JP2675548B2 - プロトン交換ポリマーフィルム燃料電池の使用方法 - Google Patents
プロトン交換ポリマーフィルム燃料電池の使用方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は燃料電池の使用方法に関し、詳細にはプロト
ン交換ポリマーフィルムを有する酸電解質燃料電池の使
用方法に関する。 燃料電池は、電池に供給される燃料の酸化により化学
的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換する電気化
学的装置である。燃料電池は、一般的には電解質に隣接
し且つ接触している２個のガス拡散電極から成ってい
る。燃料電池は、燃料を正電極に供給し且つ酸化体（オ
キシダント）を負の電極に供給する手段を包含する。両
電極の間には固体または液体電解質が配置されている。 燃料電池の電解質は正および負の電極間にイオン種を
輸送する。電解質は、例えば固体の導電性ZrO2がイオン
伝導の手段である固体酸化物燃料電池などの場合には、
比較的高温（約210℃より高温）で操作可能である。 低温（約210℃未満）では、各種液体電解質燃料電池
が公知である。これらは一般的にはアルカリ性または酸
電解質燃料電池として分類される。アルカリ性燃料電池
は、イオン伝導手段としてナトリウムまたはその他のア
ルカリ金属水酸化物の水溶液を用いている。酸燃料電池
は、イオン伝導手段として硫酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸またはリン酸のような酸電解質を用いている。 酸電解質燃料電池には、電解質としてプロトン交換ポ
リマーフィルムを用いる型のものがある。この場合に
は、電解質はポリマーフィルムのポリマー主鎖に化学的
に結合した複数の酸官能基である。これらのプロトン交
換ポリマーフィルムは、例えばスルホン化ポリスチレン
であってもよく、更に好ましくはDuPont製のNafionイオ
ン交換ポリマーフィルムのような実質的にフッ素化した
スルホン酸ポリマーであってもよい。「固体ポリマー電
解質」という用語は、しばしばこれらのイオン交換ポリ
マーフィルム構造体を記載するのに用いられる。 プロトン交換ポリマーフィルム燃料電池は公知であ
り、例えば米国特許第3,134,697号明細書に記載されて
いる。初期の固体ポリマー電解質プロトン交換ポリマー
フィルム燃料電池は作動可能ではあるが、ポリマーフィ
ルム自体が化学的に不安定であるために、寿命が限定さ
れていた。しかしながら、引き続くDuPontのNafionのよ
うなペルフルオロ化したイオン交換活性を有するポリマ
ー材料の開発によって、良好な操作特性と数千時間の寿
命を有する上記型の燃料電池が可能となった。 Nafionペルプルオロスルホン酸ポリマーフィルムを用
いる固体ポリマー電解質プロトン交換ポリマーフィルム
燃料電池は、一般的には約80℃の温度で作動する。ポリ
マーフィルム自体が実質的にガス不透過性であるので、
（液体電解質燃料電池を用いる場合に一般的である）ガ
スの混合を防止するための多孔性支持マトリックスを必
要としない。適当な外部支持体を用いれば、実際の操作
において燃料ガスと酸化体ガスとの間に100psi以上の圧
差を実現することができる。これらの特徴は極めて望ま
しいものであり、これらの燃料電池を酸化体としての空
気と共に操作して、空気の圧を増加させて酸素の分圧を
高くして燃料ガスも圧縮する必要がなくすることが可能
になる。例えば、水素／空気燃料電池は燃料側で１気圧
で操作し、電池の酸化体側では４気圧以上の空気で操作
することができる。 実際には、電極は一般的には加圧／加熱法によって活
性プロトン交換ポリマーフィルムに物理的に結合してい
る。例えば、米国特許第4,272,353号明細書を参照され
たい。 これらの燃料電池は望ましい特性を有するが、ポリマ
ーフィルムの価格と良好な長期間持続する燃料電池の電
極を作成するのに要する白金およびその他の貴金属触媒
の価格とが結合したものであるので非常に高価である。
これらの燃料電池において生産される電力の価格を低下
させる方法は非常に望ましいものとなろう。 当業界の現状では、米国特許第3,282,875号明細書に
記載のようなDuPont製ペルフルオロスルホン酸ポリマー
フィルムが、当量数が約1100〜1200のフィルムとして用
いられる。当量数は１当量の塩基を中和するポリマーの
重量を意味する。ポリマーフィルムのイオン伝導度はポ
リマーフィルムの当量数に反比例すると考えられる。当
業界の現状において用いられているよりも低い当量数を
有するNafionイオン交換ポリマーフィルムのポリマーも
在るにはあるが（欧州特許出願第0,122,049号明細書を
参照されたい）、当量数が約950未満のポリマーフィル
ムの物理的安定性は、「Dual Cohesive Energy Densiti
tes of Perfluoro−sulphonic Acid（Nafion）Membran
e」、Polymer、第21巻、432〜435頁、４月、1980年に記
載のように低い。プロトン交換固体ポリマー電解質ポリ
マーフィルムの当量数を減少させて、燃料電池における
イオン移動の抵抗力損失を減少させると共に受容可能な
物性を保持することが極めて望ましい。 Nafionイオン交換ポリマーフィルムのイオン抵抗を減
少させる一つの方法は、出来るだけ多量の水をポリマー
フィルム中に配合させ、イオン性官能基に含まれる水の
比率を増加させることによる。これは、一般に使用中に
見られるよりも極端な温度および圧条件下でポリマーフ
ィルムを水で飽和することによって行うことができる
（米国特許第3,684,747号明細書）。この処理は、所定
のプロトン交換の用途でのNafionポリマーフィルムの性
能を最適にするのに必要であることが見出だされている
（「Solid Polymer Electrolyte Water Electrolysi
s」、H.タケナカ、E.トリカイ、Y.カワミおよびH.ワカ
バヤシ、Int.J.Hydrogen Energy、第７巻、第５号、39
7〜403頁、1982年参照）。プロトン交換用固体ポリマー
電解質ポリマーフィルムとしてのNafionは、乾燥条件下
で実質的な時間操作すると、性能を永久的に損失する。
本明細書に用いられる乾燥条件は、ポリマーフィルムま
たはポリマーフィルムの一部分を、水で実質的に不飽和
の燃料ガスまたは酸化体ガスと電池の作動温度で、ポリ
マーフィルムから水の実質的な部分を除去するのに十分
な時間接触させる条件を意味する。 Nafionペルオルオロスルホン酸ポリマーが乾燥してお
り、（−SO3Hで末端停止する側基を有する）酸形である
ときには、軟化またはガス様転移は、後記するDMS実験
によって測定されるように、TanDelta対温度プロットに
よって決定される約110℃の温度で起こる。この転移は
アルファ転移として知られている（「Dynamic Mechanic
al Studies of Partially Ionized and Neutralized Na
fion Polymers」、Thein Kyu、Mitsuaki Hasiyamaおよ
びA.Eisenberg、Can.J.Chem.、第61巻、680頁、1983
年）。 燃料電池を乾燥条件下に置くと、ポリマーの粘弾性が
変化するので、イオン領域の転位が起こると考えられ
る。 （「Intrinsic Conductivity of Perfluorosulfonic
Acid Membranes and Its Implication to the Solid Po
lymer Electrolyte（SPE） Technology」、Richard S.Y
eo、Proceedings of the Symposium on Transport Proc
esses in Electrochemical Systems、R.S.Yeo、Theodor
e Katan、Der−Tau Chin編、Proceedings Volume 82−1
0、The Electrochemical Society,Inc.、ペニングト
ン、ニュージャージー、08534）。ポリマーフィルムが
乾燥すると、Nafionプロトン交換ポリマーフィルムの水
膨潤の有利な効果は失われ、ポリマーフィルムは高いイ
オン抵抗を有する。燃料電池では、ポリマーフィルムの
以前の水和水準への再平衡はその場では容易には行われ
ない。乾燥条件はポリマーフィルムに物理的損傷をも生
じさせて、ポリマーフィルムに亀裂または裂け目を生じ
させることがある。これによって燃料ガスと酸化体が混
合するようになって、電池に決定的な損傷が生じる。 驚くべきことには、本発明の実施によれば、先行技術
のポリマーフィルムに比べて、固体ポリマー電解質の当
量数を減少させると同時に官能基当りのポリマーフィル
ムの水吸収量を限定することができることを見い出し
た。 また、公知技術とは反対に、本発明のプロトン交換ポ
リマーフィルムのイオン伝導度を増加させ、官能基当り
の固体ポリマー電解質ポリマーフィルムの水吸収量を減
少させることができることも見い出した。 燃料ガスの利用可能なエネルギーの有用な電気的エネ
ルギーへ最大効率で転換すると同時に、可能な限り最大
量の総電気および熱エネルギー回収することも望ましい
ので、燃料電池の廃熱を回収することによって好適な水
準の蒸気圧にすることができる温度で燃料電池を作動さ
せることが好ましい。熱源としての実際の使用では、圧
は通常は約15〜約30ポンド／平方インチゲージ（psig）
（1.1〜2.1kg/cm2）で十分である。これらの蒸気圧は約
120℃〜約135℃の温度に相当する。 驚くべきことには、本発明によって調製した固体ポリ
マー電解質ポリマーフィルムは高温でのプロトン交換ポ
リマーフィルム燃料電池に有用であると見られる特異的
な物性を有することを見い出した。 こうして、本発明は、プロトン交換活性フィルムの両
側に結合しまたは緊密に押圧された２個の平坦に配列さ
れた電極を有する燃料電池構成成分を含む燃料電池を使
用する方法において、 前記プロトン交換活性フィルムが少なくとも２個のモ
ノマーのコポリマーからなり、 前記コポリマーを形成する第１のモノマーは、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、1,1−ジフ
ルオロ−2,2−ジクロロエチレン、1,1−ジフルオロ−２
−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、1,1,1,
3,3−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソ
ブチレン、エチレン、塩化ビニル、トリフルオロニトロ
ソメタン、ペルプルオロニトロソエタンおよびアルキル
ビニルエステルからなるモノマーの第１の群から選択さ
れ、 前記コポリマーを形成する第２のモノマーは、一般式 Ｙ−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−（CFR′ｆ）ｃ−Ｏ −［CF（CF2X）−CF2−Ｏ］ｎ−CF＝CF2 （式中、Ｙは−SO3Hであり、 ａは０〜６であり、 ｂは０〜６であり、 ｃは０または１であり、但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しく
ならず、 Ｘはｎ≧１のときCl,Br,Fまたはそれらの混合物であ
り、 ｎは０〜６であり、 RfおよびＲ′ｆは独立にF,Cl,1〜10個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基および１〜10個の炭素原子
を有するフルオロクロロアルキル基からなる群から選択
される） によって表される化合物からなるモノマーの第２の群か
ら選択され、かつ （ａ）プロトン化した形で存在するスルホニルイオン交
換活性基と、 （ｂ）1000未満の当量数（ここで当量は１当量の塩基を
中和するポリマーの重量をいう。）と、 （ｃ）110℃より高い温度で１×108ダイン/cm2より大き
い貯蔵弾性率 を有することを特徴とするフィルムであり、かつセルを
90℃以上の温度において使用することを特徴とする燃料
電池の使用方法にある。 本発明の記載においては、多くの物性を用いている。 「動的機械的応力」（DMS:Dynamic Mechanical Stres
s）とは、ポリマーに加えた歪みに対するポリマーの応
力を測定することによって見い出されるポリマーの粘弾
性応答の尺度である。DMSは、以下に説明するように貯
蔵弾性率および損失弾性率を測定する。レオメトリック
ス・メカニカル・スペクトロメーター（Rheometrics Me
chanical Spectrometer）のような市販の装置を用いてD
MSを測定することができる。このような測定は、ポリマ
ー化学に習熟している者には公知である。 「貯蔵弾性率」は、材料の相対的な剛性を測定する。
この弾性率の低下は、転移または動作のようなポリマー
における変化を示すものである。貯蔵弾性率が低くなる
ことは、材料がより高い保存弾性率を有する材料ほど剛
くはないことを示す。狭い温度範囲で起こる貯蔵弾性率
の減少は、ガラス様乃至ゴム様転移が起こっていること
を示している。「損失弾性率」は、ポリマー鎖が加えら
れた応力に反応して運動するときにポリマー鎖の摩擦に
よる（熱としての）エネルギーの散逸の尺度である。 「Tan Delta」は、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の
比率の計算値である。 「アルファ転移」は、Nafionおよび本発明のポリマー
フィルムのようなペルプルオロスルホン酸ポリマーフィ
ルムのクラスのプロトン化した形に対してTanDelta対温
度プロットで見られるような高温転移である。アルファ
転移の更に詳細な説明については、「Dynamic Mechanic
al Studies of Partially Ionized and Neutralized Na
fion Polymers」、Thein Kyu、Mitsuaki Hasiyamaおよ
びA.Eisenberg、Can.J.Chem.、第61巻、680頁、1983年
を参照されたい。 プロトン交換活性フィルムを本発明において用いるた
めには、このフィルムは（１）プロトン化した形で存在
するスルホニルイオン交換活性基と、（２）約1000未満
の当量数と、（３）約110℃より高温で１×108ダイン/c
m2より大きな貯蔵弾性率を有する。 本発明に用いるのに好適なポリマーは、プロトン化し
た形、すなわち−SO3Hの形でのスルホン酸プロトン交換
基を含む。多くの特許明細書は−SO2Fの形でのポリマー
フィルムの調製を記載しているので、このポリマーはプ
ロトン化した形に変換しなければならない。この変換
は、一般的にはNaOHまたはKOHのような塩基を用いてポ
リマーフィルムの−SO2F形を加水分解して金属塩形にす
ることによって行う。次に、このポリマーフィルムの金
属塩形を、スルホン酸または塩酸のような酸を用いてプ
ロトン化した形（−SO3H）に変換する。このような変換
は当業者には周知であり、本発明の実施例に記載してい
る。 本発明のポリマーフィルムは約1000未満の当量数を有
する。低温（約100℃未満の）の燃料電池では、低い当
量数（約600〜約800）のポリマーフィルムが好ましいと
思われる。しかしながら、高温の作動温度では、より高
い当量数（約800〜約1000）のポリマーが好ましい。 一般的には、当量数が低くなればなるほど、イオン伝
導度が良くなるということができる。しかしながら、当
量数が減少すればフィルム特性が低下するのでこれら２
者の間に妥協点を設定しなければならない。例えば、当
量数が約500以下のポリマーはフィルム特性が不良とな
りがちであり、それらは通常は本発明には用いられな
い。 ポリマーの当量数は出来るかぎり低くして、固体ポリ
マー電解質装置における抵抗動力損失を軽減すべきであ
るが、本発明の有利な物性は好ましく維持しなければな
らない。 本発明の定義においては、見掛けの粘度測定値を参照
することによって前駆体形（−SO2F）におけるポリマー
特性の有用な範囲を記載することが有用である。本発明
の範囲において最も有用であるポリマーは、剪断速度が
約10/秒〜約100/秒であって且つポリマーの前駆体形分
解温度を越えない最高温度において前駆体形における見
掛けの粘度が約103ポアズ以上のものである。上記の温
度は一般的には約300℃であるが、約250℃〜約350℃で
もよい。勿論、より高粘度の材料を用いることができる
が、好ましく用いるためには、プレスまたは押し出しの
ような手段によって成型加工して受容可能な溶融強度特
性を有する前駆体ポリマーフィルムを形成することがで
きるものであることが有利である。しかしながら、溶液
流延のようなそ他の二次加工法を用いることもできる。 剪断速度が約100/秒で約1.4×103以下の粘度および剪
断速度が約10/秒で約2.2×103以下の粘度を有するポリ
マーは好適なフィルムを形成するのに十分な粘性を持た
ないことを見い出した。反対に、剪断速度が約100/秒で
約1..6×104より大きな粘度および剪断速度が約10/秒で
約7.5×104より大きな粘度を有するポリマーは粘性が高
すぎて、扱い難くフィルムを形成することができない。 最も有用なポリマーは比較的短い側鎖を有することを
見い出した。これらは、用いた方法によって有用なイオ
ン交換能を有するようにすることができるならば、コポ
リマー、ターポリマーまたはホモポリマーでもよい。 好適なポリマーおよびそれらの調製法は例えば、米国
特許第3,282,875号、第4,330,654号、第4,337,137号、
第4,337,211号、第4,358,412号、第4,358,545号、第4,4
17,969号、第4,462,877号、第4,470,889号および第4,47
8,695号明細書に記載されている。これらのポリマーを
本発明で用いるには、それらのプロトン化した形で用い
なければならない。 本発明に用いるポリマーは、少なくとも２個のモノマ
ーであって、一つは第一のモノマーの群から選択され、
第二のものは第二のモノマーの群から選択されるものを
有するポリマーがある。任意には、ポリマーは第三のモ
ノマーの群から選択される第三のモノマーを包含しても
よい。 第一のモノマーはテトラフルオロエチレン、トリフル
オロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、1,1−ジフルオロ−2,2−ジクロロエチレ
ン、1,1−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロピ
レン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビ
ニル、トリフルオロニトロソメタン、ペルフルオロニト
ロソエタンおよびアルキルビニルエステルから成る群か
ら選択される１種以上のモノマーから成っている。 第二のモノマーは、一般式 Ｙ−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−（CFR′ｆ）ｃ−Ｏ −〔CF（CF2X）−CF2−Ｏ〕ｎ−CF＝CF2 （式中、Ｙは−SO3Hであり、 ａは０〜６であり、 ｂは０〜６であり、 ｃは０または１であり、但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しく
はならず、 Ｘはｎ≧１のときCl,Br,Fまたはそれらの混合物であ
り、 ｎは０〜６であり、 RfおよびＲ′ｆは独立にF,Cl,1〜約10個の炭素原子を
有するペルフルオロアルキル基および１〜約10個の炭素
原子を有するフルオロクロロアルキル基から成る群から
選択される）によって表される化合物から選択される１
種以上のモノマーから成る。 第三の好適な任意なモノマーは一般式 Ｙ′−（CF2）ａ′−（CFRf）ｂ′−（CFR′ｆ）ｃ′−
Ｏ −〔CF（CF2X′）−CF2−Ｏ〕ｎ′−CF＝CF2 （式中、Ｙ′はClまたはBrであり、 ａ′およびｂ′は独立に０〜３であり、 ｃ′は０または１であり、 但しａ′＋ｂ′＋ｃ′は０に等しくはならず、 ｎ′は０〜６であり、 RfおよびＲ′ｆは独立にBr、Cl、Ｆ、１〜約10個の炭
素原子を有するペルフルオロアルキル基および１〜約10
個の炭素原子を有するクロロペルフルオロアルキル基か
ら成る群から選択され、 Ｘ′はｎ′≧１であるときＦ、Cl、Brまたはそれらの
混合物である）によって表される化合物から選択される
１種以上のモノマーである。 本発明のポリマーフィルムのプロトン活性形（−SO
3H）において有用な物性に到達して、引き裂きまたはパ
ンクに対する実質的な耐性を得るようにすることが好ま
しい。これらの基準はMullinの破裂強さおよび破断伸び
（引張り破断伸び）のような当業者に周知の各種試験に
よって記載することができる。本発明において使用する
ポリマーの適性を計測する良好な測定法の一つは、貯蔵
弾性率である。ポリマーの貯蔵弾性率は、上記および実
施例に示されるようなDMSを測定するのに設計された装
置を用いて得ることができる。 本発明に有用なポリマーを製造するのに用いられる方
法は、当業者に周知である。例えば、重合法はフリーラ
ジカル開始剤を用いて水性媒質中で行うことができ、例
えば、米国特許第3,282,875号明細書を参照されたい。
しかしながら、重合法は特定の反応体種、反応条件およ
び約1000未満の当量数を有するポリマーを得る方法に従
って調整しなければならない。 本発明のポリマーフィルムは支持体なしで使用するこ
ともでき或いは多孔性のマトリックス構造体または支持
用スクリムと共に用いることもできる。この方法では、
幾つかの応用法に需要可能な物性を得ることができる。 プロトン交換用固体ポリマー電解質ポリマーフィルム
燃料電池に使用するには、本発明の支持されたポリマー
フィルムを約100psi（7kg/cm2）を越える圧差にも耐え
ることができるように調製して支持することができる。
本発明のプロトン交換電解質ポリマーフィルムを、用い
られる圧差が少なくとも約15psi（1.1kg/cm2）である場
合に燃料および酸化体ガスを分離した状態に維持するこ
とができるようにすることが好ましい。 固体ポリマー電解質形で用いられるプロトン交換ポリ
マーフィルムを有する型の燃料電池は当業界において周
知であり、例えば「Fuel Cells and Fuel Batterie
s」、H.A.LiebhfskyおよびE.J.Cairus著、John Wiley a
nd Sons、ニューヨーク、1968年に記載されている。 本発明で用いるのに好適な燃料電池の一つの型は、燃
料電池の成分を固定する容器を有する。この容器の寸法
および形状は限界的ではない。しかしながら、容器の壁
は、十分な厚さと、一体性と強度とを有し、燃料電池の
内容物を保持することができるものであるべきである。
燃料電池の内部成分に接触する構成材料は、好ましくは
実質的に電池の内部成分と実質的にまったく反応しない
ものである。好適な構成材料には、ニオブ、チタン、Ky
nar（Pennwalt Corporationの登録商標）および黒鉛の
ようなものがある。 電池は少なくとも２個の電極、すなわち陽極（アノー
ド）と陰極（カソード）を有する。各種の材料が電極触
媒として用いるのに好適であり、白金族金属および白金
黒のようなものが上げられる。電極はポリマーフィルム
に結合しているかまたは緊密に接触している。好適な電
極の製造法は、米国特許第4,272,353号明細書に記載さ
れている。 固体ポリマー電解質材料は、それぞれの電極の間に配
置されてそれらに接触している。固体ポリマー電解質材
料は、スルホニルイオン交換活性な基を有するイオン交
換活性ポリマーである。 本発明において燃料電池を適性に作動させるには、固
体ポリマー電解質フィルムを反応体ガスに対して実質的
に不透過性にすることが好ましい。プロトン交換ポリマ
ーフィルムのガス透過性は、ポリマーフィルムの水分含
量に関係していると思われる。良好なフィルム特性を有
するポリマーフィルムは高いガス透過性を有し、または
フィルム特性の不良なポリマーフィルムは低いガス透過
性を有することがある。ガス透過性を出来るかぎり低く
しながら十分な機械的強度を保持することが望ましい。 陽極と陰極は共に、固体ポリマー電解質と緊密に接触
しているべきである。電極を固体ポリマー電解質に結合
させるかまたは固体ポリマー電解質に対して電極をプレ
スすることによって、接触をしっかりと行うことができ
る。固体ポリマー電解槽では、スタックが通常はブラッ
ダー（bladder）によってまたは機械的圧縮によって推
力によって加えられ、成分の電気的接触を維持してお
り、例えば「Interim Report New Membrane Catalyst f
or Solid Polymer Electrolyte Systems」、P.O.No.9−
X53−D6272−1 Project Engineer、R.J.Lawrence、カリ
フォルニア大学用に調製、Los Alamos National Lab、
ロスアラモス、ニューメキシコ、87545を参照された
い。 ポリマーフィルムは、これを作動する燃料電池中に保
持する温度付近で水と接触させることによって予めコン
ディショニングするのが好ましい。これは特定の燃料電
池中に存在する電解質の活性付近でポリマーフィルムを
プレコンディショニングしてこのフィルムが電池中で実
質的に寸法的に安定にする効果を有する。ポリマーフィ
ルムをガラス転移が起こらない温度付近でプレコンディ
ショニングしてポリマーフィルムのイオン領域の過膨潤
を避けるようにすることも好ましい。この方法で、燃料
電池中で乾燥条件で生じる性能の不可逆的損失を防止す
る。本発明の実施においては、ポリマーのプロトン化し
た形のアルファ転移温度以下で燃料電池をプレコンディ
ショニングし且つ作動させて、燃料電池中のポリマーフ
ィルムの脱水および再水和が実質的に完全に可逆的にな
るようにすることが好ましい。 本発明のポリマーフィルムは水中で加圧下で平衡に
し、ポリマーフィルムが平衡量の水を保持し、燃料電池
中に生成した廃熱から利用可能な蒸気圧を生成させるの
に十分な温度で作動させることができる。これを達成す
ると同時に、ポリマーのアルファ転移点を越えないよう
にすることができる。例えば、これらのポリマーフィル
ムの水平衡は驚くほど高温で実質的に完全に可逆的であ
り、安定な燃料電池を生じ、工程において消費される燃
料エネルギーの単位に対して利用可能な電気的および熱
エネルギーを高回収率で作動させることができる。 本発明において燃料電池は、ポリマーフィルムのアル
ファ転移温度より高い温度で作動させることができる。
しかしながら、かかる温度では、ポリマーが軟化するの
で、ポリマーフィルムの支持体が必要な場合がある。従
って、燃料電池はポリマーフィルムのアルファ転移温度
未満の温度で作動するのが好ましい。本発明の好ましい
ポリマーでは、約130℃未満または約110℃未満の温度が
好適である。 本発明において燃料電池は、陽極室に燃料を供給し、
陰極に酸素を含有するガスを供給することによって電気
エネルギーを生産するのに用いることができる。燃料は
水素を含有しなければならない。水素は純粋な水素であ
ることができ、または二酸化炭素のような不活性ガスと
混合することも出来る。水素ガスは出来るかぎり純粋で
あることが好ましい。燃料は、一酸化炭素水準を十分に
低く保持して燃料電池の電極上に存在する触媒を不活性
化するのを回避するのに十分であるかぎり、改良された
天然ガスまたはその他の改良した炭化水素であることが
できる。この酸化体は純粋な酸素または空気であること
ができる。また、水素−ハロゲン化物型の燃料電池の場
合には、臭素、塩素またはその他の酸化体であることも
できる。 実施例１ この実施例は、当量数が1000未満であり且つフィルム
に成型するのに十分なフィルム特性を有するフィルムを
製造することができることを示す。 米国特許第4,330,654号明細書の記載に従って製造し
た一連のポリマーを分析して、それらの当量数を決定し
た。ポリマーとそれらの当量数を、下記の表１に示す。 表 １ ポリマー 当量数 “A" 639 “B" 686 “D" 850 “E" 950 それぞれのポリマーの粘度をインスロン押し出し毛細
管レオメーターを用いて300℃で測定した。押し出し毛
細管レオメーターは毛管ダイを供えた小型ラム式押出し
機であって、ダイ後方の溶融温度および圧を観察できる
ようになっている。押し出し速度を変えてプラスチック
メルトの特性を広範囲の剪断速度で測定することができ
る。異なる長さと入り口角度とを有するダイを利用し
て、ダイ出口デザインの効果と押出し物の品質を検討す
ることができる。 結果を第１図に示す。第１図は、対数−対数グラフに
プロットしたものである。これらの結果は、当量数が10
00未満のポリマーはフィルムに成型するのに好適な物性
を有することを示している。 ポリマー“A"および“B"を、それぞれのポリマーを約
300℃の温度で個々に熱圧することによってフィルムに
成型した。ポリマー“D"および“E"を溶融押出しした。 次に、これらのフィルムを、約90℃の温度で25重量％
の水酸化ナトリウム水溶液中で約８時間加水分解するこ
とによってフッ化スルホニル形（−SO2F）からナトリウ
ム塩形（−SO3 -Na+）に変換した。 次いで、それぞれのフィルムを、24重量％硫酸水溶液
中で約90℃で約24時間酸性にした。次いで、試料を水で
３回洗浄した。次に、フィルムをそれぞれ水中で約２時
間煮沸することによって水和した。それぞれを次いで取
り出して、封をしたプラスチックバック中にいれて乾燥
を防止した。 ポリマー“D"から調製したフィルムおよびポリマー
“E"から調製したフィルムを比較例２で調製したNafion
ポリマーフィルムと共に引張り破断強さおよび破断伸び
の程度について試験した。 引張り試験は、室温および高温／高湿度条件でInsron
（1125型）引張り試験機を用いて行った。サーモトロン
（Thermotron）環境室を用いて、高温試験で温度90℃お
よび湿度100％に調整した。 それぞれのポリマー試料を長さ約３インチおよび幅0.
5インチに切断した。Instron引張り試験機を用いて、ポ
リマーフィルムを２インチ／分の速度で引張ることによ
って負荷を加えた。 それぞれのポリマーを25℃および90℃で試験した。25
℃で試験したフィルムは、周囲の大気条件下で試験し
た。乾燥を防ぐため、それぞれの試料を封をしたプラス
チックバッグから取り出した後ただちに試験した。 試験の結果を表IIに示す。 比較例２のNafionポリマーフィルムデーターと比較す
ると、この結果は25℃ではポリマーＤおよびＥは当量数
が実質的に1000未満であるにも拘らず、Nafionよりも強
いことを示している。90℃で行った試験の結果は、ポリ
マーＤおよびＥの方が強く且つ伸びも実質的に少なかっ
たことを示している。 ポリマー“A"および“E"から調整したフィルムを、動
的機械的分光分析法を用いて評価した。貯蔵弾性率およ
び損失弾性率を動的機械的応力法を用いて測定した。Ta
n Deltaは、15℃〜240℃の温度範囲でポリマーフィルム
のそれぞれについての貯蔵弾性率および損失弾性率を用
いて計算した。 それぞれの試料の元の寸法は、約60mm×12mm×3mmで
あった。ポリマーを試験中窒素環境中に保持した。スペ
クトルをRheometrics Mechanical Spectrometer 605型
を用いて記録した。ポリマーの振動周期は、0.2％の歪
みで１ヘルツであった。試料を封をしたプラスチックバ
ッグから取り出して、DMSユニットに湿った状態で置い
た。試料を５℃ずつ個々に加熱して、それぞれ５゜の温
度増加でデーターをまとめた。 試験の結果を保存弾性率として第２図に、Tan Delta
として第３図に示す。これらのグラフは、ｙ軸を対数型
とする半対数グラフ用紙に作成した。 驚くべきことには、ポリマーＡ（639当量）およびポ
リマーＥ（950当量）からのポリマーフィルムは共に、N
afionポリマーフィルムが比較例３に示すように急激に
変化し始めて、より液体状に近くなった温度を過ぎても
かなりの間比較的安定な粘弾性条件を保持している。 更に驚くべきことには、しかも予想されなかったこと
には、これらのフィルムが高い値のアルファ転移のピー
ク（ガラス転移温度）を示したことである。これは、こ
れらのフィルムを90℃以上および100℃以上の温度でも
作動させた燃料電池に用いて副生成物としての蒸気を生
成させることができることを示している。 ポリマー“B"は同様に試験した。その試験の結果を第
４図に示す。このプロットは、ｙ軸を対数型とする半対
数グラフ用紙に行った。 イオン交換フィルム“A"、“B"、“D"および“E"を個
々に評価して、下記の方法を用いてそれぞれのフィルム
によって吸収される水の量を測定した。 （１）フィルムを−SO3H形で、約80℃で約３日間真空乾
燥し、 （２）それぞれの試料を秤量し、 （３）試料を沸騰水中に30分間入れ、 （４）それぞれの試料を沸騰水から取り出して、その表
面をタオルで拭って乾燥させ、 （５）フィルムを再度秤量して、水の吸収量を測定し
た。 段階２〜５を、重量変化が見られなくなるまで繰り返
した。重量の差は、フィルムによって吸収された水の量
を示した。 水吸収の結果を表IIIおよび第５図に示す。 表 III （水のモル数/SO3H+の当量） 米国特許第4,330,654号当 量 数 明細書記載のポリマー 1625 9.60＊ 1200 14.2＊ 1000 17.3＊ 950（“E"） 18.4＊ 900 19.4＊ 850（“D"） 18.4 686（“B"） 19.9 639（“A"） 56.8 597 179 ＊ 米国特許第4,358,545号明細書からの計算値。 比較例４のデーターと比較すると、上表のデーターは
ポリマー“A"、“B"、“D"および“E"において官能基当
りの水和は先行技術のポリマーフィルムにおける官能基
当りの水和よりも少ないことを示している。水和量が少
ないポリマーは官能基当りより多くの水を含むポリマー
よりイオン伝導度が低いことが予想される。驚くべきこ
とには、本発明のポリマーフィルムにおける官能基当り
の水の比率は、当量数が約1000から約700未満まで実質
的に一定のままであった。これとは対照的に、現状の技
術分野のNafionポリマーフィルムにおける官能基当りの
水の比率は当量数が減少すると著しく増加することが判
っており、約1000当量以下では過膨潤のために有用でな
いと考えられる。 イオン伝導度測定は、1000ヘルツで、YSIモデル31伝
導度ブリッジを用いて行った。 ポリマー“A"、“B"、“D"および“E"から調製したフ
ィルムのイオン伝導度を試験した。 それぞれのフィルムを、イオン伝導度を測定する前に
３日間5.5重量％HCl中で平衡にした。 試験するフィルムを、白金黒を半分ずつコーティング
した白金電極がある２個のイオン伝導度槽に支持した。 イオン伝導度の測定の結果を第６図に示す。 比較例５のデーターと比べると、本発明のポリマーフ
ィルムは従来技術のポリマーフィルムのイオン伝導度よ
りも高いイオン伝導度を示し、同時に単位官能基当りの
水分は少ないままであることを示している。それゆえ、
燃料電池の動力損失は著しく減少することが期待され
る。 フィルム“E"を燃料電池中で用いるための調製におい
て、このフィルムを25重量％苛性アルカリ溶液に約80℃
で約16時間浸漬して、フッ化スルホニル官能基を塩形
（Na+）に変換した。これを取り出して、沸騰水で洗浄
して乾燥した。白金黒陰極触媒をポリマーフィルムの一
方の側に付け、貴金属の混合物を陽極触媒としてのもう
一方の側に付けた。触媒粒子を付けるために、フィルム
を600グリットのサンドペーパーで研磨した。次に、重
量比が85:15の触媒およびポリテトラフルオロエチレン
の水性混合物を、上等なペイントブラシで塗布すること
によってポリマーフィルムの表面に付けた。コーティン
グしたポリマーフィルムを次いで、約150℃で約５分間
固定されたプレス中に入れた。プレス圧をポリマーフィ
ルムのコーティングした部分で約1500ポンド／平方イン
チ（105kg/cm2）に増加させた。圧および温度を１分間
一定に保ち、次いで周囲条件にまで低下させた。添加す
る触媒は、ポリマーフィルム1cm2当り約4mgの触媒であ
り、約50cm2の面積を被覆した。 コーティングしたポリマーフィルムを次に24重量％硫
酸溶液中に約３時間約90℃で入れて、スルホニル基を酸
（SO3H）形に変換した。次いで、コーティングしたポリ
マーフィルムを水で洗浄して、燃料電池に入れる前に30
分間沸騰水中に置いた。 ポリマーフィルムを、防湿剤（Ｔ−30ポリテトラフル
オロエチレン樹脂、E.I.DuPont） de Nemours,Inc.製）
でコーティングした非常に多孔性の黒鉛紙２枚の間に配
置した。防湿ポリマーフィルムを２個のチタンスクリー
ンの間に挾んだ。スクリーンは、作動している燃料電池
中でガス分布手段としても作用した。次いで、この組み
合わせを２枚のニッケルメッシュの間に挾み、２個のフ
ランジの間に装着した。燃料電池を外部負荷に接続し
た。各フランジは、ガス取り入れ口およびガス取り出し
口を有した。 水素ガスをポリマーフィルムの陽極側に接続したガス
取り入れ口から供給し、酸素をポリマーフィルムの陰極
側に接続したガス取り入れ口から供給した。開放回路電
圧は約1.2ボルトであった。電池の負荷抵抗を増加させ
ると、電圧が低下して、所定の電流密度での電圧を記録
した。電池のワット出力数は、188アンペア／平方フィ
ート（0.2A/cm2）で約5.15ワットであった。 実施例２ フィルム“A"を燃料電池中で用いるための調製におい
て、このフィルムを25重量％苛性アルカリ溶液に約80℃
で約16時間浸漬して、フッ化スルホニル側基（ペンダン
ト基）を塩形（Na+）に変換した。これを取り出して、
沸騰水で洗浄して乾燥した。白金黒陰極触媒をポリマー
フィルムの一方の側に付け、貴金属の混合物を陽極触媒
としてのもう一方の側に付けた。触媒粒子を付けるため
に、フィルムを600グリットのサンドペーパーで研磨し
た。次に、重量比が85:15の触媒およびポリテトラフル
オロエチレンの水性混合物を、上等なペイントブラシで
塗布することによってポリマーフィルムの表面に付け
た。コーティングしたポリマーフィルムを次いで、約15
0℃で約５分間固定されたプレス中に入れた。プレス圧
をポリマーフィルムのコーティングした部分で約1500ポ
ンド／平方インチ（105kg/cm2）に増加させた。圧およ
び温度を１分間一定に保ち、次いで周囲条件にまで低下
させた。添加する触媒は、ポリマーフィルム1cm2当り約
4mgの触媒であり、約50cm2の面積を被覆した。 コーティングしたポリマーフィルムを次に24重量％硫
酸溶液中に約３時間約90℃で入れて、スルホニル基を酸
（−SO3H）形に変換した。次いで、コーティングしたポ
リマーフィルムを水で洗浄して、燃料電池に入れる前に
30分間沸騰水中に置いた。 ポリマーフィルムを、防湿剤（Ｔ−30ポリテトラフル
オロエチレン樹脂、E.I.DuPont de Nemours,Inc.製）で
コーティングした非常に多孔性の黒鉛紙２枚の間に配置
した。防湿ポリマーフィルムを２個のチタンスクリーン
の間に挾んだ。スクリーンは、作動している燃料電池中
でガス分布手段としても作用した。次いで、この組み合
わせを２枚のニッケルメッシュの間は挾み、２個のフラ
ンジの間に装着した。燃料電池を外部負荷に接続した。
各フランジは、ガス取り入れ口およびガス取り出し口を
有した。 水素ガスをポリマーフィルムの陽極側に接続したガス
取り入れ口から供給し、酸素をポリマーフィルムの陰極
側に接続したガス取り入れ口から供給した。開放回路電
圧は約1.2ボルトであった。電池の負荷抵抗を増加させ
ると、電圧が低下して、所定の電流密度での電圧を記録
した。電池のワット出力数は、188アンペア／平方フィ
ート（0.2A/cm2）で約4.6ワットであった。 比較例１ この例はある種のポリマーフィルムは適当な当量数を
有するが、本発明に使用するのに好適なほどの十分な強
度を持たないことを示す。 ポリマーは米国特許第4,330,654号明細書の記載にし
たがって調製して、分析を行ってその当量数を決定し
た。当量数は694であった。 ポリマーの粘度を、実施例１に示したようなInstron
押出し毛管レオメーターを用いて300℃で測定した。結
果を第１図の“C"で表示したもので示した。 ポリマー“C"を、約300℃の温度でこのポリマーを熱
圧することによってフィルムに成型した。 次いで、このフィルムを、約90℃の温度で25重量％の
水酸化ナトリウム水溶液中で約８時間加水分解すること
によってフッ化スルホニル形（−SO2F）からナトリウム
塩形（−SO3 -Na+）に変換した。 次いで、それぞれのフィルムを、20重量％硫酸水溶液
中で約90℃で約24時間酸性にした。次いで、試料を水で
３回洗浄した。次に、フィルムをそれぞれ水中で約２時
間煮沸することによって水和した。それぞれを次いで取
り出して、封をしたプラスチックバッグ中にいれて乾燥
を防止した。 ポリマー“C"の貯蔵弾性率を、実施例１におけるポリ
マーと同様に試験した。結果を第４図で“C"で表示して
示す。 この結果はポリマー“C"がスルホニル交換基を有し、
当量数が1000未満であるが、本発明に使用するのに好適
な範囲内の貯蔵弾性率は持たないことを示している。 比較例２ 当量数が約1100である市販のNafionポリマーフィルム
は、E.I.DuPont社から得た。Nafion117という名称のカ
リウム塩形で得られた。破断引張り強さおよび破断伸び
の程度を、実施例１に記載したのと同様に試験した。 試験の結果を表IVに示す。 実施例１に記載のデーターと比較すると、上表の結果
は25℃ではポリマー“D"および“E"は当量数が実質的に
1000より低いにも拘らず、Nafionより強かった。これら
の試料の90℃で行った試験結果は、ポリマー“D"および
“E"の方が強く且つ伸びも少ないことを示す。 比較例３ 1200当量のNafionポリマーフィルムについての貯蔵弾
性率およびTan Deltaの文献値も、第２図および第３図
に曲線Ｎとして比較のためにプロットした。「Dynamic
Mechanical Studies of Partially Ionized and Neutra
lized Nafion Polymers」、Thein Kyu、Mitsuaki Hasiy
amaおよびA.Eisenberg、Can.J.Chem.、第61巻、680頁、
1983年を参照されたい。 比較例４ 水和の水を米国特許第4,358,545号明細書からの各種
当量数を有するNafionポリマーについて計測した。結果
を表Ｖに示す。 表 Ｖ （水のモル数/SO3H+の当量）当 量 数 Nafionポリマー 1625 13.8 1200 20 1000 26 950 28.4 900 31 850 35.3 実施例１のデーターに比較すると、上表のデーターは
ポリマー“A"、“B"、“D"および“E"における官能基当
りの水和は先行技術のポリマーフィルムにおける官能基
当りの水和よりも少ないことを示している。水和量の少
ないポリマーは、官能基当りより多くの水を含むポリマ
ーよりもイオン伝導度が低いことが予想される。驚くべ
きことには、本発明の膜に置ける官能基当りの水の比率
は、当量数が約1000から約700未満まで実質的に一定の
ままである。対照的に、従来の技術によるNafionポリマ
ーフィルムにおける官能基当りの水の比率は当量数が減
少すると共に著しく増加するので、過膨潤のために約10
00当量以下では用いられないと思われる。 比較例５ 当量数が1200であるNafionイオン交換ポリマーフィル
ムを、R.S.Yeoらの、Transport Processes in Electroc
hemical Systems、R.S.Yeo、T.katan、D.T.Chin、Proce
edings Volume 82−10、The Electrochemical Society,
Inc.、ペニングトン、ニュージャージー、08534に記載
された方法で実施例１と同様にイオン伝導度を試験し
た。イオン伝導度は約0.058ohm-1cm-1であった。これを
第６図に点“N"として示す。 実施例１のデーターと比較すると、上記データーは本
発明のポリマーフィルムは従来技術よりも高いイオン伝
導度を示し、同時に官能基当りの水量は少ないままであ
ることを示している。それゆえ、燃料電池に置ける動力
損失は著しく減少することが予想される。
ン交換ポリマーフィルムを有する酸電解質燃料電池の使
用方法に関する。 燃料電池は、電池に供給される燃料の酸化により化学
的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換する電気化
学的装置である。燃料電池は、一般的には電解質に隣接
し且つ接触している２個のガス拡散電極から成ってい
る。燃料電池は、燃料を正電極に供給し且つ酸化体（オ
キシダント）を負の電極に供給する手段を包含する。両
電極の間には固体または液体電解質が配置されている。 燃料電池の電解質は正および負の電極間にイオン種を
輸送する。電解質は、例えば固体の導電性ZrO2がイオン
伝導の手段である固体酸化物燃料電池などの場合には、
比較的高温（約210℃より高温）で操作可能である。 低温（約210℃未満）では、各種液体電解質燃料電池
が公知である。これらは一般的にはアルカリ性または酸
電解質燃料電池として分類される。アルカリ性燃料電池
は、イオン伝導手段としてナトリウムまたはその他のア
ルカリ金属水酸化物の水溶液を用いている。酸燃料電池
は、イオン伝導手段として硫酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸またはリン酸のような酸電解質を用いている。 酸電解質燃料電池には、電解質としてプロトン交換ポ
リマーフィルムを用いる型のものがある。この場合に
は、電解質はポリマーフィルムのポリマー主鎖に化学的
に結合した複数の酸官能基である。これらのプロトン交
換ポリマーフィルムは、例えばスルホン化ポリスチレン
であってもよく、更に好ましくはDuPont製のNafionイオ
ン交換ポリマーフィルムのような実質的にフッ素化した
スルホン酸ポリマーであってもよい。「固体ポリマー電
解質」という用語は、しばしばこれらのイオン交換ポリ
マーフィルム構造体を記載するのに用いられる。 プロトン交換ポリマーフィルム燃料電池は公知であ
り、例えば米国特許第3,134,697号明細書に記載されて
いる。初期の固体ポリマー電解質プロトン交換ポリマー
フィルム燃料電池は作動可能ではあるが、ポリマーフィ
ルム自体が化学的に不安定であるために、寿命が限定さ
れていた。しかしながら、引き続くDuPontのNafionのよ
うなペルフルオロ化したイオン交換活性を有するポリマ
ー材料の開発によって、良好な操作特性と数千時間の寿
命を有する上記型の燃料電池が可能となった。 Nafionペルプルオロスルホン酸ポリマーフィルムを用
いる固体ポリマー電解質プロトン交換ポリマーフィルム
燃料電池は、一般的には約80℃の温度で作動する。ポリ
マーフィルム自体が実質的にガス不透過性であるので、
（液体電解質燃料電池を用いる場合に一般的である）ガ
スの混合を防止するための多孔性支持マトリックスを必
要としない。適当な外部支持体を用いれば、実際の操作
において燃料ガスと酸化体ガスとの間に100psi以上の圧
差を実現することができる。これらの特徴は極めて望ま
しいものであり、これらの燃料電池を酸化体としての空
気と共に操作して、空気の圧を増加させて酸素の分圧を
高くして燃料ガスも圧縮する必要がなくすることが可能
になる。例えば、水素／空気燃料電池は燃料側で１気圧
で操作し、電池の酸化体側では４気圧以上の空気で操作
することができる。 実際には、電極は一般的には加圧／加熱法によって活
性プロトン交換ポリマーフィルムに物理的に結合してい
る。例えば、米国特許第4,272,353号明細書を参照され
たい。 これらの燃料電池は望ましい特性を有するが、ポリマ
ーフィルムの価格と良好な長期間持続する燃料電池の電
極を作成するのに要する白金およびその他の貴金属触媒
の価格とが結合したものであるので非常に高価である。
これらの燃料電池において生産される電力の価格を低下
させる方法は非常に望ましいものとなろう。 当業界の現状では、米国特許第3,282,875号明細書に
記載のようなDuPont製ペルフルオロスルホン酸ポリマー
フィルムが、当量数が約1100〜1200のフィルムとして用
いられる。当量数は１当量の塩基を中和するポリマーの
重量を意味する。ポリマーフィルムのイオン伝導度はポ
リマーフィルムの当量数に反比例すると考えられる。当
業界の現状において用いられているよりも低い当量数を
有するNafionイオン交換ポリマーフィルムのポリマーも
在るにはあるが（欧州特許出願第0,122,049号明細書を
参照されたい）、当量数が約950未満のポリマーフィル
ムの物理的安定性は、「Dual Cohesive Energy Densiti
tes of Perfluoro−sulphonic Acid（Nafion）Membran
e」、Polymer、第21巻、432〜435頁、４月、1980年に記
載のように低い。プロトン交換固体ポリマー電解質ポリ
マーフィルムの当量数を減少させて、燃料電池における
イオン移動の抵抗力損失を減少させると共に受容可能な
物性を保持することが極めて望ましい。 Nafionイオン交換ポリマーフィルムのイオン抵抗を減
少させる一つの方法は、出来るだけ多量の水をポリマー
フィルム中に配合させ、イオン性官能基に含まれる水の
比率を増加させることによる。これは、一般に使用中に
見られるよりも極端な温度および圧条件下でポリマーフ
ィルムを水で飽和することによって行うことができる
（米国特許第3,684,747号明細書）。この処理は、所定
のプロトン交換の用途でのNafionポリマーフィルムの性
能を最適にするのに必要であることが見出だされている
（「Solid Polymer Electrolyte Water Electrolysi
s」、H.タケナカ、E.トリカイ、Y.カワミおよびH.ワカ
バヤシ、Int.J.Hydrogen Energy、第７巻、第５号、39
7〜403頁、1982年参照）。プロトン交換用固体ポリマー
電解質ポリマーフィルムとしてのNafionは、乾燥条件下
で実質的な時間操作すると、性能を永久的に損失する。
本明細書に用いられる乾燥条件は、ポリマーフィルムま
たはポリマーフィルムの一部分を、水で実質的に不飽和
の燃料ガスまたは酸化体ガスと電池の作動温度で、ポリ
マーフィルムから水の実質的な部分を除去するのに十分
な時間接触させる条件を意味する。 Nafionペルオルオロスルホン酸ポリマーが乾燥してお
り、（−SO3Hで末端停止する側基を有する）酸形である
ときには、軟化またはガス様転移は、後記するDMS実験
によって測定されるように、TanDelta対温度プロットに
よって決定される約110℃の温度で起こる。この転移は
アルファ転移として知られている（「Dynamic Mechanic
al Studies of Partially Ionized and Neutralized Na
fion Polymers」、Thein Kyu、Mitsuaki Hasiyamaおよ
びA.Eisenberg、Can.J.Chem.、第61巻、680頁、1983
年）。 燃料電池を乾燥条件下に置くと、ポリマーの粘弾性が
変化するので、イオン領域の転位が起こると考えられ
る。 （「Intrinsic Conductivity of Perfluorosulfonic
Acid Membranes and Its Implication to the Solid Po
lymer Electrolyte（SPE） Technology」、Richard S.Y
eo、Proceedings of the Symposium on Transport Proc
esses in Electrochemical Systems、R.S.Yeo、Theodor
e Katan、Der−Tau Chin編、Proceedings Volume 82−1
0、The Electrochemical Society,Inc.、ペニングト
ン、ニュージャージー、08534）。ポリマーフィルムが
乾燥すると、Nafionプロトン交換ポリマーフィルムの水
膨潤の有利な効果は失われ、ポリマーフィルムは高いイ
オン抵抗を有する。燃料電池では、ポリマーフィルムの
以前の水和水準への再平衡はその場では容易には行われ
ない。乾燥条件はポリマーフィルムに物理的損傷をも生
じさせて、ポリマーフィルムに亀裂または裂け目を生じ
させることがある。これによって燃料ガスと酸化体が混
合するようになって、電池に決定的な損傷が生じる。 驚くべきことには、本発明の実施によれば、先行技術
のポリマーフィルムに比べて、固体ポリマー電解質の当
量数を減少させると同時に官能基当りのポリマーフィル
ムの水吸収量を限定することができることを見い出し
た。 また、公知技術とは反対に、本発明のプロトン交換ポ
リマーフィルムのイオン伝導度を増加させ、官能基当り
の固体ポリマー電解質ポリマーフィルムの水吸収量を減
少させることができることも見い出した。 燃料ガスの利用可能なエネルギーの有用な電気的エネ
ルギーへ最大効率で転換すると同時に、可能な限り最大
量の総電気および熱エネルギー回収することも望ましい
ので、燃料電池の廃熱を回収することによって好適な水
準の蒸気圧にすることができる温度で燃料電池を作動さ
せることが好ましい。熱源としての実際の使用では、圧
は通常は約15〜約30ポンド／平方インチゲージ（psig）
（1.1〜2.1kg/cm2）で十分である。これらの蒸気圧は約
120℃〜約135℃の温度に相当する。 驚くべきことには、本発明によって調製した固体ポリ
マー電解質ポリマーフィルムは高温でのプロトン交換ポ
リマーフィルム燃料電池に有用であると見られる特異的
な物性を有することを見い出した。 こうして、本発明は、プロトン交換活性フィルムの両
側に結合しまたは緊密に押圧された２個の平坦に配列さ
れた電極を有する燃料電池構成成分を含む燃料電池を使
用する方法において、 前記プロトン交換活性フィルムが少なくとも２個のモ
ノマーのコポリマーからなり、 前記コポリマーを形成する第１のモノマーは、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、1,1−ジフ
ルオロ−2,2−ジクロロエチレン、1,1−ジフルオロ−２
−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、1,1,1,
3,3−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソ
ブチレン、エチレン、塩化ビニル、トリフルオロニトロ
ソメタン、ペルプルオロニトロソエタンおよびアルキル
ビニルエステルからなるモノマーの第１の群から選択さ
れ、 前記コポリマーを形成する第２のモノマーは、一般式 Ｙ−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−（CFR′ｆ）ｃ−Ｏ −［CF（CF2X）−CF2−Ｏ］ｎ−CF＝CF2 （式中、Ｙは−SO3Hであり、 ａは０〜６であり、 ｂは０〜６であり、 ｃは０または１であり、但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しく
ならず、 Ｘはｎ≧１のときCl,Br,Fまたはそれらの混合物であ
り、 ｎは０〜６であり、 RfおよびＲ′ｆは独立にF,Cl,1〜10個の炭素原子を有
するペルフルオロアルキル基および１〜10個の炭素原子
を有するフルオロクロロアルキル基からなる群から選択
される） によって表される化合物からなるモノマーの第２の群か
ら選択され、かつ （ａ）プロトン化した形で存在するスルホニルイオン交
換活性基と、 （ｂ）1000未満の当量数（ここで当量は１当量の塩基を
中和するポリマーの重量をいう。）と、 （ｃ）110℃より高い温度で１×108ダイン/cm2より大き
い貯蔵弾性率 を有することを特徴とするフィルムであり、かつセルを
90℃以上の温度において使用することを特徴とする燃料
電池の使用方法にある。 本発明の記載においては、多くの物性を用いている。 「動的機械的応力」（DMS:Dynamic Mechanical Stres
s）とは、ポリマーに加えた歪みに対するポリマーの応
力を測定することによって見い出されるポリマーの粘弾
性応答の尺度である。DMSは、以下に説明するように貯
蔵弾性率および損失弾性率を測定する。レオメトリック
ス・メカニカル・スペクトロメーター（Rheometrics Me
chanical Spectrometer）のような市販の装置を用いてD
MSを測定することができる。このような測定は、ポリマ
ー化学に習熟している者には公知である。 「貯蔵弾性率」は、材料の相対的な剛性を測定する。
この弾性率の低下は、転移または動作のようなポリマー
における変化を示すものである。貯蔵弾性率が低くなる
ことは、材料がより高い保存弾性率を有する材料ほど剛
くはないことを示す。狭い温度範囲で起こる貯蔵弾性率
の減少は、ガラス様乃至ゴム様転移が起こっていること
を示している。「損失弾性率」は、ポリマー鎖が加えら
れた応力に反応して運動するときにポリマー鎖の摩擦に
よる（熱としての）エネルギーの散逸の尺度である。 「Tan Delta」は、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の
比率の計算値である。 「アルファ転移」は、Nafionおよび本発明のポリマー
フィルムのようなペルプルオロスルホン酸ポリマーフィ
ルムのクラスのプロトン化した形に対してTanDelta対温
度プロットで見られるような高温転移である。アルファ
転移の更に詳細な説明については、「Dynamic Mechanic
al Studies of Partially Ionized and Neutralized Na
fion Polymers」、Thein Kyu、Mitsuaki Hasiyamaおよ
びA.Eisenberg、Can.J.Chem.、第61巻、680頁、1983年
を参照されたい。 プロトン交換活性フィルムを本発明において用いるた
めには、このフィルムは（１）プロトン化した形で存在
するスルホニルイオン交換活性基と、（２）約1000未満
の当量数と、（３）約110℃より高温で１×108ダイン/c
m2より大きな貯蔵弾性率を有する。 本発明に用いるのに好適なポリマーは、プロトン化し
た形、すなわち−SO3Hの形でのスルホン酸プロトン交換
基を含む。多くの特許明細書は−SO2Fの形でのポリマー
フィルムの調製を記載しているので、このポリマーはプ
ロトン化した形に変換しなければならない。この変換
は、一般的にはNaOHまたはKOHのような塩基を用いてポ
リマーフィルムの−SO2F形を加水分解して金属塩形にす
ることによって行う。次に、このポリマーフィルムの金
属塩形を、スルホン酸または塩酸のような酸を用いてプ
ロトン化した形（−SO3H）に変換する。このような変換
は当業者には周知であり、本発明の実施例に記載してい
る。 本発明のポリマーフィルムは約1000未満の当量数を有
する。低温（約100℃未満の）の燃料電池では、低い当
量数（約600〜約800）のポリマーフィルムが好ましいと
思われる。しかしながら、高温の作動温度では、より高
い当量数（約800〜約1000）のポリマーが好ましい。 一般的には、当量数が低くなればなるほど、イオン伝
導度が良くなるということができる。しかしながら、当
量数が減少すればフィルム特性が低下するのでこれら２
者の間に妥協点を設定しなければならない。例えば、当
量数が約500以下のポリマーはフィルム特性が不良とな
りがちであり、それらは通常は本発明には用いられな
い。 ポリマーの当量数は出来るかぎり低くして、固体ポリ
マー電解質装置における抵抗動力損失を軽減すべきであ
るが、本発明の有利な物性は好ましく維持しなければな
らない。 本発明の定義においては、見掛けの粘度測定値を参照
することによって前駆体形（−SO2F）におけるポリマー
特性の有用な範囲を記載することが有用である。本発明
の範囲において最も有用であるポリマーは、剪断速度が
約10/秒〜約100/秒であって且つポリマーの前駆体形分
解温度を越えない最高温度において前駆体形における見
掛けの粘度が約103ポアズ以上のものである。上記の温
度は一般的には約300℃であるが、約250℃〜約350℃で
もよい。勿論、より高粘度の材料を用いることができる
が、好ましく用いるためには、プレスまたは押し出しの
ような手段によって成型加工して受容可能な溶融強度特
性を有する前駆体ポリマーフィルムを形成することがで
きるものであることが有利である。しかしながら、溶液
流延のようなそ他の二次加工法を用いることもできる。 剪断速度が約100/秒で約1.4×103以下の粘度および剪
断速度が約10/秒で約2.2×103以下の粘度を有するポリ
マーは好適なフィルムを形成するのに十分な粘性を持た
ないことを見い出した。反対に、剪断速度が約100/秒で
約1..6×104より大きな粘度および剪断速度が約10/秒で
約7.5×104より大きな粘度を有するポリマーは粘性が高
すぎて、扱い難くフィルムを形成することができない。 最も有用なポリマーは比較的短い側鎖を有することを
見い出した。これらは、用いた方法によって有用なイオ
ン交換能を有するようにすることができるならば、コポ
リマー、ターポリマーまたはホモポリマーでもよい。 好適なポリマーおよびそれらの調製法は例えば、米国
特許第3,282,875号、第4,330,654号、第4,337,137号、
第4,337,211号、第4,358,412号、第4,358,545号、第4,4
17,969号、第4,462,877号、第4,470,889号および第4,47
8,695号明細書に記載されている。これらのポリマーを
本発明で用いるには、それらのプロトン化した形で用い
なければならない。 本発明に用いるポリマーは、少なくとも２個のモノマ
ーであって、一つは第一のモノマーの群から選択され、
第二のものは第二のモノマーの群から選択されるものを
有するポリマーがある。任意には、ポリマーは第三のモ
ノマーの群から選択される第三のモノマーを包含しても
よい。 第一のモノマーはテトラフルオロエチレン、トリフル
オロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、1,1−ジフルオロ−2,2−ジクロロエチレ
ン、1,1−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロピ
レン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビ
ニル、トリフルオロニトロソメタン、ペルフルオロニト
ロソエタンおよびアルキルビニルエステルから成る群か
ら選択される１種以上のモノマーから成っている。 第二のモノマーは、一般式 Ｙ−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−（CFR′ｆ）ｃ−Ｏ −〔CF（CF2X）−CF2−Ｏ〕ｎ−CF＝CF2 （式中、Ｙは−SO3Hであり、 ａは０〜６であり、 ｂは０〜６であり、 ｃは０または１であり、但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しく
はならず、 Ｘはｎ≧１のときCl,Br,Fまたはそれらの混合物であ
り、 ｎは０〜６であり、 RfおよびＲ′ｆは独立にF,Cl,1〜約10個の炭素原子を
有するペルフルオロアルキル基および１〜約10個の炭素
原子を有するフルオロクロロアルキル基から成る群から
選択される）によって表される化合物から選択される１
種以上のモノマーから成る。 第三の好適な任意なモノマーは一般式 Ｙ′−（CF2）ａ′−（CFRf）ｂ′−（CFR′ｆ）ｃ′−
Ｏ −〔CF（CF2X′）−CF2−Ｏ〕ｎ′−CF＝CF2 （式中、Ｙ′はClまたはBrであり、 ａ′およびｂ′は独立に０〜３であり、 ｃ′は０または１であり、 但しａ′＋ｂ′＋ｃ′は０に等しくはならず、 ｎ′は０〜６であり、 RfおよびＲ′ｆは独立にBr、Cl、Ｆ、１〜約10個の炭
素原子を有するペルフルオロアルキル基および１〜約10
個の炭素原子を有するクロロペルフルオロアルキル基か
ら成る群から選択され、 Ｘ′はｎ′≧１であるときＦ、Cl、Brまたはそれらの
混合物である）によって表される化合物から選択される
１種以上のモノマーである。 本発明のポリマーフィルムのプロトン活性形（−SO
3H）において有用な物性に到達して、引き裂きまたはパ
ンクに対する実質的な耐性を得るようにすることが好ま
しい。これらの基準はMullinの破裂強さおよび破断伸び
（引張り破断伸び）のような当業者に周知の各種試験に
よって記載することができる。本発明において使用する
ポリマーの適性を計測する良好な測定法の一つは、貯蔵
弾性率である。ポリマーの貯蔵弾性率は、上記および実
施例に示されるようなDMSを測定するのに設計された装
置を用いて得ることができる。 本発明に有用なポリマーを製造するのに用いられる方
法は、当業者に周知である。例えば、重合法はフリーラ
ジカル開始剤を用いて水性媒質中で行うことができ、例
えば、米国特許第3,282,875号明細書を参照されたい。
しかしながら、重合法は特定の反応体種、反応条件およ
び約1000未満の当量数を有するポリマーを得る方法に従
って調整しなければならない。 本発明のポリマーフィルムは支持体なしで使用するこ
ともでき或いは多孔性のマトリックス構造体または支持
用スクリムと共に用いることもできる。この方法では、
幾つかの応用法に需要可能な物性を得ることができる。 プロトン交換用固体ポリマー電解質ポリマーフィルム
燃料電池に使用するには、本発明の支持されたポリマー
フィルムを約100psi（7kg/cm2）を越える圧差にも耐え
ることができるように調製して支持することができる。
本発明のプロトン交換電解質ポリマーフィルムを、用い
られる圧差が少なくとも約15psi（1.1kg/cm2）である場
合に燃料および酸化体ガスを分離した状態に維持するこ
とができるようにすることが好ましい。 固体ポリマー電解質形で用いられるプロトン交換ポリ
マーフィルムを有する型の燃料電池は当業界において周
知であり、例えば「Fuel Cells and Fuel Batterie
s」、H.A.LiebhfskyおよびE.J.Cairus著、John Wiley a
nd Sons、ニューヨーク、1968年に記載されている。 本発明で用いるのに好適な燃料電池の一つの型は、燃
料電池の成分を固定する容器を有する。この容器の寸法
および形状は限界的ではない。しかしながら、容器の壁
は、十分な厚さと、一体性と強度とを有し、燃料電池の
内容物を保持することができるものであるべきである。
燃料電池の内部成分に接触する構成材料は、好ましくは
実質的に電池の内部成分と実質的にまったく反応しない
ものである。好適な構成材料には、ニオブ、チタン、Ky
nar（Pennwalt Corporationの登録商標）および黒鉛の
ようなものがある。 電池は少なくとも２個の電極、すなわち陽極（アノー
ド）と陰極（カソード）を有する。各種の材料が電極触
媒として用いるのに好適であり、白金族金属および白金
黒のようなものが上げられる。電極はポリマーフィルム
に結合しているかまたは緊密に接触している。好適な電
極の製造法は、米国特許第4,272,353号明細書に記載さ
れている。 固体ポリマー電解質材料は、それぞれの電極の間に配
置されてそれらに接触している。固体ポリマー電解質材
料は、スルホニルイオン交換活性な基を有するイオン交
換活性ポリマーである。 本発明において燃料電池を適性に作動させるには、固
体ポリマー電解質フィルムを反応体ガスに対して実質的
に不透過性にすることが好ましい。プロトン交換ポリマ
ーフィルムのガス透過性は、ポリマーフィルムの水分含
量に関係していると思われる。良好なフィルム特性を有
するポリマーフィルムは高いガス透過性を有し、または
フィルム特性の不良なポリマーフィルムは低いガス透過
性を有することがある。ガス透過性を出来るかぎり低く
しながら十分な機械的強度を保持することが望ましい。 陽極と陰極は共に、固体ポリマー電解質と緊密に接触
しているべきである。電極を固体ポリマー電解質に結合
させるかまたは固体ポリマー電解質に対して電極をプレ
スすることによって、接触をしっかりと行うことができ
る。固体ポリマー電解槽では、スタックが通常はブラッ
ダー（bladder）によってまたは機械的圧縮によって推
力によって加えられ、成分の電気的接触を維持してお
り、例えば「Interim Report New Membrane Catalyst f
or Solid Polymer Electrolyte Systems」、P.O.No.9−
X53−D6272−1 Project Engineer、R.J.Lawrence、カリ
フォルニア大学用に調製、Los Alamos National Lab、
ロスアラモス、ニューメキシコ、87545を参照された
い。 ポリマーフィルムは、これを作動する燃料電池中に保
持する温度付近で水と接触させることによって予めコン
ディショニングするのが好ましい。これは特定の燃料電
池中に存在する電解質の活性付近でポリマーフィルムを
プレコンディショニングしてこのフィルムが電池中で実
質的に寸法的に安定にする効果を有する。ポリマーフィ
ルムをガラス転移が起こらない温度付近でプレコンディ
ショニングしてポリマーフィルムのイオン領域の過膨潤
を避けるようにすることも好ましい。この方法で、燃料
電池中で乾燥条件で生じる性能の不可逆的損失を防止す
る。本発明の実施においては、ポリマーのプロトン化し
た形のアルファ転移温度以下で燃料電池をプレコンディ
ショニングし且つ作動させて、燃料電池中のポリマーフ
ィルムの脱水および再水和が実質的に完全に可逆的にな
るようにすることが好ましい。 本発明のポリマーフィルムは水中で加圧下で平衡に
し、ポリマーフィルムが平衡量の水を保持し、燃料電池
中に生成した廃熱から利用可能な蒸気圧を生成させるの
に十分な温度で作動させることができる。これを達成す
ると同時に、ポリマーのアルファ転移点を越えないよう
にすることができる。例えば、これらのポリマーフィル
ムの水平衡は驚くほど高温で実質的に完全に可逆的であ
り、安定な燃料電池を生じ、工程において消費される燃
料エネルギーの単位に対して利用可能な電気的および熱
エネルギーを高回収率で作動させることができる。 本発明において燃料電池は、ポリマーフィルムのアル
ファ転移温度より高い温度で作動させることができる。
しかしながら、かかる温度では、ポリマーが軟化するの
で、ポリマーフィルムの支持体が必要な場合がある。従
って、燃料電池はポリマーフィルムのアルファ転移温度
未満の温度で作動するのが好ましい。本発明の好ましい
ポリマーでは、約130℃未満または約110℃未満の温度が
好適である。 本発明において燃料電池は、陽極室に燃料を供給し、
陰極に酸素を含有するガスを供給することによって電気
エネルギーを生産するのに用いることができる。燃料は
水素を含有しなければならない。水素は純粋な水素であ
ることができ、または二酸化炭素のような不活性ガスと
混合することも出来る。水素ガスは出来るかぎり純粋で
あることが好ましい。燃料は、一酸化炭素水準を十分に
低く保持して燃料電池の電極上に存在する触媒を不活性
化するのを回避するのに十分であるかぎり、改良された
天然ガスまたはその他の改良した炭化水素であることが
できる。この酸化体は純粋な酸素または空気であること
ができる。また、水素−ハロゲン化物型の燃料電池の場
合には、臭素、塩素またはその他の酸化体であることも
できる。 実施例１ この実施例は、当量数が1000未満であり且つフィルム
に成型するのに十分なフィルム特性を有するフィルムを
製造することができることを示す。 米国特許第4,330,654号明細書の記載に従って製造し
た一連のポリマーを分析して、それらの当量数を決定し
た。ポリマーとそれらの当量数を、下記の表１に示す。 表 １ ポリマー 当量数 “A" 639 “B" 686 “D" 850 “E" 950 それぞれのポリマーの粘度をインスロン押し出し毛細
管レオメーターを用いて300℃で測定した。押し出し毛
細管レオメーターは毛管ダイを供えた小型ラム式押出し
機であって、ダイ後方の溶融温度および圧を観察できる
ようになっている。押し出し速度を変えてプラスチック
メルトの特性を広範囲の剪断速度で測定することができ
る。異なる長さと入り口角度とを有するダイを利用し
て、ダイ出口デザインの効果と押出し物の品質を検討す
ることができる。 結果を第１図に示す。第１図は、対数−対数グラフに
プロットしたものである。これらの結果は、当量数が10
00未満のポリマーはフィルムに成型するのに好適な物性
を有することを示している。 ポリマー“A"および“B"を、それぞれのポリマーを約
300℃の温度で個々に熱圧することによってフィルムに
成型した。ポリマー“D"および“E"を溶融押出しした。 次に、これらのフィルムを、約90℃の温度で25重量％
の水酸化ナトリウム水溶液中で約８時間加水分解するこ
とによってフッ化スルホニル形（−SO2F）からナトリウ
ム塩形（−SO3 -Na+）に変換した。 次いで、それぞれのフィルムを、24重量％硫酸水溶液
中で約90℃で約24時間酸性にした。次いで、試料を水で
３回洗浄した。次に、フィルムをそれぞれ水中で約２時
間煮沸することによって水和した。それぞれを次いで取
り出して、封をしたプラスチックバック中にいれて乾燥
を防止した。 ポリマー“D"から調製したフィルムおよびポリマー
“E"から調製したフィルムを比較例２で調製したNafion
ポリマーフィルムと共に引張り破断強さおよび破断伸び
の程度について試験した。 引張り試験は、室温および高温／高湿度条件でInsron
（1125型）引張り試験機を用いて行った。サーモトロン
（Thermotron）環境室を用いて、高温試験で温度90℃お
よび湿度100％に調整した。 それぞれのポリマー試料を長さ約３インチおよび幅0.
5インチに切断した。Instron引張り試験機を用いて、ポ
リマーフィルムを２インチ／分の速度で引張ることによ
って負荷を加えた。 それぞれのポリマーを25℃および90℃で試験した。25
℃で試験したフィルムは、周囲の大気条件下で試験し
た。乾燥を防ぐため、それぞれの試料を封をしたプラス
チックバッグから取り出した後ただちに試験した。 試験の結果を表IIに示す。 比較例２のNafionポリマーフィルムデーターと比較す
ると、この結果は25℃ではポリマーＤおよびＥは当量数
が実質的に1000未満であるにも拘らず、Nafionよりも強
いことを示している。90℃で行った試験の結果は、ポリ
マーＤおよびＥの方が強く且つ伸びも実質的に少なかっ
たことを示している。 ポリマー“A"および“E"から調整したフィルムを、動
的機械的分光分析法を用いて評価した。貯蔵弾性率およ
び損失弾性率を動的機械的応力法を用いて測定した。Ta
n Deltaは、15℃〜240℃の温度範囲でポリマーフィルム
のそれぞれについての貯蔵弾性率および損失弾性率を用
いて計算した。 それぞれの試料の元の寸法は、約60mm×12mm×3mmで
あった。ポリマーを試験中窒素環境中に保持した。スペ
クトルをRheometrics Mechanical Spectrometer 605型
を用いて記録した。ポリマーの振動周期は、0.2％の歪
みで１ヘルツであった。試料を封をしたプラスチックバ
ッグから取り出して、DMSユニットに湿った状態で置い
た。試料を５℃ずつ個々に加熱して、それぞれ５゜の温
度増加でデーターをまとめた。 試験の結果を保存弾性率として第２図に、Tan Delta
として第３図に示す。これらのグラフは、ｙ軸を対数型
とする半対数グラフ用紙に作成した。 驚くべきことには、ポリマーＡ（639当量）およびポ
リマーＥ（950当量）からのポリマーフィルムは共に、N
afionポリマーフィルムが比較例３に示すように急激に
変化し始めて、より液体状に近くなった温度を過ぎても
かなりの間比較的安定な粘弾性条件を保持している。 更に驚くべきことには、しかも予想されなかったこと
には、これらのフィルムが高い値のアルファ転移のピー
ク（ガラス転移温度）を示したことである。これは、こ
れらのフィルムを90℃以上および100℃以上の温度でも
作動させた燃料電池に用いて副生成物としての蒸気を生
成させることができることを示している。 ポリマー“B"は同様に試験した。その試験の結果を第
４図に示す。このプロットは、ｙ軸を対数型とする半対
数グラフ用紙に行った。 イオン交換フィルム“A"、“B"、“D"および“E"を個
々に評価して、下記の方法を用いてそれぞれのフィルム
によって吸収される水の量を測定した。 （１）フィルムを−SO3H形で、約80℃で約３日間真空乾
燥し、 （２）それぞれの試料を秤量し、 （３）試料を沸騰水中に30分間入れ、 （４）それぞれの試料を沸騰水から取り出して、その表
面をタオルで拭って乾燥させ、 （５）フィルムを再度秤量して、水の吸収量を測定し
た。 段階２〜５を、重量変化が見られなくなるまで繰り返
した。重量の差は、フィルムによって吸収された水の量
を示した。 水吸収の結果を表IIIおよび第５図に示す。 表 III （水のモル数/SO3H+の当量） 米国特許第4,330,654号当 量 数 明細書記載のポリマー 1625 9.60＊ 1200 14.2＊ 1000 17.3＊ 950（“E"） 18.4＊ 900 19.4＊ 850（“D"） 18.4 686（“B"） 19.9 639（“A"） 56.8 597 179 ＊ 米国特許第4,358,545号明細書からの計算値。 比較例４のデーターと比較すると、上表のデーターは
ポリマー“A"、“B"、“D"および“E"において官能基当
りの水和は先行技術のポリマーフィルムにおける官能基
当りの水和よりも少ないことを示している。水和量が少
ないポリマーは官能基当りより多くの水を含むポリマー
よりイオン伝導度が低いことが予想される。驚くべきこ
とには、本発明のポリマーフィルムにおける官能基当り
の水の比率は、当量数が約1000から約700未満まで実質
的に一定のままであった。これとは対照的に、現状の技
術分野のNafionポリマーフィルムにおける官能基当りの
水の比率は当量数が減少すると著しく増加することが判
っており、約1000当量以下では過膨潤のために有用でな
いと考えられる。 イオン伝導度測定は、1000ヘルツで、YSIモデル31伝
導度ブリッジを用いて行った。 ポリマー“A"、“B"、“D"および“E"から調製したフ
ィルムのイオン伝導度を試験した。 それぞれのフィルムを、イオン伝導度を測定する前に
３日間5.5重量％HCl中で平衡にした。 試験するフィルムを、白金黒を半分ずつコーティング
した白金電極がある２個のイオン伝導度槽に支持した。 イオン伝導度の測定の結果を第６図に示す。 比較例５のデーターと比べると、本発明のポリマーフ
ィルムは従来技術のポリマーフィルムのイオン伝導度よ
りも高いイオン伝導度を示し、同時に単位官能基当りの
水分は少ないままであることを示している。それゆえ、
燃料電池の動力損失は著しく減少することが期待され
る。 フィルム“E"を燃料電池中で用いるための調製におい
て、このフィルムを25重量％苛性アルカリ溶液に約80℃
で約16時間浸漬して、フッ化スルホニル官能基を塩形
（Na+）に変換した。これを取り出して、沸騰水で洗浄
して乾燥した。白金黒陰極触媒をポリマーフィルムの一
方の側に付け、貴金属の混合物を陽極触媒としてのもう
一方の側に付けた。触媒粒子を付けるために、フィルム
を600グリットのサンドペーパーで研磨した。次に、重
量比が85:15の触媒およびポリテトラフルオロエチレン
の水性混合物を、上等なペイントブラシで塗布すること
によってポリマーフィルムの表面に付けた。コーティン
グしたポリマーフィルムを次いで、約150℃で約５分間
固定されたプレス中に入れた。プレス圧をポリマーフィ
ルムのコーティングした部分で約1500ポンド／平方イン
チ（105kg/cm2）に増加させた。圧および温度を１分間
一定に保ち、次いで周囲条件にまで低下させた。添加す
る触媒は、ポリマーフィルム1cm2当り約4mgの触媒であ
り、約50cm2の面積を被覆した。 コーティングしたポリマーフィルムを次に24重量％硫
酸溶液中に約３時間約90℃で入れて、スルホニル基を酸
（SO3H）形に変換した。次いで、コーティングしたポリ
マーフィルムを水で洗浄して、燃料電池に入れる前に30
分間沸騰水中に置いた。 ポリマーフィルムを、防湿剤（Ｔ−30ポリテトラフル
オロエチレン樹脂、E.I.DuPont） de Nemours,Inc.製）
でコーティングした非常に多孔性の黒鉛紙２枚の間に配
置した。防湿ポリマーフィルムを２個のチタンスクリー
ンの間に挾んだ。スクリーンは、作動している燃料電池
中でガス分布手段としても作用した。次いで、この組み
合わせを２枚のニッケルメッシュの間に挾み、２個のフ
ランジの間に装着した。燃料電池を外部負荷に接続し
た。各フランジは、ガス取り入れ口およびガス取り出し
口を有した。 水素ガスをポリマーフィルムの陽極側に接続したガス
取り入れ口から供給し、酸素をポリマーフィルムの陰極
側に接続したガス取り入れ口から供給した。開放回路電
圧は約1.2ボルトであった。電池の負荷抵抗を増加させ
ると、電圧が低下して、所定の電流密度での電圧を記録
した。電池のワット出力数は、188アンペア／平方フィ
ート（0.2A/cm2）で約5.15ワットであった。 実施例２ フィルム“A"を燃料電池中で用いるための調製におい
て、このフィルムを25重量％苛性アルカリ溶液に約80℃
で約16時間浸漬して、フッ化スルホニル側基（ペンダン
ト基）を塩形（Na+）に変換した。これを取り出して、
沸騰水で洗浄して乾燥した。白金黒陰極触媒をポリマー
フィルムの一方の側に付け、貴金属の混合物を陽極触媒
としてのもう一方の側に付けた。触媒粒子を付けるため
に、フィルムを600グリットのサンドペーパーで研磨し
た。次に、重量比が85:15の触媒およびポリテトラフル
オロエチレンの水性混合物を、上等なペイントブラシで
塗布することによってポリマーフィルムの表面に付け
た。コーティングしたポリマーフィルムを次いで、約15
0℃で約５分間固定されたプレス中に入れた。プレス圧
をポリマーフィルムのコーティングした部分で約1500ポ
ンド／平方インチ（105kg/cm2）に増加させた。圧およ
び温度を１分間一定に保ち、次いで周囲条件にまで低下
させた。添加する触媒は、ポリマーフィルム1cm2当り約
4mgの触媒であり、約50cm2の面積を被覆した。 コーティングしたポリマーフィルムを次に24重量％硫
酸溶液中に約３時間約90℃で入れて、スルホニル基を酸
（−SO3H）形に変換した。次いで、コーティングしたポ
リマーフィルムを水で洗浄して、燃料電池に入れる前に
30分間沸騰水中に置いた。 ポリマーフィルムを、防湿剤（Ｔ−30ポリテトラフル
オロエチレン樹脂、E.I.DuPont de Nemours,Inc.製）で
コーティングした非常に多孔性の黒鉛紙２枚の間に配置
した。防湿ポリマーフィルムを２個のチタンスクリーン
の間に挾んだ。スクリーンは、作動している燃料電池中
でガス分布手段としても作用した。次いで、この組み合
わせを２枚のニッケルメッシュの間は挾み、２個のフラ
ンジの間に装着した。燃料電池を外部負荷に接続した。
各フランジは、ガス取り入れ口およびガス取り出し口を
有した。 水素ガスをポリマーフィルムの陽極側に接続したガス
取り入れ口から供給し、酸素をポリマーフィルムの陰極
側に接続したガス取り入れ口から供給した。開放回路電
圧は約1.2ボルトであった。電池の負荷抵抗を増加させ
ると、電圧が低下して、所定の電流密度での電圧を記録
した。電池のワット出力数は、188アンペア／平方フィ
ート（0.2A/cm2）で約4.6ワットであった。 比較例１ この例はある種のポリマーフィルムは適当な当量数を
有するが、本発明に使用するのに好適なほどの十分な強
度を持たないことを示す。 ポリマーは米国特許第4,330,654号明細書の記載にし
たがって調製して、分析を行ってその当量数を決定し
た。当量数は694であった。 ポリマーの粘度を、実施例１に示したようなInstron
押出し毛管レオメーターを用いて300℃で測定した。結
果を第１図の“C"で表示したもので示した。 ポリマー“C"を、約300℃の温度でこのポリマーを熱
圧することによってフィルムに成型した。 次いで、このフィルムを、約90℃の温度で25重量％の
水酸化ナトリウム水溶液中で約８時間加水分解すること
によってフッ化スルホニル形（−SO2F）からナトリウム
塩形（−SO3 -Na+）に変換した。 次いで、それぞれのフィルムを、20重量％硫酸水溶液
中で約90℃で約24時間酸性にした。次いで、試料を水で
３回洗浄した。次に、フィルムをそれぞれ水中で約２時
間煮沸することによって水和した。それぞれを次いで取
り出して、封をしたプラスチックバッグ中にいれて乾燥
を防止した。 ポリマー“C"の貯蔵弾性率を、実施例１におけるポリ
マーと同様に試験した。結果を第４図で“C"で表示して
示す。 この結果はポリマー“C"がスルホニル交換基を有し、
当量数が1000未満であるが、本発明に使用するのに好適
な範囲内の貯蔵弾性率は持たないことを示している。 比較例２ 当量数が約1100である市販のNafionポリマーフィルム
は、E.I.DuPont社から得た。Nafion117という名称のカ
リウム塩形で得られた。破断引張り強さおよび破断伸び
の程度を、実施例１に記載したのと同様に試験した。 試験の結果を表IVに示す。 実施例１に記載のデーターと比較すると、上表の結果
は25℃ではポリマー“D"および“E"は当量数が実質的に
1000より低いにも拘らず、Nafionより強かった。これら
の試料の90℃で行った試験結果は、ポリマー“D"および
“E"の方が強く且つ伸びも少ないことを示す。 比較例３ 1200当量のNafionポリマーフィルムについての貯蔵弾
性率およびTan Deltaの文献値も、第２図および第３図
に曲線Ｎとして比較のためにプロットした。「Dynamic
Mechanical Studies of Partially Ionized and Neutra
lized Nafion Polymers」、Thein Kyu、Mitsuaki Hasiy
amaおよびA.Eisenberg、Can.J.Chem.、第61巻、680頁、
1983年を参照されたい。 比較例４ 水和の水を米国特許第4,358,545号明細書からの各種
当量数を有するNafionポリマーについて計測した。結果
を表Ｖに示す。 表 Ｖ （水のモル数/SO3H+の当量）当 量 数 Nafionポリマー 1625 13.8 1200 20 1000 26 950 28.4 900 31 850 35.3 実施例１のデーターに比較すると、上表のデーターは
ポリマー“A"、“B"、“D"および“E"における官能基当
りの水和は先行技術のポリマーフィルムにおける官能基
当りの水和よりも少ないことを示している。水和量の少
ないポリマーは、官能基当りより多くの水を含むポリマ
ーよりもイオン伝導度が低いことが予想される。驚くべ
きことには、本発明の膜に置ける官能基当りの水の比率
は、当量数が約1000から約700未満まで実質的に一定の
ままである。対照的に、従来の技術によるNafionポリマ
ーフィルムにおける官能基当りの水の比率は当量数が減
少すると共に著しく増加するので、過膨潤のために約10
00当量以下では用いられないと思われる。 比較例５ 当量数が1200であるNafionイオン交換ポリマーフィル
ムを、R.S.Yeoらの、Transport Processes in Electroc
hemical Systems、R.S.Yeo、T.katan、D.T.Chin、Proce
edings Volume 82−10、The Electrochemical Society,
Inc.、ペニングトン、ニュージャージー、08534に記載
された方法で実施例１と同様にイオン伝導度を試験し
た。イオン伝導度は約0.058ohm-1cm-1であった。これを
第６図に点“N"として示す。 実施例１のデーターと比較すると、上記データーは本
発明のポリマーフィルムは従来技術よりも高いイオン伝
導度を示し、同時に官能基当りの水量は少ないままであ
ることを示している。それゆえ、燃料電池に置ける動力
損失は著しく減少することが予想される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アイスマン，グレン エー
アメリカ合衆国，テキサス 77058，ナ
ツソー ベイ，ポイント ルツクアウト
ドライブ 18407
(56)参考文献 特開 昭52−156788（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−6985（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．プロトン交換活性フィルムの両側に結合しまたは緊
密に押圧された２個の平坦に配列された電極を有する燃
料電池構成成分を含む燃料電池を使用する方法におい
て、 前記プロトン交換活性フィルムが少なくとも２個のモノ
マーのコポリマーからなり、 前記コポリマーを形成する第１のモノマーは、テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、ト
リフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、1,1−ジフル
オロ−2,2−ジクロロエチレン、1,1−ジフルオロ−２−
クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、1,1,1,3,
3−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブ
チレン、エチレン、塩化ビニル、トリフルオロニトロソ
メタン、ペルフルオロニトロソエタンおよびアルキルビ
ニルエステルからなるモノマーの第１の群から選択さ
れ、 前記コポリマーを形成する第２のモノマーは、一般式 Ｙ−（CF2）ａ−（CFRf）ｂ−（CFR′ｆ）ｃ−Ｏ −［CF（CF2X）−CF2−Ｏ］ｎ−CF＝CF2 （式中、Ｙは−SO3Hであり、 ａは０〜６であり、 ｂは０〜６であり、 ｃは０または１であり、但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しくな
らず、 Ｘはｎ≧１のときCl,Br,Fまたはそれらの混合物であ
り、 ｎは０〜６であり、 RfおよびＲ′ｆは独立にF,Cl,1〜10個の炭素原子を有す
るペルフルオロアルキル基および１〜10個の炭素原子を
有するフルオロクロロアルキル基からなる群から選択さ
れる） によって表される化合物からなるモノマーの第２の群か
ら選択され、かつ （ａ）プロトン化した形で存在するスルホニルイオン交
換活性基と、 （ｂ）1000未満の当量数（ここで当量は１当量の塩基を
中和するポリマーの重量をいう。）と、 （ｃ）110℃より高い温度で１×108ダイン/cm2より大き
い貯蔵弾性率 を有するフィルムであり、かつセルを90℃以上の温度に
おいて使用することを特徴とする燃料電池の使用方法。 ２．前記プロトン交換活性フィルムが少なくとも３個の
モノマーのコポリマーであり、第３のモノマーは一般式 Y,−（CF2）ａ′−（CFRf）ｂ′−（CFR′ｆ）ｃ′−Ｏ −［CF（CF2X′）−CF2−Ｏ］ｎ′−CF＝CF2 （式中、Ｙ′はClまたはBrであり、 ａ′は０〜３であり、 ｂ′は０〜３であり、 ｃ′は０または１であり、但しａ′＋ｂ′＋ｃ′は０に
等しくならず、 Ｘ′はｎ≧１のときCl,Br,Fまたはそれらの混合物であ
り、 ｎ′は０〜６であり、 RfおよびＲ′ｆは独立にF,Cl,1〜10個の炭素原子を有す
るペルフルオロアルキル基および１〜10個の炭素原子を
有するフルオロクロロアルキル基からなる群から選択さ
れる） によって表される化合物からなるモノマーの第３の群か
ら選択される請求の範囲第１項記載の燃料電池の使用方
法。 ３．前記プロトン交換活性フィルムの当量数が950未満
である請求の範囲第１項記載の燃料電池の使用方法。 ４．前記プロトン交換活性フィルムの当量数が900未満
である請求の範囲第１項記載の燃料電池の使用方法。 ５．前記プロトン交換活性フィルムの当量数が500〜100
0である請求の範囲第１項記載の燃料電池の使用方法。 ６．前記プロトン交換活性フィルムの貯蔵弾性率が130
℃より高い温度で１×108ダイン/cm2より大きい貯蔵弾
性率を有する請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記
載の燃料電池の使用方法。 ７．前記プロトン交換活性フィルムの−SO2Hを−SO2Fに
交換した状態で試験して、少なくとも149℃（300゜F）
の温度でフィルムの粘度が剪断速度100/秒で1.4×103ポ
アズよりも高く、剪断速度10/秒では2.2×103ポアズよ
りも高い請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の
燃料電池の使用方法。 ８．前記プロトン交換活性フィルムの−SO2Hを−SO2Fに
交換した状態で試験して、少なくとも149℃（300゜F）
の温度でフィルムの粘度が剪断速度100/秒で1.6×104ポ
アズ未満であり、剪断速度10/秒では7.5×104ポアズ未
満である請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の
燃料電池の使用方法。 ９．前記プロトン交換活性フィルムを支持する多孔性支
持体を有する請求の範囲第１項記載の燃料電池の使用方
法。 １０．支持されたフィルムが十分な強度を持ち、その両
側で少なくとも7.0kg/cm2（100ポンド／平方インチ）の
圧差に耐える請求の範囲第９項記載の燃料電池の使用方
法。 １１．支持されたフィルムが十分な強度を持ち、その両
側で少なくとも1.1kg/cm2（15ポンド／平方インチ）の
圧差に耐える請求の範囲第９項記載の燃料電池の使用方
法。
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