JP6049670B2 - 低当量重量アイオノマー - Google Patents

低当量重量アイオノマー Download PDF

Info

Publication number
JP6049670B2
JP6049670B2 JP2014217348A JP2014217348A JP6049670B2 JP 6049670 B2 JP6049670 B2 JP 6049670B2 JP 2014217348 A JP2014217348 A JP 2014217348A JP 2014217348 A JP2014217348 A JP 2014217348A JP 6049670 B2 JP6049670 B2 JP 6049670B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ionomer
membrane
fluorinated
hydration
equivalent weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2014217348A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015045016A (ja
Inventor
シェン ウー，ヒューイ
シェン ウー，ヒューイ
ダブリュ． マーティン，チャールズ
ダブリュ． マーティン，チャールズ
カン シェン，シン
カン シェン，シン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WL Gore and Associates Inc
Original Assignee
WL Gore and Associates Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WL Gore and Associates Inc filed Critical WL Gore and Associates Inc
Publication of JP2015045016A publication Critical patent/JP2015045016A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6049670B2 publication Critical patent/JP6049670B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明はフッ素化アイオノマーに関し、特に、薄膜に加工することが可能な比較的低い水和を有する、低当量重量のフッ素化アイオノマーに関する。好ましくは、フッ素化アイオノマーは、低湿度環境におけるかなり高いイオン伝導度が望ましい用途に適するパーフルオロ化化合物である。そのような用途の１つが固体高分子電解質燃料電池である。
固体高分子イオン性膜またはフィルムは多年に亙り当業界でよく知られている。これらのポリマーは、一般に、高イオン伝導度、すなわち、イオン種例えばプロトンの急速な輸送によって特徴づけられる。さらに、膜または薄いフィルムの形に作られることが、そのようなイオン伝導性ポリマーには望ましい。そうすることで、フィルム厚さの関数である、イオン輸送への抵抗を低下させることができる。フルオロポリマー組成物はそのような用途に特に望ましく、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号、同第４，３５８，５４５号および同第４，９４０，５２５号明細書に開示されている。
本発明はアイオノマーに関し、そしてそのアイオノマーは、本明細書で用いられる際、膜の形での酸型のポリマーが１×１０-6Ｓ／ｃｍよりも大きい室温イオン伝導度を有するように、酸基または酸基に容易に変えられる酸誘導体を含むパーフルオロ化ポリマーを意味する。本明細書に使用される際、酸型のアイオノマーは、実質的にすべてのイオン交換基、例えばＳＯ3 -またはスルホン酸基がプロトン付加されることを意味する。アイオノマーを特徴づけるのために使用される１つの重要なパラメータが当量重量である。本出願では、当量重量（ＥＷ）を、１当量のＮａＯＨを中和するために要求される酸型ポリマーの重量であると定義する。より高いＥＷは、存在している活性イオン種（例えばプロトン）がより少ないことを意味する。１当量の水酸イオンを中和するためにより多量のポリマーを要する場合、ポリマー中の活性イオン種はより少ないに違いない。イオン伝導度は一般にポリマー中の活性イオン種の数に比例するので、したがって、伝導率を増加させるためにＥＷを低下させることが望まれる。
以前は、当量重量を下げることは、有用な膜を作ることへの実際的な方法ではなかった。これは、現在知られているフルオロポリマーでは、当量重量が下がるに従って、ポリマーが吸収する水（または溶剤）の量が増えるからである。ポリマーによって吸収された水の量は水和度または水和と呼ばれる。それは、与えられた条件設定下、例えば室温の水に２時間の浸漬の後で、ポリマーによって吸収された水の重量パーセントとして表わされる。より高い水和度は、膜のイオン伝導度を増加させる傾向があるので、ある程度望ましい。同様に、水和度を低下させることは、伝導度を減少させることを伝統的に意味した。しかし、そのようなフルオロポリマー膜が含むことのできる水または溶剤の量には限界がある。あまりに多量の水が存在する場合、フィルムは物理的な完全性の多くを失う可能性があり、剛性がほとんどまたは全くなくなりゲルのようになる。極端には、ポリマーは完全に崩壊する場合がある。さらに、厳しいポリマー組成によっては、低ＥＷフルオロポリマーアイオノマーは部分的または完全に水に溶解さえする場合がある。その上、たとえフィルムが安定していたとしても、高過ぎる水和は伝導のために存在するイオンの数を希釈する傾向があり、その結果、伝導度を低下させる。したがって、最も高い適切な伝導度を提供するに十分高く、一方、水和された時にフィルムが物理的に不安定になるほど高くはない最適の水和度がある。
したがって、それらの伝導度を増加させるためにこれらのフルオロポリマーの当量重量を減少させることが望まれるが、前述したように、水和度および／または水溶解性が実用的な膜を形成するには高過ぎるので、実際にはそうできなかった。
各種の方法がこの制限を回避するために使用された。米国特許第５，６５４，１０９号、同第５，２４６，７９２号、同第５，９８１，０９７号、同第６，１５６，４５１号および同第５，０８２，４７２号明細書に、層状複合膜の各種形態が提案される。’１０９では、外側の１層または複数の層が改良された電気性能のためにより低い当量重量であり、一方、コアの層は強度を提供する、より高いＥＷを有する、二層または三層の複合イオン交換膜の使用が提案される。同様の方法が’７９２で提案されるが、フィルムはＥＷの代わりにそれらのガラス転位温度によって特徴づけられる層である。変化するイオン交換比（ＥＷに比例しているパラメータ）を有する３またはそれ以上の層が’０９７で提案される。’４７２では、パーフルオロ化アイオノマーを多孔質の延伸膨張ＰＴＦＥ膜とラミネートし、引き続いてそのラミネートへ低当量重量のアイオノマー（例えば９２０〜９５０ＥＷ）を含浸することによる膜の形成方法が教示される。含浸は低固体含量（例えば、２％）の溶液で実行されるので、最終製品中の低当量重量材料の量は比較的少ない。これらの方法の各々は、一体構造の単一層のフルオロポリマー膜を超えて何らかの改良を提供することができるとはいえ、それらは皆、処理加工するに困難および／または高価である場合がある、かなり複雑で、複合した多層構造の使用を含む。
また、フルオロポリマー自体を改変することへの方法は例えば、エゼル（Ezzell）への米国特許第４，３５８，５４５号明細書に教示された。これらのポリマーの特性はムーア（Moore）およびマーチン（Martin）の「ダウパーフルオロスルホン酸アイオノマーのモルホロジーと化学的性質（Morphology and Chemical Properties of the Dow Perfluorosulfonate Ionomers）」（マクロモレキュール、２２巻、ｐｐ．３５９４−３５９９、１９８９年）およびムーア（Moore）およびマーチン（Martin）の「溶液キャスト法パーフルオロスルホン酸アイオノマーの化学的およびモルホロジー的特性（Chemical and Morphology Properties of Solution-Cast Perfluorosulfonate Ionomers」（マクロモレキュール、２１巻、ｐｐ．１３３４−１３３９、１９８８年）に記載されている。これらの文献に説明された方法はより短い側鎖をポリマー主鎖に有するアイオノマーを作ることである。この方法は、塗布工程（例えば米国特許第４，６６１，４１１号および同第５，７１８，９４７号明細書に記載されるような）における使用には特に望ましいが、フルオロポリマーアイオノマー膜としての使用にはまだ制限を受ける。特に、これらのポリマーは溶液から許容できる薄さで強い膜に成形するにはまだ難しい場合がある。
様々な著者によって説明される別の方法は周知の乳化重合（例えば米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示された方法）の変形を使用することでテトラフルオロエチレンとアイオノマーのコポリマーを形成することである。中山等の米国特許第５，６０８，０２２号明細書およびベカリアン（Bekarian）等の国際公開第ＷＯ００／５２０６０号パンフレットには、伝統的なフッ素含有モノマー、例えばテトラフルオロエチレンと重合する前にフッ素化コモノマーの細かい小滴を分散することによって、官能基を有するフッ素化コポリマーを形成する方法が教示される。これらの方法では、コモノマーの細かい小滴の生成がポリマーの成功する作製の秘訣である。バーンズ（Barnes）等への国際公開第ＷＯ９４／０３５０３号パンフレットでは、アイオノマーエマルジョンへのテトラフルオロエチレンモノマーの添加割合が、重合中エマルジョンの濃度を変更するか、反応中テトラフルオロエチレンガスの圧力を変えるか、または反応混合物の撹拌を変えることによって、制御される。バーンズは、これらの方法が、核磁気共鳴によって測定されるＥＷに対する滴定によって測定されるＥＷの比として定義される当量重量分布の特性によって決定される、アイオノマーをより高く利用した製品を生じることを教示する。バーンズ等は、このより高い利用がより高い相対水和生成物およびより高い比伝導度を導くことを権利請求している。これらのパラメータの両方は２．５モル硫酸（２．５ＭのＨ2ＳＯ4）の存在下で評価された。したがって、水の存在下での水和された重合体だけが考慮される目下の用途には関連していない。
国際公開第ＷＯ００／７９６２９号パンフレットに教示されたさらに別の方法では、アイオノマー性ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニリデンフルオリドのターポリマー（例えばダイネオン社（Dyneon Corp., Oakdale, MN）から入手可能なＴＨＶシリーズ）などの構造的なフィルム形成ポリマーと十分に混合される。その後、低い当量重量のアイオノマーを使用して薄膜を満足に形成することが可能である。しかし、ＥＷが８００の原料アイオノマーが使用された場合（例えばＷＯ００／７９６２９の表１）、水和度はまだ比較的高く、８０〜１１０％である。したがって、これらのフィルムは高い水和のために比較的弱いと予想することができる。
最後に、また、非アイオノマー性フルオロポリマーを形成する方法を説明する多数の技術がある。大部分に関して、製造された製品が実質的にイオン伝導性を有しない、すなわち、これらの製品のイオン伝導度は室温で約１×１０-6Ｓ／ｃｍ未満であるので、この技術は本明細書で説明される本発明に関連していない。
フルオロポリマーのイオン伝導性膜は多くの異なった用途で利用された。広く提案された用途の一つが、例えば米国特許第４，３５８，５４５号、同第４，４１７，９６９号および同第４，４７８，６９５号明細書に記載されたような塩化ナトリウムの電解のための電解槽膜としてである。さらに、フルオロポリマーアイオノマーとして記述されたこの一般的な種類のポリマーは、マーチン（Martin）等の米国特許第４，６６１，４１１号明細書中で上述されたような塗布物として、電線絶縁材（例えばＷＯ９０／１５８２８）として、オラー（Olah, G. A.），アイエル（Iyer P. S.）およびサーヤ（Surya P. G. K）による「合成におけるパーフルオロ化樹脂スルホン酸（ナフィオン−Ｈ（Ｒ））触媒（Perfluorinated Resin sulfonic Acid (Nafion-H (R)) Catalysis in Synthesis）」（雑誌：Synthesis (Stuttgart), 1986 (7) 513-531）およびヤマト（Yamato, T）による「有機合成におけるパーフルオロ化樹脂スルホン酸（ナフィオン−Ｈ）触媒（Perfluorinated Resin sulfonic Acid (Nafion-H) Catalysis in Organic Synthesis）」（有機合成化学協会／合成有機化学誌、５３巻、６号、１９９５年６月、ｐ４８７−４９９）に記載されているような、主として有機合成での酸触媒の代替として、応用電気化学誌、第１０巻、１９８０年の７４１頁にイェン（Yen, R.S.）、マックブリーン（McBreen, J.）、キセル（Kissel, G.）、クレサ（Kulesa, F.）およびスリニバサン（Srinivasan, S.）によって説明されるような水の電解用膜として、例えばロードセップ（Raudsepp, R.）およびブローグデ（Vreugde, M.）による「塩化物溶液からの銅の電解採取におけるナフィオン−４１５膜の使用（The Use of Nation-415 Membrane in Copper Electrowinning from Chloride Solution）」（ＣＩＭブレティン、１９８２年、Ｖ７５、Ｎ８４２、Ｐ１２２）の中で説明されているような電解採取用の膜として、ナフィオンパーフルオロ化膜事例史（デュポン社、ポリマー製品部、ウィルミントン、ＤＥ１９８９８）の製品文献中に説明されるような金属イオン回収系で、湿潤ガス流を連続的にそして非常に選択的に乾燥するためのチューブとして（パーマピュア社（Perma Pure, Inc., Toms River, NJ）の製品文献参照）、および高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池中の構成成分としての使用のために提案されていた。後者の場合では、例えば米国特許第５，５４７，５５１号および同第５，５９９，６１４号明細書中でバハール（Bahar）等によって説明されるような電解質またはそれの構成成分として、および／またはＭＥＡの電極の一方または両方の構成成分としての両方で機能することができる。
イオン伝導性ポリマー、即ちアイオノマーがＰＥＭ燃料電池の電解質として使用される場合、それらは一方の電極からもう一方の電極にプロトンを導く。そのような燃料電池に関連している一般的な問題は、一酸化炭素などの汚染物質がＭＥＡに使用される触媒を損なう傾向があるということである。これらの汚染物質は電極間のイオンの流れを妨げて、その結果、燃料電池の性能を下げる場合がある。
一酸化炭素の影響を減少させる１つの方法は上昇された温度で燃料電池を操作することである。これは潜在的汚染物質の生成を減らし、そして／またはその破壊速度を増加させて、その結果、より効率的な電極性能を許容する。
しかしながら、高温で操作することによる問題は、燃料電池内で液体の水を蒸発させて、そうすることで膜の水和度を減少させる傾向があるということである。上述したように、水和の減少はイオン伝導性を低下させ、それによって、膜を通るイオン輸送の効率を減少させ、そして燃料電池の運転に不利に影響する。事実、より低温で従来のアイオノマーを使用するＰＥＭ燃料電池では、通常、入って来るガス流は比較的高い水和度を維持するために十分に加湿されている。単にガスに湿気の形態で追加水を加えることによって、長期間の効率的な燃料電池の運転を許容するに十分高い水和を保つことができる。しかしながら、温度が水の沸点に近づくか、または水の沸点以上になると、この方法は難しく効率が悪くなる。したがって、比較的低い水和および許容できるほど高いイオン伝導性を有するアイオノマーが、より少ない周囲水を必要としてＰＥＭ燃料電池の電解質として機能するだろう。それはより低温でのより低い湿度環境で、ならびに水の沸点に近い温度そして潜在的には実に水の沸点以上の温度の両方で効率的に機能することができるであろう。
上述したように、既知の低い当量重量のアイオノマーは比較的高い水和を有する。その上、それらがまた、部分的にまたは完全に水に可溶であることも知られている。これらのファクターは水が作り出される環境、例えば水素−酸素燃料電池におけるそれらの使用に対して忠告するだろう。なぜなら、これらのポリマーはこれらの環境で物理的に不安定になる傾向があるからである。さらに、上述し、そして最近示されたように（国際公開第ＷＯ００／５２０６０号パンフレットの表１）、水和の大きい増加に付随して当量重量が低下するので、イオン伝導度は減少する。対象のアイオノマーの当量重量が８３４から７８５まで減少する場合、ＷＯ’０６０に報告されたイオン伝導度は３０％より多く減少する。
従来の知識のこの背景に対して、出願人は、比較的低い水和および比較的高いイオン伝導度の組み合わせを有する低い当量重量のアイオノマーを発見した。その結果、本発明は、上述したものなどの既存の用途における固体フルオロポリマー膜のさらに効果的な使用を可能にする。さらに、これまで実用的でなかった新用途が、この新しくて、ユニークな特性の設定によって可能になり得る。本発明は電解質またはその構成成分として、または、高温または低湿度で運転する高分子電解質膜燃料電池の電極の構成成分として特に有益である。
本発明は、（１）低い当量重量（９５０未満、好ましくは６２５〜８５０、そして最も好ましくは約６７５〜約８００）および（２）高い伝導度（０．１３Ｓ／ｃｍよりも大きい）を有するようなアイオノマーおよび該アイオノマーを作製するための方法である。別の態様では、本発明は、（１）低い当量重量（９５０未満、好ましくは６２５〜８５０、そして最も好ましくは約６７５〜約８００）および（２）許容できる低さの水和（約１２０重量％未満）を有するアイオノマーである。これらのアイオノマーは、薄膜に加工することが可能であり、そして低湿度または高温の燃料電池用途に非常に良く適する。
室温イオン伝導度装置の模式図である。 高温伝導度セルの模式図である。 従来のサンプルの伝導度と対照して、本発明アイオノマーの典型的態様に関するアイオノマー当量重量対水和度のプロットである。 従来のサンプルの水和度と対照して、本発明アイオノマーの典型的態様に関するアイオノマー当量重量対伝導度のプロットである。 本発明の典型的態様に従ったアイオノマーから成形された膜の断面図である。 本発明の典型的態様に従ったアイオノマーを使用して成形された複合膜の断面図である。 本発明の典型的態様に従ったアイオノマーを使用して成形された膜電極アッセンブリの断面図である。 本発明の典型的態様に従ったアイオノマーを含む燃料電池の断面図である。
発明では、２種またはそれ以上のモノマーから成るコポリマーを製造するために、水系ミニエマルジョン重合手順を記載する。コポリマーは実質的にフッ素化された主鎖および１種または複数のアイオノマーを含み、その結果、生成物は著しく高いイオン伝導度を有する。重合は、酸素、窒素または酸素原子を必要に応じて含有し、分子量が好ましくは２０００未満の飽和脂肪族または芳香族有機化合物である液体パーフルオロ化炭化水素のミニエマルジョンの存在下で行なわれる。そのようにして製造されたポリマー微粒子は、約０．１３Ｓ／ｃｍより大きい、好ましくは約０．２０Ｓ／ｃｍより大きい著しく高い室温イオン伝導度（酸型に変換した時）を有する薄膜に成形することができる。
本明細書で使用される方法は、例えば、「乳化重合および乳化ポリマー（Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers）」（P. A. Loweli および M. S. El-Aasser編集, John Wiley and Sons, Ltd, New Fork, 1997）中の第２０章、Ｅ．デヴィッド・スドール（E. David Sudol）およびモハメドＳ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ（Mohamed S. El-Aasser）による「ミニエマルジョン重合」に記載されるように、一般に、ミニエマルジョン重合として当業界で知られている。これらの方法では、本明細書では５０〜５００ｎｍのエマルジョン中の液滴直径によって定義されるミニエマルジョンが、オイル（ここではアイオノマー）／水／界面活性剤／補助界面活性剤系を、超音波、マントンゴーリンホモジナイザー、またはマイクロフルーイダイザーによって生じるような高剪断混合に掛けることによって形成される。その後、このミニエマルジョンを重合反応に掛ける。本発明のこれらの方法によって生じる工程および製品は、例えば中山等の米国特許第５，６０８，０２２号明細書およびベカリアン（Bekarian）等の国際公開第ＷＯ００／５２０６０号パンフレットに記載されているような従来技術と、補助界面活性剤の存在のために実質的に異なっている。ミニエマルジョンの達成を促進する補助界面活性剤の使用は、界面活性剤の使用量がより少ないという利点を示す。界面活性剤の使用量がより少ないということは、高濃度の界面活性剤が最終製品に有害な影響を有する可能性があるので、利点であることができる。
フルオロポリマーのマイクロエマルジョン重合における補助界面活性剤の使用は当業界で知られていたが（例えばウー（Wu）等の米国特許第６，０４６，２７１号明細書参照）、本明細書に記載されたアイオノマー性ポリマーの作製のための補助界面活性剤を用いたミニエマルジョンプロセスの使用は新規である。例えば、’２７１においてウーは、少なくとも１種の液体パーフルオロ化炭化水素化合物のマイクロエマルジョンを形成すること、そのマイクロエマルジョンに少なくとも１種のガス状のラジカル重合可能なポリマーを添加すること、そして混合物にラジカル開始剤を加えることによって重合を開始することからなる重合方法を開示している。ウーは、本明細書に記載されている酸性末端基を有するアイオノマー形成モノマーの使用を予期しなかった。我々が発見した特に驚異的な結果は、補助界面活性剤の存在中でのミニエマルジョン重合（以前に開示された直鎖アルケンのマイクロエマルジョンの代わりに）にアイオノマー形成モノマーを使用して、我々が異常に高いイオン伝導度を有するポリマーを生産することができるということである。得られるポリマーの同様に意外な比較的低い水和と結びついたこの全く予期されない結果は、非常に価値のあるイオン伝導膜の生産を可能にする。
アルコール、アミンまたは他の両親媒性分子、もしくは塩などの当業界で知られている補助界面活性剤の中から補助界面活性剤を選ぶことができる。ミニエマルジョンの形成を容易にするために、単一または複数の補助界面活性剤を使うことができる。特に望ましい補助界面活性剤は本明細書で使用されるパーフルオロ化炭化水素類から引き出されたものである。なぜなら、補助界面活性剤は重合が行なわれる温度で液体である低分子量の化合物であるから。分子量は望ましくは２０００未満である。パーフルオロ化炭化水素は、望ましくは沸点が３００℃未満である。また、それはパーフルオロ化ベンゼンなどのパーフルオロ化芳香族化合物、パーフルオロ化トリアルキルアミンなどのパーフルオロ化アルキルアミン、デカリンまたはパーフルオロテトラデカヒドロフェナントレンなどのパーフルオロ化環状脂肪族、またはパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランなどの環中に酸素または硫黄を含む複素環式脂肪族化合物であることができる。パーフルオロ化炭化水素の具体例は、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロメチルデカリン、パーフルオロジメチルデカリン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ（１、３−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロジメチルデカヒドロナフタレン、パーフルオロフルオレン、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、パーフルオロテトラコサン、パーフルオロケロセン、オクタフルオロナフタレン、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）のオリゴマー、パーフルオロ（トリプロピルアミン）、パーフルオロ（トリブチルアミン）、またはパーフルオロ（トリペンチルアミン）などのパーフルオロ（トリアルキルアミン）、オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロエーテルもしくはパーフルオロ化ポリエーテル、および３Ｍによって生産されるフルオリナート（Fluorinert）ＦＣ−７７もしくはＦＣ−７５などの市販のフッ素化溶剤を含む。フッ素化アルカンは、炭素原子数が３〜２０個の直鎖または分岐鎖状であることができる。また、酸素、窒素または硫黄原子が分子中に存在することができる。
フッ素化界面活性剤は、構造ＲgＥＸを有する。ここで、Ｒgは炭素原子数が４〜１６であるフッ素化アルキル基またはフッ素化ポリエーテル基であり、Ｅは炭素原子数が０〜４であるアルキレン基であり、そしてＸは、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ4Ｍなどのアニオン性塩、第四アンモニウム塩などのカチオン性部分、アミノオキシドなどの両性部分、または（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨなどの非イオン性部分であり、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ4であり、ｍは２〜４０の基数である。１つの好ましいフッ素化界面活性剤はアンモニウムパーフルオロオクタノエイトである。
本発明の実質的にフッ素化された主鎖は、高いフッ素濃度を有する多くの異なったモノマーまたはコモノマーから作製されたポリマーであることができる。これらは、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテルならびにエチレンの群から選ばれた１つまたは複数のモノマーとテトラフルオロエチレンとの混合物を包含することができるが、これらに限定されない。実質的にフッ素化された主鎖を形成するために使用される好ましいモノマーの一つはテトラフルオロエチレンである。
重合反応に使用されるアイオノマー形成モノマーは、少なくとも１つのイオン性官能基を有する部分および少なくとも１つの重合可能な基を含む実質的にフッ素化された有機化合物である。あるいは、分子は、重合工程が完了した後にイオン性官能基に変換することができる先駆体を保持することができる。これらのアイオノマーを形成するために適当なモノマーの具体例は、下式を有する化合物および
Figure 0006049670
重合の後に、実質的にフッ素化された主鎖に下式のペンダント基を形成する同様のものを含む。
Figure 0006049670
上式の中で、Ｘは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒもしくはそれらの混合物であり、ｎは１または２に等しい整数であり、ＲfおよびＲf’はＦ、Ｃｌ、パーフルオロアルキル基、およびクロロパーフルオロアルキル基の群から独立に選択され、Ｙは酸基または酸基に変換可能な官能基であり、ａはゼロまたはゼロよりも大きい整数であり、そしてｂはゼロよりも大きい整数である。酸基としてのＹの具体例は、スルホン酸またはその塩型（−ＳＯ3Ｚ）、スルフォンアミド（−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）−）、スルフォンイミド（−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）ＳＯ2Ｒ2）、カルボン酸（−ＣＯ2Ｚ）、燐酸（−ＰＯ（ＯＲ1）2）、および同様のものを含むがこれらに限定されない。ここで、ＺはＨ、またはアンモニウムイオン、金属イオンもしくは有機アンモニウムイオンを含むがこれらに限定されないカチオンの任意の組み合わせであり、Ｒ1はＨ、炭素原子数が１〜１０のアルキル基、または炭素原子数が２〜１０の部分的にフッ素化されたアルキル基であり、そしてＲ2は、酸素または遊離基に対して安定な他の原子もしくは基を必要に応じて含むことができる炭素原子数が１〜８のパーフルオロ化アルキル鎖、または酸素または遊離基に対して安定な他の原子もしくは基を必要に応じて含むことができ、そして末端が上記に定義されたＹであるパーフルオロアルキル基である。酸基に変換可能な官能基であるＹの具体例は、スルホニルハライド（−ＳＯ2Ｗ）、エステル（−ＣＯＯＲ）および同様のものを含むがこれらに限定されない。ここで、ＷはＦ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｒは炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。一つの好ましいアイオノマー形成モノマーは、式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｓ０2Ｆを有するペンダント基を形成するＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｓ０2Ｆである。
ミニエマルジョンの調製は成分の慎重な選択による。ミニエマルジョンは、水、パーフルオロ化炭化水素、フッ素化界面活性剤、アイオノマー、および補助界面活性剤または無機塩を混合することによって調製される。用いられる量は、０．１〜４０重量パーセント、好ましくは０．１〜２０重量パーセントのパーフルオロ化炭化水素、１〜４０重量パーセント、好ましくは０．１〜２５重量パーセントの界面活性剤および補助界面活性剤、１〜２０重量パーセント、望ましくは５〜１５重量パーセントのアイオノマー、残りは水でである。この混合物は、油相をサブミクロンサイズの液滴に壊すために、例えば機械的な剪断および／またはキャビテーションなどの当業界で知られている方法を用いて高せん断力混合に掛けられる。そのようなミキサーを通る複数のパスが、ミニエマルジョンを得るために必要とされるであろう。得られるミニエマルジョンは、マイクロエマルジョンで観測されるように完全に透明であるというわけではなく、（マクロ）エマルジョン中のように乳白色でもない。むしろ、それはしばしば僅かに色づいた、例えば青味のある実質的に半透明である。如何なる特定の理論によっても縛られず、得られるパーフルオロ化炭化水素のミニエマルジョンは、フッ素化モノマーが入って、そして重合するミニ反応槽として作用すると考えられる。
重合を開始するために、ミニエマルジョンの温度を０〜１５０℃、望ましくは４０〜１００℃に調整する。重合開始剤は、過硫酸塩、アゾ系開始剤、過酸化物、または紫外線またはガンマ線によってフリーラジカルを発生させることができる光開始剤などのフリーラジカル開始剤を含む。存在する開始剤の量は、最終ポリマー含有量に基づいて、０．００１〜５重量％の範囲であることができる。ミニエマルジョンの形成を促進するために、アルコール、アミンもしくは両親媒性分子などの共溶媒または塩を必要であれば用いることができる。フッ素化モノマーを気相または液相のどちらかで反応槽の水性液体中へ導入する。位相間の十分な混合が物質移動を促進するために重要である。
上記重合から生成される製品は低い当量重量および比較的低い水和を有するイオン伝導性ポリマーである。それにもかかわらず得られるアイオノマーは有機溶媒の中で可溶性であり、そして単独（図５に示される典型的な態様のフィルム５０を参照）で、または複合膜（図６に示される典型的な態様で複合膜６２を形成する基板６０およびアイオノマー６１を参照）を形成するために他の基板と複合して、薄膜に成形することが可能である。そのような他の基板は、例えば延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）などの多孔質材料の支持体を含むことができる。本明細書に使用される場合、「多孔質」は多数の相互に連結した管路および小管を有することを意味する。アイオノマーの溶液は、例えば、バハール（Bahar）等の米国特許第５，５４７，５５１号および同第５，５９９，６１４号明細書に記載されているような当業界で知られている方法によって多孔質支持体中に含浸することができる。
そのようなフィルムは膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）の分離膜として有用である。図７で示された典型的な態様に示されるように、ＭＥＡ７３を形成するために膜７２の両側に電極７０、７１を接着するか、または別の方法で取り付ける。引き続いて、ＭＥＡ７３は、図７で示された典型的な態様に示されるように、燃料電池８３に有用である。ガス拡散媒体８０および８１を電極に必要に応じて取り付けるか、または別の方法で接着することができ、そして電流コレクター（図示されていない）を必要に応じて正端子８４および負端子８５に接続することができる。運転中、燃料がセルに入って、アノードで反応し、電子を発生し、それは負端子８５に集められる。電子は外部負荷（図示されていない）を通ってカソード端子８４に流れる。電子はカソードで酸化種と共に使用される。燃料のタイプおよび酸化種のタイプによって、アノード室、カソード室または両方で生成物を形成することができる。もし存在するならば、これらの生成物は、必要に応じて入口ガス中に用いることができる如何なる過剰な燃料および／または酸化種と共にセルから掃き出される。他の別の態様では、ＭＥＡにおける電極もまた多成分電極系の１つの構成成分として本発明品を含むことができる。本発明のポリマーは、また、他の電解槽において有用である。
以下の手順が、上述の記載に従って作製されたアイオノマーを特徴付けるために用いられた。
（平均コロイド粒子径）
本明細書で作製された本発明のコポリマー溶液の平均コロイド粒子径をブルックハブンインスツルメント社（Brookhaven Instrument Corporation(BIC)）のレーザ光散乱サブミクロン粒子径分析計（Laser Light Scattering Submicron Particle Size Analyzer）を用いて測定した。作製されたコポリマー溶液のサンプルを脱イオン水で元の溶液から１〜５０重量％に希釈し、そして標準ＢＩＣアクリル正方形セルの中に入れた。レーザ光は９０度の散乱角度でセルに入射した。９０プラス粒子径ソフトウェア（90 Plus Particle Sizing Software）によって報告されたとおりの平均粒子径を平均コロイド粒子径として本明細書に記載した。
（膜の形成）
膜を必要とする以下の実施例の場合、そして以下に記載した当量重量測定の前に、以下の手順を行なった。当業界でよく知られている方法を使用して、スルホニルフルオリド型ポリマーから酸型のポリマーを得た。ここでは、スルホニルフルオリド型ポリマーをＫＯＨ中で完全に加水分解し、次に、ＨＮＯ3中で完全に再酸性化することによって、それを行なった。それぞれ約０．０５ｇの重さがある酸型の固体アイオノマー断片の約２ｇを、２枚のカプトンポリイミドフィルム（デュポン高性能材料、サークルビル、ＯＨ（DuPont High Performance Materials, Circleville, OH））の間に一定の山で置いた。そのサンドイッチ状の材料を、マーシュインストルメント（Marsh Instruments）のＰＨＩ空気圧プレスの予熱された完全に開いている６４ｉｎ2のプラテンの間に置いた。互いに接触した場合の上下プラテンの間で読む温度が１６５℃であるように、プラテン温度を設定した。それから、カプトンフィルムの上側のシートが上部プラテンに接触するまで、下部プラテンを上げた。その後、アイオノマーのサンプルを１５分間置いておいた。そして、１０秒間の約１トンおよび１０秒間の約ゼロトンの間の３〜５回の圧力サイクルによって、そのサンドイッチを圧縮した。それから、圧力を５トンまで増加し、次に、９０〜１２０秒掛けてゆっくりと１０トンまで増加した。それから最後に、圧力を２０トンまで増加し、そしてサンプルを２０トンの下で１２０秒間、１６５℃に保持して、厚さが概して約５ミルの一定の、透明なフィルムを製造した。
（水和度）
大きさが約１ｃｍ×約１．５ｃｍのサンプルを膜から切り、圧力を維持するために窒素ブリードを使用して、水銀柱約３インチの圧力の真空オーブン中に１２０℃で約７０時間置いた。サンプルを取り出して、冷やして（約１分またはそれ以下）秤量し、乾燥重量を得た。それから、サンプルを室温で２時間脱イオン水中に置いた。本明細書で使用する限り、室温は２３℃±２℃である。サンプルを水から取り出して、紙の布で軽くたたいて水気をとり、すぐに秤量して、水和された重量を得た。パーセント表示の水和度を下式のとおり計算する。
Figure 0006049670
各膜に関して４つのサンプルを試験し、そして報告された水和は４つの測定の算術平均である。
（当量重量）
当量重量を測定するために本明細書で用いた方法は、乾燥固体アイオノマーの重量を測定し、そして滴定曲線のｐＨ７近くの最初の変曲点に基づいて酸当量重量を計算する。特に各サンプルに関しては、それぞれ０．０５ｇ以下の重さの固体アイオノマー断片の約５ｇを８０℃の完全な真空（水銀柱約２インチ）下のオーブンで少なくとも２時間乾燥した。乾燥した断片をオーブンから取り出し、湿気の取り込みを最小にするためにふた付きの容器に置いた。乾燥試料をふた付き容器中で室温まで冷却させた後、約０．１５ｇを１００ｍｌの滴定カップ中に素早く秤リ取った。それから、既知の乾燥重量のサンプルを滴定カップ中で１５分間５ｍｌの脱イオン水および５ｍｌのエタノール中に浸漬させた。次に、浸漬されたサンプルに５５ｍｌの２．０ＮＮａＣｌ溶液を添加した。そして、ＴＩＭ９００滴定マネージャ（TIM900 Titration Manager）（ラジオメーターアナリティカルＳ．Ａ．（Radiometer Analytical S.A., Lyon, France））を使用する逆滴定方法を５ｍｌの０．０５ＮＮａＯＨ溶液の添加によって開始した。そして、０．０１ＮＨＣｌ水溶液による酸滴定の前に、混合物全体を窒素ブランケット下で１５分間撹拌した。ｐＨ７近くの終点を用いて、下式に従ってサンプルのイオン交換容量（ＩＥＣ）および酸当量重量（ＥＷ）の両者を計算した。
Figure 0006049670
それぞれの膜の２つの異なったサンプルからの測定結果の算術平均を当量重量として報告する。
（室温イオン伝導度）
大きさが約１．５インチ×約２インチの膜サンプルを、最初に、２１℃、相対湿度６１％の室内条件で２４時間平衡した。それから、室温の脱イオン水を入れたプラスチックのビーカー中に浸漬した。１回が３０分毎である３回の測定を９０分掛けて行なった。測定を行なうために、膜サンプルを水から取り出して、ティッシュペーパーによって軽くたたいて水気をとった。それからすぐに、ハイデンハイン（Heidenhain）ＮＤ２８１Ｂデジタルディスプレイに取り付けられたＭＴ１２Ｂハイデンハイン（Heidenhain (Schaurnburg, Illinois)）シックネスゲージを使用して、厚さを測定した。平板の上に垂直にゲージを取り付け、そして、サンプルの角および中央をカバーするサンプル上の９つの異なった位置で測定をした。各測定が圧縮を最小にするように、ゲージのバネで止めてあるプローブをフィルム上にゆっくりと下げた。サンプルの厚さとして９つの値の平均を使用した。それから、図１に示した４点プローブ伝導度セルを使用して、膜（１１）のイオン抵抗を測定した。伝導度セル（１０）の検出プローブ（５）は長さが約１インチであり、そして間隔が約１インチである。プレキシガラス製のスペーサ１が電流プローブ４と検出プローブ５との間の絶縁を提供する。セルはナイロンねじ２によって一緒に保持され、そして、穴３を通してプローブに電気接触がなされる。測定中、良好な接触を確保するために、５００ｇの重り（図示されていない）をセルの上に載せた。抵抗値は伝導度セル１０上のさらなる圧力の影響を受けないことが分かった。スクリブナーアソシエイツ（Scribner Associates）によって作成されたＺプロット（ZPlot）ソフトウェアによって制御されたソラートロン（Solartron）ＳＩ１２８０Ｂよって適用される１０００Ｈｚの周波数で１０ｍＶの交流振幅を使用して、穴３を通る接続リード（図示されていない）によって抵抗を測定した。定電位方式で測定を行なった。これらの条件下では、位相角は測定全体を通して重要でないことがわかった。各測定に関して、Ｓ／ｃｍで表わした室温イオン伝導度を下式から計算した。
Figure 0006049670
ここで、σは室温イオン伝導度であり、Ｌ2は検出プローブ間の距離であり、ここでは２．５６５４ｃｍと等しく、Ｌ1は検出プローブの長さであり、ここでは２．５６０３ｃｍで、Ｄはｃｍで表わした膜の測定厚さであり、そしてＲはオームで表わした測定抵抗である。結果は、室温イオン伝導度が試験されたすべてのサンプルに関して３０〜９０分の間で浸漬時間に影響されないことを示した。報告された値は３回の測定から計算された平均である。
（高温イオン伝導度）
また、８０および１２０℃の温度における高温イオン伝導度を測定した。この場合、雰囲気の温度および相対湿度をより正確に制御することができる異なった装置を使用して伝導度を測定した。これらの測定は、室温の水に浸漬されて、室温で測定されたサンプルの伝導度が、より高い温度で測定されそして決められた相対湿度条件で平衡されたサンプルと材料間で同じ傾向を示すことを確認するために行なわれた。シュローダー（Schroder）のパラドックス（P. Schroder, Z. Physik Chem., Vol. 75, pg. 75 (1903)）がパーフルオロスルホン酸型アイオノマー膜に観察される（例えば、T. A. Zawodzinski, T. E. Springer, F. Uribe および S. Gottesfeld、固体アイオニクス（Solid State Ionics）、60巻、199頁(1993年)ならびにG. Blumenthal, M. Cappadonia および M. Lehrnann、アイオニクス、2巻、102頁(1996年)参照)ことがよく知られているので、これらの測定は特に意味がある。従って、本発明の膜の測定された伝導度が、液体の水の中で測定された場合、同じ温度で１００％の相対湿度で測定されたそれと比べて、たとえ水の活性が理論上両方の場合において等しいとしても、異なるであろうと予想される。従って、本発明のアイオノマーが、液体の水の中に浸漬された場合と同様に水蒸気によって平衡された場合に、本当に改良された伝導度を有することを確認するために、相対湿度と温度が制御されたところで高温伝導度試験を行なった。
この試験を以下の通り行なった。テストされるべき３つの異なった厚さのサンプル膜を上述したように準備した。イーテック社（E- TEK Inc.）から入手可能な、２つの直径０．５インチのエーラト（ELAT（商標））ガス拡散媒体（ＧＤＭ）をダイカットした。そのＧＤＭの表面にウー（Wu）等の係属中の出願における実施例２に従って作製したアイオノマーの約１ｍｇ／ｃｍ2をブラシで塗り、そして次に約１．５インチ×約１．５インチのサンプル膜に対してサンドイッチを形成するように置いた。それから、上部プラテンが１６０℃に加熱された水圧機の約１８インチ×約１８インチのプラテンに１５トンの圧力を適用することによってこのサンドイッチを３分間ラミネートした。冷却後、ＧＤＭ／サンプル／ＧＤＭサンドイッチを試験のために図２に示したような高温イオン伝導度装置２０に置いた。
装置２０はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のセル２２を有する分割されたアルミボディー２１から成る。セル２２は、運転中、１２０ｐｓｉの空気作動圧力で一緒に固定される。４０％多孔質の３１６Ｌステンレス鋼製の白金被覆された小球２４がその端に溶接された２つの電極リード２３がセンターを通してセル２２に入って、その間に試験サンプル２５が置かれる２つの電極を形成する。試験サンプル２５は、上述したように作製された、両側にＧＤＭ２７を有するサンプル膜２６からなる。下部電極リード２３は、下部電極リードに決められた圧力を適用することができる空気作動シリンダ（図示されていない）に取り付けられる。本明細書に記載したすべての試験に１５０ｐｓｉの圧力を使用した。２つのライン、即ち各半セルに対して１つのラインを通して窒素ガスがセルに流される。各入口ガス流の湿度は、温度が固定されている水のボトルを通してガスを流すことによって制御される。また、各調湿ボトルの後のガスラインは、凝縮を防ぐために加熱される。セル温度、調湿ボトルの温度、およびガスラインは、スクリブナーアソシエイツの膜テストシステム（Scribner Associates, North Carolina）によって制御される。両方の入口ガス流の湿度は、バイサラ（Vaisala）ＨＭ１３８湿度プローブ（Vaisala Group, Vantaa, フィンランド）で測定される。ここでのすべての試験において、両方の半セルの測定湿度は３〜５％相対湿度以内で同一であった。
試験サンプル２５をセルに置き、セルを閉じ、そしてセルおよび電極リードに圧力を適用した後、乾燥ガスを流すことによって、セルを最低試験温度まで加熱した。その温度の乾燥ガス下で３０分間セルを平衡にした。それから、湿度を１０％の相対湿度に進めた。それから、ソラートロン（Solartron）１２８０Ｂインピーダンスアナライザー（Solartron Analytical, Hampshire, England）を使用して、約１Ｈｚから約２０ｋＨｚまで周波数掃引することで定電位方式でインピーダンスを測定することによって、測定のための周波数を決定した。測定された位相角が約ゼロであった周波数を決定した。すべてのその後の測定において、この周波数を使用した。通常、この周波数は７〜ｌ５ｋＨｚの範囲にあった。次に、湿度が低温で以下の値、約１０、２０、４０、５０、６０、８０、および９０％の相対湿度に変更されるコンピュータ制御の下で一連の試験を開始した。各相対湿度段階でのインピーダンスの大きさを、インピーダンスの変化が１ミリΩ未満になるまで５秒間隔で記録した。この定常状態のインピーダンス（位相角がゼロである時の抵抗と等しい）をその温度および相対湿度でのセル抵抗として記録した。次に、セルを新たなより高い温度に進め、１０％の相対湿度に戻し、そして上記工程を繰り返した。より高い温度に関しては、セルを加圧下で運転しなかったので、高い相対湿度を達成することはできなかった。したがって、達成可能な最大の相対湿度は、より高い温度では低かった。この場合、１０％とその温度で達成可能な最大の相対湿度との間で６段階の相対湿度にした。ここでは相対湿度および温度を、各半セル中の相対湿度および熱電対プローブから得られた２つの値の平均として、記録した。
全抵抗値の重要な部分である場合がある接触抵抗の影響を除去するために、如何なる与えられた温度／相対湿度条件でも、抵抗は３つの異なった厚さのサンプルについて測定した。これらの抵抗を厚さの関数としてプロットし、回帰直線をそのデータへ適合し、そして外挿した厚さゼロの抵抗値をそのサンプルの接触抵抗として使用した。そして、真のサンプル抵抗を得るために測定された抵抗からこの値を引き算した。高温イオン伝導度を下式から計算した。
Figure 0006049670
ここで、Ｌは装置に置かれる前に測定されたサンプルの厚さであり、Ａは電極リードと接触するサンプルの面積、すなわち、二乗して４で割られた直径をπ倍したものであり、Ｒは厚さゼロの外挿から決定した接触抵抗を差し引いた測定抵抗である。
以下の実施例は、本発明の化合物およびそれらを作る方法を説明することを意図するものであり、制限することを意図するものではない。
（実施例１）
１６５０グラムの脱イオン水、５０グラムの２０重量％アンモニウムパーフルオロオクタノエイト（パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩）水溶液、および８２．５重量％のＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｓ０2Ｆモノマーならびに１７．５重量％のフルオリナート（Fluorinert）ＦＣ−７７（３Ｍによって製造されたパーフルオロ化炭化水素）の１９４グラムを含む混合物の前混合および均質化によって、水系ミニエマルジョンを調製した。ミニエマルジョンは、マイクロフルーイダイザーの均質化モジュールを使用して形成した。約４０ｐｓｉの圧縮空気を使用するエアモータが均質化モジュールを通して混合物を送った。全体の混合物が均質化モジュールを６回通された。最終混合物は非常に淡い青色の半透明の水系ミニエマルジョンであった。次に、水系ミニエマルジョンを４リットルの反応槽に添加した。それから、反応槽を３回開けて、その都度、テトラフルオロエチレンガスによってパージした。水溶液の酸素含量は、テトラフルオロエチレンガスを入れる直前、約２０ｐｐｍであった。
反応槽の撹拌速度は反応全体を通して７００ｒｐｍに設定した。水系ミニエマルジョンをジャケットから約８３℃の温度に加熱した。次に、テトラフルオロエチレンガスを加圧反応槽に導入し、圧力を約０．８７ＭＰａに上げた。４００ｍｌの脱イオン水にあらかじめ溶解した約０．１グラムのアンモニウムパーサルフェイトを反応槽にポンプで送って反応を開始した。反応温度は重合全体を通して８２〜８４℃に維持した。テトラフルオロエチレンの圧力は、約４分の最初の反応時間の間大体この初期値に維持した。テトラフルオロエチレンの供給を止め、そして反応槽へのテトラフルオロエチレンの更なる投入なしで反応を続けた。反応圧力は次の１７２分間の過程中に初期の約０．８７ＭＰａから０．２ＭＰａまで徐々に落ちた。次に、反応温度を５０℃未満に下げ、そして反応系を大気に開放した。反応はコポリマーの水系分散液を２３３３ｇ生じた。沈殿および単離によって得られたコポリマーの総重量％は５．４％であった。平均コロイド粒子径は約１３１ｎｍであった。
（実施例２〜５）
実施例１のそれに類似の手順を用いてポリマーの水系ミニエマルジョンを調製した。しかし、重合は３０リットル反応槽中で行なった。幾つかの反応は表１に示したように異なった反応温度および反応圧力で行なった。特に、１４９００グラムの脱イオン水、３７５グラムの２０重量％アンモニウムパーフルオロオクタノエイト（パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩）水溶液、１２００グラムのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｓ０2Ｆモノマーおよび３００グラムのフルオリナートＦＣ−７７（３Ｍによって製造されたパーフルオロ化炭化水素）前混合することによって、水系エマルジョンを調製した。実施例１の記載と同じ手順を用いて、この混合物を均質化してミニエマルジョンを形成した。次に、水系ミニエマルジョンを３０リットルの加圧反応槽に添加した。それから、反応槽を３回開けて、その都度、テトラフルオロエチレンガスによってパージした。水溶液の酸素含量は、テトラフルオロエチレンガスを入れる直前、約２０ｐｐｍであった。
Figure 0006049670
反応槽の撹拌速度は反応全体を通して５００ｒｐｍに設定した。水系ミニエマルジョンをジャケットから約８３℃の温度に加熱した。次に、テトラフルオロエチレンガスを加圧反応槽に導入し、圧力を概ね表１に初期反応圧力として示した値に上げた。約０．６グラムのアンモニウムパーサルフェイトを１００ｍｌの脱イオン水に前溶解し、４００ｍｌの追加脱イオン水を添加し、そして反応槽にポンプで送って反応を開始した。反応温度は重合全体を通して８２〜８４℃に維持した。テトラフルオロエチレンの圧力は、表１に示した第１反応時間の間大体この初期値に維持した。テトラフルオロエチレンの供給を止め、そして反応槽へのテトラフルオロエチレンの更なる投入なしで反応を続けた。反応圧力は、表１に示した第２反応時間中に表１に示した概ねの初期圧力から表１に示した概ねの最終圧力まで徐々に落ちた。次に、反応温度を５０℃未満に下げ、そして反応系を大気に開放した。反応はポリマーの水系分散体を生成し、各々は表１に示したように、分散体の総重量、分散体中のポリマーの重量％および平均コロイド粒子径によって特徴付けられた。
上述のテスト手順を用いて、実施例１〜５の当量重量、水和度および４点伝導度を測定した（表２）。比較例中で以下に記載したような従来技術の対応する当量重量よりも、伝導度は実質的に高く、水和度は低い。さらに、実施例２および比較例Ａの高温伝導度を２つの異なった温度および相対湿度範囲で評価した。再び、本発明材料の伝導度は、表３に示したように、全ての温度および相対湿度でかなり高い。
（比較例Ａ）
デェポン社からナフィオン１１２膜を購入した。当量重量および水和を測定するために、受け取ったまま試験した。伝導度は、１つのフィルム片について３０および６０分での２回の測定を機械方向で行ない、そして９０分での３回目の測定を２つ目のフィルム片の横方向で行なったことを除いて、上述したように試験した。先行文献（例えば、G. Blumenthal, M. Cappadonia, M. Lehmanの「方向、温度および相対湿度の関数としてのナフィオン膜のプロトン輸送の研究（Investigation of the Proton Transport in Nafion Membranes as a Function of Direction, Temperature and Relative Humidity）」、アイオニクス、２巻、１０２〜１０６頁（１９９６））から予想されるように、２つの方向の伝導度間に大きな差は観察されなかった。室温イオン伝導度を上述したように測定し、そして報告した伝導度はこれら３つの測定値の平均（表２）である。高温イオン伝導度を、ＧＤＭ上にブラシで塗布したアイオノマーが上述したものの代わりにナフィオン１１００であったことを除いて、上述したとおり測定した。伝導度および水和の結果は、この市販材料についての文献（例えば、T. Zawodinski, C. Derouin, S. Radzinski, R. Sherman, V. Smith, T. Springer および S. Gottesfeld、電気化学協会誌（Journal of the Electrochemical Society）、１４０巻、第４号、１０４１〜１０４７頁（１９９３））で広く報告されているものと一致しており、測定手法が満足できることを確認した。
（比較例Ｂ〜Ｆ）
当量重量１１００、９８０、８３４、および７８５について、国際公開第ＷＯ００／５２０６０号パンフレットの表１からのデータをそのまま比較例Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥとしてそれぞれ報告する。表１の比較例Ｆは、国際公開第ＷＯ００／５２０６０号パンフレットの発明実施例９からのデータをそのまま報告する。国際公開第ＷＯ００／５２０６０号パンフレットで報告された伝導度と水摂取量は、本明細書で使用したものと同じ手順を本質的に用いて得られており、従ってそのデータは実施例１〜５と直接比較できる。
図３および図４の中でそれぞれ伝導度および水和について、表１に示したデータをグラフにした。データおよび図４のプロットによって示されるように、約７００〜約９００の当量重量を有する本発明例に関する水和値は約５０％未満である。約７００未満の当量重量を有する本発明例については、水和値が約１２０％である。比較例に示された比較可能な当量重量について、本発明例の水和度が著しく低い。従って、例えば燃料電池において、本発明例のアイオノマーは高温または低湿度運転に非常に良く適している。
Figure 0006049670
Figure 0006049670
（実施例６および比較例Ｇ）
実施例５のアイオノマーを使用して膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を作製し、ここでは実施例６と呼んだ。また、従来技術を使用した対応する比較例である比較例Ｇも比較のために準備した。実施例７のＭＥＡを試験用に以下の通り作製した。加水分解し、そして酸型にしたアイオノマーを先ずエタノールに溶解して、１０％のアイオノマーを含有する溶液を形成した。次に、バハール（Bahar）等の米国特許第ＲＥ３７，３０７号明細書の教示に従って、この溶液を厚さ２２．５μｍのｅＰＴＦＥ支持体に含浸した。ｅＰＴＦＥを１０インチの刺繍用フープに固定した。アイオノマー溶液をｅＰＴＦＥの両側に塗布し、次にヘアドライヤで乾燥して、溶剤を除去した。塗布および乾燥工程をもう２回繰り返した。それから、ｅＰＴＦＥと刺繍用フープを１８０℃の溶剤オーブンに８分間置いた。その後、サンプルを取り出し、室温に冷やした。アイオノマー溶液の被覆をもう１回両側に塗布した。サンプルを１８０℃のオーブンへ８分間戻した。それから、サンプルをオーブンから取り出し、刺繍フープから取りはずした。ｅＰＴＦＥ／アイオノマー複合膜は透明であり、支持体へのアイオノマーによる実質的に完全な含浸を示した。
プリメア（Primea（商標））５５１０（ジャパンゴアテックス社（Japan Gore-Tex Inc., Japan）から入手可能）の名称のＭＥＡの一部としてＷ．Ｌ．ゴア＆アソシエイツ社（W. L. Gore & Associates, Inc.）から入手可能な、Ｐｔを０．４ｍｇ／ｃｍ2含有する電極を上記複合膜の両面にラミネートした。先ず、電極を厚さ０００８インチのｅＰＴＦＥ製ボトムシートの上に置いた。次に、複合膜を電極の上に置き、そして別の電極をその膜の上に置いた。そして、厚さ０．００５インチのｅＰＴＦＥ製トップシートを電極の上に置いた。アセンブリを１６０℃、１５トンの圧力で３分間プレスし、その後、トップおよびボトムのｅＰＴＦＥシートを剥き取って捨てた。
比較例Ｇは、Ｗ．Ｌ．ゴア＆アソシエイツから市販されているＰＲＩＭＥＡ（商標）膜電極アセンブリシリーズ５５１０を使用した。このアセンブリは、実施例６と同じ電極および電解質中での類似のｅＰＴＦＥ補強材を使用した。そして、実施例６と比較例Ｇとの間の唯一の実質的な差は電解質中のアイオノマーであった。
２つのＭＥＡを使用したセルは、最初にアノード側を組み立てた。燃料電池テクノロジー（Fuel Cell Technologies）から入手可能な四重蛇紋石黒鉛（quadruple serpentine graphite）製アノード流領域（燃料電池テクノロジーから入手可能な５０ｃｍ2の８本ボルトの燃料電池テストハードウェアを用いた）の上面に、５２．５ｃｍ2の内側窓がある厚さ０．００７インチのシリコーン被覆ガラス繊維製ガスケットを先ず置いた。シリコーン被覆ガラス繊維製ガスケットの上面に、５２．５ｃｍ2の内側窓がある厚さ０．００１２インチのＯＬ−１２スペーサ（デュポンから入手可能なマイラーフィルム）をシリコーン被覆ガラス繊維製ガスケットの内側窓と整列させて置いた。次に、イーテック（E-Tek）から入手可能な、面積が５２ｃｍ2で厚さが約０．０１４〜０．０１５インチの片面イーラート（Elat）ガス拡散媒体（ＧＤＭ）を、シリコーン被覆ガラス繊維製ガスケットおよびスペーサの内側窓の内部に炭素面を上に向けて置いた。次に、４５ｃｍ2の内側窓を有する厚さ０．００１２インチのＯＬ−１２サブガスケットをＧＤＭの上面に置き、その上にＭＥＡを置いた。このガスケットはセルの作用面積を０．４５ｃｍ2に減少させた。ＭＥＡの上面で上記工程を反対の順番で繰り返した。ＭＥＡ「サンドイッチ」をいったん作製すると、カソード流領域（上記アノード流領域と同じ）を一番上に置いた。ボルトをクリトックス（Krytox）グリース（デュポンから入手可能）で滑らかにし、そして５インチポンドのボルト増分で各ボルトのトルクが７５インチポンドに達するまでスターパターンで締めた。使用した構成要素は１５０〜２００ｐｓｉの作用面積圧縮を生じた。
使用したテストステーションはスクリブナー（Scribner）８９０負荷器を有するグローブテック（Globe Tech）のガスユニットであった。３リットルの調湿ボトルをアノードおよびカソードに使用し、そしてセルに入る全ての配管をヒートトレースした（それらの長さに沿って加熱される）。セルを一旦テストステーションに接続すると、燃料ガスが適用された（アノード上に１．３化学量論量の水素とカソード上に２．０化学量論量の空気）。次に、セルを６０℃に設定し、そしてアノードおよびカソードボトルの両方も同様に６０℃に設定した。バックプレッシャーを両側で０ｐｓｉｇに保った。温度が一旦それぞれの設定点に達すると、自動サイクルプログラムが作動して、セルを「ブレークイン」した。このサイクルプログラムのための条件を表３に示した。
Figure 0006049670
表３のサイクルの終了に続いて、８０℃のセル温度、８３℃のアノード調湿温度、５１℃のカソード調湿温度、および７ｐｓｉｇのアノードおよびカソード両方でのバックプレッシャーにセルを設定した。これは、アノード加湿器の効率が６５％であり、カソード加湿器の効率が８５％であると仮定して、７５％のアノード入口相対湿度（ＲＨ）および２５％のカソード入口相対湿度を生じた。一旦、温度と圧力がそれぞれの設定点に達したら、自動「感度プロトコル」が各種湿度でＭＥＡの試験を開始した。「感度プロトコル」はＭＥＡが湿度条件を変えることにどのように応じるかを決定するように設計されたプログラムである。それは、比較的乾燥した状態でのセル運転の影響を示すように特に設計されている。
Figure 0006049670
表４に示したプロトコルに従った。表４の湿度条件の各設定のために、セルを８００ｍＡ／ｃｍ2の一定電流密度で２時間運転した。この間の電圧を記録し、そしてこの２時間の電圧−時間データの平均を計算して記録した。２時間の一定電流保持に続いて、分極曲線を記録した（ここでは報告されていない）。次の電流密度、即ち０．８、１．０、１．２、１．４Ａ／ｃｍ2の連続した段階に従って、１０または２０分（乾燥したカソード状態のために、より長い時間）後に定常状態電圧を測定することによって、分極曲線を得た。次に、電流密度を０．８Ａ／ｃｍ2にして、開路電圧（即ち、セルに全く負荷が適用されない）を１．５分後に測定した。それから、０．６、０．４、０．２Ａ／ｃｍ2の連続した段階に従って、１０または２０分（乾燥したカソード状態のために、より長い時間）後に定常状態電圧を測定することによって、残りの分極曲線を得た。最後に、０．１Ａ／ｃｍ2で５または１３分（乾燥したカソード状態のために、より長い時間）後に定常状態電圧を測定した。それから、次の相対湿度の条件を得るために、アノードおよびカソード調湿ボトルの温度を表４に示した次の条件に変えた。８００ｍＡ／ｃｍ2の一定電流を適用して、前記と同様に、電圧−時間データを記録し、平均電圧を計算し、そして分極曲線を取った。表４に示したプロトコルにおける各工程でこの手順を繰り返した。
乾燥条件、例えば表４の工程３，４および５のもとで試験した場合、本発明のアイオノマーから作製したセルについて観測された平均電圧は、例えば比較例Ｇなどの既知アイオノマーを使用する、以前に入手可能な電圧よりもかなり大きい。より乾燥した条件のもとで本発明を使用することで得られた劇的な改良は、アイオノマーが電解質の一部を構成する場合の当該アイオノマーの有用性を実証する。
本出願では、以下の態様が提供される。
１． 付加されたペンダント基を有する実質的にフッ素化された主鎖を含んでなるフッ素化アイオノマーであって、該ペンダント基が下式によって表わされ、
Figure 0006049670
 （ここでＸはＦ、ＣｌまたはＢｒもしくはそれらの混合物であり、ｎは１または２に等しい整数であり、Ｒ f およびＲ f’ は独立にＦ、Ｃｌ、パーフルオロアルキル基、およびクロロパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれ、Ｙは酸基または酸基に変換できる官能基であり、ａは０または０より大きい整数であり、そしてｂは０より大きい整数である。）該アイオノマーが約６００と約９５０との間の当量重量を有し、そして該アイオノマーからなる酸型の膜に基づいて測定された際に、該アイオノマーが約０．１３Ｓ／ｃｍよりも大きい室温イオン伝導度を有するフッ素化アイオノマー。
２． ａが０に等しく、ｂが１に等しく、ｎが１に等しく、Ｒ f およびＲ f’ が両者ともフッ素であり、そしてＹがＳＯ 3 Ｚ、ＳＯ 2 Ｎ（Ｒ 1 Ｒ 1’ ）、ＳＯ 2 ＮＲ 1 ＳＯ 2 Ｒ 2 、ＣＯ 2 Ｚ、ＰＯ（ＯＲ 1 ） 2 （ここでＺはＨ、またはアンモニウムイオン、金属イオンもしくは有機アンモニウムイオンの任意の組み合わせであり、Ｒ 1 およびＲ 1’ は独立にＨ、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基、または炭素原子数が１〜１０である部分的にフッ素化されたアルキル基からなる群から選ばれ、そしてＲ 2 は炭素原子数が１〜８であるパーフルオロ化アルキル鎖、または上記に定義されたＹによって終わるパーフルオロアルキル基である）からなる群から選ばれる態様１に記載のフッ素化アイオノマー。
３． ＹがＳＯ 3 Ｈである態様２に記載のフッ素化アイオノマー。
４． ａが０に等しく、ｂが１に等しく、ｎが１に等しく、Ｒ f およびＲ f’ が両者ともＦであり、そしてＹがＳＯ 2 Ｗ（ここでＷはＦ、Ｃｌ、またはＢｒからなる群から選ばれる）およびＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数が１〜２０であるアルキル基である）からなる群から選ばれる態様１に記載のフッ素化アイオノマー。
５． ＹがＳＯ 2 Ｆである態様４のフッ素化アイオノマー。
６． 該当量重量が約９００である態様１に記載のフッ素化アイオノマー。
７． 該当量重量が約８５０である態様１に記載のフッ素化アイオノマー。
８． 該当量重量が約８００である態様１に記載のフッ素化アイオノマー。
９． 該当量重量が約７５０である態様１に記載のフッ素化アイオノマー。
１０． 該当量重量が約７００である態様１に記載のフッ素化アイオノマー。
１１． 該当量重量が約６５０である態様１に記載のフッ素化アイオノマー。
１２． ａ）脱イオン水、パーフルオロ化界面活性剤（必要に応じて水溶液中に溶解されている）、分子量２０００未満の液体パーフルオロ化炭化水素およびアイオノマー形成モノマーからなる混合物のミニエマルジョンを形成すること、ｂ）該エマルジョンを撹拌された反応器中で少なくとも１種の実質的にフッ素化されたアルケンガスによって加圧すること、ｃ）該反応器中でフリーラジカル開始剤によって重合を開始すること、ｄ）実質的にフッ素化されたアルケンガスの既知圧力を一定期間維持すること、およびｅ）該フッ素化ポリマーを回収することの各工程を含んでなるフッ素化ポリマーの製造方法。
１３． 実質的にフッ素化されたアルケンがテトラフルオルエチレンである態様１２の方法。
１４． パーフルオロ化界面活性剤がアンモニウムパーフルオロオクタノエイトである態様１３の方法。
１５． アイオノマー形成モノマーが式ＣＦ 2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ 2 ＣＦ（ＣＦ 3 ）−Ｏ−ＣＦ 2 ＣＦ 2 −ＳＯ 2 Ｆを有する態様１４の方法。
１６． 開始剤がアンモニウムパーサルフェイトである態様１５の方法。
１７． 水溶液中のアンモニウムパーフルオロオクタノエイトの濃度が約０．５重量％未満であり、アイオノマー形成モノマーの濃度が約１０重量％未満であり、分子量２０００未満の液体炭化水素の濃度が約５重量％未満であり、そしてアンモニウムパーサルフェイトの濃度が約０．０１重量％未満である態様１６の方法。
１８． ａ）脱イオン水、パーフルオロ化界面活性剤（必要に応じて水溶液中に溶解されている）、分子量２０００未満の液体パーフルオロ化炭化水素およびアイオノマー形成モノマーからなる混合物のミニエマルジョンを形成すること、ｂ）該エマルジョンを撹拌された反応器中で少なくとも１種の実質的にフッ素化されたアルケンガスによって加圧すること、ｃ）該反応器中でフリーラジカル開始剤によって重合を開始すること、およびｄ）実質的にフッ素化されたアルケンガスの既知圧力を一定期間維持することの各工程を含んでなる方法によって製造された製品。
１９． 該製品が約６００と約９５０との間の当量重量を有し、そして該製品から作製されて室温で水和された膜の酸型のイオン伝導度が室温で約０．１３Ｓ／ｃｍより大きい態様１８の製品。
２０． 態様１のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
２１． 態様２のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
２２． 態様３のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
２３． 態様４のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
２４． 態様５のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
２５． 多孔質支持体および該多孔質支持体内に含浸された態様１のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
２６． 多孔質支持体および該多孔質支持体内に含浸された態様２のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
２７． 多孔質支持体および該多孔質支持体内に含浸された態様３のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
２８． 多孔質支持体および該多孔質支持体内に含浸された態様４のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
２９． 多孔質支持体および該多孔質支持体内に含浸された態様５のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
３０． 該多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである態様２５に記載の膜。
３１． 該フッ素化アイオノマーが実質的に完全に該多孔質支持体に含浸している態様２５に記載の膜。
３２． 態様２５の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
３３． 該多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである態様２６に記載の膜。
３４． 該フッ素化アイオノマーが実質的に完全に該多孔質支持体に含浸している態様２６に記載の膜。
３５． 態様２６の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
３６． 該多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである態様２７に記載の膜。
３７． 該フッ素化アイオノマーが実質的に完全に該多孔質支持体に含浸している態様２７に記載の膜。
３８． 態様２７の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
３９． 該多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである態様２８に記載の膜。
４０． 該フッ素化アイオノマーが実質的に完全に該多孔質支持体に含浸している態様２８に記載の膜。
４１． 態様２８の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
４２． 該多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである態様２９に記載の膜。
４３． 該フッ素化アイオノマーが実質的に完全に該多孔質支持体に含浸している態様２９に記載の膜。
４４． 態様２９の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
４５． アノード、カソードまたは両者のどれかが態様１のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
４６． アノード、カソードまたは両者のどれかが態様２のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
４７． アノード、カソードまたは両者のどれかが態様３のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
４８． アノード、カソードまたは両者のどれかが態様４のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
４９． 態様２０の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
５０． 態様２１の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
５１． 態様２２の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
５２． 態様２４の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
５３． 態様２５の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
５４． 態様４９の膜電極アッセンブリを含んでなる燃料電池。
５５． 態様５０の膜電極アッセンブリを含んでなる燃料電池。
５６． 態様５１の膜電極アッセンブリを含んでなる燃料電池。
５７． 態様５２の膜電極アッセンブリを含んでなる燃料電池。
５８． 態様５３の膜電極アッセンブリを含んでなる燃料電池。
５９． 態様５４の膜電極アッセンブリを含んでなる燃料電池。
６０． 態様４９の膜電極アッセンブリを含んでなる電解槽。
６１． 付加されたペンダント基を有する実質的にフッ素化された主鎖を含んでなるフッ素化アイオノマーであって、該ペンダント基が下式によって表わされ、
Figure 0006049670
 （ここでＸはＦ、ＣｌまたはＢｒもしくはそれらの混合物であり、ｎは１または２に等しい整数であり、Ｒ f およびＲ f’ は独立にＦ、Ｃｌ、パーフルオロアルキル基、およびクロロパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれ、Ｙは酸基または容易に酸基に変換される酸誘導体であり、ａは０または０より大きい整数であり、そしてｂは０より大きい整数である。）該アイオノマーが約７００と約９００との間の当量重量および約５０％未満の室温での水和度を有するフッ素化アイオノマー。
６２． 当量重量が約８００であり、そして水和度が室温で約３２％と約４２％との間にある態様６１のフッ素化アイオノマー。
６３． 当量重量が約８１０と約８６０との間にあり、そして水和度が室温で約４０％と約４５％との間にある態様６１のフッ素化アイオノマー。
６４． 付加されたペンダント基を有する実質的にフッ素化された主鎖を含んでなるフッ素化アイオノマーであって、該ペンダント基が下式によって表わされ、
Figure 0006049670
 （ここでＸはＦ、ＣｌまたはＢｒもしくはそれらの混合物であり、ｎは１または２に等しい整数であり、Ｒ f およびＲ f’ は独立にＦ、Ｃｌ、パーフルオロアルキル基、およびクロロパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれ、Ｙは酸基または容易に酸基に変換される酸誘導体であり、ａは０または０より大きい整数であり、そしてｂは０より大きい整数である。）当量重量が約７００未満であり、そして水和度が室温で約２００％未満であるフッ素化アイオノマー。
６５． 該水和度が室温で約１２０％である態様６４に記載のフッ素化アイオノマー。
６６． 態様６１のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
６７． 態様６２のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
６８． 態様６３のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
６９． 態様６４のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
７０． 多孔質支持体および該多孔質支持体内に含浸された態様６１のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
７１． 多孔質支持体および該多孔質支持体内に含浸された態様６２のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
７２． 多孔質支持体および該多孔質支持体内に含浸された態様６３のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
７３． 多孔質支持体および該多孔質支持体内に含浸された態様６４のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜。
７４． 該フッ素化アイオノマーが実質的に完全に該多孔質支持体に含浸している態様７０に記載の膜。
７５． 該フッ素化アイオノマーが実質的に完全に該多孔質支持体に含浸している態様７１に記載の膜。
７６． 該フッ素化アイオノマーが実質的に完全に該多孔質支持体に含浸している態様７２に記載の膜。
７７． 該フッ素化アイオノマーが実質的に完全に該多孔質支持体に含浸している態様７３に記載の膜。
７８． 態様７０の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
７９． 態様７１の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
８０． 態様７２の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
８１． 態様７３の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
８２． 該多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである態様７０に記載の膜。
８３． 該多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである態様７１に記載の膜。
８４． 該多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである態様７２に記載の膜。
８５． 該多孔質支持体が延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである態様７３に記載の膜。
８６． アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、該アノードおよび該カソードの少なくとも一つが態様６１のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
８７． アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、該アノードおよび該カソードの少なくとも一つが態様６２のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
８８． アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、該アノードおよび該カソードの少なくとも一つが態様６３のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
８９． アノード、カソードおよび膜を含んでなる膜電極アッセンブリであって、該アノードおよび該カソードの少なくとも一つが態様６４のフッ素化アイオノマーを含んでなる膜電極アッセンブリ。
９０． 態様７０の膜をサンドイッチ状に挟むアノードおよびカソードを含んでなる膜電極アッセンブリ。
９１． 態様９０の膜電極アッセンブリを含んでなる燃料電池。
９２． 態様９０の膜電極アッセンブリを含んでなる電解槽。

Claims (1)

  1. 付加されたペンダント基を有するフッ素化された主鎖を含んでなるフッ素化アイオノマーであって、該ペンダント基が下式によって表わされ、
    Figure 0006049670
     （ここでＸはＦ、ＣｌまたはＢｒもしくはそれらの混合物であり、ｎは１または２に等しい整数であり、ＲfおよびＲf’は独立にＦ、Ｃｌ、パーフルオロアルキル基、およびクロロパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれ、Ｙは酸基または酸基に変換される酸誘導体であり、ａは０または０より大きい整数であり、そしてｂは０より大きい整数である。）該アイオノマーが７００と９００との間の当量重量および５０％未満の室温での水和度を有するフッ素化アイオノマー。
JP2014217348A 2001-12-06 2014-10-24 低当量重量アイオノマー Expired - Lifetime JP6049670B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/011,243 US7094851B2 (en) 2001-12-06 2001-12-06 Low equivalent weight ionomer
US10/011,243 2001-12-06

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010260305A Division JP2011057999A (ja) 2001-12-06 2010-11-22 低当量重量アイオノマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015045016A JP2015045016A (ja) 2015-03-12
JP6049670B2 true JP6049670B2 (ja) 2016-12-21

Family

ID=21749487

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003551174A Withdrawn JP2005511830A (ja) 2001-12-06 2002-11-19 低当量重量アイオノマー
JP2009138514A Pending JP2009228009A (ja) 2001-12-06 2009-06-09 低当量重量アイオノマー
JP2010260305A Ceased JP2011057999A (ja) 2001-12-06 2010-11-22 低当量重量アイオノマー
JP2013201826A Pending JP2014005471A (ja) 2001-12-06 2013-09-27 低当量重量アイオノマー
JP2014217348A Expired - Lifetime JP6049670B2 (ja) 2001-12-06 2014-10-24 低当量重量アイオノマー
JP2015112543A Pending JP2015227455A (ja) 2001-12-06 2015-06-02 低当量重量アイオノマー

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003551174A Withdrawn JP2005511830A (ja) 2001-12-06 2002-11-19 低当量重量アイオノマー
JP2009138514A Pending JP2009228009A (ja) 2001-12-06 2009-06-09 低当量重量アイオノマー
JP2010260305A Ceased JP2011057999A (ja) 2001-12-06 2010-11-22 低当量重量アイオノマー
JP2013201826A Pending JP2014005471A (ja) 2001-12-06 2013-09-27 低当量重量アイオノマー

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015112543A Pending JP2015227455A (ja) 2001-12-06 2015-06-02 低当量重量アイオノマー

Country Status (9)

Country Link
US (5) US7094851B2 (ja)
EP (1) EP1451233B1 (ja)
JP (6) JP2005511830A (ja)
KR (1) KR100777479B1 (ja)
CN (4) CN100519601C (ja)
AT (1) ATE368061T1 (ja)
AU (1) AU2002350216A1 (ja)
DE (1) DE60221429T2 (ja)
WO (1) WO2003050151A1 (ja)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7094851B2 (en) * 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US6861489B2 (en) * 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
WO2004006991A1 (ja) * 2002-07-12 2004-01-22 Kuraray Co., Ltd. 多孔質膜
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
WO2005029624A1 (ja) 2003-09-17 2005-03-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 固体高分子型燃料電池用膜‐電極接合体
US7473748B2 (en) 2004-01-22 2009-01-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Vinyl monomer with superacid ester group and polymer of the same
ITMI20040789A1 (it) * 2004-04-22 2004-07-22 Solvay Solexis Spa Membrane fluorurate
US8652705B2 (en) * 2005-09-26 2014-02-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Solid polymer electrolyte and process for making same
CN101336265B (zh) * 2005-12-22 2012-11-07 Bdfip控股有限公司 改进离子交换膜的传导率的水不溶性添加剂
CN101606262B (zh) * 2006-12-22 2013-10-02 索维索莱克西斯公开有限公司 干燥条件下操作燃料电池的方法
US7989115B2 (en) * 2007-12-14 2011-08-02 Gore Enterprise Holdings, Inc. Highly stable fuel cell membranes and methods of making them
DK2270818T3 (da) * 2008-03-19 2020-06-15 Asahi Chemical Ind Polyelektrolyt og fremgangsmåde til fremstilling af polyelektrolytten
US7897692B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes
US7888433B2 (en) * 2008-05-09 2011-02-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications
US7897691B2 (en) 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton exchange membranes for fuel cell applications
US7897693B2 (en) 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells
KR100978553B1 (ko) * 2008-07-10 2010-08-27 한양대학교 산학협력단 불소계 또는 부분불소계 분산제를 포함하는 불소계 고분자전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
EP2145916B1 (en) 2008-07-17 2013-06-19 W.L.Gore & Associates Gmbh Substrate coating comprising a complex of an ionic fluoropolymer and surface charged nanoparticles
ATE524513T1 (de) * 2008-07-17 2011-09-15 Gore W L & Ass Gmbh Antimikrobielle beschichtungen mit einem komplex aus einem ionischen fluorpolymer und einem antimikrobiellen gegenion
EP2145917B1 (en) * 2008-07-17 2012-06-06 W.L. Gore & Associates GmbH Polymer coating comprising a complex of an ionic fluoropolyether and a counter ionic agent
US7976730B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751
US8436054B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
US8436053B2 (en) * 2008-12-23 2013-05-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
WO2010096027A1 (en) * 2009-02-18 2010-08-26 Huey-Shen Wu Fluorochloro ionomers
CN102498168B (zh) 2009-09-18 2014-09-10 旭化成电子材料株式会社 电解质乳液及其制造方法
EP2511311B1 (en) 2009-12-11 2013-11-27 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
WO2011072418A1 (zh) 2009-12-15 2011-06-23 山东东岳神舟新材料有限公司 高交换容量全氟离子交换树脂及其制备方法和用途
CN102725363B (zh) * 2010-02-01 2015-05-06 旭化成电子材料株式会社 涂料和层积体
US8609739B2 (en) 2011-02-17 2013-12-17 GM Global Technology Operations LLC Poly(perfluorocyclobutane) ionomer with phosphonic acid groups for high temperature fuel cells
KR101849818B1 (ko) 2011-03-11 2018-04-17 아우디 아게 고당량 이오노머를 갖는 단위화 전극 조립체
EP2500393B1 (en) 2011-03-15 2018-05-02 W.L.Gore & Associates Gmbh Use of an ionic fluoropolymer as antistatic coating
WO2014023611A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Allyl-bearing fluorinated ionomers
KR102044302B1 (ko) 2012-12-21 2019-11-13 아우디 아게 전해질 물질의 제조 방법
WO2014098912A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 United Technologies Corporation Proton exchange material and method therefor
JP6165878B2 (ja) 2012-12-21 2017-07-19 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ 電解質膜、分散体、および分散方法
US20150096884A1 (en) * 2013-10-07 2015-04-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Humidification Control Device
CN106459294B (zh) * 2014-05-28 2019-04-16 大金工业株式会社 高透氧性离聚物
US10734660B2 (en) 2016-03-10 2020-08-04 Nissan North America, Inc. Functionalized carbon layer for membrane degradation mitigation under fuel cell operating conditions
WO2018231232A1 (en) 2017-06-15 2018-12-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Highly reinforced ionomer membranes for high selectivity and high strength

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1034197A (en) * 1963-09-13 1966-06-29 Du Pont Sulphonic acid derivatives of fluorocarbon vinyl ethers, and polymers thereof
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3291843A (en) * 1963-10-08 1966-12-13 Du Pont Fluorinated vinyl ethers and their preparation
US3692569A (en) * 1970-02-12 1972-09-19 Du Pont Surface-activated fluorocarbon objects
US4478695A (en) * 1980-06-11 1984-10-23 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell membranes and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
US4417969A (en) * 1980-06-11 1983-11-29 The Dow Chemical Co. Sulfonic acid electrolytic cell membranes
US4358545A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
AU570847B2 (en) * 1985-05-17 1988-03-24 Dow Chemical Company, The Electrochemical cell component, process for preparing same and processes utilising the component
US4661411A (en) * 1986-02-25 1987-04-28 The Dow Chemical Company Method for depositing a fluorocarbonsulfonic acid polymer on a support from a solution
JPS62288617A (ja) * 1986-06-06 1987-12-15 Asahi Glass Co Ltd スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体を製造する方法
IL82308A (en) * 1986-06-26 1990-11-29 Ausimont Spa Microemulsions containing perfluoropolyethers
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
WO1990015828A1 (en) 1989-06-20 1990-12-27 Raychem Corporation Thermoplastic fluoropolymers
ATE148265T1 (de) * 1990-06-11 1997-02-15 Dow Chemical Co Ionenaustauschermembran mit verbessertem wirkungsgrad in protonenaustauscherverfahren
US5082472A (en) * 1990-11-05 1992-01-21 Mallouk Robert S Composite membrane for facilitated transport processes
JPH06176771A (ja) * 1991-09-13 1994-06-24 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用イオン交換膜の構造
US5463005A (en) * 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
US5264508A (en) * 1992-06-25 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers
US5595676A (en) * 1992-07-30 1997-01-21 Imperial Chemical Industries Plc Fluorinated polymers
JP2780590B2 (ja) * 1992-12-18 1998-07-30 旭硝子株式会社 スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
US5281680A (en) * 1993-01-14 1994-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated copolymers
US5608022A (en) * 1993-10-12 1997-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it
US6156451A (en) * 1994-11-10 2000-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making composite ion exchange membranes
US5547551A (en) * 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5599614A (en) * 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
USRE37307E1 (en) * 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
US6046271A (en) * 1995-01-18 2000-04-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization systems for the production of small melt-processible fluoropolymer particles
US5718947A (en) * 1995-03-14 1998-02-17 The Dow Chemicalcompany Processes for forming thin, durable coatings of cation-containing polymers on selected substrates
US5654109A (en) * 1995-06-30 1997-08-05 The Dow Chemical Company Composite fuel cell membranes
US5981097A (en) * 1996-12-23 1999-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels
US5989741A (en) * 1997-06-10 1999-11-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell system with side-by-side arrangement of cells
US6294612B1 (en) * 1998-02-02 2001-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly fluorinated ion exchange/nonfunctional polymer blends
US6100324A (en) 1998-04-16 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions
MY135964A (en) 1998-10-26 2008-07-31 Du Pont Ionomers and polymers for electrochemical uses
FR2785904B1 (fr) * 1998-11-13 2000-12-15 Atochem Elf Sa Polymeres fluores par polymerisation en miniemulsion
WO2000052060A1 (en) 1999-03-02 2000-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Free radical polymerization method for fluorinated copolymers
US6277512B1 (en) 1999-06-18 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions
JP2001030427A (ja) * 1999-07-23 2001-02-06 Teijin Ltd 表面保護用積層フィルムおよびそれからなる積層体
JP4406984B2 (ja) * 1999-12-22 2010-02-03 旭硝子株式会社 固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
US6255536B1 (en) * 1999-12-22 2001-07-03 Dyneon Llc Fluorine containing vinyl ethers
WO2001049760A1 (fr) * 1999-12-29 2001-07-12 HYDRO-QUéBEC ELASTOMERES FLUOROSULFONES A FAIBLE Tg A BASE D'HEXAFLUOROPROPENE ET NE CONTENANT NI DU TETRAFLUOROETHYLENE, NI DE GROUPEMENT SILOXANE
ATE290026T1 (de) * 1999-12-29 2005-03-15 Hydro Quebec Fluorosulfoneelastomere mit niedrigem tg basierend auf vinylidenfluorit
JP3855585B2 (ja) * 2000-03-16 2006-12-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 画像形成方法
IT1318593B1 (it) * 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati.
JP2002015743A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
IT1318669B1 (it) * 2000-08-08 2003-08-27 Ausimont Spa Ionomeri fluorurati solfonici.
AU2002239798A1 (en) 2000-10-27 2002-06-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of catalyst coated membranes
JP4067315B2 (ja) * 2001-02-07 2008-03-26 旭化成ケミカルズ株式会社 フッ素系イオン交換樹脂膜
JP5105340B2 (ja) * 2001-05-23 2012-12-26 独立行政法人日本原子力研究開発機構 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法
US6861489B2 (en) * 2001-12-06 2005-03-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer
US7094851B2 (en) * 2001-12-06 2006-08-22 Gore Enterprise Holdings, Inc. Low equivalent weight ionomer

Also Published As

Publication number Publication date
CN100465200C (zh) 2009-03-04
ATE368061T1 (de) 2007-08-15
CN100519601C (zh) 2009-07-29
DE60221429T2 (de) 2008-04-17
US7094851B2 (en) 2006-08-22
JP2015045016A (ja) 2015-03-12
JP2009228009A (ja) 2009-10-08
AU2002350216A1 (en) 2003-06-23
DE60221429D1 (de) 2007-09-06
US20060241261A1 (en) 2006-10-26
EP1451233B1 (en) 2007-07-25
US8071702B2 (en) 2011-12-06
US7579102B2 (en) 2009-08-25
JP2005511830A (ja) 2005-04-28
US7615307B2 (en) 2009-11-10
JP2015227455A (ja) 2015-12-17
CN100445306C (zh) 2008-12-24
US20030146148A1 (en) 2003-08-07
WO2003050151A1 (en) 2003-06-19
KR100777479B1 (ko) 2007-11-28
US20120046371A1 (en) 2012-02-23
KR20050044736A (ko) 2005-05-12
EP1451233A1 (en) 2004-09-01
JP2014005471A (ja) 2014-01-16
CN1935864A (zh) 2007-03-28
US20060241262A1 (en) 2006-10-26
CN1935856A (zh) 2007-03-28
US20060241260A1 (en) 2006-10-26
JP2011057999A (ja) 2011-03-24
CN1935863A (zh) 2007-03-28
CN100457792C (zh) 2009-02-04
CN1688621A (zh) 2005-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6049670B2 (ja) 低当量重量アイオノマー
JP6018135B2 (ja) フッ素化アイオノマー性架橋コポリマー
US7326737B2 (en) Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
EP2739682B1 (en) Low equivalent weight polymers
US20070142563A1 (en) Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
KR20070072530A (ko) 전해질 재료, 전해질 막 및 고체 고분자형 연료 전지용막전극 접합체
WO2018061838A1 (ja) ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20150702

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150714

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20151013

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160113

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160412

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160708

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161101

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161122

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6049670

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term