KR102587558B1

KR102587558B1 - 가교된 불소계 공중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102587558B1
Application number: KR1020210163883A
Authority: KR
Inventors: 박인준; 이명숙; 소원욱; 육신홍; 강홍석; 손은호; 김주현; 백지훈
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2021-11-25
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2023-10-10
Also published as: KR20230077050A

Abstract

본 발명은 전해조, 연료전지, 에너지 저장장치 (EES) 등에 사용될 수 있는 불소계 공중합체로서,
과불소황산 비닐이써 단량체 및 사불화 에틸렌 단량체의 공중합에 의해서 제조되는 과불소 황산기 함유 불소계 공중합체에 있어서, 공중합체 제조시 가교제인 과불소 디비닐이써에 의해서 가교된 것을 특징으로 하는 가교된 과불소 황산기 함유 불소계 공중합체에 관한 것이며 낮은 EW값을 가지면서 안정성이 매우 우수하다.

Description

가교된 불소계 공중합체 및 이의 제조방법{A crosslinked fluorinated copolymer and the preparation method thereof}

본 발명은 가교된 불소계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 상기 불소계 공중합체는 과불소 황산기를 함유하는 불소계 공중합체에 관한 것이다.

연료전지는 수소 등 화학 연료가 지닌 화학에너지를 물의 전기 분해의 역반응인 수소와 산소의 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 발전원으로 화력발전처럼 연료를 태우는 연소 과정이 필요 없어 열효율이 높고, 분진이나 화학물질과 같은 공해물질의 배출이 없다.

또한 무소음으로 환경문제가 거의 없으며, 다양한 용량으로 제작이 가능하고 전력수요지 내에서 설치가 용이하여 송,변전 설비를 줄일 수 있는 등 전력계통의 운영 측면에서도 향후 에너지원과 관련된 기존의 문제점을 해결할 가능성이 높은 첨단기술이다. 이러한 연료전지는 전해질의 종류에 따라 인산형 (PAFC), 용융탄산염형 (MCFC), 고체전해질형 (SOFC), 고체고분자형 (PEMFC)으로 크게 분류한다. 이 중 고체고분자형 연료전지의 경우 전류밀도가 높아 이동수단의 대표격인 자동차용 등으로 개발이 진행되고 있다.

연료전지에 사용되는 불소계 공중합체 제조방법은 통상적으로 과불소 황산기 함유 비닐이써 단량체와 사불화에틸렌에 라디칼 개시제를 이용하여 공중합하여 제조된다.

불소계 공중합체 제조방법은 불소계 용제를 사용한 용액중합 [US 4,578,512 및 5,281,680] 혹은 유화중합 [US4536352]등을 들 수 있다.

불소계 공중합체 제조에 사용되는 과불소황산 비닐이써 단량체로 크게 3종류가 있으며, 아래 화학식에서 x 및 y 값에 따라 나피온과 함께 Solay 및 3M의 제품으로 구분된다.

CF₂=CF-O-[CF₂-CF(CF₃)-O]_x-(CF₂)_y-SO₂F

이중 x=1, y=2인 공단량체(Nafion)을 LSC(long side-chain), x=0, y=2(Solay) 및 x=0, y=4(3M)인 공단량체를 SSC(short side-chain)으로 구분한다.

현재 가장 많이 사용하는 공중합체의 공단량체는 나피온 형태가 약 75%로 절대 다수를 차지하며, 나머지가 약 25% 정도를 차지하며 사용되고 있다.

사용되는 공단량체에 따라 공중합체의 고분자 막을 형성했을 때, 나타낼 수 있는 EW(Equivalent weight) 값은 나피온의 경우 약 950~1200, 다른 2 종류를 사용하는 경우 약 800~950 가 가능하다.

불소계 공중합체 이오노머의 EW 면에서 고찰해보면, EW가 낮을수록 단위 질량당 이온교환능이 더 크기 때문에 더 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

반면에 친수-소수성면에서 살펴보면, EW가 낮을수록 친수성이 강해 고온다습한 고분자 연료전지 가동 조건에서 전해질 막의 형태를 그대로 유지하며 성능을 발휘하기 어려워 기계적 물성이 나쁘다.

또한 강한 친수성 때문에 사용되는 친수성 용제에 용해되어 정상적인 기능을 발휘하기 어렵다. 따라서 현실적으로 EW 800 이하의 조건에서 정상적으로 작동하는 황산기 함유 전불소계 고분자 이오노머를 찾아보기 어렵다.

그 이유로는 모든 과불소 황산기 포함 공중합체가 선형 고분자 형태이며, 막을 형성했을 때 내부에서는 수십나노미터 크기의 셀을 형성하는데, EW가 낮은 경우, 즉 단위부피당 황산기가 많을 경우 그 형태를 장기간 유지하기 어렵기 때문이다.

이에 본 발명자들은 가교된 불소계 공중합체 제조방법에서 EW가 낮은 상태에서 장기간 성능을 발휘할 수 있는 화학구조에 대해서 지속적으로 연구하던 중, 가교결합이 가능한 제3의 전불소계 가교제를 사용하여 3원 공중합 함으로써 낮은 EW에서도 고온의 물에 용해되지 않으며, 막형태를 유지하고, 지속적으로 성능을 발휘할 수 있는 가교된 불소계 공중합체 및 이를 제조방법을 완성하였다.

본 발명은 낮은 EW값을 가지면서 화학적으로 안정한 가교된 불소계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명의 일 측면에서,

하기 화학식 1로 표시되는 과불소황산 비닐이써 단량체 및 화학식 2로 표시되는 사불화 에틸렌 단량체의 공중합에 의해서 제조되는 불소계 공중합체에 있어서,

상기 불소계 공중합체는 공중합체 제조시 가교제인 하기 화학식 3으로 표시되는 과불소 디비닐이써에 의해서 가교된 것을 특징으로 하는, 가교된 불소계 공중합체를 제공한다.

<화학식 1>

CF₂=CF-O-[CF₂-CF(CF₃)-O]_m-[CF₂]_n-SO₂F

이때, m은 0 내지 3의 정수이고,

n은 1 내지 5의 정수이고;

<화학식 2>

CF₂=CF₂

<화학식 3>

CF₂=CF-[CF₂]_x-O-CF=CF₂

이때 x는 1 내지 4의 정수이다.

본 발명의 다른 측면에서,

상기 화학식 1로 표시되는 과불소황산 비닐이써 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 사불화 에틸렌을 가교제인 상기 화학식 3으로 표시되는 과불소 디비닐 이써의 존재하에서 공중합시켜 가교된 공중합체를 얻는 단계를 포함하는 가교된 불소계 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에서,

상기 가교된 불소계 공중합체를 포함하는 이온 교환막을 제공한다.

본 발명에 따른 가교된 불소계 공중합체는 낮은 EW를 보유함에도 우수한 기계적 강도를 유지하기 때문에 각종 이온교환막 등 에너지 관련 소재를 제조, 활용하는데 매우 유리하다.

도 1은 본 발명에 따른 가교된 불소계 공중합체를 제조하기 위한 장치 개념도이다.

본 발명은 여러 변경을 가할 수 있으며 이에 따라 다양한 실시예가 나올 수 있는 바, 특정 실시예를 하단에 제시하고 상세하게 설명하고자 한다.

또한, 특별히 정의가 되지 않은 본 명세서의 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자 모두에게 이해가 가능한 의미로 사용할 수 있을 것이다.

그러나 본 발명은 하단에 기술될 특정한 실시 예에만 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 다른 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며, 본 명세서에서 제시하는 실시예는 가장 바람직한 실시예일뿐이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 가교된 불소계 공중합체에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 가교된 불소계 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 과불소황산 비닐이써 단량체와 상기 화학식 2로 표시되는 사불화 에틸렌 단량체의 공중합체 제조시에 가교제로서 상기 화학식 3으로 표시되는 과불소 디비닐이써를 사용함으로써 제조되는 가교된 불소계 공중합체를 의미한다.

상기 가교된 불소계 공중합체의 제조함에 있어서,

상기 과불소황산 비닐이써 단량체와 사불화 에틸렌 단량체의 공중합체 제조를 위한 방법, 조건, 및 과불소황산 비닐이써 단량체와 사불화 에틸렌 단량체의 투입비에 대해서는 특별히 제한되지는 않으며 이미 알려진 기술 범위 내에서 채용 또는 통상의 기술자의 창작 범위 내에서 변형하여 결정할 수 있다.

본 발명에 있어서 “가교”는 과불소황산 비닐이써 단량체와 사불화 에틸렌 단량체의 공중합체 사슬 간의 최소한 일부 구간에서의 연결을 의미하며, 상기 연결은 가교제로서 사용되는 상기 화학식 3으로 표시되는 과불소 디비닐이써의 사용에 의해서 가능하다.

상기 화학식 3으로 표시되는 과불소 디비닐이써 가교제는 2개의 전불소 비닐기를 포함하고 있는바, 공중합체 제조 반응 시 함께 존재하는 과불소 디비닐이써 가교제가 중합 반응에 참여하게 되며, 이렇게 공중합체의 최소 일부 영역에 포함되는 과불소 디비닐이써의 남은 과불소 비닐기가 다른 공중합체 사슬의 중합 과정에 참여하여 연결되거나, 또는 과불소 디비닐이써가 중합 과정에 포함된 사슬 간의 연결에 의해서 네트워크 연결이 이루어짐으로써 가교가 완성된다.

본 발명에 따른 과불소황산 비닐이써 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다.

<화학식 1>

CF₂=CF-O-[CF₂-CF(CF₃)-O]_m-[CF₂]_n-SO₂F

상기 화학식 1에 있어서, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수 또는 2 내지 4의 정수일 수 있다.

본 발명에 따른 과불소 디비닐이써 가교제는 하기 화학식 3으로 표시된다.

<화학식 3>

F₂=CF-[CF₂]_x-O-CF=CF₂

상기 화학식 3에 있어서, x는 1 내지 4의 정수이다.

상기 가교의 정도는 공중합체 제조 반응에 투입되는 과불소 디비닐이써의 함량에 의해서 조절될 수 있으며, 요구되는 물성을 만족시키기 위하여 적절하게 조절하여 사용할 수 있으며, 일례로서 과불소황산 비닐이써 단량체에 대해서 0.01 내지 20 몰%, 또는 0.1 내지 15 몰%, 또는 0.1 내지 10 몰% 또는 바람직하게 0.1 내지 2 몰% 비율로 투입될 수 있다.

0.01 몰% 미만인 경우, 가교결합도가 낮아 팽윤성이 높아져 형태유지가 어렵고, 기계적 강도가 좋지 않으며, 20 몰% 이상인 경우 지나친 가교 결합으로 후속 이온교환 및 분산, 이온교환막의 성형 등에서 불리할 수 있다.

본 발명에 따른 가교된 불소계 공중합체는 -SO₂F를 가진 상태이며, 이후 -SO₃H로 전환될 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법은 전환 단계를 더 포함할 수 있다.

-SO₃H로 전환된 형태의 가교된 불소계 공중합체는

Equivalent weight (EW)값은 1200, 1150, 이하의 값을 갖지거나 800-1200, 850 내지 1150의 값을 가질 수 있다.

상기 EW 값은 얻어진 100 mg 말단기 -SO₃H 형태의 이오노머에 35 ml 0.01 M NaOH 수용액을 처리한 후 약 10 ml 추출액을 0.01 M KHP(Potassium hydrogen phthalate, C₆H₄(CO₂H)(CO₂ ^-K⁺) 수용액을 이용해 역적정하여 아래의 식으로 정의한다.

사용된 NaOH 양 (mL) = (10 mL NaOH - 사용된 KHP 적정 양) X (35 total ml)/(10 ml aliquant)

moles SO₃H = (사용된 NaOH 양 (mL)) X (1L/1000 ml) X (0.01 mol NaOH/1 L)

Equivalent weight = (Grams polymer)/(Moles SO₃H)

상기 가교된 불소계 공중합체 또는 과불소 황산기 함유 불소계 공중합체는 30 이하, 28 이하, 25이하, 20 이하의 melt flow index(MFI) 값을 가질 수 있다.

Melt flow index(용융 흐름 지수)는 열가소성 중합체의 용융물의 흐름 용이성을 측정 한 것이다. 이는 일정한 온도 및 압력 조건에서 특정 직경 및 길이의 모세관을 통해 10 분 동안 흐르는 중합체의 질량 (그램)으로 정의된다.

상기 가교된 불소계 공중합체는 화학적 안정성 측면에서 10 % 이하의 값을 가지며, 바람직하게 5 % 이하 또는 2% 이하, 더 바람직하게는 1 %이하의 값을 가진다.

상기 공중합체의 화학적 안정성은 80 ℃의 물에 5일간 교반 및 건조 후, 전후의 무게 변화를 측정하였으며, 다음과 같이 정의한다.

화학적 안정성 = [(처리전 건조물 무게)-(80 ℃ 5일 처리 후 건조물 무게)]/(처리전 건조물 무게) X 100

상기 가교된 불소계 공중합체는 부피 팽창율로서 100 % 이하, 90%, 80%, 70%, 60%, 50% 이하의 값을 가지며, 바람직하게 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하의 값을 가진다.

상기 부피 팽창율(기계적 안정성)은 20 ℃ 물에 1일 처리 전후의 무게 변화를 측정한 것으로 다음과 같이 정의한다.

수분흡수 부피 팽창율 = [(20 ℃ 1일 처리 후 수분 함유 가교 공중합체 무게) - (처리전 건조물 무게)/(처리전 건조물 무게)] X 100

본 발명에 따른 불소계 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 과불소황산 비닐이써 단량체와 가교제는 반응기 내에서 용제에 용해된 액상 상태로 존재하며, 여기에 기상의 사불화 에틸렌을 공급함으로써 중합반응이 개시됨으로써 제조된다. 상기 중합 반응은 개시제에 의해서 개시된다.

전술한 가교된 불소계 공중합체에 대한 내용은 제조방법에도 동일하게 적용될 수 있다.

상기 중합 반응은 배치 반응 또는 연속 반응일 수 있으나, 이하에서는 배치 반응에 맞추어 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 개시제를 사용할 수 있다.

<화학식 4>

{CF₃CF₂CF₂-[O-CF(CF₃)(CF₂)]r-[O-CF(CF₃)]s-CO-O-}₂

상기 화학식 4에서 r는 0~10 까지의 정수이며, s는 0~1의 정수이다.

본 발명에 따른 제조방법은 폭발성 강한 사불화에틸렌을 이용하므로 저온에서 분해되는 화학식4로 표시되는 전불소계 개시제를 사용하는 것으로 r=0이고, s=0인 개시제 또는 r=o이고 s=1인 개시제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 중합 개시제로 탄화수소계 라디칼 개시제를 사용하는 경우, 전불소계 중합 개시제에 비하여 중합될 반응 혼합물과 용해성이 좋지 못하여 반응 참여에 참여가 어렵고, 또한, 이를 이용하여 합성된 중합체는 고분자 사슬 분해로 분자량 감소, 내구성 저하, 단분자 가스 발생 등의 불량이 발생할 가능성이 높다.

반면, 상기 전불소계 개시제는 상대적으로 열 및 화학적 안정성이 우수한 장점이 있다.

본 발명에 있어서 상기 용제는 하기 화학식 5로 표시되는 전불소계 용제일 수 있다.

<화학식 5>

CF₃CF₂CF₂-O-[CF₂-CF(CF₃)-O]_o-[CF₂-CF₂-O]_p-[CF₂-O]_q-CF₃

상기 화학식 5에서 o은 0 내지 30의 정수이며, p과 q는 각각 0 내지 40의 정수이다.

상기 전불소계 이써 용제는 지구온난화지수가 매우 낮으며, 공단량체인 사불화에틸렌의 흡수 용해도가 높아 반응액 내에서 비닐이써 단량체들과 사불화에틸렌의 농도를 조절하여 적절한 분자량과 조성을 갖는 공중합체를 제조하기 유리하다.

또한, 기존에 사용하던 용제인 Freon-113 (b.p. 47.7 ℃)과 비교하여 넓은 범위의 비점을 갖는 용제를 선택할 수 있기 때문에 Freon-113 사용에 따른 반응압 전체 상승을 방지할 수 있다. 또한, 비닐이써 단량체 들과 적절한 비점 차이를 갖는 화합물을 선택함으로써 공정의 경제성을 좌우하는 미 반응 단량체와 반응용제와의 분리 정제를 용이하게 할 수 있다.

상기 단량체 및 가교제와 반응을 위한 용제의 비((단량체+가교제)/용제)는 5 내지 100 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 70 중량%일 수 있다.

상기 단량체 및 가교제와 용제의 비가 5 % 미만인 경우 중합 효율이 나빠 수율이 좋지 못할 뿐만 아니라 저분자량의 공중합체가 생성되어 물성이 나쁘며, 70 % 이상인 경우 공단량체인 기상 사불화에틸렌의 흡수도가 낮아 원하는 분자량 및 EW를 얻기 위해서는 높은 압력에서 중합해야 하기 때문에 폭발성이 증가하여 공정의 불안전성이 상승하고, 지나치게 낮은 저당량가 공중합체가 생성되어 기계적 물성이 좋지 못할 수 있다.

상기 공중합체 반응은 반응기 내에 기상으로 공급되는 상기 사불화에틸렌의 압력을 1.0 내지 5.0 atmG의 범위 내에서 유지하면서 수행할 수 있다. 상기 사불화에틸렌의 압력이 1.0 atmG 미만인 경우, 중합속도가 느려지고, 수율이 극히 낮아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 5.0 atmG를 초과하는 경우, 반응 중 폭발 위험성이 있고, 중합물의 당량(EW)이 1300 이상으로 높아져 이오노머로서 성능이 제대로 나타나지 않는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 공중합체 반응의 중합온도는 개시제의 활성온도와 동 온도에서 공단량체인 사불화에틸렌의 흡수량과 밀접한 관계가 있어, 반응온도는 가능한 낮은 것이 좋으며, 예시적으로 60 ℃ 이하, 50 ℃ 이하, 45 ℃ 이하에서 수행되면서 동시에 0 ℃ 이상에서 수행될 수 있다.

상기 방법의 중합 반응기는 고압반응기를 사용할 수 있다.

상기 고압 반응기는 재질의 경우 특별히 한정하지 않지만, 바람직하게는 스테인레스 스틸 소재가 가장 편리하다. 중합반응이 진행됨에 따라 합성된 공중합체 용액의 점도가 매우 높고, 반응용액에 대한 용해도가 낮기 때문에, 원활한 반응 진행을 위해서는 최대한 교반 효율을 높이는 것이 중요하다. 교반 효율 향상의 예로써, anchor 형 교반기를 사용하는 것이 좋고, 교반기는 최대한 반응기에 부착되는 고분자 용액까지 같이 혼합되도록 제작 및 사용한 것이 좋다.

또한, 반응기 상부에 중합성이 강한 사불화에틸렌 가스와 개시제가 접촉하여 사불화에틸렌 단중합체가 형성되지 않도록 주의해야 한다.

상기 과불소황산 비닐이써 단량체의 전환율은 30 % 이내일 수 있으며, 바람직하게는 15% 이내일 수 있다. 이에 미반응 단량체 및 반응용액은 반응액을 증류하여 고분자, 단량체, 반응용제로 분리하여 회수 및 재활용 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 측면에서는,

상기 가교된 공중합체 제조방법에 제공되는 반응 시스템을 제공한다.

상기 반응 시스템에 대해서 도 1을 참조하여 설명한다.

상기 반응 시스템은 용제에 용해된 상기 과불소황산 비닐이써 단량체 및 상기 과불소 디비닐이써 가교제를 수용하는 반응기(1); 및 상기 반응기로 사불화에틸렌을 공급하는 기상공급장치(2,3,4);를 포함한다.

상기 용제는 상기 화학식 5로 표시되는 용제일 수 있으며, 상기 반응기에는 상기 화학식 4로 표시되는 개시제가 용제에 더 용해되어 있을 수 있다.

상기 용제 및 개시제는 전술한 바와 같다.

상기 반응기는 고압반응기일 수 있고, 상기 반응기의 재질은 스테인리스 스틸일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.

상기 사불화에틸렌을 공급하는 기상공급장치에 대해서 설명한다.

상기 기상공급장치는 기상의 사불화에틸렌을 상기 반응기 내로 공급하여 상기 사불화에틸렌이 상기 반응기에 포함된 과불소황산 비닐이써 단량체, 가교제 및 반응용제에 용해되어 중합반응을 수행할 수 있도록 한다.

상기 반응 시스템은 내부 압력을 일정하게 유지하기 위한 압력제어 시스템(2)을 더 포함할 수 있다.

상기 반응 시스템은 사불화에틸렌의 중합 방지제를 제거하기 위한 흡착탑(3)을 더 포함할 수 있다.

상기 반응 시스템은 사불화에틸렌 공급 압축기(4)를 더 포함할 수 있다.

상기 반응기 내부에 교반기가 설치되고, 상기 교반기는 anchor형 고속 교반기일 수 있다.

상기 반응기 내 중합반응이 진행되면서 제조되는 공중합체 용액의 점도가 매우 높고, 이의 반응용액에 대한 용해도가 낮으므로, 원활한 반응 진행을 위해 교반 효율을 높이는 것이 중요하다. 상기 앵커형 고속 교반기를 사용하는 경우 교반 효율을 향상시킬 수 있다.

상기 반응기의 직경(D)에 대한 상기 교반기의 직경(d) 비가 0.5 내지 0.97 일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 가교된 불소계 공중합체를 포함하는 이온교환막을 제공한다.

상기 이온교환막은 상기 가교된 불소계 공중합체 자체이거나, 또는 지지체에 함침된 형태일 수 있다.

상기 지지체에 함침된 이온교환막은, 상기 가교된 불소계 공중합체를 지지체에 함침시키는 단계를 통해서 제조될 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 범위는 특정 실시예, 실험예에 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해해야 할 것이다.

공중합체 제조 반응에 사용되는 원료 물질들의 일반적인 제조방법을 제조예로서 제시한다.

<제조예 1> 과불소황산 비닐이써 제조

대표적인 과불소황산 비닐이써인 FSVE(Fluorinated Sulfonyl vinylether, CF₂=CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₂F)는 아래 반응식 1에 따라 합성할 수 있다. 즉, 사불화에틸렌과 γ-형태 SO₃을 반응하여 F-Sultone을 합성하고, 합성된 F-Sultone을 개환반응하여 PSAF를 합성한다. 합성된 PSAF와 HFPO 음이온 부가반응에 의해 PSAF-HFPO를 합성한 후, Na₂CO₃와의 반응 및 생성된 PSAF-HFPO-salt의 열분해를 통해 FSVE를 합성 할 수 있다. 물론 각 단계별 불순물이 발생하기 때문에 고순도 정제가 필요하며, 얻어진 FSVE는 GC, GCMS, ¹⁹F-NMR 등으로 분석 및 확정할 수 있다.

<반응식 1>

아래 표 1은 제조된 단량체의 ¹⁹F-NMR을 이용하여 분석한 결과이다.

ppm	42.4	-81.8	-82.8	-87.3	-115.0	-117.3	-125.0	-139.1	-147.2
Assign	SO ₂ F	OCF(CF₃)CF ₂	OCF(CF ₃ )CF₂	CF₂ CF ₂ O	CF ₂ CF₂O	CF ₂ =CF-			OCF(CF₃)CF₂

<제조예 2> 사불화에틸렌(TFE)의 제조

화학식 2의 사불화에틸렌은 통상적인 이중결합을 갖는 불소계 단량체를 제조하는 방법인 열분해 및 증류공정을 거쳐 제조하였다[KR 10-1571532]. 간략히 설명하면 freon-22 (CHClF₂)를 스테인레스제 관형반응기에 반응온도 850 ℃, 상압, 접촉시간 1 sec 이하로 통과하면 전환율 70% 이상, TFE 및 HFP(육불화 프로필렌)의 비가 약 90/10 몰% 로 얻어진다. 얻어진 가스 혼합물은 흡수탑을 통과하여 염산가스를 제거하고 건조한 후에 압축하여 3개 이상의 가압냉동 증류탑을 거치면 순도 99% 이상의 TFE가 연속적으로 얻어진다. 얻어진 TFE는 폭발을 방지하기 위하여 turpene 등 중합방지제를 투입하고 3.5 atmG 이하로 저장탱크에 저장한다. 또한 사불화에틸렌은 PTFE(Polytetrafluoroethylene)를 진공 열분해 방법에 의해 불순물이 적은 TFE와 HFP를 연속적으로 얻어 동일한 정제 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

<제조예 3> 전불소계 가교제 제조

대표적인 가교결합 단량체인 BVE(Fluorinated bi-vinylether, CF₂=CF-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂)는 아래 반응식 2에 따라 합성할 수 있으며, 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 염화 삼불화에틸렌과 ICl를 반응하여 에틸요오드를 합성 후, 사불화에틸렌을 부가한다. 부가한 사불화 에틸렌을 발연황산과의 반응을 통해 acid fluoride를 합성한 후에 음이온 부가반응에 의해 HFPO를 2 mol 부가한 acid fluoride를 제조하고, Na₂CO₃와의 반응을 통해 말단기 염화 반응을 거친 후, 열분해를 통해 BVE를 합성하였다. 물론 각 단계별 불순물이 발생하기 때문에 고순도 정제가 필요하다. 얻어진 BVE는 GC, GCMS, 19F-NMR 등으로 분석할 수 있다.

<반응식 2>

<제조예 4> 전불소계 라디칼 개시제의 제조

화학식 4의 전불소계 개시제는 두가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 첫번째 방법으로 단분자형 전불소계 개시제는 R-113 또는 HT-70을 용제로 사용하여 -10 ~ 0 ^oC에서 NaOH 수용액, 30% H₂O₂를 차례로 가해준 후, 헵타플루오르부티릴클로라이드[CF₃CF₂CF₂COCl]를 반응물의 온도가 승온되지 않도록 천천히 가해주고 1시간 정도 교반하여 반응을 완결한 다음, ice-cold H₂O를 가해주고 유기층을 추출하여 단분자형 전불소계 개시제 1[CF₃CF₂CF₂COO]₂을 제조하며, 두번째 방법으로 텔로머형 전불소계 개시제는 제조예 3의 첫 번째 반응과 같이 금속불화물 촉매하에서 HFPO의 음이온 중합개환 후 얻어진 말단기가 -COF인 PFPE형 화합물[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF]을 사용하여 단분자형 전불소계 개시제와 동일한 방법으로 합성을 수행하여 PFPE형 개시제 2[CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COO]₂를 제조할 수 있다. 각각의 단분자형 전불소계 개시제 1과 PFPE형 개시제 2의 안정성 평가를 위하여 -20 ^oC에서 24일 동안 방치한 다음, 분해정도를 분석하여 단분자형 전불소계 개시제 1은 3%, PFPE형 개시제 2는 17% 분해되어 단분자형 전불소계 개시제 1이 PFPE형 개시제 2 보다 안정함을 알 수 있었다.

<제조예 5> 과불소 이써형 용제의 제조

화학식 5의 과불소이써형 용제는 두가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 첫번째 방법은 측쇄에 CF₃ 기가 붙어있는 PFPE (Perfluoropolyether) 형 용제는 CsF 혹은 KF 등의 금속불화물 촉매 하에서 HFPO (Hexafluoro propylene oxide)의 음이온 개환 중합 후, 말단기를 SbF₅ 혹은 F₂를 이용해 전불소화 한 후 박막증류장치를 이용해 분자량 별 증류하여 제조하며, 두번째 방법은 선형 PFPE 형태의 용제는 사불화에틸렌 가스를 산소와 같이 약 -50 ℃에서 상압 연속식 UV 광중합을 통해 중합한 후에 동일하게 말단기를 SbF₅ 혹은 F₂를 이용해 전불소화 한 후 박막증류장치를 이용해 분자량별 증류하여 제조할 수 있다.

<실시예>

진공상태에서 내부가 전해연마되어 있고 anchor 형 교반기, baffle이 설치된 3 L 반응기에 80%를 채울 수 있도록 과불소황산 비닐이써 단량체, 가교제 및 전불소계 반응 용제를 투입한다. 제조예 5에 따른 상기 전불소계 반응 용제는 분자량 약 400대의 perfluoropolyether 용제를 사용한다.

고루 교반한 후에 질소를 1.5 atmG까지 충전한 후에 액체질소를 이용해 냉각한 후에 질소, 사불화에틸렌을 이용하여 freeze-thaw cycle을 3회 실시한다. 반응기 온도를 45 ℃까지 상승시킨 후 사불화에틸렌 압력 조절 시스템을 이용하여 원하는 압력으로 사불화에틸렌을 충전한 후, 제조예 4에 따른 상기 전불소계 개시제 1 또는 2 용액(5%) 1.5 mL를 투입하여 반응을 개시한다. 약 3시간 동안 원하는 압력에서 반응을 진행 한 후에 온도를 낮추고, 잔여 사불화에틸렌 가스를 저장탱크로 이송한 후 반응을 종료한다. 반응물은 진공상태에서 증류하여 반응용제, 과불소황산 비닐이써 단량체 순으로 회수하고, 최종적으로 고분자를 회수한다.

얻어진 고분자는 MFI (Melt Flow Index)를 측정하였다.

회수된 말단기 -SO₂F form 형태의 이오노머는 35 % DMSO, 15% KOH 수용액에서 100 ℃에서 24 시간 처리한 후에 물로 세정한다. 건조된 -SO₂K 형태의 이오노머를 1.0M HNO₃ 용액을 이용해 100 ℃에서 24시간 이온 교환한 후 물로 세정한다.

상기 실시예 1 내지 8에 따른 불소계 공중합체의 FSVE 유형에 따라 분류한 후, BVE/FSVE, MFI, EW, 화학적 안정성 및 부피 팽창율을 표 2에 나타내었다. 실시예와 함께 대조군으로 나피온 115 및, 비교예로서 가교제를 사용하지 않고 실시예와 동일하게 제조한 불소계 공중합체에 대해서 평가한 결과를 함께 나타내었다.

번호	FSVE 유형	BVE/FSVE (mol%)	MFI (g/270℃,xg)	EW(g/mol)	화학적 안정성 (%)	부피 팽창율 (%)
실시예 1	1	1.5	20.2	1,120	0.2	13
실시예 2	1	3.1	19.6	1,005	0.7	17
실시예 3	1	5.3	10.5	937	1.0	21
실시예 4	1	9.7	7.0	907	1.2	22
실시예 5	1	12.3	5.0	870	1.4	25
실시예 6	2	1.7	27.3	950	4.3	43
실시예 7	2	3.5	18.9	912	5.6	56
실시예 8	2	10.0	4.5	870	7.8	87
Nafion 115	1	0	-	1,100	0.5	24
비교예 1	1	0	1.2	1,000	2.3	35
비교예 2	1	0	15.0	932	7.5	65
비교예 3	2	0	25.4	901	12.7	104
비교예 4	2	0	19.2	848	32.5	350

FSVE의 유형 1은 CF₂=CF-O-[CF₂-CF(CF₃)-O]_m-[CF₂]_n-SO₂F 에서, m=1, n=2인 것이고, BVE 유형 2는 m=0, n=2 이다.

본 발명에 따라 가교제를 사용하여 가교된 불소계 공중합체는 낮은 EW를 가지면서도, 가교제를 사용하지 않는 경우에 비하여 화학적 안정성이 우수하고 부피 팽창율이 낮은 것을 알 수 있다 또한, 상용 제품인 나피온 115와 비교하여서도 비슷한 EW 값을 가지면서(실시예 1 또는 실시예 2) 동시에 화학적 안정성과 부피팽창율이 동등하거나 낮은 것을 볼 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 가교된 불소계 공중합체가 상용제품에 비해서도 동등 이상의 물성을 가진 것을 나타낸다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 과불소황산 비닐이써 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 사불화 에틸렌 단량체의 공중합에 의해서 제조되는 불소계 공중합체에 있어서,
상기 불소계 공중합체는 공중합체 제조 시 가교제인 하기 화학식 3으로 표시되는 과불소 디비닐이써에 의해서 가교된 것을 특징으로 하는, 가교된 불소계 공중합체:
<화학식 1>
CF₂=CF-O-[CF₂-CF(CF₃)-O]_m-[CF₂]_n-SO₂F
이때, m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고;
<화학식 2>
CF₂=CF₂
<화학식 3>
CF₂=CF-[CF₂]_x-O-CF=CF₂
이때 x는 1 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 가교제는 과불소황산 비닐이써 단량체에 대해서 0.01 내지 20 몰% 투입되는, 가교된 불소계 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 불소계 공중합체는, 공중합 이후 얻어지는 공중합체 내의 -SO₂F 를 -SO₃H로 전환하여 얻어지는 과불소 황산기를 함유하는 가교된 불소계 공중합체인, 가교된 불소계 공중합체.
하기 화학식 1로 표시되는 과불소황산 비닐이써 단량체 및 사불화 에틸렌을 가교제인 하기 화학식 3으로 표시되는 과불소 디비닐 이써의 존재하에서 공중합시켜 가교된 공중합체를 얻는 단계;를 포함하는,
가교된 불소계 공중합체의 제조방법:
<화학식 1>
CF₂=CF-O-[CF₂-CF(CF₃)-O]_m-[CF₂]_n-SO₂F
이때, m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고;
<화학식 2>
CF₂=CF₂
<화학식 3>
CF₂=CF-[CF₂]_x-O-CF=CF₂
이때 x는 1 내지 4의 정수이다.
제4항에 있어서,
공중합시키는 반응은 하기 화학식 4로 표시되는 전불소계 개시제를 사용하여 중합하는, 제조방법:
<화학식 4>
{CF₃CF₂CF₂-[O-CF(CF₃)(CF₂)]_r-[O-CF₍CF₃)]_s-CO-O-}₂
이때, r은 0 내지 10의 정수이며, s는 0 내지 1의 정수이다.
제4항에 있어서,
공중합시키는 반응은 하기 화학식 5로 표시되는 전불소계 이써 용제를 반응용제로 사용하는, 제조방법:
<화학식 5>
CF₃CF₂CF₂-O-[CF₂-CF(CF₃)-O]_o-[CF₂-CF₂-O]_p-[CF₂-O]_q-CF₃
이때, o는 0 내지 30의 정수이며, p와 q는 각각 0 내지 40의 정수이다.
제4항에 있어서, 사불화에틸렌의 압력을 1.0~5.0 atmG로 유지하며 공중합 시키는, 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 과불소황산 비닐이써 단량체의 전환율은 30 % 이내 유지하며 중합하는, 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 가교제는 과불소황산 비닐이써에 대해서 0.01 내지 20 몰% 투입되는, 제조방법.
제1항의 가교된 불소계 공중합체를 포함하는, 이온교환막.
제10항에 있어서, 상기 이온교환막은 상기 가교된 불소계 공중합체가 함침되는 지지체를 더 포함하는, 이온교환막.
제1항의 가교된 불소계 공중합체를 제조하는 단계; 및 가교된 불소계 공중합체를 지지체에 함침시키는 단계;를 포함하는 이온교환막의 제조방법.