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Brennstoffelement mit festem Elektrolyten Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Brennstoffelement, d.h. eine elektrochemische Vorrichtung, in der die
in Bxydationsvorgängen in Freiheit gesetzte Brennstoffenergie in elektische Energie
umgewandelt und als elektrischer Strom abgegeben wird, ohne daß die Phase der Wärmeenergie
durchlaufen wird. Bei dieser Umwandlung von chemischer in elektrischer Energie werden
Brennstoffe unter ZufUhrung von Sauerstoff direkt oxydiert, wodurch ein Gleichstrom
niedriger Spannung entsteht.
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Brennstoffelemente der beschriebenen Art sind seit länge rer Zeit
bekannt. Sie bestehen meistens aus in einem Elektrolyten angeordneten porösen Elektroden
und besitzen Zufflhrungen ftlr den Brennstoff und fUr das Oxydationsmittel, wobei
als Brennstoff meist Wasserstoff und als Oxydationsmittel Sauerstoff oder Luft zum
Einsatz kommen.
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flI#r die Elektroden sind schon die verschiedensten Werkstoffe und
katalytisch wirkenden Metalle vorgeschlagen worden. Man hat aber auh schon die verschiedensten
Vorschläge für die Zusammensetzung des Elektrolyten selbst gemacht. So wird beispielsweise
in der deutschen Patent-Sclwift 1 023 099 ein Elektrolyt beschrieben, der gasundurchlässig
ist
und somit den direkten Kontakt zwischen Luft und Brenngas verhindert, andererseits
aber für Ionen durchlässig ist. Dieser Elektrolyt besteht aus einem Gemisch aus
Zinkoxyd und metallischem Silber, d.h.
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es handelt sich um einen Elektrolyten, den man als fest bezeichnen
kann.
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Bei Brennstoffelementen, die im wesentlichen mit wasserstoffhaltigen
Gasen als Brennstoff und sauerstoffhaltigen Gasen als Oxydationsmittel, wie Luft,
betrieben werden, entsteht als Reaktionsprodukt Wasser. Die Entfernung des Wassers
bereitet in der Praxis sowohl technologische als auch kontruktive Schwierigkeiten.
Das sich bildende Wasser muß aus dem Elektrolyten meist durch Verdampfen entfernt
werden, wofür es zwei Möglichkeiten gibt. Die Zelle muß nämlich entweder bei einer
Temperatur um oder oberhalb 100°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, arbeiten,
damit das Wasser ausdem Elektrolyten verdampft, oder man muß den verdünnten Elektrolyten
in einer getrennten Vorrichtung, beispielsweise einem Vakuumverdampfer, thermisch
vom Wasser trennen0 Aus diesen und ähnlichen Schwierigkeiten heraus hat man deshalb
schon versucht, feste Elektrolyte oder Elektrolytgemische zu finden, die meist aus
Metalloxyden und/ oder aus Mischungen mit seltenen Erden und/oder aus dem Orthophosphat
von seltenen Erden bestehen. Die bei solehen Elektrolyten sich ergebenden Schwierigkeiten
be ruhen aber auf der Tatsache, daß der Elektrolyt in Bezug auf die Einwirkung der
reagierenden Gase und der Reaktionsprodukte keine Veränderung erfahren darf, was
häufig nur sehr bedingt erreicht werden kann.
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Ein weiterer Nachteil ergibt sich daraus, daß viele feste Elektrolyte,
insbesondere bei höheren Temperaturen
halbleitend werden, wodurch
die Elektroden kurz geschlossen und die Elemente unbrauchbar werden.
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Alle diese Schwierigkeiten haben mit dazu beigetragen, daß die Fachleute
heute meist der Ansicht sind, daß die unmittelbaren Aussichten, einen geeigneten
festen Elektrolyten für Brennstoffelemente zu finden, nicht vielversprechend sind,
obwohl feste Elektrolyte eine ganze Reihe von Vorteilen bei ihrer Verwendung ergeben
würden und zur Folge hätten, daß Brennstoffelemente mit wirklich hohem Wirkungsgrad
und in für die großtechnische Anwendung brauchbaren Dimensionen hergestellt werden
könnten.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es doch möglich ist,
Brennstoffelemente mit festen Elektrolyten herzustellen und zu Elemente zu gelangen,
die in der Praxis tatsächlich erhebliche Vorteile aufweisen. Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein solches Brennstoffelement mit einem festen Elektrolyten, der
gegen die an der Reaktion beteiligten Gase und gegen das Reaktionsprodukt inert
ist und auch bei längerer Einwirkung ohne Veränderung bleibt, der darüberhinaus
die Abführung des Reaktionsproduktes regelt und trotzdem gute Leitfähigkeit,#Undurchlässigkeit
für Gase, aber Durchlässigkeit gegenüber Ionen besitzt.
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Das Brennstoffelement gemäß der Erfindung mit einem festen Elektrolyten,
das vorzugsweise mit einem Wasserstoff enthaltenden Brenngas und einem sauerstoffhaltigen
Gas, insbesondere Luft, als Oxydationsmittel betrieben wird, ist dadurch gekennzeichnet,
daß es als festen Elektrolyten ein durch Polymerisieren eines oder mehrerer organischer
polymerisierbarer Monomerer, vorzugsweise Acrylamide, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren
und/ oder Beschleunigern erhaltenes gelförmiges Polymeres ent-
hält.
Als fester Elektrolyt hat sich insbesondere ein Mischpolymeres aus Acrylamid und
N,N1-Methylenbisacryl-' amid bewährt, das durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung,
die 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% des Monomerengemisches enthält, hergestellt
worden ist.
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Es hat sich als günstig erwiesen, der wäßrigen Lösung des zu polymerisierenden
Monomeren vor der Polymerisation ein Leitsalz, beispielsweise Kaliumchlorid, in
einer Menge von 30 bis 200 g/l, vorzugsweise 100 g/l zuzugeben. Außerdem kann die
Lösung einen Katalysator, wie ß-Dimethylaminopropionitril enthalten, und zwar in
einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 Gew.-%.
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Die Polymerisation des in wäßriger Lösung vorliegenden Monomeren oder
Monomerengemisches kann in Gegenwart eines an sich bekannten starken Oxydationsmittels,
beispielsweise in Gegenwart von Ammoniumpersulfat durchgeführt werden. Um eine spontane
Polymerisation, die unter Umständen eine unerwünschte Beschaffenheit des Polymeren
auslösen könnte, zu verhindern, kann es gegebenenfalls zweckmäßig sein, der Lösung
des Monomeren einen Inhibitor zuzusetzen.
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Ein derartiges Brennstoffelement mit einem festen Elektrolyten gemäß
der Erfindung hat die Eigenschaft, Wasser aufzunehmen und wieder abzugeben, und
dRe-Ab£Uhrung das bei einem atsserstoff enthaltenden Brennstoff und Sauerstoff enthaltenden
Oxydationsmittel betriebenen Brennstoffelement entstehende Reaktionsprodukt Wasser
selbsttätig abzuführen.
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Die gute Leitfähigkeit eines solchen festen Elektrolyten in Form eines
Polymeren Gels beruht auf der Tatsache, daß das polymere Gel zwar als fester Stoff
zu betrachten ist, jedoch in sich immer feucht bleibt, solange Wasser zuge-
führt
und abgegeben wird, so daß sich bei dem Brennstoffelement gemäß der Erfindung die
Vorteile eines flüssigen Elektrolyten mit denen eines festen Elektrolyten vereinigen.
Hierin liegt nun der Vorteil des festen Elektrolyten gemäß der Erfindung, weil das
Brennstoffelement zwecks Verdampfen des Reaktionsproduktes nicht unbedingt bei erhöhter
Temperatur oder erhöhtem Druck gefahren werden muß und sich zum anderen eine besondere
Anlage zum Verdampfen des Reaktonsproduktes bei - Brennstoffelementen, die kalt
gefahren werden, erübrigt.
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Der Vorteil des neuen Brennstoffelementes ist aber nicht allein in
dem Fortfall einer solchen Verdampfungsanlage zu sehen, sondern auch in der Ersparnis
der für das Verdampfen erforderlichen Energie, die für den Betrieb des Verdampfers
erforderlich wäre, wodurch sich die Wirtschaftlichkeit der Brennstoffelemente wesentlich
erhöht.
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Darüberhinaus hat ein Brennstoffelement mit festem Elektrolyten gemäß
der Erfindung den Vorteil, daß der Elektrolyt in seinen Eigenschaften wie ein flüssiger
Elektrolyt wirkt und somit keinen störenden Einfluß auf das Grundprinzip der Brennstoffelemente,
nämlich auf die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig ausübt, und daß der kombinierte
Effekt von Kapillarkräften und hydrostatischem Druck sichergestellt ist, weil ein
zu tiefes Eindringen des Elektrolyten in die Elektroden nicht möglich ist und andererseits
der feste Elektrolyt sich nicht wie eine Flüssigkeit durch den Druck des Gases aus
den Poren der Elektroden wieder verdrängen läßt. Darüberhinaus verhindert der feste
Elektrolyt ein Durchperlen von Gas, wodurch Verluste vermieden werden.
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Ein derartiges neues Brennstoffelement mit festem Elektrolyten kann
beispielsweise auf folgende Weise hergestellt werden:
In einen die
äußere Hülle des Brennstoffelementes bildenden Behälter werden zunächst die Elektroden
eingehängt und der zwischen den Elektroden verbleibende freie Raum völlig mit der
wäßrigen Lösung eines oder mehrerer organischer polymerisierbarer Monomerer, beispielsweise
mit einem Gemisch aus Acrylamid und NN'-Methylenbisacrylamid gefüllt. Diese Lösung
enthält als Leitsalz 100 g/l Kaliumchlorid und 0,4 ffi ß-Dimethylaminopropionitril.
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Hierauf wird durch Einwirkung von Druckluft oder einer geeigneten
Flüssigkeit auf die Elektroden das Gleichgewicht zu der wäßrigen Lösung hergestellt
und dann das Monomere auspolymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird
der Gegendruck aus dem Inneren der Elektroden abgelassen.
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Das auf diese Weise hergestellte Brennstoffelement wird dann gasdicht
verschlossen und mit einem Uberlauf für das Reaktionsprodukt versehen, der zweckmäßigerweise
als Siphon ausgebildet ist, damit das Feuchtbleiben des festen Elektrolyten auf
jeden Fall sichergestellt ist. Danach ist das Brennstoffelement betriebsfertig.
Da der feste Elektrolyt durch die selbstständige Regulierung des Uberlaufs immer
feucht gehalten wird ist kaum eine Wartung des Brennstoffelementes notwendig und
man kann mit einer verhältnismäßig langen Lebensdauer des Elementes rechnen, wie
seit mehreren Monaten laufende Versuche belegen.