JPH08501653A

JPH08501653A - プロトン交換法における能率の増大したイオン交換膜

Info

Publication number: JPH08501653A
Application number: JP6508037A
Authority: JP
Inventors: エイアイスマン，グレン; ディドーア，ロバート
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1996-02-20
Also published as: ES2097357T3; EP0662249B1; EP0662249A1; WO1994007274A1; DE69217086D1; CA2143211A1; ATE148265T1; DE69217086T2

Abstract

(57)【要約】増大した水和レベルの膜を提供するように高い温度及び圧力で密封された膜又は膜／電極アセンブリを加熱することを含む膜水和処理の結果としてプロトン交換方法においで増大した能率を有するイオン交換膜又はイオン交換膜／電極アセンブリ。

Description

【発明の詳細な説明】プロトン交換法における能率の増大したイオン交換膜技術分野本発明は、プロトン交換法で使用されるイオン輸送膜に関する。背景技術イオン交換膜は、それらの重合体構造中に多くのイオン化基を有する。これらの膜では、これらの基の一つのイオン性成分は、膜の重合体性マトリックスにより保持される一方、重合体性マトリックスにより保持されるイオン性成分と静電気的に結合する置換可能なイオンから成る他のイオン性成分は、移動可能なままである。他のイオンにより適切な条件下で置換される移動するイオンの特徴的な能力は、これらの膜のイオン交換特性を与える。イオン交換膜は、カチオン交換又はアニオン交換の膜の何れかである。イオン交換膜は、これらの膜が、液体及び反対の電荷のイオンの通過又は直接の流れに抵抗している間、１種のイオンについて透過可能であるので、電気化学電池に使用される優れた分離器である。膜は、自己支持に作られ、そして又高い機械的強さを有する膜を生成するように補強される。膜の厚さは、好ましくは可能な限り薄く、例えば０．０５−１ｍｍである。従来技術の固体重合体電解質電池、燃料電池、並びに水電解電池におけるイオン交換膜の使用は、単一の電解質としての固体重合体シートイオン交換膜の使用を含む。重合体シートは、又電池のセハレータとして働く。この適用は、０．１ −０．５ｍｍの厚さを有する透過選択性膜を使用する。電池における使用の前に、膜は、電池膜の乾燥重量に基づいて約３０％の水を含むように水中で水和される。水和工程は、膜を水素イオンに対して伝導性にする。固体重合体電解質電池膜を使用する電気化学電池は、二極性構造を通常有する。これらの電池では、電気触媒は、膜のそれぞれの面に結合し、そして得られる固体重合体電解質は、構造的に安定な膜及び電極アセンブリである。燃料電池は、熱サイクルを経ることなく化学エネルギーを直接電気エネルキーに転換する。電気エネルギーへの全転換は、従来の物理的エネルギー源におけるよりも能率的である。多くの異なるタイプの燃料電池は、それによりイオン種がアノード室からカソード室へ移動する媒体によって概して特徴付けられる。異なるタイプの燃料電池の例は、固体酸化物、燐酸、アルカリ性、溶融カーボネート及び重合体性膜である。イオン透過性である重合体性膜、例えば二極電池間にサンドイッチされた触媒コーティングを有する５ミル（０．１２７ｍｍ）の厚さのペルフルオロスルホン酸膜を有する燃料電池では、分子状水素は、アノードコンハートメントに入り、酸素又は空気は、カソードコンハートメントに入る。水素は、酸化されてプロトン及び電子を生成し、酸素は還元される。プロトンは、それぞれの電極で生じた電位差の勾配により薄い気体を分離する膜を経て出される。ブロトンは、酸素又は酸化物と反応して水を形成する。電子は、回路及び負荷を経て出され、次にカソードに戻る。重合体性膜を有する燃料電池の最近の工業上の用途は制限されそして軍事用の用途並びに低電力水素／空気操業を含む。工業上の用途の数は、システムの高いコストにより制限される。燃料電池の能率の改良は、工業上の用途の数を増大させることは明らかである。概して、燃料電池は、電池に利用される触媒被覆膜１平方フィート当たり０．３２−０．５ｋＷの範囲で触媒被覆膜を使用して電力を発生する。有用な燃料電池は、電圧を上げるために直列に多くの単一の電池を繋ぐ。水電解電池は、燃料電池に似ているが、電池をガルヴァーニ電気的に操作する代わりに、電力は、水とともに電池に加えられる。水電解電池は、従って、単に逆に操作される膜燃料電池である。イオン交換膜を有する燃料電池の必須の特徴は、膜及び電極アセンブリである。イオン交換膜は、概してテトラフルオロエチレン及び官能基を有するビニルエーテル単量体の共重合体である。膜の特徴は、そのイオン交換容量である。これは、普通イオン交換膜の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ）と呼ばれる。当量は、イオン交換膜のイオン輸送容量に関する測定を可能にする性質である。イオン交換膜の当量に加えて、テトラフルオロエチレン及びそれに結合した官能基を有するビニルエーテル単量体の共重合体は、概して優れた気体分離特性、高いイオン性伝導度、かなりな機械的強さ、及び良好な取り扱い特性を有する。従来技術のイオン交換膜材料は、燃料電池に使用されてきたが、それらの有用性は、低い電力出力、能率に関する膜への高い依存性、並びにその中の吸収された水の存在により、減少される。イオン交換膜の最大の有用性のために、これらの膜を含む電池の電力出力は、特に負荷又は電流密度が増大するにつれ高い電圧を保持できるように、できる限り高くなくてはならない。イオン交換膜の使用に基づく性能のレベルの増大にかかわらず、固定した電流密度における追加の電圧利得は、望ましいだろう。燃料電池では、分子状水素の酸化により発生するプロトンは、加湿システムにより燃料電池に加えられる水により溶媒化される。溶媒化されたプロトンは、イオン交換膜を通る。もし入ってくる気体の流れに加えられる水よりなる燃料電池加湿システムが、プロトンを溶媒化するのに不十分であるならば、プロトンの溶媒化のための水の源は、水和された膜それ自体にならなければならない。水は、イオン交換膜のスルホン酸官能基と結合した水として利用される。この条件は、もし持続することが許されるならば、電池の崩壊を導く。それは、イオン交換膜の脱水が実際に生じ、熱の蓄積により顕在化するイオン交換膜における電気抵抗の増大を生ずるからである。カチオンの輸送をさせる官能基は、スルホネート、カルボキシレート、又はホスホネートであろう。これらの官能基は、重合体性、そして好ましくは、過フッ素化重合体バックボーンに結合する。一般に、重合体は、官能基が主な重合体バックボーンにペンダントである過フッ素炭化水素鎖にあるとき、上記の用途に最も広く使用されていることが分かった。バックボーンに直接結合している官能基を有する過フッ素炭化水素スルホン酸重合体及びカルボン酸重合体は、従来の技術に開示されているが、これらの重合体は、殆ど有用性がないことが分かった（米国特許第３０４１３１７号及び英国特許第１４９７７４８号）。重合体材料は、過フッ素炭化水素スルホン酸又はそのカルボン酸の何れに基づくにせよ、一般に単量体例えばテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンと、酸又は酸プレカーサー官能基を含む過ソッ素炭化水素ビニルエーテルとを共重合させることにより製造される（米国特許第３２８２８７５号及び英国特許第１５１８３８７号）。膜を形成する重合体の水吸収と膜としての重合体の有用性との間の関係は、長い間認識されてきた（Ｗ．Ｇ．Ｆ．Ｇｒｏｔら、ＰｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅｓ、１４１ｓｔＮａｔｉｏｎａｌＭｅｅｔｉｎｇ、ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ、１９７２年５月）。Ｇｒｏｔは、水を吸収する重合体の能力は、重合体の当量の関数、重合体の予備処理の既になされた加工、及び重合体の電解環境であることを開示している。当量は、塩基の１当量を中和する重合体の重量である。それは、膜のイオン性伝導度の目安である。意味のある比較のために水吸収を測定する標準の方法は、Ｇｒｏｔの文献（上記）に示されている。方法は、水中で３０分間重合体を煮沸することよりなり、重合体はスルホン酸の形である。これらの条件下で重合体により吸収される水は、「標準水吸収（ＳｔａｎｄａｒｄＷａｔｅｒＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）」と呼ばれる。Ｇｒｏｔの文献で報告されたスルホン酸に基づく重合体膜は、米国特許第３２８２８７５号に開示された重合体よりなる。官能基を性能に相関させる一つのやり方は、重合体中の１官能基当たりの水和の水を測定することである。カルボン酸由来の官能基を含む重合体（米国特許第４０６５３６６号）とスルホンアミド由来の官能基を含む重合体との比較は、Ｃ．Ｊ．Ｈｏｒａら、ＮａｆｉｏｎＲＭｅｍｂｒａｎｅｓＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄ．ｆｏｒＨｉｇｈＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＣｈｌｏｒ−ＡｌｋａｌｉＣｅｌｌｓ、１５２ｎｄＮａｔｉｏｎａｌＭｅｅｔｉｎｇＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、Ａｔｌａｎｔａ、Ｇｅｏｒｇｉａ、１９７７年１０月によれば、カルボン酸タイプはスルホンアミドタイプより水和しないことを示す。所定の重合体構造における官能基の濃度の変化は、１官能基当たりの水相水の変化を生ずる。そのため、Ｈｏｒａは、所定の構造の１５００当量のスルホン酸重合体が、同じ一般的な構造の１１００当量の重合体より１官能基当たりの水和水が少なくそしてより高い電流効率で操作することを開示している。逆に、１５００当量の材料の電気抵抗は、イオンを輸送し従って電流を伝導する部位の利用性がより少ないため、１１００当量の材料より高い。燃料電池で有用なスルホン酸タイプ膜は、１１００−１２００の範囲の当量を有すると従来の技術で教示されている。実際、約１１００の当量が、低い電気抵抗のために最良と考えられている。スルホン酸重合体及びスルホンアミド重合体の水和のためのデータは、上記の文献でＨｏｒａ及びＭａｌｏｎｅｙにより発表されている。この文献において、重合体の構造は、スルホンアミド基のスルホン酸基への置換を除いて同じである。データは、所定の当量では、スルホンアミドは、スルホン酸の３５−６０％に過ぎない水を吸収することを示す。示された特別なケースは、１２００当量の膜の比較である。そこでは、スルホン酸膜は、スルホン酸１当量当たり２０モルの水を吸収するが、メチルアミンからのスルホンアミドは、スルホンアミドの１当量当たり１２．３モルの水を吸収し、そしてエチレンジアミンからのスルホンアミドは、スルホンアミドの１当量当たり僅か８．１モルの水を吸収するに過ぎない。他の文献（Ｈ．Ｕｋｉｈａｓｈｉ、ＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅＦｏｒＣｈｌｏｒ−ＡｌｋａｌｉＰｒｏｃｅｓｓ、ＡｂｓｔｒａｃｔＮｏ．２４７、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＭｅｅｔｉｎｇ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ．１９７７年４月）から、８３３の当量を有するカルボン酸膜が、カルボン酸の１当量当たり８．３モルの水を吸収し、そして６６７の当量を有する他のものが、カルボン酸の１当量当たり９．２モルの水を吸収することが計算できる。本発明まで、膜の乾燥重量に基づいて３０−４０重量％より実質的に多い水和された膜の水吸収は、得られてなかった。固体重合体電解質触媒電極は、種々の装置及び方法で使用される。例えば、それらは、燃料電池、気体発生装置、化学合成のための方法、化学処理のための装置及び気体の線量計及び感知装置で使用される。固体重合体電解質触媒電極アセンブリは、最近数種の技術により製造される。米国特許第３２９７４８４号は、電極用の例示的な触媒材料、固体重合体電解質透過選択性膜及び電流収集端末のためのイオン交換樹脂を含む電極構造の材料を詳細に説明している。接触的に活性な電極は、結合剤例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂と混合された微細な金属粉末から従来技術では製造されている。代表的な固体重合体電極アセンブリは、固体重合体電解質透過選択性膜の二つの主要な表面のそれぞれの上に結合した樹脂及び金属の混合物から形成された結合した構造からなる。米国特許第３２９７４８４号では、樹脂及び金属又は金属合金粉末混合物は、材料のエマルションからフィルムを形成することにより電極構造に形成されるか、又は別に、樹脂結合剤及び金属又は金属合金粉末の混合物は、乾燥中に混合され成形され、プレスされそして成形でき又は電極として使用するために切断されるシートに焼結される。樹脂及び金属粉末の混合物は、又カレンダーされ、プレスされ、鋳造されるか、又はさもなければシートに形成されるか、又は繊維状の布又はマットは、含浸されそして表面は結合剤及び金属又は金属合金粉末の混合物により被覆される。米国特許第３２９７４８４号では、記述された電極は、燃料電池に使用される。米国特許第４０３９４０９号では、触媒及び結合剤のブレンドから製造される結合された電極構造物は、気体発生装置及び方法における電極として使用される。米国特許第３１３４６９７号では、多くのやり方が、透過選択性イオン交換樹脂膜の二つの主要な表面中に触媒的に活性な電極を配合することについて記述されている。一つの方法では、金属又は金属合金粉末及び樹脂結合剤から製造される電極材料は、イオン交換膜の表面上、又はイオン交換膜の表面中に電極材料をプレスするのに使用されるプレスプラテン上に広げられる。イオン交換膜及び電極又は電極材料のアセンブリは、次にプレスプラテン間に置かれそして好ましくは高温度で十分な圧力にかけ、膜中又は電極材料との混合物中の何れかの樹脂を、もし樹脂が部分的に重合されるならば重合を完了させるか、又はもし樹脂が熱可塑性結合剤を含むならば流れるかの何れかにするのに十分である。発明の開示例えば固体重合体電解質膜及び電極アセンブリに有用な新規なイオン交換膜及び該膜の製造方法が開示される。実質的に高い水和の水並びに従って低いイオン性抵抗が、該膜では得られる。それ故、これらのアセンブリを使用する電気化学電池例えば燃料電池及び水電解電池は、所定の電流で高い電池能率で操作できる。これは、膜のイオン性抵抗とその水和の程度との間の直接の相関から生ずる。本発明の方法では、イオン交換膜又は固体重合体電解質／電極アセンブリの製造のためには、膜の水和の水の増加は、膜又はアセンブリを加熱すること、即ち膜を形成する重合体のガラス転移温度より実質的に上の温度における膜の従来の予備処理のプレス段階により達成できる。プレス段階中、膜は、水分が逃れるのを避けるために、厳重にシールされる。この高温度のプレス段階後、膜又は電極アセンブリは、水に曝され、それにより増加した水の吸収は、膜の乾燥重量に基づいて３０−４０重量％の水の吸収を有する従来技術の膜と比較して、本発明の方法により生成する膜及び膜電極アセンブリの水吸収が約１５０−３００重量％であるように生ずる。本発明の電極アセンブリの基本部材を構成する固体重合体電解質マトリックス、膜又はシートは、当業者に周知でありそして本発明の実施に厳密を要しない。代表的な固体重合体電解質膜は、米国特許第４４７８６９５号、米国特許第４１７１２５３号、米国特許第４４７０８８９号及び米国特許第３１３４６９７号に記載されている。固体重合体電解質膜又はシートは、イオン交換樹脂からなる。樹脂は、それらの重合体性構造物にイオン化可能な基を含み、その一つのイオン性成分は、重合体性マトリックスにより固定又は保持され、少なくとも一つのイオン成分は、固定された成分と静電気的に結合された移動性の置換可能なイオンである。他のイオンにより適切な条件下で輸送及び／又は置換される移動性のイオンの能力は、これらの材料にイオン交換特性を付与する。イオン交換樹脂膜は、その一つがイオン性成分を含む成分の混合物を重合することにより製造できる。二つの広い群のカチオン交換樹脂は、いわゆるスルホン酸カチオン交換樹脂及びカルボン酸カチオン交換樹脂である。スルホン酸膜では、カチオンイオン交換基は、スルホン化により重合体バックボーンに結合した水和されたスルホン酸基である。カルボン酸樹脂では、イオン交換基は−ＣＯＯである。イオン交換樹脂は、又種々の塩の形例えばナトリウム塩及びカリウム塩をとりうる。アニオン交換樹脂膜では、イオン性基の性質は塩基性であり、アミン基、第四級アンモニウム水酸化物、グアニジン基及び他の窒素含有塩基性基を含む。カチオン及びアニオンの両者の交換樹脂膜では、即ちイオン性基が酸性基であるとき（カチオン性膜）又はイオン性基が塩基性であるとき（アニオン性膜）、イオン化可能な基は、重合体性化合物に結合し、それらの代表的な例は、フェノール− ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。膜又はシートへのこれらイオン交換樹脂の形成は、又当業者に周知である。一般に、それらは、二つのタイプのものである。（１）イオン交換樹脂の顆粒が好適な結合剤例えばポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリ塩化ビニルの結合剤のシート状マトリックス中に配合される不均一なタイプ、並びに（２）全体の膜構造物がイオン交換特性を有する連続的又は均一なイオン交換樹脂膜。これらの膜は、市販されている。市販されているスルホン化過フッ素炭化水素膜の代表的な例は、商標名ＮＡＦＩＯＮの名前でＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．により販売されている膜である。この市販されている膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びペンダントスルホン酸基を含むポリスルホニルフルオリドビニルエーテルの水和された共重合体である。スルホン基は、長い側鎖を経て過フッ素炭化水素バックボーンに化学的に結合しており、膜は、好ましくは１０−６０分間煮沸して、水中でそれを浸漬することにより水和される。膜の乾燥重量に基づいて３０−３５％の水和の水を有する膜は、従来技術の水和法に従って得られる。重合体構造にスルホン酸官能基を有する好ましい群のイオン交換膜は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙに与えられた米国特許第４４７８６９５号及び米国特許第４４７０８８９号に記載されているものである。米国特許第４４７８６９５号に開示された重合体構造物は、それに結合しそして一般式 −Ｏ（ＣＦＲ_ｆ）_ｂ（ＣＦＲ_ｇ）_ａＳＯ_３Ｙ（但し、ａ＝０−３、ｂ＝０−３、ａ＋ｂ＝少なくとも１、Ｒ_ｆ及びＲ_ｇは、ハロゲン及び１個以上の炭素原子を有する実質的にフッ素化されたアルキル基からなる群から独立して選ばれ、Ｙは水素又はアルカリ金属である）により表さられる繰り返しペンダント基を有する実質的のフッ素化されたバックボーンを有する。任意に、本発明の重合体は、又一般式ＯＲ（但し、Ｒは酸素原子により中断されていてもよい直鎖又は枝分かれ鎖の実質的にフッ素化されたアルキル鎖である）により表さられるそれに結合した繰り返しペンダント基を有することができる。米国特許第４４７８６９５号に開示された特に好ましい膜は、テトラフルオロエチレン及びＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２の加水分解された共重合体である。これらの好ましい材料は、又Ｒ−ＯＣＦ＝ＣＦ_２により表さられるビニルエーテル単量体の重合への添加により導入されるペンダント基を含むことができる。但し、Ｒは、好ましくはＸＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−又は米国特許第４４７０８８９号に開示された膜は、少なくとも３種の単量体を共重合することにより製造される重合体から好都合に製造され、その１種は、単純な過フッ素炭化水素オレフィン例えばテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンであり、他は潜在的なスルホネートイオン交換官能性を有する単（但し、Ｘ＝Ｃ１、Ｂｒ及びｎ＝０−３）（米国特許第３２８２８７５号）であり、なお他はオレフィン官能基に結合したイオン交換官能性を有しないハロフルオロ又はペルフルオロ鎖を有する単量体である。重合体が十分な（６０モル％より多い）量の単純な、ペンダント基を生じない単量体例えばテトラフルオロエチレンを含む上記の群の重合体から選ばれるとき、膜として使用するとき優れた性能を与える堅い容易に構成できるフィルムを生ずる。特に好ましい重合体は、官に反してイオン交換官能性単量体ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２を使用して製造される。イオン交換官能性を有しないペンダントフッ素化炭素基は、一般式（但し、Ｘ’及びＸ’’’は、独立してＦ、Ｃ１及びＢｒからなる群から選ばれ、ｎ’、ａ’及びｂ’は、独立して零又は零より大きい整数であり、そしてＲ_ｆ及びＲ’_ｆは、独立してフッ素、塩素、フルオロアルキル及びクロロフルオロアルキルからなる群から選ばれる）により表さられる。好ましくは、ａ’＝０−３、ｂ’＝０−３、Ｒ_ｆ＝Ｃ１又はＦそしてＲ’＝Ｃ１又はＦ、好ましくはｎ’＝０−３、最も好ましくはｎ’＝０又は１そしてｎ’＝１のときＸ’＝Ｃ１、さらに好ましくはＸ’’’はＣ１である。これらの物質は、等しい重量基準で、商標名ＮＡＦＩＯＮの名で販売されているスルホン化過フッ素炭化水素膜より、従来技術の水和方法により煮沸水に浸漬されるとき、概してより水和されない。イオン輸送により適している等量で、即ち低い当量、低い抵抗で、６９５号及び８８９号の特許に記載された膜は、膜の乾燥重量に基づいて４０−５０重量％を吸収するように水和する。これらのさらに好適な膜は、８００−１０００の当量を有するだろう。ＮＡＦＩＯＮイオン交換膜の一般的な構造の特徴は、重合体バックボーンに結合した長いペンダント鎖の末端で官能性のスルホン酸基を有することである。塩素アルカリ電池に使用されて広い注目を受けておりそしてＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．により商標名ＮＡＦＩＯＮで販売されているスルホン酸膜の一般的な構造は、以下の通りである。対照的に、後者の引用特許の物質は、スルホン酸官能基の結合のための短い鎖ペンダント基を有する。この構造上の差が、ＮＡＦＩＯＮイオン交換膜と比較したとき、同じ濃度の官能基が、等しい当量により示されるように、重合体中に存在するときですら、これらのイオン交換膜中の水和水（水和の従来の方法を使用して）の少ない吸収の原因であると考えられる。上記のように、イオン交換重合体膜中の官能基の濃度は、当量により従来技術により測定される。これは、１当量の塩基を中和するのに必要な酸の形の官能基を有する重合体の式量として標準の酸−塩基滴定により規定される。米国特許第４４７８６９５及び４４７０８８９号のイオン交換膜は、ＮＡＦＩＯＮシリーズと比較するとき、等しい当量基準で、標準の水和のやり方（３０分間水中で煮沸）を使用して、実質的に低く水和する。しかし、最も有用な当量の範囲即ち８００−１０００当量単位で、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの二つの上記の特許の物質は、約４０−５０％の水を吸収する。もしより長い側鎖がこれらの当量で利用できるならば、より高い当量の物質におけるように、より短い側鎖の物質が、当量基準でなお少ない水を吸収すると考えられる。利用される膜に関係なく、性能を向上させるために、既に記述したように、膜の水和レベルを増大させることが望ましい。長い側鎖の物質について、３０−３５％より高い水和レベルは有利であるが、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの膜では、４０−５０％より高い水和レベルが望ましいだろう。これは、本発明により達成される。本発明の膜又は固体重合体電極アセンブリの製造の代表的なやり方は、以下の通りである。膜は、使用前に、先ず塩の形からプロトンの形に転換される。塩の形（通常はナトリウム又はカリウムの塩）は、従ってそれを強酸溶液例えば硫酸に置くことにより転換される。膜は、次に洗浄され煮沸される。水和の水は、好ましくは膜を密閉している間それをプレスすることにより、２００−２３０℃に加熱することによって膜中に配合される。次に、膜は、室温から沸点までの水に曝される。膜／電極アセンブリは、プレスにより膜に結合した電極層とプロトンの形の膜とを結合することにより製造される。最初の煮沸段階の次に、イオン交換膜は冷却されそして過剰の水は、膜を電極要素の間に置きそしてアセンブリを２００−２３０℃でプレスする前に、除かれる。従来の技術では、イオン交換／電極アセンブリは、１平方インチ当たり５００ポンド（１平方ｃｍ当たり３５．１５ｋｇ）の圧力で１７７℃でプレスされる。本発明の方法では、好ましくはプレス中に得られる加熱の温度は、２００−２３０℃に上昇し、そして次に、アセンブリはプレスから取り出されそして第二回目で水に曝される。驚くべきことには、顕著な追加の量の水和の水は、高温度で密閉された膜／電極アセンブリをプレスしそして二回目にアセンブリを水に曝した後に配合される。概して、１５０−３００重量％より多い水は、本発明の方法により上記の好ましい膜構造物（米国特許第４４７８６９５及び４４７０８８９号）中に配合される。本発明の方法より低い加熱温度の使用を含む従来技術の水和法を利用すると、３０−５０重量％の水は同じ膜中に配合される。重合体の分解温度までの温度は、本発明の水和法における段階として使用できる。本発明の方法の官能性に必須であることは、密封した膜電極アセンブリを高温度で加熱することであり、それは、膜の重合体のガラス転移温度より少なくとも高いが重合体の熱劣化温度より低い。触媒感知電極、燃料電池電極、化学合成及び工程電極、気体発生電極のための触媒は、当業者に周知であり、そして本発明の実施に厳密を要しない。当業者は、固体重合体電解質触媒電極の末端用途に依存して任意の触媒材料を選択することができる。多くの触媒は、米国特許第３２９７４８４及び３３６９８８６号に記載されており、そして金属、金属酸化物、金属合金及び他の金属化合物を含み、元素周期律表のＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ−Ｂ、ＶＩＩＩ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ−Ｂ、ＩＩＩ−Ｂ、ＩＶ−Ａ及びＶ−Ａの族の金属からなる群から選ばれる前記のものの混合物を含む。本発明に従って使用できる金属、金属酸化物、金属合金及び他の金属化合物並びにこれらの混合物の代表的な例は、チタン、ジルコニウム、バ゛ナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、イットリウム、錫、鉛の金属、金属酸化物、金属合金及び他の金属化合物を含む。本発明の燃料電池電極の製造では、触媒材料は、微細な粒子又は粉末の形のイオン交換膜の表面の上に沈着又は置かれている。金属、金属酸化物、金属合金及び他の金属化合物並びにこれらの混合物は、それらの微細な形又は粉末の形で当業者に周知である。徴細な金属及び金属合金を製造する一つの代表的な方法は、米国特許第３３６９８８６号に記載され、所望の微細な金属の塩は、好適な溶媒に溶解され、そしてアルミニウム化合物が次に溶液に添加される。アルミニウム化合物例えばアルミン酸塩の添加後、還元剤例えばホルムアルデヒド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、メタノール、水素、プロパノール、アセトアルデヒドが、金属の還元及び水酸化アルミニウムの沈殿が同時に生ずるような条件下で加えられる。沈殿物は、塩基性溶液により処理され、そして次に乾燥される。微細な金属合金を製造する他の方法は、水溶液中で、少なくとも２種の金属の水溶性塩及び第一の還元剤を混合することよりなる。これらは、溶液中で金属塩を還元するのに不十分な量及び条件で使用される。第一の還元剤を含む金属塩の水溶液は、高温度で溶解した金属塩の還元を生ずるに十分な条件及び量で存在する第二の還元剤のアルカリ性溶液に加えられる。次に、金属塩の形の金属の合金の沈殿物は、溶液中に形成され、そして沈殿物は溶液から分離される。本発明で有用な微細な金属、金属合金及び金属酸化物を製造する他の方法は、Ａｄａｍｓ法又は修正したＡｄａｍｓ法として知られている。これは、米国特許第３２９７４８４及び４０３９４０９号に記載され、そして熱的に分解する混合金属塩を本質的に含む。例えば、熱的に分解可能なハロゲン化ルテニウム例えば塩化ルテニウムが、最後の合金に望まれる同じ重量比で適切な量の塩化白金酸に加えられる。過剰の硝酸ナトリウムが配合され、そして混合物は、３時間５００ ℃でシリカ皿で溶融される。残留物を十分に洗浄して可溶性の硝酸塩及びハロゲン化塩を除き、白金−酸化ルテニウムが残る。混合酸化物の得られた懸濁物は、次に水素を全体にバブルするか、又は電気化学還元技術即ち酸媒体中の電気化学還元を使用することにより、室温で還元できる。生成物は、還元された白金−ルテニウム合金であるが、加熱ランプの使用によるように完全に乾燥させ、次に粉砕、細分又は粒状化させ、次に好適なふるいを通してふるう。本発明の固体重合体電解質触媒電極に使用される粉末又は微細な触媒材料の粒径は、厳密を要しないが、粒径の好ましい範囲は、２５−１０００オングストローム単位である。他の好ましい態様では、微細な触媒粒子は、５０メッシュ（０．２９７ｍｍ口径）−８０メッシュ（０．１７７ｍｍ口径）のサイズを有するふるいを通ってふるわれるものである。固体重合体電解質膜の表面上の触媒粒子は、固体重合体電解質膜に電流を通すことを目的として、化学品及び元素の電気酸化又は電気還元のための電流の通過のために電圧をかけなければならないために、触媒の粒子又は粉末は、一般に伝導性として分類されるタイプのものでなければならず、即ちこれら触媒粒子又は粉末は、電気的に伝導性でなければならない。ここで使用されるとき、微細は、任意の粉末の形、粒子の形、顆粒の形、ビーズの形又は固体重合体電解質膜上に沈着しそしてそれに固定される触媒材料の任意の他の形を意味する。本発明の方法に従って固体重合体電解質膜の表面の上に沈着する触媒材料の量は、厳密を要しない。触媒粒子は、固体重合体電解質膜基礎部材の一つ以上の表面上に固定されなければならない。表面に粒状又は粉末状の材料を接着、結合又はそれ以外の合体させる任意の周知の固定技術が使用できる。従来の技術では、結合は、１７７℃までの温度で開示されている。粒子又は粉末は、圧力、熱、接着剤、結合剤、溶媒、静電剤の任意の１種又はそれらの組み合わせにより固体重合体電解質膜の表面上に固定できる。固体重合体電解質膜基礎部材の表面の上に触媒の粒子を固定する好ましい態様は、圧力及び熱の組み合わせによる。本発明の方法では、熱が固体重合体電解質膜基礎部材の表面の上に粒子又は粉末を固定するのに使用されるとき、１８０℃から膜の分解温度までの温度が一般に使用される。好ましい温度範囲は、２００−２３０℃であり、最も好ましい温度範囲は、２１０−２２５℃である。概して、圧力及び熱は、同時に適用され、加熱装置は、加圧装置例えば加圧プレート又は１本以上の加圧ローラーに設置されるか、又は加圧装置と一緒に使用される外部の熱源の任意の好適な組み合わせが存在する。一般に、熱の適用の時間の長さは、厳密を要さず、そしてその上に沈着した触媒粒子又は粉末を有する固体重合体電解質膜の表面に適用される温度及び／又は圧力に依存する。概して、熱は、１分以内から２時間で適用される。１平方インチ当たり２５０−７５０ポンド（１平方ｃｍ当たり１７．６−５２．７ｋｇ）の圧力が、２００−２３０℃の温度で使用されるとき、熱は、１分以内から１５分で適用される。もし固体重合体電解質膜のイオン交換樹脂がカリウムの形であるならば、それは、当業者に周知の適切な処理により、水素（Ｈ^＋）形に交換されなければならない。上記で説明されたように、イオン交換樹脂膜は、電極への個々の適用に応じてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂からなる。何れにせよ、触媒粒子又は粉末が表面に固定された後に、本発明に従って製造された電極のイオン交換樹脂膜要素を水和又は加水分解又はそれ以外に処理する必要がある。これらの膜の加水分解は、最初に好ましくは或時間煮沸して、膜を水中で浸漬することにより行われる。好ましくは煮沸での水中の膜の第二の浸漬は、膜に対する熱及び圧力による触媒の固定の次に必要とされる。本発明の方法は、従来技術の水和法に従って製造された固体重合体電解質／電極アセンブリの水含量より実質的に多い水含量を有する固体重合体電解質／電極アセンブリを生ずる。従って、従来技術（米国特許第４４７８６９５及び４４７０８８９号）の好ましい膜アセンブリは、概して膜の乾燥重量に基づいて３０−５０重量％の水和の水を有するが、本発明の固体重合体電解質／電極アセンブリは、膜の乾燥重量に基づいて概して１５０ −３００重量％、好ましくは２００−２５０重量％の水含量を有する。実施例以下の実施例は、本発明の種々の局面を説明するが、その範囲を制限することを目的とするものではない。この明細書及び請求の範囲を通してさもなければ特定されていないならば、温度は℃であり、部、％及び割合は重量による。実施例１本実施例は、本発明の方法による透過選択性膜の水和を説明する。使用される膜は、米国特許第４４７０８８９号（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）に概して記述そして開示されており、そして１種は簡単な過フッ素炭化水素オレフィン例えばテトラフルオロエチレンであり、他の単量体は潜在性のスルホネートイオン交換官能基を含んだ少なくとも２種の単量体を共重合することにより製造される重合体から製造されるものとより詳しく記述されていた。重合体は、６０モル％より多い非ペンダント基発生単量体例えばテトラフルオロエチレンを含む上記の群の重合体から選択された。イオン交換官能単量体は、ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦであった。膜は、８００の当量を有し、厚さ５ミルであった。膜は、以下の２段階によりプロトン化された。（１）膜は、膜をナトリウムイオンの形に転換するために、１５分−１６時間５０−８０℃の温度で２５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で加熱された。（２）次に、膜をプロトン化の形に転換するために、膜を水中で洗い、次に外界温度から５０℃の温度で強酸例えば硫酸の２５重量％溶液に浸漬した。次に、膜を、脱イオン水中で洗うことにより水和し、次に１−１５分間２１５ ℃の温度で１平方インチ当たり５００ポンド（１平方ｃｍ当たり３５．１５ｋｇ）でプレスすることにより加熱し、次に水に曝した。プレス中、それぞれがニオブフォイルのシート、テフロンペーパーのシート及びシリコーンゴムのシートからなる二つのアセンブリの間に置くことにより膜を密封させた。水の吸収は、膜の乾燥重量に基づいて１７２重量％であった。実施例２−本発明の部分を形成しないコントロール実施例１のやり方を繰り返したが、但し膜は、３０分間水中で煮沸することにより水和された。水の吸収は、５０重量％であった。実施例３実施例１は、商標名ＮＡＦＩＯＮで販売されている透過選択性膜を置換して繰り返された。これは、−ＳＯ_３−Ｈ^＋基を末端とする過フッ素化エーテル鎖を有する過フッ素炭化水素バックボーンを含む重合体である。重合体は、１１２０の当量を有し、そして厚さ７ミル（０．１８ｍｍ）であった。水の吸収は、４５重量％であった。実施例４−本発明の部分を形成しないコントロール実施例２を、実施例３の透過選択性膜を置換して繰り返した。水の吸収は、３１重量％であった。実施例１−４の水和された膜のそれぞれを、膜をＹＳＩモデル抵抗ブリッジに配合することによりイオン性伝導度について評価した。テストの前に、コントロール実施例２及び４の膜は、以下の表に示されるプレス条件にかけられた。電極の表面積は、１平方ｃｍであった。参照溶液は、脱イオン化水であった。水の抵抗は、この電池で２３８０オームを測定した。参照として水を使用することにより、実施例１−４の水和された膜のそれぞれは、膜を二つの電池の半分の間にサンドイッチし、抵抗を測定することによりテストされた。結果は、以下の表に詳しく示される。実施例５本実施例は、膜の表面に埋められた触媒を有する固体重合体電解質膜の製造を説明し、電極／イオン交換膜アセンブリは、本発明の方法により製造される。実施例１で使用される膜は、固体重合体電解質膜の領域の上に触媒を適用することにより触媒を付与された。触媒組成は、以下の通りであった。８５重量％の白金ブロック及び１５重量％のポリテトラフルオロエチレン。次に、固体重合体電解質イオン交換膜を、それぞれがプレスの中心に置かれたニオブフォイルのシート、テフロンペーパーのシート及びシリコーンゴムのシートからなる二つのアセンブリの間に置かれ、そして８−１０分間１平方インチ当たり５００ポンド（１平方ｃｍ当たり３５．１５ｋｇ）の圧力で２１５℃の温度で加熱された。プレスは、次に５０℃に冷却され、そして膜の一つの表面の上に埋め込まれた触媒表面を有する固体重合体電解質透過選択性膜を取り出した。実施例６−本発明の部分を形成しないコントロール実施例５の方法を繰り返したが、但しプレスの温度は１７５℃であった。実施例７ＮＡＦＩＯＮ１１７の商標名でＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．により供給される乾燥した固体重合体電解質透過選択性膜は、８− １０分間１平方インチ当たり５００ポンド（１平方ｃｍ当たり３５．１５ｋｇ）の圧力で２１５℃の温度でプレス中で触媒及び透過選択性膜アセンブリを加熱することにより膜の表面に埋め込まれた、実施例５に開示された触媒を有する固体重合体電解質透過選択性膜を形成するのに使用された。膜は、実施例５に記載されたように二つのアセンブリの間にプレスされた。次に、圧力を低下させ、プレスを５０℃に冷却し、膜の一つの表面の上に埋め込まれた触媒を有する固体重合体電解質透過選択性膜を取り出した。実施例８−本発明の部分を形成しないコントロール実施例７を繰り返したが、但し電極／透過選択性膜アセンブリを、８−１０分間１平方インチ当たり５００ポンド（１平方ｃｍ当たり３５．１５ｋｇ）の圧力で１７５℃の温度でプレスした。次に、圧力を戻し、電極／透過選択性膜アセンブリを約５０℃に冷却し、そしてプレスから取り出した。実施例５−８で製造された電極／透過選択性膜アセンブリのそれぞれを、燃料電池に設置した。実施例５−８で製造された膜及び電極アセンブリのそれぞれでは、膜及び電極アセンブリは、電池のアノード及びカソードのコンパートメントを分けた。燃料電池は、気体状の水素をアノードコンパートメントに供給し、そしてオキシダント好ましくは気体状の酸素又は空気をカソードコンパートメントに供給することにより操作された。気体状の水素は、電極構造に拡散し、それによりイオン交換膜の表面に結合した触媒層と接触するようにされた。水素は、酸化されてプロトン及び電子を発生した。カソードに入る酸素は、イオン交換膜及び電極アセンブリのカソード面に結合した触媒層と接触し、それにより還元された。生じた反応の結果として２個の電極で生じた電位差は、イオンを輸送するイオン交換膜を通るプロトンの輸送のための駆動力を生じた。プロトン及び還元された酸素種は、それらがイオン交換膜上の触媒層で接触するようになったとき、組み合わされた。この反応の結果は、カソード及びアノードの端末での電圧の発生であった。ガルヴァーニ電池例えば燃料電池では、電圧が高ければ高いほど、電池の能率は高くなる。これらの例では、電池は、１平方インチゲージ当たり３０ポンド（１平方ｃｍゲージ当たり２．１ｋｇ）の水素及び１平方インチゲージ当たり４０ポンド（１平方ｃｍゲージ当たり２．８ｋｇ）の酸素を供給された。燃料電池の温度は、８０℃であった。開放電位差（電流なし）は、１．２ボルトであった。電流が電池から引き出されるとき、電位差は、熱力学により支配されたように低下した。本発明は、或る特定の態様について記述されたが、多くの変化が本発明の範囲及び趣旨から離れることなく可能であることは、当業者により理解されるだろう。本発明の趣旨及び範囲からの逸脱を構成しない説明のためにここで開示された本発明の全ての変化及び修正をカバーすることを目的とすることは、理解されるだろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 214/22 ＭＫＫ 9166−4Ｊ 216/14 ＭＫＺ 9456−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】１．プロトン交換電気化学電池に利用するとき高められた性能特性を有するイオン交換膜を製造する方法において、ａ）プロトンの形の該イオン交換膜を水に曝す段階、次にｂ）該イオン交換膜を形成する重合体のガラス転移温度より高い温度で該膜を加熱する段階、そして次にｃ）該膜を水に曝す段階を含むことを特徴とする方法。２．該プロトン交換電気化学電池は、燃料電池又は水電解電池であり、そしてイオン交換膜は、式（但し、Ｘ＝Ｃ１、Ｂｒ又はＦそしてｎ＝０−３）により表される単量体から誘導された重合体であり、さらに重合体は、８００−１５００の当量を有する請求項１の方法。３．ｎが０に等しい請求項２の方法。４．該プロトン交換電気化学電池は、燃料電池又は水電解電池であり、そしてイオン交換膜は、式（但し、Ｘ＝Ｃ１、Ｂｒ又はＦそしてｎ＝０−３）により表される単量体から誘導された重合体であり、さらに重合体は、８００−１５００の当量を有する請求項１の方法により製造されたイオン交換膜。５．イオン交換膜は、８００−１３００の当量を有する請求項４のイオン交換膜。６．イオン交換膜は、１０００より抵い当量を有し、さらにイオン交換膜は、加熱中密封されている請求項４のイオン交換膜。７．ｎが０に等しい請求項４のイオン交換膜。８．イオン交換腹は、式（但し、Ｘ＝Ｃ１、Ｂｒ又はＦそしてｎ＝０−３）により表される単量体から誘導された重合体であり、さらに重合体は、８００−１５００の当量を有する、請求項１の方法により該膜は製造されているイオン交換膜／電極アセンブリ。９．ｎが０に等しい請求項８のイオン交換膜／電極アセンブリ。１０．イオン交換膜は、１０００より低い当量を有し、さらにイオン交換膜は、加熱中密封されている請求項８のイオン交換膜／電極アセンブリ。１１．プロトン交換電気化学電池に利用するとき高められた性能特性を有する電極／イオン交換膜アセンブリを製造する方法において、ａ）プロトンの形の該イオン交換膜を水に曝す段階、ｂ）電極／イオン交換膜アセンブリを形成するために電極構造の間に該膜を置く段階、ｃ）該イオン交換膜を形成する重合体のガラス転移温度より高い温度で該電極／イオン交換膜アセンブリを加熱して該電極構造を該イオン交換膜に結合する段階、そしてｄ）該アセンブリを水に曝す段階を含むことを特徴とする方法。１２．該イオン交換膜及び該電極／イオン交換膜アセンブリを、外界温度から煮沸温度の個々に選択される温度で水に曝す請求項１１の方法。１３．請求項１１の方法により製造される電極／イオン交換膜アセンブリを含むプロトン交換電気化学電池。１４．請求項１１の方法により製造される電極／イオン交換膜アセンブリを含む該燃料電池に燃料及びオキシダントの流れを供給することを含む増大した電池能率で燃料電池に電流を発生させる方法において、該方法は、ａ）一つの電極の触媒層で該燃料を酸化して電子の流れを発生させ、ｂ）該電子を第二の電極に導き、ｃ）前記の第二の電極の触媒層で該電子と該オキシダントとを組み合わせ、そしてｄ）イオン種を電解質を通して運んで回路を完了し、該燃料電池における増大した能率が得られることを含む方法。１５．該プロトン交換電池は、燃料電池又は水電解電池であり、そしてイオン交換膜は、式（但し、Ｘ＝Ｃ１、Ｂｒ又はＦそしてｎ＝０−３）により表される単量体から誘導された重合体であり、さらに重合体は、８００−１５００の当量を有する請求項１１の方法により製造された電極／イオン交換膜アセンブリ。