JP4916668B2 - 高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー - Google Patents
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Description
このような目的に用いられる固体高分子材料には、優れたプロトン伝導度、適度な保水性、水素ガス、酸素ガス等に対するガスバリア性等が要求される。このような要件を満たす材料として、スルホン酸基、ホスホン酸基等を有する高分子が種々検討され、多くの材料が提案されてきている(例えば、非特許文献1参照)。
しかし、実際の燃料電池運転条件下では、電極において高い酸化力を有する活性酸素種が発生し、特に、長期にわたり燃料電池を安定に運転させるためには、このような過酷な酸化雰囲気下での耐久性が要求される。現在までに提案されている多くの炭化水素系材料は、燃料電池の運転の初期特性に関しては優れた特性を示すものも報告されているが、耐酸化性に問題がある。
このように、従来は、燃料電池材料に求められる特性としてフェントン試験に代表される耐酸化性に注目されてきた。しかしながら、実際の電池内では、水素の燃焼による発熱等の理由で局部的に温度が上昇するので、燃料電池用の電解質ポリマー材料としては、耐酸化性とともに耐熱性を併せ持つ材料、さらには、高温での耐酸化性を示す材料が必要である。しかしながら、強い酸化雰囲気や高温といった、複合的な環境においても充分な耐久性を有するポリマーについてはこれまで報告されていなかった。
また、特許文献4には一般式(2)においてm=4、n=0のポリマーが食塩電解用イオン交換膜材料として、特許文献5には燃料電池膜として記載されているが、これらの文献では、このポリマーの化学的安定性や、さらなる安定化処理については何の説明もされていない。
O. Savadogo, Journal of New Materials for Electrochemical Systems I, 47-66(1998) D. E. Curtin et al. J. Power Sources, 131, 41-48(2004)
すなわち、本発明は、以下の通りである。
[1] イオン交換容量が600〜1300g/当量の範囲のフッ素化スルホン酸ポリマーであって、
1)該ポリマーを200℃で、80℃水飽和空気と16時間に渡り接触する条件での熱酸化処理を施した後、
2)該ポリマー0.1gを過酸化水素1質量%、2価の鉄イオン2ppmを含む20mlの水中で80℃、2時間浸漬する条件でのフェントン試験に供した場合に、
フッ化物イオンの生成量が、元のポリマー質量に対して0.004質量%以下であることを特徴とした高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー。
[2] フッ素化スルホン酸ポリマーが下記一般式(1)
で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーであることを特徴とした[1]に記載の高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー。
[3] 上記一般式(1)で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー0.1gを過酸化水素1質量%、2価の鉄イオン2ppmを含む20mlの水中で80℃、2時間浸漬する条件でのフェントン試験に供した場合に、フッ化物イオンの生成量が、元のポリマー質量に対して0.002質量%以下である高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー。
[4] [1]〜[3]のいずれか1項に記載の高安定性フッ素化スルホン酸ポリマーを含んでなる膜。
一般に固体高分子型燃料電池用の膜の耐久性の評価は、実際の電池条件で何千時間もの長期間の試験を繰り返すことは現実的ではないので、種種の加速試験が行われている。その1つがフェントン試験であり、強い酸化雰囲気を再現し、そこでの耐久性を評価するものである。それでも分解の程度は小さいので、通常は分解で生成するフッ化物イオンをモニターすることで評価される。フェントン試験では、ヒドロキシラジカルや、ヒドロパーオキシラジカルに晒されたときの耐性が評価される。
一方、実際の電池運転中は、他のメカニズムによる分解も観測され、フェントン試験だけでは膜の耐久性を評価したことにはならない。例えば、クロスオーバーした水素がカソードで燃焼することで発生する熱により、別のメカニズムによるポリマー分解が進行することが推定される。本発明者らは、高温での酸化分解が、フェントン試験とは異なるメカニズムで進行していると推定しており、別途、以下に示す熱酸化試験により評価を行っている。
本発明者らは、フェントン試験と熱酸化試験の両者に耐性があることはもちろん、それらを組み合わせた試験においても充分な耐性を有するポリマー膜について鋭意検討し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明のポリマーは、フェントン試験と熱酸化試験の両者に耐性があるだけでなく、熱酸化試験を行った後にフェントン試験を行った場合に、特に充分な耐性を示すことが特長であり、そのようなポリマーはこれまで報告されているものでは見当たらない。
本発明のポリマーとしては、例えば下記一般式(1)
また、本発明のポリマーは、通常は上記熱酸化試験そのものにおいても耐性に優れたものであって、上記試験におけるフッ化物イオンの生成量が、元のポリマー質量に対して、好ましくは1時間あたり0.02質量%以下であり、さらに好ましくは0.01質量%以下であり、さらに好ましくは0.005質量%以下である。
尚、一般式(1)において、kおよびlは、k/lがそれぞれのモノマー単位のモル比を表し、イオン交換容量が600〜1300g/当量の範囲となるように定められる数値である。またmは3〜8の整数であるが、耐熱性が高いのでmは4〜8が好ましく、Tgが高いので4〜6がさらに好ましく、4が最も好ましい。
本発明のポリマーの主鎖末端はどんな構造でもよいが、好ましくは−CF3基である。また、カルボキシル基が少ないものである。
また、一般式(1)で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーの水和積(特許文献5で定義されている)は、イオン伝導度と湿潤時の機械的強度のバランスから、22000未満が好ましく、21000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましく、19000以下がさらに好ましく、18000以下が特に好ましい。水和積の下限は2000以上が好ましく、より好ましくは3500以上であり、特に好ましくは5000以上である。また、水和積とイオン交換容量との積で表すと、上限は23×106が好ましく、22×106がより好ましく、21×106がより好ましく、20×106が特に好ましい。また下限は2×106が好ましく、3×106がより好ましく、4×106がより好ましく、5×106が特に好ましい。
で表されるフッ素化ポリマーの状態で少なくとも1回、フッ素化処理を行い、次いで該ポリマー中の−SO2F基を−SO3H基に変換することにより製造される。すなわち、一般的なフッ素化スルホン酸ポリマーの製造方法において、スルホン酸誘導体基が−SO2F基である状態で、フッ素化処理を行うものである。フッ素化処理は1回以上行えばよいが、2回以上繰り返し行ってもよく、例えば熱水処理等の操作をはさんで繰り返してもよい。これは、フッ素化処理は不安定部位を安定部位に変換するための操作であるが、1回のフッ素化処理で完全に変換しきれないような準不安定部位が存在する場合には、該準不安定部位を不安定部位に変換してから、改めてフッ素化処理を行うものである。尚、不安定部位とは、具体的にはカルボキシル基や−CF2H基等が例示され、安定部位とは−CF3基等が例示され、準不安定部位とは−COF基やエステル基等が例示される。
フッ素化処理は、バッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。フッ素化処理の温度は、室温〜250℃、好ましくは50〜200℃の範囲で行われる。また、フッ素化処理は、パーフルオロカーボン等の不活性媒体中で行ってもよい。
本発明のポリマーは、燃料電池用の膜やバインダーポリマーとして用いた場合に耐久性に優れるため、長期間、好適に使用することができる。
まず、本発明のポリマーを膜として用いる場合、その膜厚は5〜200μmが好ましく、10〜150μmがより好ましく、20〜100μmが最も好ましい。本発明のポリマーを膜として用いる場合、例えば一般式(4)で表されるポリマーをフッ素化処理後、プレス成膜、押し出し成膜等の方法で成膜してから、ケン化等の方法でスルホン酸基に変換して使用される。また、スルホン酸基に変換後のポリマーを溶液や分散液とし、キャスト法により成膜してもよい。本発明のポリマーは単独で膜として用いることができるが、膜の補強や特性調整のため、他の材料と複合させてもよい。例えば補強の目的ではPTFE等のフッ素系樹脂等の有機フィラー、シリカやアルミナ等の粉末状やウイスカー状等の各種の無機フイラーを混合することができる。あるいはPTFE等のフッ素系樹脂や各種の芳香族系や非芳香族系のエンジニアリング樹脂の織布、不織布、繊維等を芯材として用いることもできるし、PTFE等のフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂の多孔膜に該フッ素化スルホン酸ポリマーを含浸したものを膜としてもよい。一方、耐久性や膨潤性を調整する目的で、ポリイミド、ポリフェニレンエーテルやポリフェニレンスルフィドのような芳香族基含有ポリマーやポリベンズイミダゾールで代表される各種の塩基性基含有ポリマー等の他のポリマーを混合してもよい。
また、本発明のポリマーを溶液や分散液としたものは、触媒バインダーとして用いることもできる。該溶液や分散液の溶媒としては、水、エタノールやプロパノール等のアルコール類等が、単独または混合溶媒として用いられる。
[実施例1]
1)ポリマー合成
ステンレス製1Lオートクレーブに、478gのCF2=CFOCF2CF2CF2CF2SO2Fと503gのHFC43−10meeを入れた。容器内を充分に窒素置換した後、さらにテトラフルオロエチレン(TFE)で置換した。ここで重合開始剤として(CF3CF2CF2COO)2の5%HFC43−10mee溶液1.9gを入れ、TFEで0.35MPaに加圧した。35℃で攪拌しながら適宜TFEを追加圧入した。途中で(CF3CF2CF2COO)2の5%HFC43−10mee溶液0.95gを追加注入した。4時間後、放圧し、水を注入して終夜攪拌した後、常圧〜減圧で溶媒および大部分の残モノマーを除去した。残った固形物をHFC43−10meeで5回洗浄、110℃で真空乾燥して54.9gの白色フレーク状固体(ポリマーA)を得た。
ポリマーAのメルトフローレート(MFR)は、温度270℃、荷重2.16kg、オリフィス径2.09mmの条件下で測定し、2.9であった。
ポリマーAを270℃にてプレスし、厚さ50μmのフィルムを得た。このフィルムを、KOH/ジメチルスルホキシド/水(30:15:55/質量比)中、90℃で1時間浸漬してケン化反応を行った。次いで水洗後、4N硫酸中、90℃で1時間浸漬し、水洗、乾燥してスルホン酸型の膜を得た。この膜について滴定でイオン交換容量(EW)を測定したところ831g/当量であった。
上記ポリマーAのフレーク5gをハステロイC製50mLオートクレーブに入れ、窒素パージしてから真空脱気し、次いで180℃に昇温した。ここに窒素で20モル%に希釈したフッ素ガスをゲージ圧0.25MPaまで導入し、4時間保持した。
オートクレーブ内のガスを排気し、窒素置換を繰り返した後開放し、フッ素化処理されたポリマー(ポリマーB)を得た。
3)加速劣化試験
ポリマーBを270℃にてプレスし、厚さ50μmのフィルムを得た。このフィルムを上記1)に記載と同条件でスルホン酸型に変換した膜を製造した。この膜の水和積は18000、水和積とイオン交換容量の積は15×106であった。
このスルホン酸型の膜を3cm×3cm(約0.1g)に切り出し、110℃で2時間真空乾燥後、精秤し、内径5mm長さ5cmのSUS製試料管に入れ、入口側にSUS配管を、出口側にPTFEの配管をそれぞれ接続した。試料管全体を200℃のオーブンに入れ、SUS配管を通じて空気を20ml/分で流した。この際、配管の途中で80℃に加温した水のバブラーを通すことで空気を加湿した。出口側のPTFE配管は、8mlの希NaOH水溶液(6×10−3N)に導入し、分解物を1時間ずつ、16時間に渡り捕集を続けた。
各1時間毎の捕集液について、イオンクロマトを測定したところフッ化物イオン濃度は、4時間目以降はほぼ一定していた。4時間目以降の1時間当たりのフッ化物イオンの生成量は、元のポリマー質量に対して0.0031質量%であった。
2価の鉄イオンの初期濃度が2ppm且つ過酸化水素の初期濃度が1質量%である過酸化水素水溶液20mLに上記熱酸化試験後の膜(水洗、乾燥、精秤したもの)を浸漬して80℃にて2時間保持した後、試料ポリマーを取り除き、液量を測定したあと適宜、イオンクロマト用蒸留水で希釈し、イオンクロマト法でフッ化物イオンF?量を測定した。測定装置は日本国東ソー社製のIC−2001、陰イオン分析用カラムとして、東ソー社製のTSKgel SuperIC?Anionを使用した。
その結果、溶出したフッ化物イオン量は、試料ポリマー質量に対して0.00085質量%であった。
尚、上記熱酸化試験を行わずにフェントン試験を行った場合に溶出したフッ化物イオン量は、試料ポリマー質量に対して0.00018質量%であった。
実施例1のポリマーAを、フッ素化処理を行わずにスルホン酸型に変換した膜について、実施例1と同様に熱酸化試験を行った。その結果、フッ化物イオン濃度は、4時間目以降はほぼ一定しており、4時間目以降の1時間当たりのフッ化物イオンの生成量は、元のポリマー質量に対して0.0045質量%であった。
次いで熱酸化試験後の膜について、実施例1と同様にフェントン試験を行った。その結果、溶出したフッ化物イオン量は、試料ポリマー質量に対して0.0065質量%であった。尚、上記熱酸化試験を行わずにフェントン試験を行った場合に溶出したフッ化物イオン量は、試料ポリマー質量に対して0.0031質量%であった。
1)ポリマー合成
ステンレス製200mLオートクレーブに、66.9gのCF2=CFOCF2CF2SO2Fと40gのHFC43−10meeを入れた。さらに重合開始剤として(CF3CF2CF2COO)2の5%HFC43−10mee溶液0.85gを入れ、容器内を充分に窒素置換した後、テトラフルオロエチレン(TFE)を導入し、容器の内圧を0.3MPaに加圧した。25℃で攪拌しながら適宜TFEを追加圧入した。4.5時間後、放圧し、水を注入して終夜攪拌した後、常圧〜減圧で溶媒および大部分の残モノマーを除去した。残った固形物をHFC43−10meeで洗浄し、110℃で真空乾燥して13.7gの白色フレーク状固体(ポリマーC)を得た。
ポリマーCのメルトフローレート(MFR)は、温度270℃、荷重2.16kg、オリフィス径2.09mmの条件下で測定し、12.3であった。
ポリマーCを270℃にてプレスし、厚さ50μmのフィルムを得た。このフィルムを、KOH/ジメチルスルホキシド/水(30:15:55/質量比)中、90℃で1時間浸漬してケン化反応を行った。次いで水洗後、4N硫酸中、90℃で1時間浸漬し、水洗、乾燥してスルホン酸型の膜を得た。この膜について滴定でEWを測定したところ723g/当量であった。
ポリマーCのフレーク5gについて、実施例1と同様にフッ素化処理を行った。得られたポリマーをポリマーDとした。
(熱酸化試験およびフェントン試験)
上記ポリマーDをスルホン酸型に変換した膜について、実施例1と同様に熱酸化試験を行った。その結果、フッ化物イオン濃度は、4時間目以降はほぼ一定しており、4時間目以降の1時間当たりのフッ化物イオンの生成量は、元のポリマー質量に対して0.035質量%であった。
次いで熱酸化試験後の膜について、実施例1と同様にフェントン試験を行った。その結果、溶出したフッ化物イオン量は、試料ポリマー質量に対して0.0078質量%であった。尚、上記熱酸化試験を行わずにフェントン試験を行った場合に溶出したフッ化物イオン量は、試料ポリマー質量に対して0.00025質量%であった。
[比較例3]
溶液重合で製造した、下記式(5)
上記ポリマーEをスルホン酸型に変換した膜について、実施例1と同様に熱酸化試験を行った。その結果、フッ化物イオン濃度は、4時間目以降はほぼ一定しており、4時間目以降の1時間当たりのフッ化物イオンの生成量は、元のポリマー質量に対して0.042質量%であった。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーであって、
イオン交換容量が600〜1300g/当量であり、
水和積が22000未満であり、
1)該ポリマーを200℃で、80℃水飽和空気と16時間に渡り接触する条件での熱酸化処理を施した後、
2)該ポリマー0.1gを過酸化水素1質量%、2価の鉄イオン2ppmを含む20mlの水中で80℃、2時間浸漬する条件でのフェントン試験に供した場合に、
フッ化物イオンの生成量が、元のポリマー質量に対して0.004質量%以下であることを特徴とした高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー。
(式中、kおよびlは、k/lがそれぞれのモノマー単位のモル比を表し、イオン交換容量が600〜1300g/当量の範囲となるように定められる数値であり、mは3〜8の整数である。) - 上記一般式(1)で表されるフッ素化スルホン酸ポリマーであって、該ポリマー0.1gを過酸化水素1質量%、2価の鉄イオン2ppmを含む20mlの水中で80℃、2時間浸漬する条件でのフェントン試験に供した場合に、フッ化物イオンの生成量が、元のポリマー質量に対して0.002質量%以下である、請求項1に記載の高安定性フッ素化スルホン酸ポリマー。
- 請求項1又は2に記載の高安定性フッ素化スルホン酸ポリマーを含んでなる膜。
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