JP2006131846A - 電解質材料の製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】実用上充分なイオン交換容量及び分子量を有し、軟化温度が高く、高温条件で使用した場合においても機械的強度が保持されうる電解質材料の製造方法の提供。
【解決手段】CF2=CF(CF2CF2)nSO3H(nは1〜4の整数。)で表されるモノマーに基づくモノマー単位と、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位とを含む共重合体からなり、かつイオン交換容量が0.7〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂である電解質材料の製造方法であって、CF2=CF(CF2CF2)nSO2F(nは1〜4の整数。)で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとを90〜180℃でラジカル共重合する重合工程を経ることを特徴とする電解質材料の製造方法。
【選択図】図1
【解決手段】CF2=CF(CF2CF2)nSO3H(nは1〜4の整数。)で表されるモノマーに基づくモノマー単位と、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位とを含む共重合体からなり、かつイオン交換容量が0.7〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂である電解質材料の製造方法であって、CF2=CF(CF2CF2)nSO2F(nは1〜4の整数。)で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとを90〜180℃でラジカル共重合する重合工程を経ることを特徴とする電解質材料の製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は電解質材料の製造方法及びその製造方法で得られた電解質材料を用いる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法に関する。
食塩電解用のイオン交換膜、固体高分子型燃料電池を構成する高分子電解質膜又は電極の触媒層に含有されるイオン導電性ポリマーとして使用される電解質材料には、化学的安定性が要求される。現状では、スルホン酸基を有するパーフルオロポリマーである、式(A)で表されるモノマーとテトラフルオロエチレン(以下、TFEという。)とのポリマーの−SO2F基を−SO3H基に変換したポリマーが用いられている。ここで、式(A)中、Yはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、pは0〜3の整数、qは0又は1、rは1〜12の整数をそれぞれ示し、かつ(p+q)>0である。また、充分なイオン導電性と実用強度の観点から、式(A)で表されるモノマーに基づくモノマー単位の含有率が10〜30mol%であるポリマー(−SO3H基に変換したポリマーのイオン交換容量は0.7〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂に相当)が好適とされている。
CF2=CF(OCF2CFY)pOq(CF2)rSO2F・・・(A)。
CF2=CF(OCF2CFY)pOq(CF2)rSO2F・・・(A)。
上記のポリマーの中でも、特に、式(B)〜(D)で表されるモノマーとTFEとの共重合により得られるポリマーを酸型化したものが好ましく用いられている。ただし、式(B)〜(D)中、sは1〜8の整数、tは1〜8の整数、uは2又は3をそれぞれ示す。
CF2=CFO(CF2)sSO2F ・・・(B)、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)tSO2F ・・・(C)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))uO(CF2)2SO2F ・・・(D)。
CF2=CFO(CF2)sSO2F ・・・(B)、
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)tSO2F ・・・(C)、
CF2=CF(OCF2CF(CF3))uO(CF2)2SO2F ・・・(D)。
固体高分子型燃料電池は、除熱を容易にし発電効率を高めるために、高温運転(例えば、120℃以上の運転温度での運転)が望まれている。しかし、上記従来のポリマーでは軟化温度が低く、100℃以上の高温で運転するとポリマーから形成された膜が変形し充分な性能を発揮できない。よって、現状では60〜80℃の温度でしか作動させることができない。この問題を解決するため、電解質材料には、高温領域においても高い機械的強度を有することが求められている。
上記ポリマーの代わりに、式(2)で表されるパーフルオロα−オレフィン構造のモノマー(以下、モノマー(2)という。)とTFEとを共重合して得られるポリマーは、−SO2F基がエーテル性酸素原子を含まない炭素原子−炭素原子結合の連鎖を介して主鎖に結合するため、これを酸型化して得られるポリマーは軟化温度が高く機械的強度に優れうると本発明者らは考えていた。
CF2=CF(CF2CF2)nSO2F ・・・(2)
式(2)中、nは1〜4の整数を示す。
CF2=CF(CF2CF2)nSO2F ・・・(2)
式(2)中、nは1〜4の整数を示す。
特許文献1には、モノマー(2)と一種類以上のエチレン性不飽和化合物との共重合体及びその重合方法が開示されている。当該文献1の記載によれば、モノマー(2)とTFEとの共重合体では、モノマー(2)の共重合体への導入率が3mol%未満になる傾向があり、TFEの代わりにフッ化ビニリデンを用いると、モノマー(2)が3〜12mol%導入可能である。実施例では、モノマー(2)の導入率の高い、モノマー(2)とTFEとのポリマーの製造例は示されていない。
しかし、モノマー(2)の導入率の低いポリマーでは、−SO2F基を−SO3H基に変換した電解質材料のイオン導電性が非常に低いため、燃料電池の出力が大幅に低下する。モノマー(2)の導入率が3mol%未満のポリマーを加水分解、酸型化処理したポリマーのイオン交換容量は高くとも、0.29ミリ当量/g乾燥樹脂である。
特許文献2、3には、CF2=CFOCF2CF2SO2F(上記モノマー(B)、s=2)又はCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(上記モノマー(C)、t=2)とTFEとのポリマーであって、官能基含有モノマーの導入率の高いものが得られる重合条件(重合温度70℃)が記載されている。
本発明者らは、上記重合温度70℃を採用し、モノマー(2)(nは1又は2)とTFEとの共重合を試みた。しかし、モノマー(2)の導入率の高いポリマーは得られなかった。本発明は、固体高分子型燃料電池等の電解質材料として、実用上充分なイオン交換容量を有し、軟化温度が高く、高温条件で使用した場合においても機械的強度が保持されうる電解質材料の製造方法の提供を目的とする。
本発明の第一の態様は、式(1)で表されるモノマーに基づくモノマー単位とテトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位とを含む共重合体からなり、かつイオン交換容量が0.7〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂である電解質材料の製造方法であって、式(2)で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとを90〜200℃の重合温度でラジカル共重合する重合工程を経ることを特徴とする電解質材料の製造方法である。
CF2=CF(CF2CF2)nSO3H ・・・(1)
CF2=CF(CF2CF2)nSO2F ・・・(2)
式中、nは1〜4の整数を示す。
CF2=CF(CF2CF2)nSO3H ・・・(1)
CF2=CF(CF2CF2)nSO2F ・・・(2)
式中、nは1〜4の整数を示す。
式(2)で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとを上記範囲の高温の重合温度でラジカル共重合することにより、式(1)で表されるモノマーに基づくモノマー単位とテトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位とを含む共重合体からなり、実用上充分にイオン交換容量が高い電解質材料が得られる。
また、本発明の第二の態様は、式(2)で表されるモノマーに基づくモノマー単位と、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位とを含むポリマーであり、TQが180〜400℃、−SO3H型に変換したときのイオン交換容量が0.7〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂であることを特徴とするポリマーである。
CF2=CF(CF2CF2)nSO2F ・・・(2)
式中、nは1〜4の整数を示す。
CF2=CF(CF2CF2)nSO2F ・・・(2)
式中、nは1〜4の整数を示す。
さらに、本発明の第三の態様は、触媒と電解質材料とを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、前記電解質膜を構成する電解質材料、前記アノード触媒層に含まれる電解質材料及び前記カソード触媒層に含まれる電解質材料の少なくとも1つの電解質材料を、上述の電解質材料の製造方法により製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
本発明による電解質材料は軟化温度が高く、高温下でも機械的強度が保持でき、燃料電池の触媒層に含有させたり電解質膜として用いた場合、高温下での燃料電池の運転に好適な膜・電極接合体を得ることができる。
本発明によれば、実用上充分なイオン交換容量及び分子量を有し、軟化温度が高く、高温条件で使用した場合においても機械的強度が保持されうる電解質材料の製造方法が提供される。当該電解質材料は、従来広範に燃料電池用途に用いられている高分子電解質材料よりも軟化温度が高いため、それを用いて形成される固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は高温での運転に適している。
本明細書においては、式(1)で表されるモノマーをモノマー(1)と記す。式(1)で表されるモノマーに基づくモノマー単位をモノマー単位(1)と記す。TFEに基づくモノマー単位をTFE単位と記す。他の式で表されるモノマー及びモノマー単位においても同様に記す。
ポリマーにおけるモノマー単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来するモノマー単位を意味するが、本発明におけるモノマー単位は重合反応によって直接形成するモノマー単位であっても、重合反応以外の化学変換によって形成するモノマー単位であってもよい。
本発明におけるモノマー単位(1)とTFE単位とを含む共重合体は、モノマー(2)とTFEとを共重合させる重合工程を経て、得られるポリマーを加水分解し、酸型化処理することにより得ることができる。
モノマー(2)とTFEとの共重合反応は90〜200℃の重合温度で行う。従来のモノマー(A)とTFEとの重合においては90℃以上の重合温度を採用することはなかった。ポリマーの分子量が低くなるからである。しかし、本発明者らは、モノマー(2)とTFEとを共重合して得られるポリマーであって、モノマー単位(2)の含有量が実用上充分に高く、分子量も高いポリマーが、高温の重合温度を採用することにより得られることを見出した。
モノマー(2)のTFEに対する反応性は、低温では低いが、高温では高くなると推定される。高温ではTFEの反応性も高まるが、モノマー(2)の反応性の温度による上昇率がより大きいと考えられる。90℃未満の低温では、モノマー(2)の反応性が低いため、ポリマーの成長反応速度に比較して、成長ラジカルの停止反応の方が相対的に早く、充分な分子量を得ることができない。200℃超の高温では、ラジカル重合開始剤の分解速度が速くなりすぎ、重合反応の制御が難しく実用的でない。また、200℃超ではTFEの圧力が2MPaG(ゲージ圧、以下同様。)以上、窒素ガスでの希釈を行うと3MPaG以上となり、それ以上に昇圧可能なTFE供給装置と安全上の措置を必要とする。さらに、モノマー(2)は−SO2F基を有するため、モノマー及び生成されるポリマーの化学的安定性の観点から過度の高温は好ましくない。好ましくは100〜180℃、より好ましくは120〜160℃の重合温度が採用される。
なお、90〜200℃の温度でTFEの重合を行う場合は、TFEの不均化反応が激しくなるおそれがあるため、窒素ガス等の不活性ガスでTFEを15〜40vol%に希釈することで重合反応の安全性を高めることができる。
重合反応における重合圧力は、重合温度によるが、TFEの分圧として0.2〜1.8MPaGが好ましい。重合圧力が低すぎると重合速度が遅く、ポリマー収率が大幅に低くなり、重合圧力が高すぎると生成するポリマーのTFEの含有率が高くなり充分なイオン交換容量のものが得られない傾向にある。より好ましくは、0.4〜1.6MPaGが採用される。
重合反応は、TFEを連続で供給する方法又は初期一括仕込みで行う方法のどちらの方法でも行うことができる。モノマー(2)よりTFEの反応性が大幅に高いので、系中のモノマー(2)の濃度変化に対してTFEの濃度変化が大きくなることが考えられる。よってポリマー組成の均一化の観点から、一定の重合圧力を保ちつつTFEを連続で供給する方法が好ましい。
重合工程において用いられるラジカル重合開始剤は、連鎖移動定数の小さいパーオキシド化合物が好ましい。高分子量のポリマーを得るためには、成長ラジカルの開始剤への連鎖移動を可能な限り低く抑えることが重要であり、特に、メチレン水素を含まず、かつフッ素原子を含んでいてもよいパーオキシド化合物からなるラジカル重合開始剤が好ましく、パーフルオロ化合物からなるラジカル重合開始剤が最も好ましい。好ましい重合開始剤の具体例としては、式(4)〜(17)で表される化合物が挙げられる。特に好ましい具体例は、式(4)、(8)、(16)及び(17)で表される化合物である。
ラジカル重合開始剤は10時間半減期温度が80〜180℃であるものが好ましい。10時間半減期温度とは、重合開始から10時間経過後に開始剤の量が半量になる温度をいう。開始剤の分解反応温度が重合温度より大幅に低い場合は、ラジカル発生効率が低いため大量の開始剤を用いる必要がある。本発明で採用する重合温度は下限が100℃であるから、開始剤の10時間半減期温度は80℃以上であるものが好適である。また、180℃超の10時間半減期温度を有する開始剤のうち、200℃以下の重合に使用可能な開始剤は入手困難であり実用的ではない。
ラジカル重合開始剤の濃度は、モノマー(2)の質量に対して0.1〜10000ppmが好ましく、1〜1000ppmがより好ましい。開始剤の割合が少なすぎると、未反応モノマーの残存量が多くなり、ポリマーの収量も少なくなる。一方、開始剤の割合が多すぎると、開始反応が多くなるためポリマーの分子量が充分に上がらない。
ラジカル重合開始剤の添加方法は、重合温度と開始剤の10時間半減期温度とを考慮して、重合開始時に一括で添加しても、重合反応中に連続的・逐次的に添加してもよい。開始剤の10時間半減期温度に対し差が20℃未満の高い温度で重合を行う場合は、開始剤を重合開始時に一括添加することができる。一括添加は連続・逐次添加に比べ、操作、制御が簡便である。開始剤の10時間半減期温度に対し20℃以上高い温度で重合を行う場合は、開始剤の溶液を、一括添加の場合より低濃度で、連続的又は逐次的に添加することができる。この場合一括添加の場合より高温で重合できるため、モノマー(2)の反応しやすい条件を選択することができる。
前記重合反応は、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合方法、又は乳化重合法により行われる。重合溶媒の連鎖移動性に起因するポリマーの分子量の低下をさけられることから、重合溶媒を実質的に使用しないバルク重合法で行うことが好ましい。溶液重合法を採用する場合には、連鎖移動定数の低い重合溶媒を使用することが好ましい。そのような重合溶媒としては炭素原子、フッ素原子、酸素原子及び窒素原子以外の原子を有しない化合物が好ましい。具体例としては、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロ(2,7−ジメチルオクタン)、パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロ(1,3,5−トリメチルシクロヘキサン)、パーフルオロジメチルシクロブタン(構造異性を問わない)、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロベンゼン、液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素等が挙げられる。
本発明において用いられるモノマー(2)は、上記特許文献1に記載される方法に従い、下記スキームAに示す合成反応により製造することができる。
特許文献1においては、最後の脱塩素反応工程ではアルコール又はアルコールと酢酸の混合物のような有機溶媒が使用されている。脱塩素反応で得られた粗モノマーは水洗、蒸留精製されるが、モノマーにごく微量の有機溶媒が残存していてもポリマーの分子量が上がりにくくなるため、最終工程での有機溶媒の使用は、ポリマーの分子量の低下や分子量の再現性不良の原因となる。従って、本発明においては、モノマー(2)は式(3)で表わされる化合物を実質的に有機溶媒を含まない水を溶媒として脱塩素化反応を行うことにより得ることが好ましい。有機溶媒の量は水に対し10ppm以下が好ましい。
CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F ・・・(3)
(式中、nは1〜4の整数を示す。)。
CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F ・・・(3)
(式中、nは1〜4の整数を示す。)。
また、水にはパーフルオロカルボン酸アンモニウム等の含フッ素界面活性剤が添加されることが好ましい。含フッ素界面活性剤としては、例えばC8F15COONH4、C7F15COONH4が用いられる。含フッ素界面活性剤は水に対して質量比で0.05〜5質量%添加されるのが好ましく、0.1〜1質量%添加されるのがより好ましい。脱塩素化反応の反応温度は好ましくは30〜150℃、より好ましくは50〜100℃である。
ポリマーの軟化点を更に向上するために、環状構造を有する重合性のモノマーを第三成分として共重合することもできる。第三成分のモノマーに基づくモノマー単位のポリマーの全モノマー単位に対する割合は0.1〜20mol%であることが好ましい。より好ましくは1〜10mol%である。好ましい環構造としてはジオキソラン構造があげられる。具体的には、下記式(18)又は式(19)で表されるモノマーが好ましい。式中、R1及びR2はフッ素原子又はSO2F基であり、X1及びX2は0又は1であり、Y1及びY2は0〜5の整数である。
モノマー単位(2)とTFE単位とを含むポリマーは、末端の不安定部位を安定化するために、フッ素ガスで処理してもよい。フッ素化反応において、フッ素ガスは、好ましくは不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いる。フッ素化温度は150〜200℃、好ましくは170〜190℃である。
モノマー(2)とTFEとの共重合によって得られたポリマーを、通常、加水分解し、酸型化処理することにより、モノマー単位(1)とTFEとを含む共重合体からなる電解質材料が得られる。
加水分解においては、例えば、NaOH、KOH等の塩基の、水又は水とアルコール類(メタノール、エタノール等)若しくは極性溶媒(ジメチルスルホキシド等)との混合液を溶媒とする溶液中において、ポリマー中の−SO2F基が−SO3Na基又は−SO3K基等に変換される。次いで行われる酸型化処理においては、塩酸、硝酸、硫酸等の酸の水溶液中においてポリマー中の−SO3Na基等が酸型化され、−SO3H基(スルホン酸基)に変換される。加水分解又は酸型化処理は通常0〜120℃で行われる。
本発明の電解質材料の製造方法に従えば、従来技術では得られなかった、モノマー単位(1)の含量の高い、すなわちイオン交換容量が0.7〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂であり、かつ分子量の高い電解質材料が得られる。
ここで、イオン交換容量が0.7未満であると、電解質材料のイオン導電性が不充分となる。一方、イオン交換容量が1.5を超えると、含水率が大きくなりすぎてこの電解質材料を用いて膜を形成した場合、膜強度が不充分となる。イオン交換容量は、0.9〜1.4ミリ当量/g乾燥樹脂であることが好ましく、特に1.1〜1.4ミリ当量/g乾燥樹脂であることが好ましい。
本発明による電解質材料は、膜状に成形して固体高分子電解質膜として使用できる。−SO2F基を有するポリマーを溶融押し出し又は加熱プレス等によりフィルム化した後に、加水分解、次いで酸型化処理し、電解質膜とすることができる。また、−SO2F基を有するポリマーを粉体の状態で加水分解及び酸型化処理し、電解質材料とした後、溶媒に溶解させてキャスト法で成膜することもできる。なお、この場合、電解質膜はポリテトラフルオロエチレン多孔体やポリテトラフルオロエチレン繊維(フィブリル)等で補強することも可能である。
本発明における電解質材料を電解質膜として使用する場合、電解質材料の分子量は適切な範囲にあることが好ましい。本発明における電解質材料の分子量は、溶融流動性の指標であるTQという値で評価できる。TQは加水分解、酸型化される前の−SO2F基を有するポリマーの段階で測定される。TQは、容量流速100mm3/秒を示す温度(℃)と定義される。容量流速とは、ポリマーを2.94MPa加圧下、長さ1mm、内径1mmのノズルから溶融流出せしめ、流出するポリマーをmm3/秒の単位で示したものである。一般にTQが高いほど分子量は大きく、電解質膜として実用上充分な強度を有するには、電解質材料のTQの範囲の下限は好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上、さらに好ましくは200℃以上である。
一方、電解質材料のTQの範囲の上限は、電解質膜として使用する場合の膜の成形方法に依存する。溶融成形により膜を得る場合には、350℃付近からポリマーの−SO2F基の分解が始まるため、TQの上限は好ましくは400℃、より好ましくは350℃、さらに好ましくは300℃である。−SO2F基を有するポリマーを加水分解、酸型化処理した後、上記キャスト法により膜を得る場合には、溶媒への溶解性又は分散性を確保するという観点から、TQの上限は好ましくは400℃、より好ましくは350℃である。本発明における電解質材料は、TQが上記範囲にある−SO2F基を有するポリマーを加水分解、酸型化処理して得ることが好ましい。
電解質材料中の残存有機物による燃料電池の耐久性への影響をなくすために、−SO2F基を有するポリマー又は電解質材料を過酸化水素処理してもよい。過酸化水素処理において、処理条件は1〜30質量%の過酸化水素で、20〜95℃で、1〜200時間である。
本発明による電解質材料は、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を構成する材料として有用である。固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は触媒と電解質材料とを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる。前記電解質膜を構成する電解質材料、前記アノード触媒層に含まれる電解質材料及び前記カソード触媒層に含まれる電解質材料の少なくとも1つの電解質材料を本発明の電解質材料の製造方法により製造した固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は、高温での運転に好適である。
電解質膜としては、膜厚は10〜50μmであることが好ましい。膜厚が5μm未満であると、膜の強度が不充分となる。一方、膜厚が70μmを超えると、膜抵抗が大きくなり充分な電池出力が得られなくなる。
固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と電解質材料とを含む液状組成物からなる均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜・電極接合体を得る。
第1の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を2枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第2の方法は、上記分散液を2枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法である。第3の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して触媒層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに2枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで両面を密着する方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。
得られた膜・電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれて燃料電池が得られる。例えば固体高分子型燃料電池では、膜・電極接合体のアノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される。本発明による膜・電極接合体は、ダイレクトメタノール型燃料電池にも適用できる。
また本発明による電解質材料は、燃料電池用途のほか、種々の用途に使用できる。例えば水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に使用するプロトン選択透過膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩又は製塩に使用する電気透析用陽イオン交換膜等にも使用できる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例においては以下の略号を用いる。
αC2:CF2=CFCF2CF2SO2F、
αC4:CF2=CFCF2CF2CF2CF2SO2F、
αC2−H:CF2=CFCF2CF2SO3H、
αC4−H:CF2=CFCF2CF2CF2CF2SO3H、
PSVE:CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
PSVE−H:CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H、
141b:CH3CCl2F、
225cb:CClF2CF2CHClF、
PFDtBPO:(CF3)3C−O−O−C(CF3)3、
DtBPO:(CH3)3C−O−O−C(CH3)3、
AIBN:(CH3)2(CN)C−N=N−C(CN)(CH3)2 。
αC2:CF2=CFCF2CF2SO2F、
αC4:CF2=CFCF2CF2CF2CF2SO2F、
αC2−H:CF2=CFCF2CF2SO3H、
αC4−H:CF2=CFCF2CF2CF2CF2SO3H、
PSVE:CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
PSVE−H:CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H、
141b:CH3CCl2F、
225cb:CClF2CF2CHClF、
PFDtBPO:(CF3)3C−O−O−C(CF3)3、
DtBPO:(CH3)3C−O−O−C(CH3)3、
AIBN:(CH3)2(CN)C−N=N−C(CN)(CH3)2 。
[αC2の合成例]
内容積1Lのプラスチック容器に亜鉛256gを入れ、1mol/L濃度の塩酸430mLを加えて撹拌したのち、イオン交換水で洗浄した。次に、撹拌機、滴下ロートと生成物の蒸留抜き出しのための装置を備えた3L4つ口丸底フラスコに、前記亜鉛の全量と水1380mLを加えた。次にn−C8F17CO2NH4(2.07g)とCF2ClCFClCF2CF2SO2F(60g)を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら70℃付近まで加熱した。滴下ロートからCF2ClCFClCF2CF2SO2F(540g)を210分かけて添加した。この間、塔頂温度67℃にて生成物を抜き出した。CF2ClCFClCF2CF2SO2F添加終了後も引き続き、生成物を留出させた。留出液は2相分離しており、下層を分離し、粗生成物378g(ガスクロマトグラフ純度95.6%)を得た。常圧で精密蒸留を行い、純度99.6%のCF2=CFCF2CF2SO2Fを得た。沸点78℃。
内容積1Lのプラスチック容器に亜鉛256gを入れ、1mol/L濃度の塩酸430mLを加えて撹拌したのち、イオン交換水で洗浄した。次に、撹拌機、滴下ロートと生成物の蒸留抜き出しのための装置を備えた3L4つ口丸底フラスコに、前記亜鉛の全量と水1380mLを加えた。次にn−C8F17CO2NH4(2.07g)とCF2ClCFClCF2CF2SO2F(60g)を添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら70℃付近まで加熱した。滴下ロートからCF2ClCFClCF2CF2SO2F(540g)を210分かけて添加した。この間、塔頂温度67℃にて生成物を抜き出した。CF2ClCFClCF2CF2SO2F添加終了後も引き続き、生成物を留出させた。留出液は2相分離しており、下層を分離し、粗生成物378g(ガスクロマトグラフ純度95.6%)を得た。常圧で精密蒸留を行い、純度99.6%のCF2=CFCF2CF2SO2Fを得た。沸点78℃。
[実施例1]
内容積30mLのステンレス製オートクレーブに、PFDtBPO(8.9mg)、αC4(35g)を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、100℃に昇温して、TFEを系内に導入し圧力を0.41MPaG(ゲージ圧、以下同様)に保持した。そこへ窒素ガスを加えて0.75MPaGとした。100℃で20時間撹拌後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
内容積30mLのステンレス製オートクレーブに、PFDtBPO(8.9mg)、αC4(35g)を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、100℃に昇温して、TFEを系内に導入し圧力を0.41MPaG(ゲージ圧、以下同様)に保持した。そこへ窒素ガスを加えて0.75MPaGとした。100℃で20時間撹拌後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
生成物を225cbで希釈後、141bを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、225cb中でポリマーを撹拌し、141bで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥した。生成量は1.0gであった。フローテスターCFT−500D(島津製作所製)を用いて測定したTQは227℃であった。ポリマーを加水分解し、酸型化処理したのち、イオン交換容量を滴定により測定したところ、0.8ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
[実施例2]
内容積100mLのステンレス製オートクレーブに、DtBPO(5.6mg)、αC2(63.75g)を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、100℃に昇温して、TFEを系内に導入し圧力を0.59MPaGに保持した。そこへ窒素ガスを加えて1.05MPaGとした。その後130℃に昇温して1.3MPaGとした。130℃で17時間撹拌後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
内容積100mLのステンレス製オートクレーブに、DtBPO(5.6mg)、αC2(63.75g)を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、100℃に昇温して、TFEを系内に導入し圧力を0.59MPaGに保持した。そこへ窒素ガスを加えて1.05MPaGとした。その後130℃に昇温して1.3MPaGとした。130℃で17時間撹拌後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
生成物を225cbで希釈後、141bを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、225cb中でポリマーを撹拌し、141bで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥した。生成量は2.5gであった。TQは239℃であった。ポリマーを加水分解し、酸型化処理したのち、イオン交換容量を滴定により測定したところ、1.13ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
[実施例3]
実施例2において、重合条件を表1に示すように変更したほかは同様にして、ポリマーを得た。収量、ポリマーの物性を表2に示す。
実施例2において、重合条件を表1に示すように変更したほかは同様にして、ポリマーを得た。収量、ポリマーの物性を表2に示す。
[実施例4]
実施例1において、重合条件を表1に示すように変更したほかは同様にして、ポリマーを得た。収量、ポリマーの物性を表2に示す。
実施例1において、重合条件を表1に示すように変更したほかは同様にして、ポリマーを得た。収量、ポリマーの物性を表2に示す。
[比較例1]
内容積30mLのステンレス製オートクレーブに、AIBN(11.5mg)、αC2(23g)を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、70℃に昇温して、TFEを系内に導入し圧力を0.24MPaGに保持する。70℃で10時間撹拌後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
生成物を225cbで希釈後、141bを添加するが、ポリマーの生成はみられない。
内容積30mLのステンレス製オートクレーブに、AIBN(11.5mg)、αC2(23g)を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、70℃に昇温して、TFEを系内に導入し圧力を0.24MPaGに保持する。70℃で10時間撹拌後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
生成物を225cbで希釈後、141bを添加するが、ポリマーの生成はみられない。
[参考例1]
内容量2Lのステンレス製オートクレーブに、AIBN(229mg)、PSVE(1907g)を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、70℃に昇温して、TFEを系内に導入し圧力を1.24MPaGに保持した。70℃で8時間撹拌後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
内容量2Lのステンレス製オートクレーブに、AIBN(229mg)、PSVE(1907g)を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、70℃に昇温して、TFEを系内に導入し圧力を1.24MPaGに保持した。70℃で8時間撹拌後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
生成物を225cbで希釈後、141bを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、225cb中でポリマーを撹拌し、141bで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥した。生成量は245gであった。TQは226℃であった。ポリマーを加水分解し、酸型化処理して、滴定で測定したイオン交換容量は1.22ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
[参考例2]
内容量100mLのステンレス製オートクレーブに、PFtBPO(10.7mg)、PSVE(63.7g)、225cb(6.3g)を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、100℃に昇温して、TFEを系内に導入し圧力を1.42MPaGに保持した。そこへ窒素ガスを加えて1.69MPaGとした。100℃で3.5時間撹拌後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
内容量100mLのステンレス製オートクレーブに、PFtBPO(10.7mg)、PSVE(63.7g)、225cb(6.3g)を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、100℃に昇温して、TFEを系内に導入し圧力を1.42MPaGに保持した。そこへ窒素ガスを加えて1.69MPaGとした。100℃で3.5時間撹拌後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了させた。
生成物を225cbで希釈後、141bを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、225cb中でポリマーを撹拌し、141bで再凝集し、80℃で一晩減圧乾燥した。生成量は15.3gであった。TQは126℃であった。ポリマーを加水分解し、酸型化処理して、滴定で測定したイオン交換容量は1.13ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
比較例1、参考例1、2について重合条件を表3に、収量、ポリマーの物性を表4に示す。
[物性測定]
実施例1で得られたポリマーについて、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガスを0.3MPaGまで導入し、180℃で4時間保持した。熱プレスにより厚さ約100μmのフィルムを作製した。KOHの水とジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬して酸型に変換し、イオン交換水で洗浄して、TFE/αC4−H共重合体のフィルムを得た。
実施例1で得られたポリマーについて、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガスを0.3MPaGまで導入し、180℃で4時間保持した。熱プレスにより厚さ約100μmのフィルムを作製した。KOHの水とジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液で加水分解した後、塩酸に浸漬して酸型に変換し、イオン交換水で洗浄して、TFE/αC4−H共重合体のフィルムを得た。
同様にして、実施例3で得られたポリマーより、TFE/αC2−H共重合体のフィルムを得た。これらのフィルム及びイオン交換容量が1.1ミリ当量/g乾燥樹脂のTFE/PSVE−H共重合体のフィルムについて以下の測定を行った。結果を表5及び図1に示す。
(1)90℃のイオン交換水に浸漬した後の含水率を測定した。
(2)80℃、相対湿度95%において白金線を用いた四端子法で交流比抵抗を測定した。
(3)動的粘弾性測定装置(製品名:DVA200、アイティー計測制御社製)を用いて、試料幅0.5cm、つかみ間長2cm、測定周波数1Hz、昇温速度3℃/分にて動的粘弾性の測定を行い、該フィルムについて軟化温度を求めた。本明細書における軟化温度とは、周波数1Hzでの動的粘弾性測定における損失弾性率の極大値を示す温度と定義する。TFE/αC4−H共重合体及びTFE/αC2−H共重合体は、TFE/PSVE−H共重合体よりも50℃以上軟化温度が高く、高温での運転に適していることがわかる。
(2)80℃、相対湿度95%において白金線を用いた四端子法で交流比抵抗を測定した。
(3)動的粘弾性測定装置(製品名:DVA200、アイティー計測制御社製)を用いて、試料幅0.5cm、つかみ間長2cm、測定周波数1Hz、昇温速度3℃/分にて動的粘弾性の測定を行い、該フィルムについて軟化温度を求めた。本明細書における軟化温度とは、周波数1Hzでの動的粘弾性測定における損失弾性率の極大値を示す温度と定義する。TFE/αC4−H共重合体及びTFE/αC2−H共重合体は、TFE/PSVE−H共重合体よりも50℃以上軟化温度が高く、高温での運転に適していることがわかる。
[固体高分子型燃料電池の評価]
実施例2で得られたポリマーを熱プレスすることにより、平均厚み55μmのフィルムを作製する。次に、フィルムをKOH/ジメチルスルホキシド/水=15/30/55(質量比)の溶液に浸漬し、90℃で加水分解処理を施す。次に、加水分解処理後のフィルムを1mol/Lの塩酸を用いて酸型化処理し、その後、水洗、乾燥させる。
実施例2で得られたポリマーを熱プレスすることにより、平均厚み55μmのフィルムを作製する。次に、フィルムをKOH/ジメチルスルホキシド/水=15/30/55(質量比)の溶液に浸漬し、90℃で加水分解処理を施す。次に、加水分解処理後のフィルムを1mol/Lの塩酸を用いて酸型化処理し、その後、水洗、乾燥させる。
一方、イオン交換容量が1.1ミリ当量/g乾燥樹脂であるTFE/PSVE−H共重合体のエタノール溶液を用いて、該共重合体と白金担持カーボン(白金担持量=40質量%)との質量比が3:7となるように白金担持カーボンを上記溶液に混合して塗工液とした。該塗工液をエチレンテトラフルオロエチレンポリマー製基材フィルムに塗工し、白金担持量0.4mg/cm2の触媒層を基材フィルム上に形成する。
次に、先に述べたフィルムを電解質膜として、上記触媒層を形成した基材フィルム2枚の間に挟み、加熱プレスし、基材フィルムを剥離して有効電極面積25cm2の膜・触媒層接合体を作製する。これを2枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層で挟み込んで膜・電極接合体を得る。ここで使用するカーボンペーパーは、片側の表面にカーボンとポリテトラフルオロエチレンからなる層を有している。
この膜・電極接合体を発電用セルに組み込み、0.2MPaにて、供給ガスを露点が100℃となるように加湿して、アノードに水素75mL/分、カソードに空気を178mL/分の速度でセル内に供給する。セル温度を120℃、電流密度を0.2A/cm2で連続的に発電を行うと、0.73Vの電圧が得られる。
本発明の製造方法で得られる電解質材料は、軟化温度が高く、高温条件で使用した場合においても機械的強度が保持されることから、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の電解質として高温での運転に適している。
Claims (9)
- 式(1)で表されるモノマーに基づくモノマー単位とテトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位とを含む共重合体からなり、かつイオン交換容量が0.7〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂である電解質材料の製造方法であって、
式(2)で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとを90〜200℃の重合温度でラジカル共重合する重合工程を経ることを特徴とする電解質材料の製造方法。
CF2=CF(CF2CF2)nSO3H ・・・(1)
CF2=CF(CF2CF2)nSO2F ・・・(2)
式中、nは1〜4の整数を示す。 - 前記式(2)で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとを共重合して下記のとおり定義されるTQが150〜400℃のポリマーを得た後、当該ポリマーを加水分解、酸型化処理する請求項1に記載の電解質材料の製造方法。
TQ:長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaの押出し圧力の条件で溶融押出しを行った際、押出し量が100mm3/秒となる温度。 - 前記重合工程において、メチレン水素を含まず、かつフッ素原子を含んでいてもよいパーオキシド化合物からなるラジカル重合開始剤を使用する請求項1又は2に記載の電解質材料の製造方法。
- 前記重合工程において、10時間半減温度が80〜180℃であるラジカル重合開始剤を使用する請求項1〜3のいずれかに記載の電解質材料の製造方法。
- 重合は重合溶媒を実質的に使用しないバルク重合で行われる請求項1〜4のいずれかに記載の電解質材料の製造方法。
- 重合は溶液重合で行われ、炭素原子、フッ素原子、酸素原子及び窒素原子以外の原子を有しない化合物からなる重合溶媒を使用する請求項1〜4のいずれかに記載の電解質材料の製造方法。
- 前記式(2)で表わされるモノマーは、式(3)で表わされる化合物を実質的に有機溶媒を含まない水を溶媒として脱塩素化反応を行うことにより得る請求項1〜6のいずれかに記載の電解質材料の製造方法。
CF2ClCFCl(CF2CF2)nSO2F ・・・(3)
式中、nは1〜4の整数を示す。 - 式(2)で表されるモノマーに基づくモノマー単位と、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位とを含むポリマーであり、TQが180〜400℃、−SO3H型に変換したときのイオン交換容量が0.7〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂であることを特徴とするポリマー。
CF2=CF(CF2CF2)nSO2F ・・・(2)
式中、nは1〜4の整数を示す。 - 触媒と電解質材料とを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、前記電解質膜を構成する電解質材料、前記アノード触媒層に含まれる電解質材料及び前記カソード触媒層に含まれる電解質材料の少なくとも1つの電解質材料を、請求項1〜7のいずれかに記載の方法により製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
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