パラジウム－ロジウム等が挙げられる。金属間化合物の例としては、ＴｉＰｔ３、ＴｉＰｔ２等が挙げられる。陽極触媒層における貴金属系触媒としては白金や白金－ルテニウム合金が好ましく、陰極触媒層における貴金属系触媒としては白金や白金－コバルト合金が好ましい。
　触媒を担持するカーボン粒子の材料であるカーボン材料としては、細孔の発達したカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等種々の炭素材料が好ましく使用できる。固体高分子形燃料電池では、通常カーボンブラックが使用されることが多く、該カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化及び賦活処理して得られる種々の活性炭が使用できる。カーボン粒子の比表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、特に４００～１０００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積の低いカーボン粒子を使用すると、触媒の利用効率が低下しやすい。なお、この比表面積とは、窒素吸着法（窒素ＢＥＴ法）により測定した比表面積（ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１）を意味する。カーボン粒子の大きさは特に限定されるものではないが最大長さが１００μｍ以下のものが適当である。前記のように、カーボンブラックの場合、直径１０～５０ｎｍ程度の一次粒子が凝集した直径０．１～１μｍ程度の凝集粒子（二次粒子）からなっているものを用いることができる。
　カーボン粒子に担持されている貴金属系触媒の量は、貴金属系触媒担持カーボン粒子に対して、１０～７０質量％であることが好ましく、特に４０～６０質量％であることが好ましい。貴金属系触媒の担持量が少なすぎると、反応に必要な触媒量が不足するおそれがあり、担持量が多すぎるとカーボン粒子上で触媒微粒子同士の凝集が起こりやすくなり、かえって性能が低下するおそれがある。
　貴金属系触媒微粒子の平均粒径（Ｘ線回折法で測定して得られるもの）は、従来燃料電池用触媒として使用されていたカーボン粒子に担持された貴金属系触媒微粒子における触媒微粒子の平均粒径と同程度のものが採用される。その平均粒子径は１～１０ｎｍが好ましく、特に１～５ｎｍが好ましい。
　貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子は、通常、貴金属化合物をカーボン粒子に担持して還元することにより得られる。カーボン粒子表面で貴金属化合物が還元されることにより貴金属の微粒子がカーボン粒子表面に析出する。例えば、溶媒溶解性の貴金属化合物の溶液とカーボン粒子を接触させてカーボン粒子に貴金属化合物を付着させ、溶媒を除去した後貴金属化合物を貴金属系金属に変換させて、カーボン粒子上に貴金属系金属微粒子を形成させる。貴金属化合物を貴金属系金属に変換する反応は通常還元反応であり、例えば水素含有窒素中で加熱することにより貴金属系金属微粒子を形成することができる。貴金属化合物とともに他の金属化合物を使用して、同様に貴金属と他の金属との合金や固溶体などの貴金属系触媒を形成することができる。金属化合物としては、金属酸、金属酸塩、金属錯体などを使用しうる。例えば、白金化合物の場合、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］などを使用しうる。
　本発明において使用する貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子としては、上記方法で製造されたものに限られない。また、市販の、燃料電池用の貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子を使用することもできる。
　＜フルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマー＞
　フルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーは、フルオロスルホニル基と付加重合性基とを有するパーフルオロ化合物（炭素原子に結合した水素原子の代わりにフッ素原子を有し、かつ炭素原子に結合した水素原子を実質的に有しない化合物をいう。炭素原子に結合したフッ素原子の一部は塩素原子に置換されていてもよい。）である。以下、このフルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーをモノマー（ａ）という。モノマー（ａ）としては、フルオロスルホニル基を１個以上と付加重合性基を１個有する、パーフルオロの化合物が好ましい。このパーフルオロ化合物であるモノマー（ａ）は付加重合性基を１個有することよりモノエンであり、以下この化合物を「フルオロスルホニル基含有パーフルオロモノエン」という。フルオロスルホニル基含有パーフルオロモノエンにおけるフルオロスルホニル基の数は、１個または２個が好ましい。
　フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーを製造するためのモノマー（ａ）として、２種以上のモノマー（ａ）を用いることができる。しかし、通常は１種類のモノマー（ａ）を使用してパーフルオロポリマーを製造する。フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーは、モノマー（ａ）と他のパーフルオロモノマーを共重合して得られるコポリマーが好ましい。モノマー（ａ）のみを重合して得られるポリマーは強度などの機械的物性や耐久性が不充分になりやすい。したがって、これらを補うために、モノマー（ａ）と共重合しうるフルオロスルホニル基を有しないモノマーをモノマー（ａ）と共重合することが好ましい。
　フルオロスルホニル基含有パーフルオロモノエンとしては公知の化合物を使用できる。例えば、前記の汎用のスルホン酸基含有パーフルオロポリマーを製造するために使用されている下記式（１）で表されるフルオロスルホニル基含有パーフルオロモノエンを使用できる。そのほか、下記式（２）～（６）で表される、フルオロスルホニル基を１または２個有するパーフルオロモノエンを使用することもできる。
　イオン交換容量が大きくてプロトン伝導性の大きい樹脂を得るためには、重合反応性の高い下記式（４）～（６）のモノエンを使用するのが好ましい。これらモノエンを用いると、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子におけるカーボンの量に対するフルオロスルホニル基含有ポリマーの量比を高めることが容易である。合成の容易さから下記式（４）のモノエンの使用が特に好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ただし、式中、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｎは１～１２の整数、ｍは０～３の整数、ｐは０または１（ただし、ｍ＋ｐ＞０）を示す。ｋは２～６の整数を示す。Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ独立に、単結合またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖パーフルオロアルキレン基を示す。ｑは０または１を示す。Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基を示す。Ｒｆ４、Ｒｆ５は、それぞれ独立に、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１～８のパーフルオロアルキレン基を示す。Ｒｆ６は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基を示す。
　＜フルオロスルホニル基を有しないパーフルオロモノマー＞
　フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーは、前記モノマー（ａ）と共重合しうるフルオロスルホニル基を有しないモノマーと、前記モノマー（ａ）との共重合体であることが好ましい。前記モノマー（ａ）と共重合しうるフルオロスルホニル基を有しないモノマーとしては、フルオロスルホニル基を有しないパーフルオロモノマー（以下、モノマー（ｂ）という）が好ましい。モノマー（ｂ）としては、付加重合性基を１個以上有する、パーフルオロの化合物が好ましい。モノマー（ｂ）はモノエンまたはポリエンであり、モノエンまたはジエンであることが好ましい。フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーを製造するためのモノマー（ｂ）として、２種以上のモノマー（ｂ）を用いることができる。
　モノマー（ｂ）であるパーフルオロモノエンとしては、各種パーフルオロポリマーを製造するために使用されている、または各種パーフルオロポリマーを製造するためのモノマーとして公知の、パーフルオロモノエンを使用できる。パーフルオロモノエンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう）などのパーフルオロオレフィン類、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）類、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）やパーフルオロ（２－メチレン－１，３－ジオキソラン）などのパーフルオロ環状エーテル系モノエンなどが挙げられる。
　モノマー（ｂ）であるパーフルオロジエンとしては、各種パーフルオロポリマーを製造するために使用されている、または各種パーフルオロポリマーを製造するためのモノマーとして公知の、パーフルオロジエンを使用できる。例えば、パーフルオロアルカジエン類、パーフルオロ（ジアルケニルエーテル）類、パーフルオロ（ジアルケニルオキシアルカン）類、パーフルオロ環状エーテル系モノエンの残基を２個有するパーフルオロアルカン類などが挙げられる。パーフルオロジエン以外の、モノマー（ｂ）であるパーフルオロポリエンとしては、付加重合性基の数が３～５個のパーフルオロ化合物が好ましく、特にパーフルオロアルケニルオキシ基を３～５個有するパーフルオロアルカン類が好ましい。
　パーフルオロポリエンの内の一部は環化重合しうるモノマーであり、例えば、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）などのパーフルオロジエンは環化重合して主鎖に環を有する線状ポリマーとなる。したがって、このような環化重合しうるパーフルオロジエンをモノマー（ｂ）としてモノマー（ａ）と共重合させた場合は、得られるフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーは線状のポリマーとなる。通常、環化重合しうるモノマーは、２つの付加重合性基間の最短距離が炭素原子や酸素原子などの原子の数で表して２～４個の距離である分子構造を有する化合物である。パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１，７－オクタジエン）[CF2=CFOCF2CF2OCF=CF2]は濃度が低いときにはそれが環化重合した線状ポリマーが生成し、濃度が高くなると架橋ポリマーが生成することが知られている。本発明においてはモノマー（ｂ）としてこのようなモノマーを用いることもできる。
　環化重合しうるモノマー以外のポリエンは、架橋性モノマーとなる。架橋性モノマーであるモノマー（ｂ）をモノマー（ａ）と共重合させた場合、得られるフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーは網状ないし立体格子状の構造を有する架橋ポリマーとなる。架橋ポリマーは熱可塑性がないポリマーであり、溶媒溶解性も低いないし溶媒溶解性がない。したがって、線状ポリマーに比較して架橋ポリマーは成形加工が困難で、また架橋が多すぎると脆いポリマーとなりやすい。その一方で、架橋ポリマーは、溶媒溶解性が低い、水膨潤性が低い、ポリマー鎖の破断による低分子量化が起こりにくい、などの理由により耐久性の高いポリマーとなりやすい。後述のように、本発明におけるフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマー、ひいてはスルホン酸基を有するパーフルオロポリマー、は架橋ポリマーであることが好ましい。したがって、本発明において使用されるモノマー（ｂ）の少なくとも一部は架橋性モノマーであることが好ましい。以下この架橋性モノマーを架橋性モノマー（ｂ）という。上記のように架橋性モノマー（ｂ）は環化重合しうるモノマー以外のポリエンであり、前記のようにパーフルオロジエンであることが好ましい。架橋性モノマー（ｂ）であるパーフルオロジエンとしては、例えば下記式（７）～（９）に示すような化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、Ｑｆ１は炭素原子間に酸素原子を有していてもよい、炭素数３～２０のパーフルオロアルキレン基、ｊは０または１を示す。Ｑｆ２は単結合、酸素原子、炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基、または炭素－炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基を示す。
　上記Ｑｆ１としては以下の基が好ましい。
　－（ＣＦ２）ａ－
　－（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｂ－（ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦＹＣＦ２）ｄ－
　ａは３～１２の整数を示す。Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｂは１以上の整数、ｃは２以上の整数、ｄは０以上の整数であってかつｂ＋ｃ＋ｄは全炭素数が２４以下となる数を示す。
　＜フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマー＞
　本発明において製造されるフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーは、モノマー（ａ）が重合して形成されるモノマー単位（以下、モノマー単位（ａ）という）を有するパーフルオロポリマーである。好ましくは、モノマー単位（ａ）とともに、さらにモノマー（ｂ）が重合して形成されるモノマー単位（以下、モノマー単位（ｂ）という）を有するパーフルオロポリマーである。それぞれのモノマー単位は２種以上含まれていてもよい。
　フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーはスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーの前駆体であり、ポリマー中のフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換することによりスルホン酸基含有パーフルオロポリマーが得られる。したがって、スルホン酸基含有パーフルオロポリマー中のスルホン酸基の密度（本発明ではイオン交換容量で表す）は、フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマー中のフルオロスルホニル基の密度に依存する。パーフルオロポリマー中のフルオロスルホニル基の密度は、モノマー単位（ａ）の全モノマー単位に対するモル比と、モノマー単位（ａ）が有するフルオロスルホニル基の数（通常は１個か２個）と、各モノマー単位の分子量にほぼ依存すると考えられる。したがって、スルホン酸基の密度の高いスルホン酸基含有パーフルオロポリマーを得るためにはフルオロスルホニル基の密度の高いフルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーが必要である。
　従来、スルホン酸基含有パーフルオロポリマーにおいては、ポリマー中のスルホン酸基を有する単位（モノマー単位（ａ）に由来する単位であり、以下、単位（ｓ）という）の含有割合（ポリマー中の全単位に対する単位（ｓ）のモル比）が制限されていた。単位（ｓ）の割合の高いポリマーは強度等の機械的物性や耐久性が低いものであった。したがって、これら物性を補うためにテトラフルオロエチレン単位などのモノマー単位（ｂ）を比較的多く含んでいた。一方、スルホン酸基は水素イオンの移動作用の元となる基であり、スルホン酸基の密度の高いポリマーほど高分子電解質としての作用効果が優れていると考えられる。スルホン酸基含有パーフルオロポリマー中の単位（ｓ）の含有割合が高く、かつ機械的、化学的物性の高いポリマーとして、架橋ポリマーが考えられる。しかし架橋ポリマーは成形加工性が低く、例えば、触媒担持カーボン粒子からなる粉末とこの架橋ポリマーを均一に混合して両者を密に接触させ、しかも薄いシート状の層に成形することは困難であった。
　後述のように、本発明では触媒担持カーボン粒子からなる粉末とスルホン酸基含有パーフルオロポリマーとを混合する工程を必要とすることなく両者が密に接触した触媒層用材料が得られる。したがって、スルホン酸基含有パーフルオロポリマーは架橋ポリマーであってもよく、スルホン酸基の密度の高いポリマーや機械的、化学的耐久性の高いポリマーが得られることより、むしろ架橋ポリマーであることが好ましい。本発明においては、触媒担持カーボン粒子とポリマーとの均一で密な接触をもたらすための混合を必要としないことより、非熱可塑性で溶媒溶解性のない架橋ポリマーであってもポリマーの加工性の低さが問題となることは少ない。また、フルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーの加水分解操作や触媒層用材料からの触媒層形成操作などにおいて溶媒を使用しても、ポリマーが溶媒に溶解するおそれが少なく、ポリマー形成時のカーボン粒子とポリマーの密な接触が阻害されるおそれが少ない。
　また、スルホン酸基含有パーフルオロポリマーが線状ポリマーである場合も、触媒担持カーボン粒子と該線状ポリマーが従来よりも密に接触した材料が得られることより、スルホン酸基含有パーフルオロポリマー自体のスルホン酸基密度等の物性やポリマー構造が従来のポリマーと同等程度であったとしても、従来よりも優れた物性（電気化学的物性も含む）の触媒層用材料が得られる。また、触媒層に使用されるスルホン酸基含有パーフルオロポリマーは、固体高分子膜用のスルホン酸基含有パーフルオロポリマーに比較して機械的物性の性能はあまり高いものを要求されないことより、この点でもスルホン酸基密度は固体高分子膜用のスルホン酸基含有パーフルオロポリマーよりも高くすることができる。
　本発明におけるフルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーは、全モノマー単位に対するモノマー単位（ａ）の割合は、５～９９．９モル％であることが好ましく、特に１０～９９．５モル％であることが好ましい。このうち、フルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーが線状ポリマーである場合（すなわち、モノマー単位（ｂ）がモノエンまたは環化重合しうるポリエンのモノマー単位である場合）は、全モノマー単位に対するモノマー単位（ａ）の割合は５～７０モル％であることが好ましく、１０～６０モル％であることがさらに好ましく、特に１５～５０モル％であることが好ましい。フルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーが架橋ポリマーである場合（すなわち、モノマー単位（ｂ）が架橋性モノマー（ｂ）のモノマー単位を含む場合）は、全モノマー単位に対するモノマー単位（ａ）の割合は２０～９９．９モル％であることが好ましく、５０～９９．５モル％であることがさらに好ましく、特に７０～９９モル％であることが好ましい。線状ポリマーの場合と同様にモノマー単位（ａ）の割合が低い架橋ポリマーも使用できるが、架橋ポリマーの特徴を活かすには、上述のようにモノマー単位（ａ）の割合が高いポリマーが好ましい。
　フルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーが架橋ポリマーである場合、モノマー単位（ｂ）としては架橋性モノマー（ｂ）のモノマー単位以外に非架橋性のモノマー（ｂ）のモノマー単位を有していてもよい。この場合を含めて、架橋ポリマーであるフルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマー中の全モノマー単位に対する、架橋性モノマー（ｂ）のモノマー単位の割合は０．１～８０モル％であることが好ましく、０．５～５０モル％であることがさらに好ましく、特に１～３０モル％であることが好ましい。
　また、フルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマー中のモノマー単位（ａ）の分子量とモノマー単位（ａ）におけるフルオロスルホニル基の数は、後述のスルホン酸基含有パーフルオロポリマーのイオン交換容量に関係する。したがって、スルホン酸基含有パーフルオロポリマーの目的とするイオン交換容量の数値に従いモノマー単位（ａ）のモル分率を調節して、必要なフルオロスルホニル基密度を有するパーフルオロポリマーとすることができる。
　さらに、線状のフルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーの重量平均分子量は、１×１０４～１×１０７が好ましく、特に５×１０４～５×１０６が好ましい。ポリマーが線状ポリマーの場合、その分子量が小さすぎると、膨潤度等の物性が経時的に変化するため耐久性が不十分になるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると、成形などの加工性が低下するおそれがある。したがって、ポリマーが線状ポリマーの場合は上記範囲の内で１×１０５以上であることがより好ましい。一方、ポリマーが架橋ポリマーの場合には３次元網目構造を有する高分子量体であり、分子量の測定は困難である。
　本発明におけるフルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーは、モノマー（ａ）の１種以上を重合することにより、または、モノマー（ａ）の１種以上とモノマー（ｂ）の１種以上とを共重合することにより、得られるポリマーである。重合は通常重合開始剤の存在下で行われる。重合開始剤としてはラジカル発生剤が好ましく、重合温度でラジカルを発生しうる有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物などが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に対し質量比で０．１～１０％が好ましく、０．５～５％がより好ましい。具体的な重合開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ビスアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類などが挙げられる。
　＜前駆材料およびその製造方法＞
　本発明の前駆材料は、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の存在下にモノマー（ａ）［さらに任意にモノマー（ｂ）］を重合して得られるフルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーと当該貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子とを含む前駆材料である。この前駆材料は、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の存在下にモノマー（ａ）［さらに任意にモノマー（ｂ）］を重合して得られる。前駆材料における貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子におけるカーボンの量とフルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーの量的割合は、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボン１００質量部に対して、フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーを５～３００質量部有することが好ましい。特に１０～２００質量部であることが好ましい。
　モノマーを重合する方法としては、通常、含フッ素オレフィン重合体の製造に用いられる、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合などの公知の重合方法を採用できる。モノマー（ａ）は通常常温で液体であり、少なくとも重合条件下で液体であることが好ましい。モノマー（ｂ）は通常常温で液体ないし気体であり、少なくとも重合条件下で液体ないし気体であることが好ましい。両者の相互溶解性は高く、両者は通常均一に混合し、モノマー（ｂ）が気体の場合はモノマー（ｂ）はモノマー（ａ）に溶解する。モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とを共重合させる場合、両者の混合物を重合容器に仕込んで重合を行うか、モノマー（ａ）を仕込んだ重合容器にモノマー（ｂ）を導入しながら重合を行うことが好ましい。重合条件として、重合温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、通常－２０℃～＋１５０℃程度である。そのうちでも、２５～１００℃が好ましい。圧力は常圧から加圧条件を採用できる。重合時間はモノマーの反応性によるが、通常１時間から５０時間程度が採用される。
　貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の存在下にモノマーを重合する際の重合方法としては、上記懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊重合などの公知の重合方法を採用できる。貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の粒子表面とポリマーとが密に接触した前駆材料を形成するためには、モノマーを当該カーボン粒子の内部（二次粒子の内部空隙や一次粒子の細孔内部）で重合させることが好ましい。本発明においては、液体や気体のモノマーや溶媒に溶解したモノマーをカーボン粒子に接触させることにより、モノマーをカーボン粒子の二次粒子の内部空隙や一次粒子の細孔内部にまで浸透させることができると考えられる。したがって、二次粒子の内部空隙や一次粒子の細孔内部にまで浸透したモノマーを重合させることにより、カーボン粒子とポリマーが密に接触した前駆材料が得られると考えられる。
　重合方法としては、特に水系媒体を使用した懸濁重合と乳化重合が好ましく、そのうちでも懸濁重合が好ましい。本発明においては貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の嵩に対してポリマー量が少ないことより、塊重合は容易とはいえない。また、溶液重合もカーボン粒子表面近傍やカーボン粒子内部にポリマーを密に充填することは容易ではない。一方、懸濁重合や乳化重合では、カーボン粒子とモノマーを含む懸濁粒子や乳化粒子を形成して重合することより、カーボン粒子内にモノマーを充分浸透させることができる。また、モノマー量が少なくても懸濁粒子や乳化粒子の形成が容易であり、相対的に少ないポリマー量の前駆材料の粒子を容易に製造することができる。さらに、架橋ポリマーを製造する場合も、製造される前駆材料が比較的小さな粒子状であることより、ポリマーの加工性が少ない場合であっても問題は少ない。例えば、塊重合であれば得られた塊状の材料を粉砕するなどの加工が必要となるが、懸濁重合や乳化重合で得られる前駆材料ではこのような加工は通常必要ではない。本発明では前記貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の大きさから、重合方法としては通常懸濁重合が採用される。
　上記懸濁重合においては、基本的に、重合容器に水と貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子からなる粉末とモノマーと重合開始剤を添加し、激しく撹拌して触媒担持カーボン粒子とモノマーと重合開始剤を含む懸濁粒子を形成し、その状態を維持しながら系の温度を上昇させて重合を行う。前記のように、モノマーの一部は重合開始時や重合途中に添加してもよい。重合容器に添加する触媒担持カーボン粒子からなる粉末とモノマーと重合開始剤は予め混合し、その混合物を重合容器の水系媒体に添加することが好ましい。水系媒体としては水以外に分子量調整剤として水溶性の連鎖移動剤を少量含有していてもよい。水溶性の連鎖移動剤としてはメタノールやエタノールなどの水溶性アルコールなど、水と均一に混合しうる水溶性の極性溶媒が好ましい。また、モノマーや重合開始剤を溶解するための溶媒を使用することができる。この溶媒は通常非水溶性であり、モノマーや開始剤を溶解して水系媒体に分散させるために使用される。さらに、この懸濁重合において、通常の懸濁重合において使用されるような各種添加剤を使用することもできる。たとえば、乳化剤などの界面活性剤を少量添加して懸濁粒子の分散安定化を図ることができる。そのほか、ｐＨ緩衝剤、分子量調整剤として疎水性の連鎖移動剤などを必要により使用できる。懸濁重合において、触媒担持カーボン粒子とモノマーの合計量は、水系媒体に対し１～３０質量％程度が適当である。
　後述のフルオロスルホニル基のスルホン酸基への変換において、ポリマー中のフルオロスルホニル基の実質的全数をスルホン酸基に変換する反応を比較的短時間で行うために、前駆材料は粒子径の小さい粒子であることが好ましい。懸濁重合や他の重合法で比較的大きな粒子や塊状体が得られた場合は粉砕などで粒子径を小さくすることができる。前駆材料の平均粒子径は、Microtrac社製のＭＴ３３００の測定で１０μｍ未満が好ましく、特に５μｍ未満が好ましい。
　＜触媒層用材料およびその製造方法＞
　触媒層用材料は、前記前駆材料に含有されているフルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換することにより得られる。スルホン酸基への変換は、公知のフルオロスルホニル基をアルカリで加水分解する方法で行われることが好ましい。たとえば、前記前駆材料をアルカリ水溶液に分散させてフルオロスルホニル基を加水分解してスルホン酸塩基とし、次にスルホン酸塩基の陽イオン（Ｋ＋など）を水素イオンに変換することによって行われる。加水分解反応および陽イオンの変換は通常０℃～１２０℃の範囲の温度で行われる。アルカリ水溶液としては、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリを水や水と極性溶媒との混合溶媒に溶解した溶液が好ましい。スルホン酸塩基の陽イオン（Ｋ＋など）を水素イオンに変換するには塩酸、硝酸や硫酸などの酸の水溶液と接触させることにより行うことが好ましい。極性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類やジメチルスルホキシド等の水と相溶性のある極性溶媒が好ましい。
　得られるスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーのイオン交換容量は、０．５～３．５ミリ当量／グラム乾燥ポリマーであることが好ましく、特に１～３ミリ当量／グラム乾燥ポリマーであることが好ましい。スルホン酸基含有パーフルオロポリマーのイオン交換容量が０．５ミリ当量／グラム乾燥ポリマー未満であると電気抵抗が大きくなり、水素イオンの移動チャンネルである高分子電解質としての電気的要求特性を満たさない。イオン交換容量は大きいほど好ましいが、フルオロスルホニル基含有モノマーの分子量によって、合成可能なポリマーのイオン交換容量の上限値が決まる。したがって、スルホン酸基含有パーフルオロポリマーのイオン交換容量の上限は３．５ミリ当量／グラム乾燥ポリマー程度となる。電気的特性が高くかつ他の機械的物性も良好な高分子電解質としては、イオン交換容量が１～３ミリ当量／グラム乾燥ポリマーのスルホン酸基含有パーフルオロポリマーが好ましい。線状ポリマーの場合は、１～２ミリ当量／グラム乾燥ポリマーが特に好ましく、架橋ポリマーの場合は、その特徴を活かすために、１．５～３ミリ当量／グラム乾燥ポリマーが特に好ましい。
　得られる触媒層用材料における貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボンとスルホン酸基含有パーフルオロポリマーの量的割合は、フルオロスルホニル基とスルホン酸基の相違はあるものの、ポリマーの分子量に対するその相違は実質的に無視できることより、前駆材料における貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボンとフルオロスルホニル基含有パーフルオロポリマーの量的割合にほぼ等しい。したがって、前記のように、触媒層用材料における貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボンとスルホン酸基含有含フッ素ポリマーの量的割合は、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボン１００質量部に対し、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーを５～３００質量部有することが好ましい。特に１０～２００質量部であることが好ましい。
　＜固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法＞
　本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を含む陽極層と、触媒層を含む陰極層と、前記陽極層と前記陰極層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であり、陽極層および陰極層の少なくとも一方における触媒層が上記の触媒層用材料を含むことを特徴とする。また、本発明の膜電極接合体は、上記の製造方法によって触媒層用材料を製造し、次いで固体高分子電解質膜の少なくとも片面にその触媒層用材料を使用した触媒層を形成する（但し、片面のみに前記触媒層用材料を使用した触媒層を形成する場合は他の材料により他方の触媒層を形成する）ことを特徴とする。
　本発明の膜電極接合体は、従来の膜電極接合体と同様の構造を有し、２つの触媒層の少なくとも一方が前記触媒層用材料を含む。触媒層の一方は従来の材料を使用した触媒層から構成されていてもよい。本発明の触媒層用材料は、陽極層の触媒層用材料としても使用できるが、陰極層の触媒層用材料として特に適している。陽極層の反応に比較して陰極層の反応は触媒量に依存する傾向が大きいことより、燃料電池性能を向上させるためには陽極層よりも陰極層における触媒の利用効率を高めることが有効である。また、陰極層では反応により水が生成することより該層中のポリマーが膨潤しやすく、それによって電極構造が崩れ、反応ガスが通り難くなるおそれがある。したがって、特に陰極層におけるスルホン酸基含有パーフルオロポリマーとしては特に膨潤が少ない架橋ポリマーの使用が有効である。
　前記触媒層用材料を含む触媒層は、前記触媒層用材料以外の成分をさらに含有していてもよい。例えば、触媒層用材料中のスルホン酸基含有パーフルオロポリマーが加工性の低い架橋ポリマーである場合は、バインダーとして熱可塑性のパーフルオロポリマーなどの線状ポリマーを使用できる。また、触媒層用材料中のスルホン酸基含有パーフルオロポリマーの量が触媒層中におけるポリマー量として充分でない場合（貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の量が多すぎる場合など）、他のスルホン酸基含有ポリマーを触媒層用材料と併用することができる。バインダーとしてのポリマーはスルホン酸基含有ポリマーであることが好ましく、従来公知のスルホン酸基含有ポリマー（例えば、前記式（１）、（２）、（３）などで表されるフルオロスルホニル基含有パーフルオロモノマーとＴＦＥの共重合体から得られるスルホン酸基含有パーフルオロポリマー）やモノマー（ａ）と非架橋性のモノマー（ｂ）とのコポリマーから前記と同様にして得られる線状のスルホン酸基含有パーフルオロポリマーを用いることができる。併用するスルホン酸基含有ポリマーもこのような線状のスルホン酸基含有パーフルオロポリマーや架橋したスルホン酸基含有パーフルオロポリマーが好ましい。このようなポリマーを使用する場合であっても、ポリマー全体としての平均のイオン交換容量は前記の範囲内にあることが好ましく、また、触媒層における貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子とスルホン酸基含有パーフルオロポリマーとの割合も前記と同様の範囲にあることが好ましい。さらに、触媒層形成を容易にする加工助剤（たとえば分散剤など）を少量前記触媒層用材料と併用することもできる。
　触媒層は、前記触媒層用材料などを液状分散媒に分散したスラリーを使用して形成することが好ましい。また、触媒層用材料などをプレス等により直接シート状に成形して触媒層を形成することもできる。上記スラリー（以下、塗工液という）を使用する場合、塗工液を直接固体高分子電解質膜（以下単に電解質膜という）に塗工し、分散媒を除去して触媒層を形成することができる。また、塗工液を剥離性支持フィルム上に塗工して分散媒を除去し、次いで、形成された触媒層を電解質膜と積層した後剥離性支持フィルムを除去して、電解質膜上に触媒層を形成することもできる。また、後述のカーボンペーパーなどの拡散層用材料上に塗工液を塗工して、同様の方法で電解質膜上に触媒層とガス拡散層を形成することもできる。前記触媒層用材料を含まず、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子とスルホン酸基含有パーフルオロポリマーを含むスラリーを使用して、同様の方法で触媒層を形成することができる。塗工液の固形分濃度の調整や塗工の繰り返し回数を調整することなどにより、触媒層の厚さを調整できる。これらの方法により、電解質膜の両面に触媒層を形成することができる。
　前記触媒層用材料を含む塗工液（スラリー）に使用する液状分散媒としては、従来スルホン酸基含有パーフルオロポリマーを使用した触媒層形成に使用されていた液状分散媒を使用できる。塗工液の固形分濃度は１～３０質量％が好ましく、特に５～２０質量％が好ましい。
　電解質膜の両面の電極層は、通常、触媒層の外側（電解質膜に接していない側）にガス拡散層を有する。さらに、触媒層とガス拡散層の間やガス拡散層の外側にさらに他の層（撥水層など）を有していてもよい。ガス拡散層は、触媒層へ均一にガスを拡散させる機能と集電体としての機能を有する。
　電解質膜としては、従来公知のもの（例えば、前記式（１）、（２）、（３）などで表されるフルオロスルホニル基含有パーフルオロモノマーとＴＦＥの共重合体から得られるスルホン酸基含有パーフルオロポリマーを使用した電解質膜など）を使用できる。また、電解質膜用のスルホン酸基含有パーフルオロポリマーとして市販のものを使用して得られる電解質膜や市販の電解質膜を使用することもできる。本発明における電解質膜は上記スルホン酸基含有パーフルオロポリマーに限られるものではなく、他のスルホン酸基を有するポリマーから構成されていてもよい。また、本発明における電解質膜はスルホン酸基含有ポリマーのみからなるものに限られるものではなく、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリルや多孔体などの補強材で補強された補強膜であってもよい。さらに、本発明における電解質膜は、変性電解質膜であってもよい。例えば、スルホン酸基含有パーフルオロポリマーからなる電解質膜をセリウムなどの金属イオンで変性することにより、その耐久性が向上することが知られている。このような変性電解質膜を本発明の膜電極接合体に使用することにより、より耐久性の優れた膜電極接合体とすることができる。
　ガス拡散層としては、多孔質の導電体からなり、特に炭素質材料からなる多孔質体が好ましい。具体的には、通常ガス拡散層用材料として使用されているカーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素質多孔質体が好ましい。ガス拡散層は上記のようにして形成した触媒層の表面にガス拡散層材料を積層することにより形成される。例えば、前記のように電解質膜表面に触媒層を形成した後、その触媒層表面にガス拡散層材料を積層する方法でガス拡散層を形成することができる。また、まず触媒層とガス拡散層を有する積層体を形成した後その触媒層表面を積層面として電解質膜と積層する方法でガス拡散層を形成することもできる。撥水層などの他の層も同様に形成できる。例えば、ガス拡散層の表面にフッ素樹脂などからなる撥水層を形成する場合は、上記と同様にして層を形成することができる。また、予め撥水性材料で表面をコートしたガス拡散層材料を使用することにより、また、予め撥水性材料を含浸したガス拡散層材料を使用することなどにより、撥水性を有するガス拡散層を形成することもできる。
　本発明の膜電極接合体は、水素などの燃料ガスの通路となる溝が形成されたセパレータと空気などの酸化剤ガスの通路となる溝が形成されたセパレータとの間に挟まれ、セルに組み込まれて燃料電池が得られる。例えば固体高分子形燃料電池では、膜電極接合体の陽極側には水素ガスが供給され、陰極側には酸素または空気が供給される。本発明の膜電極接合体は、水素／酸素型の燃料電池のみならず、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも使用することができる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールやメタノール水溶液は、液フィードであってもガスフィードであってもよい。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
  実施例においては、以下の略号を用いる。
　　ＡＫ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ
　　ＡＫ１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ
　　ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
　　Ｓ１ａ：下記式（１ａ）で表される化合物
　　Ｓ３ａ：下記式（３ａ）で表される化合物
　　Ｓ４ａ：下記式（４ａ）で表される化合物
　　Ｄ８ａ：下記式（８ａ）で表される化合物
　　ＭＭＤ：下記式（１０）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　[例１]
　前駆材料Ｃ１の調製
　温度計、ジムロート冷却器、及び撹拌機を備えた１０００ｍｌの丸底四つ口フラスコに、白金触媒微粒子担持カーボン粒子からなる粉末である、白金担持量５０質量％の白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）１２．５ｇを超音波で水に分散させたスラリー１３８ｇと水３９３ｇを添加した。ゆっくり撹拌しながらＳ４ａの１６．０８ｇ、Ｄ８ａの４．０２ｇ、およびＩＰＰ６０９ｍｇの混合液を添加し、さらに水１０６．５ｇを添加した。１０分間十分に撹拌した後、氷浴で内温５℃以下まで冷却した。真空ポンプを用いて圧力を１３．３ｋＰａまで徐々に下げ、窒素を導入して大気圧に戻した。この圧力を下げて窒素を導入する操作を合計３回繰り返した。ウオーターバスで内温を４０℃に上昇させた。４０℃で７時間撹拌した後、ろ過し、得られた固体をジクロロメタンで洗浄した。６０℃の真空乾燥器で恒量になるまで乾燥し、１８．０８ｇの固形分Ｃ１を得た。上記白金触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボン１００質量部に対しては、８９質量部の増加であった。
　[例２]
　前駆材料Ｃ２の調製
　温度計、ジムロート冷却器、滴下ロート（側管なし）、及び撹拌機を備えた１０００ｍｌの丸底四つ口フラスコに、例１と同じ白金担持量５０ｗｔ％の白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）１５．００ｇを添加した。フラスコをドライアイス－エタノールで冷却した。真空ポンプで系内を真空にした。Ｓ４ａの１１．４５ｇ、ＭＭＤの１１．０５ｇ、ＡＫ２２５ｃｂの４．５０ｇ、およびＩＰＰ４５０ｍｇの混合液を滴下ロートに添加し、次いで、少量の水を添加した。真空ラインを閉じて、ゆっくり撹拌しながら滴下ロートからモノマー混合液をフラスコに添加した。冷却浴をはずした後、予め窒素バブリングした水７５０ｇを滴下ロートより添加した。フラスコ内に窒素ガスを導入して窒素シールした。１０分間十分に撹拌した後、ウオーターバスで内温を４０℃に上昇させた。４０℃で７時間撹拌した後、ろ過し、得られた固体をジクロロメタンで洗浄した。６０℃の真空乾燥器で恒量になるまで乾燥し、１７．１１ｇの固形分Ｃ２を得た。上記白金触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボン１００質量部に対しては、２８質量部の増加であった。
　[例３]
触媒層用材料Ｅ１の調製
　上記で得られた前駆材料Ｃ１を、メタノール３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、８０℃で１６時間浸漬させることにより、該ポリマー中の－ＳＯ２Ｆ基が加水分解され、－ＳＯ３Ｋ基に変換された。次いで、該ポリマーを、３モル／Ｌ塩酸水溶液に、２５℃で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。該前駆材料をイオン交換水で充分に水洗し、該ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された、触媒層用材料Ｅ１を得た。触媒層用材料Ｅ１の元素分析を行ったところ、該ポリマーのイオン交換容量は、２.２ミリ当量／グラム乾燥ポリマーであった。
　[例４]
触媒層用材料Ｅ２の調製
　例３と同様にして、前駆材料Ｃ２から触媒層用材料Ｅ２を得た。触媒層用材料Ｅ２の元素分析を行ったところ、該ポリマーのイオン交換容量は、１．８ミリ当量／グラム乾燥ポリマーであった。
　[例５]
電解質液状組成物Ｓ２の調製
　（例５－１）
ポリマーＰ２の合成：
　国際公開第２００７－０１３５３２号に記載の方法により、Ｓ３ａを合成し、さらに、テトラフルオロエチレンと共重合させてポリマーＰ２を得た。ポリマーＰ２のＴＱ値は２４８℃であった。
　なお、ＴＱ値は、溶融流動性の指標であって、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度（℃）と定義される。容量流速とは、ポリマーを２．９４ＭＰａ加圧下、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルから溶融流出せしめ、流出するポリマーをｍｍ３／秒の単位で示したものである。
　上記で得られたポリマーＰ２を、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、８０℃で１６時間浸漬させることにより、該ポリマー中の－ＳＯ２Ｆ基が加水分解され、－ＳＯ３Ｋ基に変換された。次いで、該ポリマーを、３モル／Ｌ塩酸水溶液に、５０℃で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。該ポリマーをイオン交換水で充分に水洗し、該ポリマー中の－ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された、ポリマーＱ２を得た。ポリマーＱ２のイオン交換容量は１.６４ミリ当量／グラム乾燥ポリマーであった。
　（例５－２）
電解質液状組成物Ｓ２の調整
　ポリマーＱ２に、エタノール、水および１－ブタノールの混合溶媒（エタノール／水／１－ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９.５質量％に調製し、ポリマーＱ２が分散媒に分散した液状組成物Ｓ２を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１－ブタノール＝２１／７０／９（質量比）であった。
　[例６]
　固体高分子電解質膜の作製
　液状組成物Ｓ２を、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に、ダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１９０℃で３０分のアニールを施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜を形成した。
　[例７]
　膜電極接合体　ＭＥＡ１の作製、評価
　上記で得られた触媒層用材料Ｅ１の８ｇを水３１ｇに加え、更にエタノール３６ｇを加え、１０分間超音波を照射し触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物Ｓ２を１４ｇ加え、固形分濃度を１０.５質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したＥＴＦＥシート上に塗布し、乾燥させ、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
　上記で得られた固体高分子電解質膜からＥＴＦＥシートを剥離した後、固体高分子電解質膜を２枚の触媒層で挟み、プレス温度１５０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。窒素雰囲気下で、膜触媒層接合体に１６０℃で３０分熱処理を行い、触媒層中のプロトン伝導性ポリマーを安定化させた。
　カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。このカーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体　ＭＥＡ１を得た。
　膜電極接合体ＭＥＡ１を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、陽極側に水素７０ｍｌ／ｍｉｎ、陰極側に酸素１６６ｍｌ／ｍｉｎを、それぞれ１５０ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。ガスの加湿度を、水素、空気共に相対湿度１００％にし、各電流密度におけるセル電圧、抵抗値をそれぞれ記録した。そして、抵抗値で補正したＩＲ　Ｆｒｅｅ電圧を算出し、その電圧値が０.９Ｖになる時の電流密度を求めた。そして、その電流密度を陰極に使用している単位面積当たりの白金質量で除した値で、電極の質量活性を評価した（下記式参照）。電極の質量活性とは、白金単位質量当たりの電極の活性を示す指標であり、同じ白金量を電極に用いた場合、質量活性が高い電極は高い発電性能を示すことができる。結果を表１に示す。
　電極の質量活性＝（ＩＲ　Ｆｒｅｅ電圧が０.９Ｖになる電流密度）／（陰極の単位面積当たりの白金質量）。
　[例８]
　膜電極接合体　ＭＥＡ２の作製、評価
　上記で得られた触媒層用材料Ｅ２の８ｇを水３９ｇに加え、更にエタノールを３８ｇ加え、１０分間超音波を照射し触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、Ｓ１ａとテトラフルオロエチレンとの共重合体（ＴＱ２２０℃）をアルカリ加水分解後、酸型化処理した電解質を含有する液状組成物（電解質ポリマーのイオン交換容量：１.１ミリ当量／グラム乾燥ポリマー、溶媒組成：エタノール／水　６0／４０質量％、固形分濃度：２８重量％、以下、液状組成物Ａと略す。）を８ｇ加え、固形分濃度を１１質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したＥＴＦＥシート上に塗布し、乾燥させ、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。その後、例７と同様の方法で膜電極接合体　ＭＥＡ２を作製し、同様の方法で電極の質量活性を評価する。結果を表１に示す。
　[例９]（比較例）
　膜電極接合体　ＭＥＡ３の作製
　白金担持量５０ｗｔ％の白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）８ｇに水４９ｇを加え、更にエタノールを４７ｇ加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物Ａを１３ｇ加え固形分濃度を１０質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したＥＴＦＥシート上に塗布し、乾燥させ、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。その後、例７と同様の方法で膜電極接合体　ＭＥＡ３を作製し、同様の方法で電極の質量活性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の触媒層用材料は、貴金属系触媒と高分子電解質とを含む材料であり、固体高分子型燃料電池の触媒層に使用される。本発明の前駆材料は、この触媒層用材料を製造するための前駆体である。本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体として使用される。

　なお、２００８年４月９日に出願された日本特許出願２００８－１０１４７７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

  1. 　貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子とフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーとを有する、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料の前駆材料であって、フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーが貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の存在下にフルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーを重合して得られることを特徴とする、前記前駆材料。
  2. 　前記前駆材料が、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボン１００質量部に対し、フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーを５～３００質量部有する、請求項１に記載の前駆材料。
  3. 　フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーが、架橋パーフルオロポリマーである、請求項１または２に記載の前駆材料。
  4. 　貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子とスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーとを有する、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料において、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーが、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の存在下にフルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーを重合し、次いでポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換して得られることを特徴とする、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料。
  5. 　前記触媒層用材料が、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボン１００質量部に対し、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーを５～３００質量部有する、請求項４に記載の触媒層用材料。
  6. 　スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーが、架橋パーフルオロポリマーである、請求項４または５に記載の触媒層用材料。
  7. 　貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子とフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーとを有する、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料の前駆材料を製造する方法であって、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子の存在下にフルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーを重合してフルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーを形成することを特徴とする前記前駆材料の製造方法。
  8. 　フルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーとともにフルオロスルホニル基を有しないパーフルオロモノマーを共重合させる、請求項７に記載の前駆材料の製造方法。
  9. 　フルオロスルホニル基を有しないパーフルオロモノマーが、２以上の付加重合性基を有するパーフルオロモノマーである、請求項８に記載の前駆材料の製造方法。
  10. 　フルオロスルホニル基を有するパーフルオロモノマーが、２－メチレン－１，３－ジオキソラン構造を有するパーフルオロモノマーである、請求項７～９のいずれかに記載の前駆材料の製造方法。
  11. 　重合を水系媒体中で行う、請求項７～１０のいずれかに記載の前駆材料の製造方法。
  12. 　前記前駆材料が、貴金属系触媒微粒子担持カーボン粒子のカーボン１００質量部に対し、フルオロスルホニル基を有するパーフルオロポリマーを５～３００質量部有する、請求項７～１１のいずれかに記載の前駆材料の製造方法。
  13. 　請求項７～１２のいずれかに記載の製造方法で前記前駆材料を製造し、次いで前記前駆材料中のポリマーのフルオロスルホニル基をスルホン酸基に変換してスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーとすることを特徴とする、貴金属系触媒微粒子を担持したカーボン粒子とスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーとを有する、固体高分子形燃料電池用の触媒層用材料の製造方法。
  14. 　スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーのイオン交換容量が、０．５～３．５ミリ当量／グラム乾燥ポリマーである、請求項１３に記載の触媒層用材料の製造方法。
  15. 　触媒層を含む陽極層と、触媒層を含む陰極層と、前記陽極層と前記陰極層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体において、前記陽極層および前記陰極層の少なくとも一方における触媒層が、請求項４～６のいずれかに記載の触媒層用材料を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  16. 　触媒層を含む陽極層と、触媒層を含む陰極層と、前記陽極層と前記陰極層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体の製造方法において、請求項１３または１４に記載の製造方法によって触媒層用材料を製造し、次いで固体高分子電解質膜の少なくとも片面に前記触媒層用材料を使用した触媒層を形成する（但し、片面のみに前記触媒層用材料を使用した触媒層を形成する場合は他の材料により他方の触媒層を形成する）ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
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