JPS62500759A - プロトン交換ポリマ−フィルム燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プロトン交換ポリマーフィルム燃料電池本発明は燃料電池に関し、詳細にはプロ トン交換ポリマーフィルムを有する酸電解質燃料電池に関する。

燃料電池は、電池に供給される燃料の酸化により化学的エネルギーを直接電気的 エネルギーに変換する電気化学的装置である。燃料電池は、一般的には電解質に 隣接し且つ接触している２個のガス拡散電極から成っている。燃料電池は、燃料 を正電極に供給し且つ酸化体（オキシダント）を負の電極に供給する手段を包含 する。両電極の間には固体または液体電解質が配置されている。

燃料電池の電解質は正および負の電極間にイオン種を輸送する。電解質は、例え ば固体の導電性ＺｒＯｔがイオン伝導の手段である固体酸化物燃料電池などの場 合には、比較的高温（約２１０℃より高温）で操作可能である。

低温（約２１０℃未満）では、各種液体電解質燃料電池が公知である。これらは 一般的にはアルカリ性または酸電解質燃料電池として分類される。アルカリ性燃 料電池は、イオン伝導手段としてナトリウムまたはその他のアルカリ金属水酸化 物の水溶液を用いている。酸燃料電池は、イオン伝導手段として硫酸、トリフル オロメタンスルホン酸またはリン酸のような酸電解質を用いている。

酸電解質燃料電池には、電解質としてプロトン交換ポリマーフィルムを用いる型 のものがある。この場合には、電解質はポリマーフィルムのポリマー主鎖に化学 的に結合した複数の酸官能基である。これらのプロトン交換ポリマーフィルムは 、例えばスルホン化ポリスチレンであってもよく、更に好ましくはＤｕＰｏｎ　 を製のＮａｆ　ｔｏｎイオン交換ポリマーフィルムのような実質的にフッ素化し たスルホン酸ポリマーであってもよい。「固体ポリマー電解質」という用語は、 しばしばこれらのイオン交換ポリマーフィルム構造体を記載するのに用いられる 。

プロトン交換ポリマーフィルム燃料電池は公知であり、例えば米国特許第３，１ ３４，６９７号明細書に記載されている。初期の固体ポリマー電解質プロトン交 換ポリマーフィルム燃料電池は作動可能ではあるが、ポリマーフィルム自体が化 学的に不安定であるために、寿命が限定されていた。しかしながら、引き続＜　 ＤｕＰｏｎｔのＮａｆｉｏｎのようなペルフルオロ化したイオン交換活性を有す るポリマー材料の開発によって、良好な操作特性と数千時間の寿命を有する上記 型の燃料電池が可能となった。

Ｎａｆｉｏｎベルフルオロスルホン酸ポリマーフィルムヲ用いる固体ポリマー電 解質プロトン交換ポリマーフィルム燃料電池は、一般的には約８０℃の温度で作 動する。ポリマーフィルム自体が実質的にガス不透過性であるので、（液体電解 質燃料電池を用いる場合に一般的である）ガスの混合を防止するための多孔性支 持マトリックスを必要としない。適当な外部支持体を用いれば、実際の操作にお いて燃料ガスと酸化体ガスとの間に１００ｐｓｉ以上の圧着を実現することがで きる。これらの特徴は極めて望ましいものであり、これらの燃料電池を酸化体と しての空気と共に操作して、空気の圧を増加させて酸素の分圧を高くして燃料ガ スも圧縮する必要がなくすることが可能になる。例えば、水素／空気燃料電池は 燃料側で１気圧で操作し、電池の酸化体側では４気圧以上の空気で操作すること ができる。

実際には、電極は一般的には加圧／加熱法によって活性プロトン交換ポリマーフ ィルムに物理的に結合している。例えば、米国特許第４．２７２，３５３号明細 書を参照されたい。

これらの燃料電池は望ましい特性を有するが、ポリマーフィルムの価格と良好な 長期間持続する燃料電池の電極を作成するのに要する白金およびその他の貴金属 触媒の価格とが結合したものであるので非常に高価である。これらの燃料電池に おいて生産される電力の価格を低下させる方法は非常に望ましいものとなろう。

当業界の現状では、米国特許第３，２８２．８７５号明細書に記載のようなりｕ Ｐｏｎｔ製ベルフルベルフルオロスルホン酸ポリマーフィルム数が約１１００〜 １２００のフィルムとして用いられる。当量数は１当量の塩基を中和するポリマ ーの重量を意味する。

ポリマーフィルムのイオン伝導度はポリマーフィルムの当ｆｆｉ数に反比例する と考えられる。当業界の現状において用いられているよりも低い当量数を有する Ｎａｆｉｏｎイオン交換ポリマーフィルムのポリマーも在るにはあるが（欧州特 許出願第０．１２２，０４９号明細書を参照されたい）、当量数が約９５０未満 のポリマーフィルムの物理的安定性は、ｒＤｕａｌ　ＣｏｈｅｓｉｖｅＥｎｅｒ ｇｙ　Ｄｅｎｓｉｔｉｔｅｓ　ｏｆ　Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ 　Ａｃｉｄ（Ｎａｆｉｏｎ）ＭｅｍｂｒａｎｅＪ　、Ｐｏｌｙｍｅｒ　、第２１ 巻、４３２〜４３５頁、４月、１９８０年に記載のように低い。プロトン交換固 体ポリマー電解質ポリマーフィルムの当量数を減少させて、燃料電池におけるイ オン移動の抵抗力損失を減少させると共に受容可能な物性を保持することが極め て望ましい。

Ｎａｆｉｏｎイオン交換ポリマーフィルムのイオン抵抗を減少させる一つの方法 は、出来るだけ多量の水をポリマーフィルム中に配合させ、イオン性官能基に含 まれる水の比率を増加させることによる。これは、一般に使用中に見られるより も極端な温度および圧条件下でポリマーフィルムを水で飽和することによって行 うことができる（米国特許第３．６８４，７４７号明細書）。この処理は、所定 のプロトン交換の用途でのＮａｆｉｏｎポリマーフィルムの性能を最適にするの に必要であることが見出だされている　（ｒｓｏｌｉｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌ ｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ＷａｔｅｒＥＩｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓＪ　、Ｉｆ、タケナ カ、Ｅ、）リカイ、Ｙ、カワミおよびＨ，ワカバヤシ、旦区ム肚紅■肌釦肛■、 第７巻、第５号、３９７〜４０３　頁、１９８２年参照）。プロトン交換用固体 ポリマー電解質ポリマーフィルムとしてのＮａｆ　ｉｏｎは、乾燥条件下で実質 的な時間操作すると、性能を永久的に損失する。本明細書に用いられる乾燥条件 は、ポリマーフィルムまたはポリマーフィルムの一部分を、水で実質的に不飽和 の燃料ガスまたは酸化体ガスと電池の作動温度で、ポリマーフィルムから水の実 質的な部分を除去するのに十分な時間接触させる条件を意味する。

Ｎａｆ　ｉｏｎペルフルオロスルホン酸ポリマーが乾燥しており、（−３０３１ １で末端停止する側基を有する）酸形であるときには、軟化またはガス様転移は 、後記するＤＭＳ実験によって測定されるように、ＴａｎＤｅｌｔａ対温度プロ ットによって決定される約１１０℃の温度で起こる。この転移はアルファ転移と して知られている（　ｒＤｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　５ｔｕｄｉｅ ｓ　ｏｆ　Ｉ’ａｒｔｉａｌｌｙ１ｏｎｉｚｅｄ　ａｎｄ　Ｎｅｕｔｒａｌｉｚ ｅｄ　Ｎａｆｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｊ　、Ｔｈｅｉｎ　Ｋｙｕ　、。

Ｍｉｔｓｕａｋｉ　Ｈａｓｉｙａｍａおよび八、Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ　ＸＣａｎ 、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　、第６１巻、６８０頁、１９８３年）。

燃料電池を乾燥条件下に置くと、ポリマーの粘弾性が変化するので、イオン領域 の転位が起こると考えられる。

（ｒＩｎｔｒｉｎｓｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｅｒｆｌｕｏｒ ｏｓｕｌｆｏｎｉｃ　ＡｃｉｄＭｅｎ＋ｂｒａｎｅｓ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｉｍｐ ｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　５ｏｌｉｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏ ｌｙｔｅ（ＳＰＥ）　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　、Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｓ、Ｙｅ ｏ　。

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｔｒａｎ ｓｐｏｒｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｉｎＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｙ ｓｔｅｍｓ、　Ｒ，Ｓ、Ｙｅｏ　％　Ｔｈｅｏｄｏｒｅ　ＫａｔａｎｓＤｅｒ− Ｔａｕ　Ｃｈｉｎｍ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　Ｖｏｌｕｍｅ　８２　１０、Ｔ ｈｅ　Ｅｌｅｃｔ−ｒｏｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｉｎｃ、　、ペ ニングトン、ニューシャーシー、０８５３４）。ポリマーフィルムが乾燥すると 、Ｎａｆ　ｉｏｎプロトン交換ポリマーフィルムの水膨潤の有利な効果は失われ 、ポリマーフィルムは高いイオン抵抗を有する。燃料電池では、ポリマーフィル ムの以前の水和水準への再平衡はその場では容易には行われない。乾燥条件はポ リマーフィルムに物理的損傷をも生じさせて、ポリマーフィルムに亀裂または裂 は目を生じさせることがある。これによって燃料ガスと酸化体が混合するように なって、電池に決定的な損傷が生じる。

驚くべきことには、本発明の実施によれば、先行技術のポリマーフィルムに比べ て、固体ポリマー電解質の当量数を減少させると同時に官能基当りのポリマーフ ィルムの水吸収量を限定することができることを見い出した。

また、公知技術とは反対に、本発明のプロトン交換ポリマーフィルムのイオン伝 導度を増加させ、官能基当りの固体ポリマー電解質ポリマーフィルムの水吸収量 を減少させることができることも見い出した。

燃料ガスの利用可能なエネルギーの有用な電気的エネルギーへ最大効率で転換す ると同時に、可能な限り最大量の総電気および熱エネルギー回収することも望ま しいので、燃料電池の廃熱を回収することによって好適な水準の蒸気圧にするこ とができる温度で燃料電池を作動させることが好ましい。

熱源としての実際の使用では、圧は通常は約１５〜約３０ポンド／平方インチゲ ージ（ｐｓｔｇ）で十分である。これらの蒸気圧は約り２０℃〜約１３５°Ｃの 温度に相当する。

驚くべきことには、本発明によって調製した固体ポリマー電解質ポリマーフィル ムは高温でのプロトン交換ポリマーフィルム燃料電池に有用であると見られる特 異的な物性を有することを見い出した。

本発明はプロトン交換活性フィルムの両側に結合したまたは緊密に押圧した２個 の平坦に配設された電極を有する電気化学的電池成分であり、 上記フィルムは （ａ）プロトン化した形で存在するスルホニルイオン交換活性基と、 （ｂ）約１０００未満の当量数と、 （Ｃ）約１１０°Ｃより高い温度で約１×１０８ダイン／　ｃＩｌより大きな貯 蔵弾性率を有する。

本発明はプロトン交換ポリマーフィルム燃料電池に特に有用である。

本発明の記載においては、多（の物性を用いている。

「動的機械的応力Ｊ　（ＤＭＳ　：　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　 ５ｔｒｅｓｓ）とは、ポリマーに加えた歪みに対するポリマーの応力を測定する ことによって見い出されるポリマーの粘弾性応答の尺度である。ＤＭＳは、以下 に説明するように貯蔵弾性率および損失弾性率を測定する。レオメトリックス・ メカニカル・スペクトロメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｍｅｃｈａｎｉｃ ａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）のような市販の装置を用いてＤＭＳを測定す ることができる。

このような測定は、ポリマー化学に習熟している者には公知である。

「貯蔵弾性率」は、材料の相対的な剛性を測定する。この弾性率の低下は、転移 または動作のようなポリマーにおける変化を示すものである。貯蔵弾性率が低く なることは、材料がより高い保存弾性率を有する材料はど剛くはないことを示す 。狭い温度範囲で起こる貯蔵弾性率の減少は、ガラス様乃至ゴム様転移が起こっ ていることを示している。「損失弾性率」は、ポリマー鎖が加えられた応力に反 応して運動するときにポリマー鎖の摩擦による（熱としての）エネルギーの散逸 の尺度である。

ｒＴａｎ　Ｄｅｌｔａ　Ｊは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率の計算値で ある。

「アルファ転移」は、Ｎａｆｉｏｎおよび本発明のポリマーフィルムのようなベ ルフルオロスルホン酸ポリマーフィルムツクラスのプロトン化した形に対してＴ ａｎＤｅｌ　ｔａ対温度プロットで見られるような高温転移である。アルファ転 移の更に詳細な説明ニラいては、ｒＤｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　５ ｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｐａｒｔｉａｌｌｙｌｏｎｉｚｅｄ　ａｎｄ　Ｎｅｕｔｒ ａｌｉｚｅｄ　Ｎａｆｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｊ　、Ｔｈｅｉｎ　Ｋｙｕ　 −。

Ｍｉｔｓｕａｋｉ　ＨａｓｉｙａｍａおよびＡ、Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ　５Ｃａｎ 、Ｊ、Ｃｈｅｔｓ、　、第６１巻、６８０頁、１９８３年を参照されたい。

プロトン交換活性フィルムを本発明において用いるためには、このフィルムは（ １）プロトン化した形で存在するスルホニルイオン交換活性基と、（２）約１０ ００未満の当量数と、（３）約１１０℃より高温でｌＸｌ０”ダイン／−より大 きな貯蔵弾性率を有する。

本発明に用いるのに好適なポリマーは、プロトン化した形、すなわち−３Ｏ，Ｈ の形でのスルホン酸プロトン交換基を含む。

多くの特許明細書は一５Ｏ□Ｆの形でのポリマーフィルムの調製を記載している ので、このポリマーはプロトン化した形に変換しなければならない。この変換は 、一般的にはＮａＯＨまたはＫＯＪ＋のような塩基を用いてポリマーフィルムの 一５Ｏ２Ｐ形’ｔｔｆｍ水分解して金属塩形にすることによって行う。次に、こ のポリマーフィルムの金属塩形を、スルホン酸または塩酸のような酸を用いてプ ロトン化した形（−Ｓ（ｈＨ）に変換する。このような変換は当業者には周知で あり、本発明の実施例に記載している。

本発明のポリマーフィルムは約１０００未満の当量数を有する。

低温（約１００℃未満の）の燃料電池では、低い当量数（約６００〜約８００） のポリマーフィルムが好ましいと思われる。しかしながら、高温の作動温度では 、より高い当量数（約８００〜約１０００）のポリマーが好ましい。

−ｉ的には、当量数が低（なればなるほど、イオン伝導度が良くなるということ ができる。しかしながら、当量数が減少すればフィルム特性が低下するのでこれ ら２者の間に妥協点を設定しなければならない。例えば、当量数が約５００以下 のポリマーはフィルム特性が不良となりがちであり、それらは通常は本発明には 用いられない。

ポリマーの当量数は出来るかぎり低くして、固体ポリマー電解質装置における抵 抗動力損失を軽減すべきであるが、本発明の有利な物性は好ましく維持しなけれ ばならない。

本発明の定義においては、見掛けの粘度測定値を参照することによって前駆体形 （−ＳＯ□Ｆ）におけるポリマー特性の有用な範囲を記載することが有用である ０本発明の範囲において最も有用であるポリマーは、剪断速度が約１０／秒〜約 １００／秒であって且つポリマーの前駆体形分解温度を越えない最高温度におい て前駆体形における見掛けの粘度が約１０３ポアズ以上のものである。上記の温 度は一般的には約３００℃であるが、約６００〜約３５０℃でもよい。勿論、よ り高粘度の材料を用いることができるが、好ましく用いるためには、プレスまた は押し出しのような手段によって成型加工して受容可能な溶融強度特性を有する 前駆体ポリマーフィルムを形成することができるものであることが有利である。

しかしながら、溶液流延のようなそ他の二次加工法を用いることもできる。

剪断速度が約１００／秒で約１．４Ｘ１０’以下の粘度および剪断速度が約１０ ／秒で約２．２ＸＩＯ’以下の粘度を存するポリマーは好適なフィルムを形成す るのに十分な粘性を持たないことを見い出した。反対に、剪断速度が約１００／ 秒で約１．６Ｘ１０’より大きな粘度および剪断速度が約１０／秒で約７．５Ｘ １０’より大きな粘度を有するポリマーは粘性が高すぎて、扱い難くフィルムを 形成することができない。

最も有用なポリマーは比較的短い側鎖を有することを見い出した。これらは、用 いた方法によって有用なイオン交換能を有するようにすることができるならば、 コポリマー、ターポリマーまたはホモポリマーでもよい。

好適なポリマーおよびそれらの調製法は例えば、米国特許第３，２８２，８７５ 号、第４．３３０，６５４号、第４，３３７，１３７号、第４．３３７，２１１ 号、第４，３５８，４１２号、第４．３５８．５４５号、第４．４１７，９６９ 号、第４，４６２，８７７号、第４，４７０，８８９号および第４．４７８，６ ９５号明細書に記載されている。これらのポリマーを本発明で用いるには、それ らのプロトン化した形で用いなければならない。

本発明に用いるのに最も好適なポリマーには、少なくとも２個のモノマーであっ て、一つは第一のモノマーの群から選択され、第二のものは第二のモノマーの群 から選択されるものを有するポリマーがある。任意には、ポリマーは第三の七ツ マ−の群から選択される第三のモノマーを包含してもよい。

第一のモノマーはテトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、 トリフルオロエチレン、フン化ビニリデン、１．１−ジフルオロ−２，２−ジク ロロエチレン、１．１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロ ピレン、１．１，１．３．３−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイン ブチレン、エチレン、塩化ビニル、トリフルオロニトロソメタン、ペルフルオロ ニトロソエタンおよびアルキルビニルエステルから成る群から選択される１種以 上のモノマーから成っている。

第二の七ツマ−は、一般式 ％式％ （式中、Ｙは−ＳＯユ１１であり、 ａはＯ〜６であり、 ｂはＯ〜６であり、 ＣはＯまたは１であり、但しａ＋ｂ＋ｃはＯに等しくはならず、 Ｘはｎ＞ｌのとき（１，、Ｂｒ、、Ｆまたはそれらの混合物であり、 ｎはＯ〜６であり、 Ｒ，およびＲ１，は独立にＦ、（１，１〜約１０個ノ炭素原子を有するペルフル オロアルキル基および１〜約１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル 基から成る群から選択される）によって表される化合物から選択される１種以上 のモノマーから成る。

第三の好適な任意な千ツマ−は一般式 ％式％） く式中、Ｙ′はＣＮまたはＢｒであり、ａ′およびｂ′は独立にＯ〜３であり、 Ｃ′はＯまたは１であり、 但しａ′＋ｂ′＋Ｃ′はＯに等しくはならず、ｎ′はＯ〜６であり、 ＲｆおよびＲ’ｆは独立にＢｒｚ　Ｃ１，、Ｆ％　１〜約１０個の炭素原子を有 するペルフルオロアルキル基および１〜約１０個の炭素原子を有するクロロペル フルオロアルキル基から成る群から選択され、 Ｘ′はｎ′〉１であるときＦｓＣＩＳＢｒまたはそれらの混合物である）によっ て表される化合物から選択される１種以上のモノマーである。

本発明のポリマーフィルムのプロトン活性形（−３ＯＪ）において有用な物性に 到達して、引き裂きまたはバンクに対する実質的な耐性を得るようにすることが 好ましい。これらの基準はＭｕｌｌｉｎの破裂強さおよび破断伸び（引張り破断 伸び）のような当業者に周知の各種試験によって記載することができる。本発明 において使用するポリマーの適性を計測する良好な測定法の一つは、保存弾性率 である。ポリマーの保存弾性率は、上記および実施例に示されるようなりＭＳを 測定するのに設計された装置を用いて得ることができる。

本発明に有用なポリマーを製造するのに用いられる方法は、当業者に周知である 。例えば、重合法はフリーラジカル開始剤を用いて水性媒質中で行うことができ 、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書を参照されたい。しかしなが ら、重合法は特定の反応体種、反応条件および約１０００未満の当量数を有する ポリマーを得る方法に従って調整しなければならない。

本発明のポリマーフィルムは支持体なしで使用することもでき或いは多孔性のマ トリックス構造体または支持用スクリムと共に用いることもできる。この方法で は、幾つかの応用法に需要可能な物性を得ることができる。

プロトン交換用固体ポリマー電解質ポリマーフィルム燃料電池に使用するには、 本発明の支持されたポリマーフィルムを約１００ｐｓｉを越える圧着にも耐える ことができるように調製して支持することができる。本発明のプロトン交換電解 質ポリマーフィルムを、用いられる圧着が少なくとも約１５ｐｓｉである場合に 燃料および酸化体ガスを分離した状態に維持することができるようにすることが 好ましい。

本発明は燃料電池に用いるのに特に好適である。固体ポリマー電解質形で用いら れるプロトン交換ポリマーフィルムを有する型の燃料電池が特に好適である。か かる電池は当業界において周知であり、例えばｒＦｕｅｌ　Ｃｅ１ｌｓ　ａｎｄ 　Ｆｕｅｌ　Ｂａｔｔｅ−ｒｉｅｓＪ　、Ｈ，Ａ、ＬｉｅｂｈｆｓｋｙおよびＥ 、Ｊ、Ｃａ１ｒｕｓ著、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、ニューヨーク 、１９６８年に記載されている。

本発明で用いるのに好適な燃料電池の一つの型は、燃料電池の成分を固定する容 器を有する。この容器の寸法および形状は限界的ではない。しかしながら、容器 の壁は、十分な厚さと、一体性と強度とを有し、燃料電池の内容物を保持するこ とができるものであるべきである。燃料電池の内部成分に接触する構成材料は、 好ましくは実質的に電池の内部成分と実質的にまったく反応しないものである。

好適な構成材料には・ニオブ・チタン、Ｋｙｎａｒ（Ｐｅｎｎｗａｌｔ　Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標）および黒鉛のようなものがある。

電池は少なくとも２個の電極、すなわち陽極（アノード）と陰極（カソード）を 有する。各種の材料が電極触媒として用いるのに好適であり、白金族金属および 白金黒のようなものが上げられる。電極はポリマーフィルムに結合しているがま たは緊密に接触している。好適な電極の製造法は、米国特許第４，２７２，３５ ３号明細書に記載されている。

固体ポリマー電解質材料は、それぞれの電極の間に配置されてそれらに接触して いる。固体ポリマー電解質材料は、スルホニルイオン交換活性な基を有するイオ ン交換活性ポリマーである。

本発明の燃料電池を適性に作動させるには、固体ポリマー電解質フィルムを反応 体ガスに対して実質的に不透過性にすることが好ましい。プロトン交換ポリマー フィルムのガス透過性は、ポリマーフィルムの水分含量に関係していると思われ る。良好なフィルム特性を有するポリマーフィルムは高いガス透過性を有し、ま たはフィルム特性の不良なポリマーフィルムは低いガス透過性を有することがあ る。ガス透過性を出来るかぎり低くしながら十分な機械的強度を保持することが 望ましい。

陽極と陰極は共に、固体ポリマー電解質と緊密に接触しているべきである。電極 を固体ポリマー電解質に結合させるかまたは固体ポリマー電解質に対して電極を プレスすることによって、接触をしっかりと行うことができる。固体ポリマー電 解槽では、スタックが通常はブラッグ−（ｂｌａｄｄｅｒ）によってまたは機械 的圧縮によって推力によって加えられ、成分の電気的接触を維持しており、例え ばｒＩｎｔｅｒｉｍ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＮｅｈＭｅｍｂｒａｎｅ　Ｃａｔａｌｙｓ ｔ　ｆｏｒ　５ｏｌｉｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｓｙｓｔ ｅｍｓＪ、Ｐ、０．Ｎｏ、９−　Ｘ５３−　Ｄ６２７２−　ＩＰｒｏｊｅｃｔ　 Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　、　Ｒｊ。

Ｌａｗｒｅｎｃｅｓカリフォルニア大学用に調製、Ｌｏｓ　Ａｌａｍｏｓ　Ｎａ ｔｉｏｎａｌＬ　ａ　ｂ　ｓロスアラモス、ニューメキシコ、８７５４５を参照 されたい。

ポリマーフィルムは、これを作動する電気化学的電池中に保持する温度付近で水 と接触させることによって予めコンディショニングするのが好ましい。これは特 定の電気化学的電池中に存在する電解質の活性付近でポリマーフィルムをプレコ ンディショニングしてこのフィルムが電池中で実質的に寸法的に安定にする効果 を有する。ポリマーフィルムをガラス転移が起こらない温度付近でプレコンディ ショニングしてポリマーフィルムのイオン領域の過膨潤を避けるようにすること も好ましい。この方法で、燃料電池中で乾燥条件で生じる性能の不可逆的損失を 防止する。本発明の実施においては、ポリマーのプロトン化した形のアルファ転 移温度以下で燃料電池をプレコンディショニングし且つ作動させて、燃料電池中 のポリマーフィルムの脱水および再水和が実質的に完全に可逆的になるようにす ることが好ましい。

本発明のポリマーフィルムは水中で加圧下で平衡にし、ポリマーフィルムが平衡 量の水を保持し、燃料電池中に生成した廃熱から利用可能な蒸気圧を生成させる のに十分な温度で作動させることができる。これを達成すると同時に、ポリマー のアルファ転移点を越えないようにすることができる。例えば、これらのポリマ ーフィルムの水平衡は驚くほど高温で実質的に完全に可逆的であり、安定な燃料 電池を生じ、工程において消費される燃料エネルギーの単位に対して利用可能な 電気的および熱エネルギーを高回収率で作動させることができる。

本発明の燃料電池は、ポリマーフィルムのアルファ転移温度より高い温度で作動 させることができる。しかしながら、かかる温度では、ポリマーが軟化するので 、ポリマーフィルムの支持体が必要な場合がある。従って、燃料電池はポリマー フィルムのアルファ転移温度未満の温度で作動するのが好ましい。本発明の好ま しいポリマーでは、約１３０℃未満または約１１０℃未満の温度が好適である。

本発明の燃料電池は、陽極室に燃料を供給し、陰極に酸素を含有するガスを供給 することによって電気エネルギーを生産するのに用いることができる。燃料は水 素を含有しなければならない。水素は純粋な水素であることができ、または二酸 化炭素のような不活性ガスと混合することも出来る。水素ガスは出来るかぎり純 粋であることが好ましい。燃料は、−酸化炭素水準を十分に低く保持して燃料電 池の電極上に存在する触媒を不活性化するのを回避するのに十分であるかぎり、 改良された天然ガスまたはその他の改良した炭化水素であることができる。この 酸化体は純粋な酸素または空気であることができる。また、水素−ハロゲン化物 型の燃料電池の場合には、臭素、塩素またはその他の酸化体であることもできる 。

本発明は、燃料電池の外に透析および電気透析槽のようなその他の型の各種電気 化学的槽において用いることができ、プロトンは電解質を通して隣接する電極に 移るのである。

更に、本発明は、水素と塩素または臭素からそれぞれ！ＩＩＪまたはＨＢｒを形 成する電池のような水素−ハロゲン化物電池に用いることができる０本発明は、 水電解電池に使用するのにも好適である。

実施例１ この実施例は、当量数が１ｏｏｏ未満であり且つフィルムに成型するのに十分な フィルム特性を有するフィルムを製造することができることを示す。

米国特許第４，３３０．６５４号明細書の記載に従って製造した一連のポリマー を分析して、それらの当量数を決定した。ポリマーとそれらの当量数を、下記の 表１に示す。

、表−」− “Ｂ　”　６８６ ″Ｄ”　８５０ “Ｅ　”　９５０ それぞれのポリマーの粘度をインスロン押し出し毛細管レオメータ−を用いて３ ００℃で測定した。押し出し毛細管レオメータ−は毛管ダイを供えた小型ラム式 押出し機であって、ダイ後方の溶融温度および圧を観察できるようになっている 。

押し出し速度を変えてプラスチックメルトの特性を広範囲の剪断速度で測定する ことができる。異なる長さと入り口角度とを有するダイを利用して、グイ出口デ ザインの効果と押出し物の品質を検討することができる。

結果を第１図に示す。第１図は、対数一対数グラフにプロットしたものである。

これらの結果は、当量数が１０００未満のポリマーはフィルムに成型するのに好 適な物性を有することを示している。

ポリマー“Ａ”および“Ｂ”を、それぞれのポリマーを約３００℃の温度で個々 に熱圧することによってフィルムに成型した。ポリマー“Ｄ”および“Ｅ”を溶 融押出しした。

次に、これらのフィルムを、約９０℃の温度で２５重量％の水酸化ナトリウム水 溶液中で約８時間加水分解することによってフッ化スルホニル形（−５Ｏ□Ｆ） からナトリウム塩形（−３Ｑ、−Ｎａ”）に変換した。

次いで、それぞれのフィルムを、２４重量％硫酸水溶液中で約９０℃で約２４時 間酸性にした。次いで、試料を水で３回洗浄した。次に、フィルムをそれぞれ水 中で約２時間煮沸することによって水和した。それぞれを次いで取り出して、封 をしたプラスチックバック中にいれて乾燥を防止した。

ポリマー“Ｄ″から調製したフィルムおよびポリマー“Ｅ”から調製したフィル ムを比較例２で調製したＮａｆ　ｉｏｎポリマーフィルムと共に引張り破断強さ および破断伸びの程度について試験した。

引張り試験は、室温および高温／高湿度条件でＴｎｓｒｏｎ　（１１２５型）引 張り試験機を用いて行った。サーモトロン（Ｔｈｅｒｍｏ　ｔｒｏｎ）環境室を 用いて、高温試験で温度９０℃および湿度１００％に調整した。

それぞれのポリマー試料を長さ約３インチおよび幅０．５インチに切断した。Ｉ ｎｓ　ｔｒｏｎ引張り試験機を用いて、ポリマーフィルムを２インチ／分の速度 で引張ることによって負荷を加えた。

それぞれのポリマーを２５℃および９０℃で試験した。

２５°Ｃで試験したフィルムは、周囲の大気条件下で試験した。

乾燥を防ぐため、それぞれの試料を封をしたプラスチックバッグから取り出した 後ただちに試験した。

試験の結果を表■に示す。

表−↓ “Ｄ”　８５０　２５　４２００　１４０“Ｅ”　９５０　２５　３８７０　１ ５０“Ｄ”　８５０　９０　２３００　２００”Ｅ“　９５０　９０　２７００ 　２６０比較例２のＮａｆｉｏｎポリマーフィルムデーターと比較すると、この 結果は２５℃ではポリマーＤおよびＥは当量数が実質的に１０００未満であるに も拘らず、Ｎａｆ　ｉｏｎよりも強いことを示している。９０℃で行った試験の 結果は、ポリマーＤおよびＥの方が強く且つ伸びも実質的に少なかったことを示 している。

ポリマー′Ａ″および“Ｅ”から調整したフィルムを、動的機械的分光分析法を 用いて評価した。貯蔵弾性率および損失弾性率を動的機械的応力法を用いて測定 した。Ｔａｎ　Ｄｅｌｔａは、１５℃〜２４０℃の温度範囲でポリマーフィルム のそれぞれについての貯蔵弾性率および損失弾性率を用いて計算した。

それぞれの試料の元の寸法は、約６０龍×１２龍×３龍であった。ポリマーを試 験中窒素環境中に保持した。スペクトルをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｍｅｃｈａ ｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　６０５型を用いて記録した。ポリマー の振動周期は、０．２％の歪みで１ヘルツであった。試料を封をしたプラスチッ クバッグから取り出して、ＤＭＳユニットに湿った状態で置いた。試料を５℃ず つ個々に加熱して、それぞれ５°の温度増加でデーターをまとめた。

試験の結果を保存弾性率として第２図に、Ｔａｎ　Ｄｅｌｔａとして第３図に示 す。これらのグラフは、ｙ軸を対数型とする半対数グラフ用紙に作成した。

驚くべきことには、ポリマーＡ　（６３ｇ当量）およびポリマーＥ　（９５０当 量）からのポリマーフィルムは共に、Ｎａｆｉｏｎポリマーフィルムが比較例３ に示すように急激に変化し始めて、より液体状に近くなった温度を過ぎてもかな りの間比較的安定な粘弾性条件を保持している。

更に驚くべきことには、しかも予想されなかったことに４よ、これらのフィルム が高い値のアルファ転移のピーク（ガラス転移温度）を示したことである。これ は、これらのフィルムを９０℃以上および１００℃以上の温度でも作動させた燃 料電池に用いて副生成物としての蒸気を生成させることができることを示してい る。

ポリマー“Ｂ”は同様に試験した。その試験の結果を第４図に示す。このプロッ トは、ｙ軸を対数型とする半対数グラフ用紙に行った。

イオン交換フィルム“Ａ”、“Ｂ″、′Ｄ″および“Ｅ”を個々に評価して、下 記の方法を用いてそれぞれのフィルムによって吸収される水の量を測定した。

（１）フィルムを一５Ｏ３Ｏ形で、約８０°Ｃで約３日間真空乾燥し、 （２）それぞれの試料を秤量し、 （３）試料を沸騰水中に３０分間入れ、（４）それぞれの試料を沸騰水から取り 出して、その表面をタオルで拭って乾燥させ、 （５）フィルムを再度秤量して、水の吸収量を測定した。

段階２〜５を、重量変化が見られなくなるまで操り返した。

重量の差は、フィルムによって吸収された推量を示した。

水吸収の結果を表■および第５図に示す。

表−１ （水のモル数／ＳＯ，ｌドの当量） １６２５　９．６０” １２００　１４．２” １０００　１７．３“ ９５０じＥ　’　）　１８．４” ９００　１９．４” ８５０（“Ｄ　”　）　１８．４ ６８６（“Ｂ”）　１９．９ ６３９じＡ　”　’）　５６．８ 比較例４のデーターと比較すると、上表のデーターはポリマー“Ａ″、“Ｂ”、 ′Ｄ”および“Ｅ”において官能基当りの水和は先行技術のポリマーフィルムに おける官能基当りの水和よりも少ないことを示している。水和量が少ないポリマ ーは官能基当りより多くの水を含むポリマーよりイオン伝導度が低いことが予想 される。驚くべきことには、本発明のポリマーフィルムにおける官能基当りの水 の比率は、当量数が約１０００から約７００未満まで実質的に一定のままであっ た。

これとは対照的に、現状の技術分野のＮａｆ　ｔｏｎポリマーフィルムにおける 官能基当りの水の比率は当量数が減少すると著しく増加することが判っており、 約１０００当量以下では過膨潤のために有用でないと考えられる。

イオン伝導度測定は、１０００ヘルツで、ＹＳＩモデル３１伝導度ブリッジを用 いて行った。

ポリマー“Ａ”、′Ｂ”、“Ｄ”および“Ｅ”から調製したフィルムのイオン伝 導度を試験した。

それぞれのフィルムを、イオン伝導度を測定する前に３日間５．５重量％ＩＩ（ Ｊｔ中で平衡にした。

試験するフィルムを、白金黒を半分ずつコーティングした白金電極がある２個の イオン伝導度槽に支持した。

イオン伝導度の測定の結果を第６図に示す。

比較例５のデーターと比べると、本発明のポリマーフィルムは従来技術のポリマ ーフィルムのイオン伝導度よりも高いイオン伝導度を示し、同時に単位官能基当 りの水分は少ないままであることを示している。それゆえ、燃料電池の動力損失 は著しく減少することが期待される。

フィルム”Ｅ”を燃料電池中で用いるための調製において、このフィルムを２５ 重重量苛性アルカリ溶液に約８０℃で約１６時間浸漬して、フン化スルホニル官 能基を塩形（Ｎａ・）に変換した。これを取り出して、沸騰水で洗浄して乾燥し た。

白金黒陰極触媒をポリマーフィルムの一方の側に付け、貴金属の混合物を陽極触 媒としてのもう一方の側に付けた。触媒粒子を付けるために、フィルムを６００ グリツドのサンドペーパーで研磨した。次に、重量比が８５　：　１５の触媒お よびポリテトラフルオロエチレンの水性混合物を、上等なペイントブラシで塗布 することによってポリマーフィルムの表面に付けた。

コーティングしたポリマーフィルムを次いで、約１５０℃で約５分間固定された プレス中に入れた。プレス圧をポリマーフィルムのコーティングした部分で約１ ５００ボンド／平方インチに増加させた。圧および温度を１分間一定に保ち、次 いで周囲条件にまで低下させた。添加する触媒は、ポリマーフィルムｌ　ｃｒｌ 当り約４■の触媒であり、約５ＱｃＪの面積を被覆した。

コーティングしたポリマーフィルムを次に２４重量％硫酸溶液中に約３時間約９ ０℃で入れて、スルホニル基を酸ｃｓｏｚ１（）形に変換した。次いで、コーテ ィングしたポリマーフィルムを水で洗浄して、燃料電池に入れる前に３０分間沸 騰水中に置いた。

ポリマーフィルムを、防湿剤（Ｔ−３０ポリテトラフルオロエチレン樹脂、Ｅ、 １．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ＋Ｉｎｃ、製）でコーティングした非 常に多孔性の黒鉛紙２枚の間に配置した。防湿ポリマーフィルムを２個のチタン スクリーンの間に挾んだ。

スクリーンは、作動している燃料電池中でガス分布手段としても作用した。次い で、この組み合わせを２枚のニッケルメソシュの間に挾み、２個のフランジの間 に装着した。燃料電池を外部負荷に接続した。各フランジは、ガス取り入れ口お よびガス取り出し口を有した。

水素ガスをポリマーフィルムの陽極側に接続したガス取り入れ口から供給し、酸 素をポリマーフィルムの陰極側に接続したガス取り入れ口から供給した。開放回 路電圧は約１．２ボルトであった。電池の負荷抵抗を増加させると、電圧が低下 して、所定の電流密度での電圧を記録した。電池のワット出力数は、１８８アン ペア／平方フイートで約５．１５ワツトであった。

実施例２ フィルム“Ａ″を燃料電池中で用いるための調製において、このフィルムを２５ 重量％苛性アルカリ溶液に約８０℃で約１６時間浸漬して、フン化スルホニル側 基（ペンダント基）を塩形（Ｎａ”）に変換した。これを取り出して、沸騰水で 洗浄して乾燥した。白金黒陰極触媒をポリマーフィルムの一方の側に付け、貴金 属の混合物を陽極触媒としてのもう一方の側に付けた。触媒粒子を付けるために 、フィルムを６００グリツドのサンドペーパーで研磨した。次に、重量比が８５ 　：　１５の触媒およびポリテトラフルオロエチレンの水性混合物を、上等なペ イントブラシで塗布することによってポリマーフィルムの表面に付けた。コーテ ィングしたポリマーフィルムを次いで、約１５０℃で約５分間固定されたプレス 中に入れた。プレス圧をポリマーフィルムのコーティングした部分で約１５００ ポンド／平方インチに増加させた。圧および温度を１分間一定に保ち、次いで周 囲条件にまで低下させた。添加する触媒は、ポリマーフィルムｌ　ｃｒＡ当り約 ４■の触媒であり、約５０Ｃイの面積を被覆した。

コーティングしたポリマーフィルムを次に２４重量％硫酸溶液中に約３時間約９ ０℃で入れて、スルホニル基を酸（−３（ｈｌ＋）形に変換した。次いで、コー ティングしたポリマーフィルムを水で洗浄して、燃料電池に入れる前に３０分間 沸騰水中に置いた。

ポリマーフィルムを、防湿剤（Ｔ−３０ポリテトラフルオロエチレン樹脂、Ｅ、 １．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ＋Ｉｎｃ、製）でコーティングした非 常に多孔性の黒鉛紙２枚の間に配ｒした。防湿ポリマーフィルムを２個のチタン スクリーンの間に挾んだ。

スクリーンは、作動している燃料電池中でガス分布手段としても作用した。次い で、この組み合わせを２枚のニッケルメツシュの間は挾み、２個のフランジの間 に装着した。燃料電池を外部負荷に接続した。各フランジは、ガス取り入れ口お よびガス取り出し口を有した。

水素ガスをポリマーフィルムの陽極側に接続したガス取り入れ口から供給し、酸 素をポリマーフィルムの陰極側に接続したガス取り入れ口から供給した。開放回 路電圧は約１．２ポルトであった。電池の負荷抵抗を増加させると、電圧が低下 して、所定の電流密度での電圧を記録した。電池のワット出力数ハ、１８８アン ペア／平方フイートで約４．６ワノトであった。

比較例１ この例はある種のポリマーフィルムは適当な当量数を有するが、本発明に使用す るのに好適なほどの十分な強度を持たないことを示す。

ポリマーは米国特許第４，３３０．６５４号明細書の記載にしたがって調製して 、分析を行ってその当量数を決定した。当量数は６９４であった。

ポリマーの粘度を、実施例１に示したようなＩｎｓ　ｔｒｏｎ押出し毛管レオメ ータ−を用いて３００℃で測定した。結果を第１図の“Ｃ”で表示したもので示 した。

ポリマー“Ｃ″を、約３００℃の温度でこのポリマーを熱圧することによってフ ィルムに成型した。

次いで、このフィルムを、約９０℃の温度で２５重量％の水酸化ナトリウム水溶 液中で約８時間加水分解することによってフッ化スルホニル形（−３Ｏ□Ｆ）か らナトリウム塩形（−３Ｏｆｆ−Ｈａ”　）に変換した。

次いで、それぞれのフィルムを、２０重量％硫酸水溶液中で約９０℃で約２４時 間酸性にした。次いで、試料を水で３回洗浄した。次に、フィルムをそれぞれ水 中で約２時間煮沸することによって水和した。それぞれを次いで取り出して、封 をしたプラスチックバッグ中にいれて乾燥を防止した。

ポリマー“Ｃ”の貯蔵弾性率を、実施例１におけるポリマーと同様に試験した。

結果を第４図で“Ｃ”で表示して示す。

この結果はポリマー“Ｃ”がスルホニル交換基を有し、当量数が１０００未満で あるが、本発明に使用するのに好適な範囲内の貯蔵弾性率は持たないことを示し ている。

比較例２ 当量数が約１１００である市販のＮａｆｉｏｎポリマーフィルムは、Ｅ、１．Ｄ ｕＰｏｎｔ社から得た。Ｎａｆｉｏｎ　１１７という名称のカリウム塩形で得ら れた。破断引張り強さおよび破断伸びの程度を、実施例１に記載したのと同様に 試験した。

試験の結果を表■に示す。

Ｎａｆｉｏｎ　１１００　２５　２５５０　１４ＯＮａｆｉｏｎ　１１００　９ ０　１７００　＞　４００”＊　実施した試験中には破壊しなかった。

実施例１に記載のデーターと比較すると、上表の結果は２５℃ではポリマー“Ｄ ″および“Ｅ″は当量数が実質的に１０００より低いにも拘らず、Ｎａｆｉｏｎ より強かった。これらの試料の９０”Ｃで行った試験結果は、ポリマー“Ｄ”お よび“Ｅ”の方が強く且つ伸びも少ないことを示す。

比較例３ １２００当量のＮａｆｔｏｎポリマーフィルムについての貯蔵弾性率およびＴａ ｎ　Ｄｅｌｔａの文献値も、第２図および第３図に曲線Ｎとして比較のためにプ ロットした。ｒＤｙｎａｍｉｃ　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　 Ｐａｒｔｉａｌｌｙ　Ｉｏｎｉｚｅｄ　ａｎｄ　Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄ　Ｎａ ｆｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓＪ　％　Ｔｈｅｉｎ　Ｋｙｕ　ｓ　Ｍｉｔｓｕａｋｉ 　ＨａｓｉｙａｍａおよびＡ、Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ　、　Ｃａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ 、　、第６１巻、６８０頁、１９８３年を参照されたい。

比較例４ 水和の水を米国特許第４，３５８．５４５号明細書からの各種当量数を有するＮ ａｆｉｏｎポリマーについて計測した。結果を表■に示す。

表−呈 （水のモル数／５Ｏ３Ｈゝの当量） １６２５　１３．８ ９５０　２８．４ ８５０　３５．３ 実施例１のデーターに比較すると、上表のデーターはポリマー“Ａ”、“Ｂ”、 “Ｄ”および“Ｅ″における官能基当りの水和は先行技術のポリマーフィルムに おける官能基当りの水和よりも少ないことを示している。水和量の少ないポリマ ーは、官能基当りより多くの水を含むポリマーよりもイオン伝導度が低いことが 予想される。驚くべきことには、本発温度（℃） ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６ 手続補正書　５゜ 昭和６２年１月／り日　６゜ 特許庁長官　黒　１）明　ｍ　殿　７゜１、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８６１０１０４９ ２、発明の名称 プロトン交換ポリマーフィルム燃料電池３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１特表昭６２−５００７５９　（１２） 〉、補正の対象 （１）請求の範囲 ；、補正の内容 （１）請求の範囲を別紙のとおりに補正する。

ｊ、添付書類の目録 補正請求の範囲　１通 請求の範囲 ｌ、　プロトン交喚活性フィルムの両側に結合しまたは緊密に押圧された２個の 平１ｕに配列された電極を有する電気化学的電池成分であって、上記フィルムが （ａ）プロトン化した形で存在するスルホニルイオン交換活性基と、 （ｂ）約１０００未満の当量数と、 （ｃ）約１１０℃より高い温度で約ｌＸｌ０”ダイン／ｃＩ＋！より大きな貯蔵 弾性率を有する電気化学的電池成分。

２、　フィルムの当量数が約９５０未満である、請求の範囲第１項記載の電気化 学的電池成分。

３、　フィルムの当量数が約９００未満である、請求の範囲第１項記載の電気化 学的電池成分。

４、　フィルムの当量数が約５００〜約１０００である、請求の範囲第１項記載 の電気化学的電池成分。

５、　フィルムの貯蔵弾性率が約１３０℃より高温で約ｌＸｌ０”ダイン／　ｃ Ｊより大きい、請求の範囲第１項記載の電気化学的電池成分。

６、　フィルムが少なくとも２個のモノマーのコポリマーであり、５ 第一の千ツマ−はテトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、 トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１．１−ジフルオロ−２，２−ジク ロロエチレン、１．１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロ ピレン、１，１，１，３．３−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソ ブチレン、エチレン、塩化ビニル、トリフルオロニトロソメタン、ペルフルオロ ニトロソエタンおよびアルキルビニルエステルから成るモノマーの第一の群から 選択され、第二のモノマーは、一般式 ％式％） （式中、Ｙは一３Ｏ，Ｈであり、 ａは０〜６であり、 ｂはＯ〜６であり、 Ｃは０またはｌであり、但しａ＋ｂ＋ｃはＯに等しくはならず、 ＸはｎｉｌのときＣＪ、Ｂｒ、Ｆまたはそれらの混合物であり、 ｎはＯ〜６であり、 ＲｒおよびＲｌｔは独立にＦ、、（１，１〜約１０個の炭素原子を有するペルフ ルオロアルキル基および１〜約１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキ ル基から成る群から選択される）によって表される化合物から成るモノマーの第 二の群から選択される、請求の範囲第１項記載の電気化学的電池成分。

７、　フィルムが少なくとも３個のモノマーのコポリマーであり、 第一のモノマーはテトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、 トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１．１−ジフルオロ−２，２−ジク ロロエチレン、１．１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロ ピレン、１．１．１，３．３−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソ ブチレン、エチレン、肋表昭６２−５００７５９　（１３） 塩化ビニル、トリフルオロニトロソメタン、ペルフルオロニトロソエタンおよび アルキルビニルエステルから成るモノマーの第一の群から選択され、第二のモノ マーは、一般式 ％式％ （式中、Ｙは一３Ｏ，ｌ＋であり、 ａはＯ〜６であり、 ｂはＯ〜６であり、 ＣはＯまたは１であり、但しａ＋ｂ＋ｃはＯに等しくはならず、 Ｘはｎ＞ｌのときＣ１、Ｂｒ５Ｆまたはそれらの混合物であり、 ｎはＯ〜６であり、 ＲｒおよびＲ′、は独立にＦ、Ｃβ、１〜約１０個の炭素原子を有するペルフル オロアルキル基および１〜約１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル 基から成る群から選択される）によって表される化合物から成るモノマーの第二 の群から選択され、 第三のモノマーは一般式 ％式％ （式中、Ｙ′はＣ１またはＢｒであり、ａ′およびｂ′は独立に０〜３であり、 Ｃ′は０または１であり、 但し、３’＋ｌ）’＋ｃ’は０に等しくはならず、 ｎ′はＯ〜６であり、 Ｒ２およびＲ’ｒは独立にＢｒ　ｓ　Ｃ１、Ｆ、１〜約１０個の炭素原子を有す るペルフルオロアルキル基および１〜約１０個の炭素原子を有するクロロペルフ ルオロアルキル基から成る群から選択され、 Ｘ′はｎ′〉１であるときＦ、Ｃ１、 Ｂｒまたはそれらの混合物である）によって表されるモノマーの第三の群から選 択される、請求の範囲第１項記載の電気化学的電池成分。

８、温度が少なくとも約３００’Ｆで、フィルムが一５ｏｚｐ形である場合に、 フィルムの粘度が剪断速度約１００／秒では約１．４Ｘ１０３ポアズよりも高く 、剪断速度約１０／秒では約２．２Ｘ１０３よりも高い、請求の範囲第１項記載 の電気化学的電池成分。

９、温度が少なくとも約３００’Ｆで、フィルムが一３Ｏ□Ｆ形である場合に、 フィルムの粘度が剪断速度約１００／秒では約１．６Ｘ１０’ポアズ未満であり 、剪断速度約１０／秒では約７．５Ｘ１０’未満である、請求の範囲第１項記載 の電気化学的電池成分。

１０、上記フィルムを支持する多孔性支持体を有する、請求の範囲第１項記載の 電気化学的電池成分。

１１、支持されたフィルムが十分な強度を持ち、その両側での少なくとも約１０ ０ポンド／平方インチの圧着に耐える、請求の範囲第１０項記載の電気化学的電 池成分。

１２、フィルムが十分な強度を持ち、その両側での少なくとも約１５ボンド／平 方インチの圧着に耐える、請求の範囲第１項記載の電気化学的電池成分。

１３．プロトン交換活性フィルムの両側に結合しまたは緊密に押圧された２個の 平坦に配置された電極を有する電気化学的電池成分の製法であって、プロトン活 性交換フィルムの２個の主表面のそれぞれに少なくとも１種のガス吸収性金属を 置き、該金属をフィルムの上記表面に一体的に結合させることから成り、該フィ ルムはスルホニルイオン交換活性基を有し、当量数が約１０００未満であり、約 １１０°Ｃより高温で約ｌＸｌ０”ダイン／　ｃｔｌより大きいことを特徴とす る製法。

１４、プロトン交換活性フィルムの陽極側のガス吸収性金属が白金黒、ルテニウ ム黒、および酸化タングステンの混合物からなる金属の群から選択される、請求 の範囲第１３項記載の方法。

１５、プロトン交換蚕ｌ≦５（）ＬＬの陰極側のガス吸収性金属が貴金属および 貴金属黒からなる金属の群から選択される、請求の範囲第１３項記載の方法。

１６、金属が白金黒である、請求の範囲第１５項行表昭６２−５００７５９　（ １４） 記載の方法。

１７、（ａ）燃料を陽極に隣接する燃料室に供給し、 （ｂ）　ＦＩＩ化体を陰極に隣接する室に供給し、（ｃ）燃料と酸化体とを電気 化学的に反応させて、電気的エネルギーと蒸気とを生成させることからなり、 陰極と陽極とがプロトン交換フィルムと接触して且つこれによって分離されてお り、該プロトン交換フィルムは水素形で存在するスルホニルイオン交換活性基を 有し、当量数が約１０００未満であり、約１１０℃より高温で貯蔵弾性率が約ｌ Ｘｌ０”ダイン／ｄより大きいことを特徴とする、電気化学的方法。

１８、乾燥形のプロトン交換フィルムのアルファ転移温度未満の温度でフィルム を保持することから成る、請求の範囲第１７項記載の方法。

１９、燃料が実質的に完全に純粋な水素である、請求の範囲第１７項記載の方法 。

２０、燃料が改質された炭化水素である、請求の範囲第１７項記載の方法。

２１、酸化体が空気である、請求の範囲第１７項記載の方法。

２２、酸化体が純粋な酸素である、請求の範囲第１７項記載の方法。

２３、酸化体が臭素および塩素から成る群から選択される、請求の範囲第１７項 記載の方法。

２４、フィルムが約１３０℃未満の温度に維持される、請求の範囲第１７項記載 の方法。

２５、フィルムが約１１０℃未満の温度に維持される、請求の範囲第１７項記載 の方法。

２６、燃料が改質された天然ガスである、請求の範囲第１７項記載の方法。

２７、°ロ　ン六　Ｓ　ルム　１−Ｉ人または　・に　上された２　のΔ・坦に 配置された電極を有する電気化学的電池成分であって、上起ス土土人が （ａ）プロトン　したどｅ８　するスルホニル土」Ｌ −（１≦Ｌ」勺−１０００未漢の当−と、（ｃ）・１１０℃よ　１いＬＩＥで・ ｌ×１０１１ダイン／　ｃａｌよ　きな　藏−性率全有する”気化学煎電池１１ に水和したプロトンを通過させることからなる、舌＾の「　・ｆ１７Ｊｆ　の方 法。

以下余白 国際ｖ４査報告 特表昭６２−５００７５９　（ｊ５）

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．プロトン交換活性フィルムの両側に結合しまたは緊密に押圧された２個の平 坦に配列された電極を有する電気化学的電池成分であって、 上記フィルムが （ａ）プロトン化した形で存在するスルホニルイオン交換活性基と、 （ｂ）約１０００未満の当量数と、 （ｃ）約１１０℃より高い温度で約１×１０８ダイン／ｃｍ２より大きな貯蔵弾 性率を有する電気化学的電池成分。
2. ２．フィルムの当量数が約９５０未満である、請求の範囲第１項記載の電気化学 的電池成分。
3. ３．フィルムの当量数が約９００未満である、請求の範囲第１項記載の電気化学 的電池成分。
4. ４．フィルムの当量数が約５００〜約１０００である、請求の範囲第１項記載の 電気化学的電池成分。
5. ５．フィルムの貯蔵弾性率が約１３０℃より高温で約１ｘ１０８ダイン／ｃｍ２ より大きい、請求の範囲第１項記載の電気化学的電池成分。
6. ６．フィルムが少なくとも２個のモノマーのコポリマーであり、 第一のモノマーはテトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、 トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジク ロロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロ ピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソ ブチレン、エチレン、塩化ビニル、トリフルオロニトロソメタン、ペルフルオロ ニトロソエタンおよびアルキルビニルエステルから成るモノマーの第一の群から 選択され、 第二のモノマーは、一般式 Ｙ−（ＣＦｚ）ａ−（ＣＦＲｆ）ｂ−（ＣＦＲ′ｆ）ｃ−Ｏ−−Ｏ〕ｎ−ＣＦ＝ ＣＦ２ 〔ＣＦ（ＣＦ２Ｘ）−ＣＦ２ 〔式中、Ｙは−Ｓ０３ＩＩであり、 ａは０〜６であり、 ｂは０〜６であり、 ｃは０または１であり、但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはならず、 Ｘはｎ＞１のときＣｌ、 合物であり、 Ｂｒ、Ｆまたはそれらの混 ｎは０〜６であり、 ＲｆおよびＲ′ｆは独立にＦ、Ｃｌ、１〜約１０個の炭素原子を有するペルフル オロアルキル基および１〜約１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル 基から成る群から選択される）によって表される化合物から成るモノマーの第二 の群から選択される、請求の範囲第１項記載の電気化学的電池成分。
7. ７．フィルムが少なくとも３個のモノマーのコポリマーであり、 第一のモノマーはテトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、 トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジク ロロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロ ピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソ ブチレン、エチレン、塩化ビニル、トリフルオロニトロソメタン、ペルフルオロ ニトロソエタンおよびアルキルビニルエステルから成るモノマーの第一の群から 選択され、 第二のモノマーは、一般式 Ｙ−（ＣＦ２）ａ−（ＣＦＲｆ）ｂ一（ＣＦＲ′ｆ）ｃ−Ｏ−−０〕ｎ−ＣＦ＝ ＣＦ２ 〔ＣＦ（ＣＦｚＸ）−ＣＦｚ （式中、Ｙは−Ｓ０３Ｈであり、 ａは０〜６であり、 ｂは０〜６であり、 ｃは０または１であり、但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはならず、 Ｘはｎ＞１のときＣｌ、Ｂｒ、Ｆまたはそれらの混合物であり、 ｎは０〜６であり、 ＲｆおよびＲ′ｆは独立にＦ、Ｃｌ、１〜約１０個の炭素原子を有するペルフル オロアルキル基および１〜約１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル 基から成る群から選択される）によって表される化合物から成るモノマーの第二 の群から選択され、 第三のモノマーは一般式 Ｙ′一（ＣＦ２）ａ −ＣＦ２−Ｏ〕 ′一（ＣＦｆ）ｂ′ー（ＣＦＲ′ｆ）ｃ′−Ｏ−ｎ′−ＣＦ＝ＣＦ２ 〔ＣＦ（ＣＦ２Ｘ′） （式中、Ｙ′はＣｌまたはＢｒであり、ａ′およびｂ′は独立に０〜３であり、 ｃ′は０または１であり、 但し、ａ′＋ｂ′＋ｃ′は０に等しくはならず、ｎ′は０〜６であり、 ＲｆおよびＲ′ｆは独立にＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、１〜約１０個の炭素原子を有するペ ルフルオロアルキル基および１〜約１０個の炭素原子を有するクロロペルフルオ ロアルキル基から成る群から選択され、 Ｘ′はｎ′＞１であるときＦ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの混合物である）によっ て表されるモノマーの第三の群から選択される、請求の範囲第１項記載の電気化 学的電池成分。
8. ８．温度が少なくとも約３００°Ｆで、フィルムが−ＳＯ２Ｆ形である場合に、 フィルムの粘度が剪断速度約１００／秒では約１．４×１０３ポアズよりも高く 、剪断速度約１０／秒では約２．２×１０３よりも高い、請求の範囲第１項記載 の電気化学的電池成分。
9. ９．温度が少なくとも約３００°Ｆで、フィルムが−Ｓ０２Ｆ形である場合に、 フィルムの粘度が剪断速度約１００／秒では約１．６×１０４ポアズ未満であり 、剪断速度約１０／秒では約７．５×１０４未満である、請求の範囲第１項記載 の電気化学的電池成分。
10. １０．上記フィルムを支持する多孔性支持体を有する、請求の範囲第１項記載の 電気化学的電池成分。
11. １１．支持されたフィルムが十分な強度を持ち、その両側での少なくとも約１０ ０ポンド／平方インチの圧差に耐える、請求の範囲第１０項記載の電気化学的電 池成分。
12. １２．フィルムが十分な強度を持ち、その両側での少なくとも約１５ポンド／平 方インチの圧差に耐える、請求の範囲第１項記載の電気化学的電池成分。
13. １３．プロトン交換活性フィルムの両側に結合しまたは緊密に押圧された２個の 平坦に配置された電極を有する電気化学的電池成分の製法であって、 プロトン活性交換フィルムの２個の主表面のそれぞれに少なくとも１種のガス吸 収性金属を置き、該金属をフィルムの上記表面に一体的に結合させることから成 り、該フィルムはスルホニルイオン交換活性基を有し、当量数が約１０００未満 であり、約１１０℃より高温で約１×１０８ダイン／ｃｍ２より大きいことを特 徴とする製法。
14. １４．プロトン交換活性フィルムの陽極側のガス吸収性金属が白金黒、ルテニウ ム黒、および酸化タングステンの混合物からなる金属の群から選択される、請求 の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．プロトン交換の陰極側のガス吸収性金属が貴金属および貴金属黒からなる 金属の群から選択される、請求の範囲第１３項記載の方法。
16. １６．金属が白金黒である、請求の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．（ａ）燃料を陽極に隣接する燃料室に供給し、（ｂ）酸化体を陰極に隣接 する室に供給し、（ｃ）燃料と酸化体とを電気化学的に反応させて、電気的エネ ルギーと蒸気とを生成させることからなり、陰極と陽極とがプロトン交換フィル ムと接触して且つこれによって分離されており、該プロトン交換フィルムは水素 形で存在するスルホニルイオン交換活性基を有し、当量数が約１０００未満であ り、約１１０℃より高温で貯蔵弾性率が約１×１０８ダイン／ｃｍ２より大きい ことを特徴とする、電気化学的方法。
18. １８．乾燥形のプロトン交換フィルムのアルファ転移温度未満の温度でフィルム を保持することから成る、請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．燃料が実質的に完全に純粋な水素である、請求の範囲第１７項記載の方法 。
20. ２０．燃料が改質された炭化水素である、請求の範囲第１７項記載の方法。
21. ２１．酸化体が空気である、請求の範囲第１７項記載の方法。
22. ２２．酸化体が純粋な酸素である、請求の範囲第１７項記載の方法。
23. ２３．酸化体が臭素および塩素から成る群から選択される、請求の範囲第１７項 記載の方法。
24. ２４．フィルムが約１３０℃未満の温度に維持される、請求の範囲第１７項記載 の方法。
25. ２５．フィルムが約１１０℃未満の温度に維持される、請求の範囲第１７項記載 の方法。
26. ２６．燃料が改質された天然ガスである、請求の範囲第１７項記載の方法。
27. ２７．請求の範囲第１項記載の製品中に水和したプロトンを通過させることから 成る電気化学的方法。