DE60208215T2

DE60208215T2 - Hydrophile polymere und ihre verwendung in elektrochemischen zellen

Info

Publication number: DE60208215T2
Application number: DE60208215T
Authority: DE
Inventors: Donald James Dorking HIGHGATE
Original assignee: ITM Power Research Ltd
Current assignee: ITM Power Research Ltd
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2002-09-09
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2022-09-10
Also published as: ES2256513T3; US20030113603A1; DE60239168D1; HK1085055A1; EP1643581A3; GB0220892D0; JP4598392B2; DE60208215D1; EA200400404A1; KR100905356B1; CA2736066C; JP2005502990A; CN100355139C; EP1428284A2; WO2003023890A2; NZ552602A; CY1111892T1; PT1643581E; ATE498213T1; CA2736066A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft elektrochemische Zellen.
Hintergrund der Erfindung
In einer Elektrolysezelle hat die Zufuhr von elektrischer Energie eine chemische Netto-Umwandlung zum Ergebnis. Ein gemeinsames Merkmal von herkömmlichen Elektrolysezellen ist, dass eine wesentliche Zufuhr an elektrischer Energie erforderlich ist, um die Elektrolysereaktion mit einer ausreichenden Geschwindigkeit anzutreiben. Dieser Aufwand an elektrischer Energie verringert den Wirkungsgrad der Zelle.
Elektrochemische Zellen, und insbesondere Brennstoffzellen, können in Form einer Membranelektrodenanordnung (MEA) vorliegen. Brennstoffzellen-MEAs mit festem Polymer-Elektrolyten weisen typisch eine mehrlagige Struktur auf, welche (i) eine Protonenaustauschmembran (PAM), (ii) eine Stromsammlungselektrode und (iii) eine Elektrokatalysatorschicht auf jeder Seite umfasst. Eine PAM arbeitet mittels des Enthaltenseins von eingebetteten kationischen Stellen, welche die Übertragung von Anionen ermöglichen. Gleichermaßen kann ein fester Polymer-Elektrolyt fixierte anionische Stellen enthalten und in der Lage sein, bevorzugt Kationen zu übertragen. Nachstehende Bezugnahmen auf PAM sind deshalb nicht ausschließlich.
Eine wie oben beschriebene Struktur wird aus getrennten Elementen zusammengebaut und durch die Verwendung von Wärme und Druck zu einer MEA zusammengebunden, bevor sie zwischen Gasverteilungsstücken zusam mengebaut wird, wobei die gesamte Struktur gegen ein Gaslecken (und -überqueren) unter Bildung einer einzigen Zelle abgedichtet ist. Das Verfahren ist komplex und stellt zusammen mit den inhärenten Kosten der PAM und dem Katalysator-beschichteten Kohlenstoffpapier, das gewöhnlich als Gegenstände (ii) und (iii) verwendet wird, die Haupt-Produktionskosten einer Brennstoffzelle dar.
Eine Begrenzung der Leistung von PAM-Brennstoffzellen ist die Handhabung von Wasser, damit die PAM-Membran während der Verwendung ausreichend hydratisiert verbleibt. Die Umwandlung von Wasserstoff und Sauerstoff in Elektrizität liefert Produktwasser, das an der Sauerstoff-Elektrode erscheint. Wenn die Membran betriebsfähig bleiben soll, muss die Membran eine ausreichende Wasserpermeabilität aufweisen, um das Produktwasser wieder zu verteilen und ein lokales Austrocknen der Membran zu verhindern. Ein Austrocknen führt zu einer Überwärmung und einem katastrophalen Versagen (möglicherweise selbst einer Wasserstoff/Sauerstoff-Durchquerung mit dem Potential für ein explosives Versagen).
PAM-Vorrichtungen arbeiten lediglich mittels der Eigenschaften, die in die Membran eingebaut sind. Bei der Verwendung als Elektrolyseur liefert die Zugabe von Wasser und Elektrizität Sauerstoff und Wasserstoff; bei der Verwendung als Brennstoffzelle werden Wasserstoff und Sauerstoff (oder Luft) verwendet, und Elektrizität ist das Ergebnis.
Existierende PAM-Materialien, z.B. Nafion, bestehen aus einem nicht vernetzten fluorierten Polymer (im Wesentlichen PTFE) mit seitenständigen Ketten, die eine ionisch aktive Stelle enthalten (normalerweise SO₃). Durch die SO₃-Stellen wird Hydrophilie bereitgestellt. Diese Materialien müssen mit zusätzlichem Wasser (über befeuchtetes Brennstoffgas zugeführt) hydratisiert gehalten werden, um zu arbeiten. Sie sind als dünne Folien, 10–30 μm dick, für den Zusammenbau in Zellen (Spannung 1 V) und so in Zellenstapel (typisch 100 Einheiten) erhältlich.
Ein Stapel kann aus einzelnen MEAs hergestellt werden. Da jede MEA getrennt hergestellt werden muss und der Stapel in Reihe aufgebaut wird, ist die Produktion eines Stapels mühsam.
Hydrophile Polymere, die einen hohen Wassergehalt aufweisen können, sind bekannt. Das Maß des Wassergehalts bestimmt ihre Eigenschaften. Ihre elektrischen Eigenschaften werden durch die Eigenschaften der hydratisierenden Lösung definiert. Zum Beispiel sind auf dem biomedizinischen Gebiet gewisse hydrophile Materialien, wie HEMA (2-Hydroxyethylmethacrylat) und MMA-VP (Methylmethacrylat-Vinylpyrrolidon) als Kontaktlinsenmaterialien wohlbekannt, aber sie besitzen keine inhärenten elektrischen Eigenschaften. So ist, wenn es in deionisiertem-destilliertem (DD) Wasser hydratisiert wird, das resultierende Polymer ein guter elektrischer Widerstand, wenn es aber in einer sauren oder alkalischen Lösung hydratisiert wird, ist das Material ein guter Leiter, bis die elektrisch aktive Lösung ausgewaschen ist, wo das hydratisierte Polymer in ein nicht-leitendes System zurückkehrt.
Die US-A-4036788 offenbart anionische Hydrogele, die durch Copolymerisation eines heterocyclischen N-Vinyl-Monomers, eines Sulfonsäure-haltigen Monomers und eines Vernetzungsmittels erhalten werden. Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines wasserlöslichen Lösungsmittels durchgeführt werden, in dem die Monomere löslich sind; das Polymer wird in Form eines Organogels erhalten, aus dem das nicht-wässrige Lösungsmittel durch Destillation, Verdampfen oder Waschen mit Wasser entfernt wird. Das Eintauchen in Wasser verursacht ein Quellen, was ein weiches, biegsames Material ergibt, das zur Gewinnung von basischen oder kationischen Materialien aus einem wässrigen Medium oder für die gesteuerte Freisetzung derartiger Materialien verwendet werden kann.
Die WO-A-01/49824 offenbart ein Polymer, das durch Polymerisation eines Sulfogruppe-freien Monomers, eines Sulfogruppe-haltigen Monomers und gegebenenfalls eines Vernetzungsmittels erhältlich ist. Die Polymere sind für das Anbringen und das Züchten von Zellen und für biomedizinische Vorrichtungen und Prothesen nützlich. Sie weisen ein hohes Ausdehnungsverhältnis auf.
Elemente dieser Anmeldung sind vor ihrem Prioritätsdatum veröffentlicht worden. Siehe zum Beispiel das Delegate Manual of the Fifth Grove Fuel Cell Symposium, 22.–25. September 1997. Diese Elemente liefern dem gewöhnlichen Fachmann nicht genügend Information, um die nachstehend beschriebene Erfindung durchzuführen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beruht zumindest teilweise auf der Entdeckung, dass Ionenaustauschmembran (IAM)-Materialien, insbesondere PAM-Materialien (aber einschließlich kationischer Materialien, wie oben beschrieben), auf der Basis von hydrophilen Polymeren (d.h. Polymeren, die inhärent in der Lage sind, in ihrer ganzen Molekularstruktur Wasser zu absorbieren und zu übertragen) erzeugt werden können. Derartige Materialien, die so modifiziert sind, dass sie Sulfonsäure oder andere stark ionische Einheiten einschließen, können durch Massepolymerisation aus einem anfänglichen Monomer- oder Vorpolymer-System durch Strahlungs- oder thermische Polymerisation hergestellt werden. Die Polymerisation sollte in Anwesenheit von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit durchgeführt werden, so dass das System homogen ist.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst eine Membranelektrodenanordnung Elektroden und eine Ionenaustauschmembran, die ein hydrophiles Polymer umfasst, welches eine stark ionische Gruppe einschließt. Das Polymer ist bevorzugt ein partiell vorausgedehntes hydrophiles Polymer, das zu einer weiteren Hydratation mit Wasser in der Lage ist und durch Copolymerisation von Monomeren erhältlich ist, welche umfassen: ein Monomer, das eine stark ionische Gruppe einschließt; und Lösungsmittel, z.B. eine polare Flüssigkeit. Das resultierende Polymer ist bevorzugt vernetzt. Ein Polymer oder IAM-Material der Erfindung, das nicht mit Wasser hydratisiert ist, kann bei der Verwendung, z. B. in einer Brennstoffzelle, wo Wasser produziert wird, hydratisiert werden (was für den Zweck dieser Beschreibung jeden Hydratationsgrad, einschließlich maximaler Hydratation, einschließt). Das hydrophile IAM-Material kann eine Matrix aus einem hydrophilen Polymer und ein in der Matrix gehaltenes Molekül umfassen, das eine stark ionische Gruppe einschließt. Ein ionisch aktives Molekül kann durch sterische Wechselwirkung und/oder chemische Bindung in der Matrix gehalten werden. Das Polymer kann vernetzt sein.
Die gesteuerte Einführung von elektrisch aktiven Stellen hat Materialien zum Ergebnis, die sowohl selbst-hydratisierend als auch in reinem Wasser elektrisch leitend sind. Derartige Materialien können als elektrochemische Membranen verwendet werden und weisen auch Eigenschaften auf, welche sie zur Verwendung in Biosensoren und elektrooptischen Vorrichtungen geeignet machen.
Die Möglichkeit, durch Polymerisation in situ IAM-Materialien zu erzeugen, gestattet einen Einstufen-Weg für die Produktion von Stapeln. Weiter ist es möglich, ein Verbund-Polymer-Elektroden-System zu produzieren, in dem ein Polymer-Scheider in die aktive Oberfläche der Elektrode oder des Elektroden-Katalysator-Systems eindringt und diese erweitert.
Eine Anordnung der Erfindung kann einen begrenzten Kanal für die Übertragung einer flüssigen oder gasförmigen Reaktionskomponente zu und/oder von einer Elektrode enthalten. Die Anordnung kann auch einen Katalysator der Reaktion umfassen, der bevorzugt mit dem Kanal in Kontakt steht.
Wenn jeder von zwei oder mehr Reaktanten eine Flüssigkeit oder ein Gas ist, können weitere Kanäle bereitgestellt sein. Jeder Kanal kann vollständig oder teilweise innerhalb der Membran liegen; zum Beispiel kann er durch die Membran und eine umgebende Matrix oder ein umgebendes Trägermaterial begrenzt sein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1A und 1B veranschaulichen Stadien in einem bekannten bzw. neuen Verfahren zur Herstellung von Verbund-MEAs.
Die 2A–2D veranschaulichen jeweils Produkte der Erfindung mit steuerbaren System-Parametern.
Die 3–5 veranschaulichen schematisch Ausführungsformen der Erfindung.
6 ist eine Grafik der Leitfähigkeit und der IAK als Funktionen der Polymer-Zusammensetzung.
7 ist eine Grafik der IAK und der Wasseraufnahme als Funktionen der Vernetzungsdichte.
8 ist ein Schnitt eines Produkts, das die Erfindung verkörpert.
Die 9 und 10 sind Auftragungen einer Zellenspannung gegen den Strom bei Produkten, welche die Erfindung verkörpern.
11 zeigt das Polarisationsverhalten einer V-MEA, welche die Erfindung verkörpert und als Brennstoffzelle arbeitet.
12 ist eine Auftragung der Spannung gegen die Laufzeit bei einer V-MEA, welche die Erfindung verkörpert und als Brennstoffzelle bei einem konstanten Strom von 10 mA arbeitet.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Hydrophile Copolymere können durch die Polymerisation aus Lösung einer Monomer-Mischung gebildet werden, welche typisch umfasst:

(a) ein hydrophobes/Struktur-Comonomer, wie MMA, AN (Acrylnitril), Polyamid oder TRIS, und
(b) ein hydrophiles, aber nicht notwendigerweise elektrisch aktives Comonomer, wie VP, HEMA usw.

Die Anwesenheit von sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Monomeren ermöglicht die Steuerung der elektrischen Eigenschaften getrennt von den hydraulischen Eigenschaften, wie es für die getrennten Anforderungen einer Membran und der Membran/Katalysator/Elektroden-Grenzfläche geeignet sein kann. Die relativen Mengen dieser Monomere ermöglichen eine gesteuerte Quellbarkeit und ermöglichen, dass das Produkt starr oder fest und elastisch ist.
Vernetzte Materialien können unter Verwendung von γ-Bestrahlung oder thermischer Bestrahlung gebildet werden. Beispielsweise kann ionisierende Strahlung, z.B. 90 MeV-Gammastrahlung aus einer Cobalt 60-Quelle, verwendet werden, in welchem Fall kein Vernetzungsmittel zugesetzt werden muss. Jedoch ist es möglich, die Eigenschaften des Endmaterials zu steuern durch die Zugabe von:

(c) einem chemischen Vernetzungsmittel, wie Allylmethacrylat oder Ethylenglycoldimethacrylat, und
(d) einem chemischen Initiator, wie AIBN (Azoisobutyronitril) oder Azobiscyclohexancarbonitril.

Falls das Material thermisch initiiert und vernetzt wird, werden die vorstehenden Komponenten (c) und (d) für das Verfahren wesentlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung derartiger hydrophiler Materialien in elektrisch aktive Systeme, kationische oder anionische, durch die Zugabe von:

(e) einem elektrisch aktiven Molekül, das innerhalb der Matrix des hydrophilen Polymers gehalten wird; oder
(f) einem elektrisch aktiven Comonomer.

Die elektrisch aktive Komponente kann entweder auf einer Säure, z.B. einer Sulfonsäure (SO₃), Phosphor- oder Phosphonsäure, oder einer Base oder eines Alkalis, z.B. einer Verbindung, die OH-Ionen liefert, wie KOH, NaOH oder Ammoniumhydroxid oder Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, beruhen. Das bevorzugte Monomer ist 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS), Styrolsulfonsäure (SA), Vinylsulfonsäure (VA) oder SOMA. Es ist auch möglich, dass die Komponente (a) oder (b) so modifiziert wird, dass sie auch als Komponente (f) fungiert.
Ein elektrisch aktives Molekül (e) kann durch sterische Wechselwirkung als Alternative zu oder zusätzlich zu chemischer Bindung innerhalb der Matrix gehalten werden. Die Zugabe von quellender Flüssigkeit (z.B. Ethylalkohol) zu dem hydrophilen Polymer kann ein größeres Quellen als mit Wasser bewirken. Ionisch aktive Moleküle, die in der quellenden Flüssigkeit gelöst sind, werden durch Diffusion gegen Wasser ausgetauscht, und das Polymer schrumpft, wobei die Moleküle innerhalb der Matrix eingeschlossen werden. Ein derartiger Effekt wird bei 50:50 MMVA-VP-Copolymer und ionischen, in Ethylalkohol gelösten Molekülen beobachtet.
Eine oder mehrere Arten von ionisch aktiven Molekülen können unter Verwendung dieses Verfahrens in die Matrix eingeführt werden. Die anschließende Aktivierung des Materials durch Gammabestrahlung kann eine Reaktion zwischen eingeführten Molekülen unter Bildung eines Moleküls, das größer als jene ist, die durch sterische Wechselwirkung einngeschlossen sind, und/oder eine Bindungsreaktion eines eingeführten Moleküls mit der Polymer-Matrix bewirken.
In einem festen Polymer-Elektrolyt, wie er in jeder Form von PAM-Systeme verwendet wird, sollte die Ionenleitung (C_i) sehr viel größer sein als die Elektronenleitung (C_e). Ein C_e/C_i-Verhältnis von weniger als 0,1 ist für einen erfolgreichen Betrieb wünschenswert.
Zur Verwendung in der Erfindung geeignete Polymere können durch Polymerisation der Monomere und von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit produziert werden, in der die Komponente (f) löslich ist und mit der die anderen Komponenten mischbar sind. Die Beteilung von Wasser wird nicht voll verstanden, aber als saure oder alkalische Lösung wirkt es offensichtlich als Comonomer und vermittelt die Einführung der sauren oder alkalischen Einheiten in die vernetzte Polymerstruktur. Nach der Polymerisation kann einiges oder alles des Wassers entfernt werden, aber eine Rehydratation ergibt nicht notwendigerweise das Produkt, das vor dem Trocknen erhalten wurde.
Überlegungen, die bezüglich der Materialien angestellt werden sollten, schließen deren Hydrophilie für die Steuerung der Wasser- und Gaspermeabilität unabhängig von den elektrischen Eigenschaften und deren Vernetzung für die Stabilität; die Verwendung von Sulfonsäure, Phosphorsäure usw.; die Verwendung von alkalischen Seitenketten für alkalische Brennstoffzellen; und die Verwendung von Wasser oder Alkohol, um die elektrisch aktive Einheit in das Polymer zu tragen, ein, wobei die polare Lösung (unerwartet) als Comonomer wirkt. Als Polymer wird AN-VP plus AMPS bevorzugt, aber andere geeignete Monomer-Kombinationen umfassen MMA-VP; MMA-HEMA; Durchlässigkeit mit AMPS < VSA < SSA < TSA usw.
Um ein zusammenhängendes, homogenes und isotropes Polymer zu produzieren, sollten die einzelnen Komponenten ineinander löslich oder wechselseitig mischbar sein. Beispielsweise sind Sulfonsäure-haltige Einheiten im Allgemeinen in anderen bevorzugten Comonomeren nicht löslich. Es wurde gefunden, dass ein effektiver Weg zum Eintragen der Sulfonsäure-Komponente in die End-Monomermischung darin besteht, die Säure in Wasser (oder Alkohol oder einer anderen geeigneten polaren Flüssigkeit) zu lösen und die Lösung der Monomer-Mischung einzuverleiben. Der letztendliche SO₃-Gehalt (und deshalb die elektrischen Eigenschaften) hängen unter anderem von der Löslichkeit der Sulfonsäure-Einheit in Wasser, der Fähigkeit der anderen Comonomere, mit einem gegebenen Volumenbruchteil an saurer Lösung mischbar zu sein, und der Stabilität der resultierenden Mischung und ihrer Fähigkeit ab, polymerisiert zu werden.
Es wurde gefunden, dass AN-VP-Systeme mit bedeutenden Volumenbruchteilen wässriger Säure mischbar sind. Eine wässrige Lösung, die bis zu 50 % der End-Monomer-Mischung enthält, kann wirksam als Comonomer verwendet werden.
Wenn sie Gammastrahlung ausgesetzt wird, kann die Monomer-Mischung viskos werden und dann eine feste, aber elastische vernetzte Masse bilden, z.B. bei Gesamt-Dosen von 0,1–3,0 MRad.
Als Alternative zur direkten Polymerisation der Monomere zum gewünschten Polymer kann zuerst ein Vorpolymer gebildet werden, z.B. (i) durch Gammabestrahlung unter Verwendung einer niedrigen Gesamt-Dosis (typisch < 0,05 MRad und einer Dosisrate von ~ 0,01 MRad/Stunde) oder (ii) durch UV-Bestrahlung in Anwesenheit eines geeigneten UV-Initiators, z.B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Das Vorpolymer (das relativ leicht zu handhaben ist) kann dann durch die anschließende Verwendung von (iv) zusätzlicher Gammabestrahlung, z.B. bei einer Gesamt-Dosis von 1,0–3,0 MRad oder (v) thermischer Polymerisation in Anwesenheit eines geeigneten Initiators, z.B. AIBN oder Azobiscyclohexancarbonitril, in eine feste vernetzte Endform überführt werden.
Die Endmaterialien sind typisch bereits partiell vorhydratisiert, indem sie signifikant Wasser als anfängliches Comonomer enthalten, und so hat die Ausdehnung zur vollen Hydratisierung nicht das zusätzliche Ausdehnungsmaß zur Folge, das normalerweise mit IAM-Materialien verbunden ist. Dies verringert signifikant die Hydratations-Spannungsbildung und dementsprechend die Delaminierung zwischen der IAM und den Katalysator/Elektroden-Strukturen, die normalerweise mit MEAs auf Nafion-Basis verbunden sind.
Einige Überlegungen, die hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens angestrengt werden sollten, umfassen:

(a) die Auswirkung der Temperatur auf die Polymerisation, z.B. die Verwendung chemischer Initiatoren, um ein Schäumen zu vermeiden, und/oder die Verwendung von Gammabestrahlung, wenn eine Kühlung des Monomers die Steuerung der Rheologie und die Löslichkeit jeglichen benachbarten Materials gestattet;
(b) die Verwendung einer Stufe unter Verwendung von thermischer, UV- oder Gammastrahlung oder die Verwendung von zwei Stufen über ein Vorpolymer unter Verwendung von thermisch/thermisch; gamma/gamma; thermisch/gamma; gamma/thermisch oder UV usw.; und
(c) die rheologische Steuerung der Eigenschaften der Monomer-Mischung oder des Vorpolymers, um das Füllungsverfahren zu verbessern und die Benetzung/Penetration des Katalysator- oder Elektroden-Papiers, wenn verwendet, zu steuern.

Überlegungen, die bezüglich der Umwandlung/Produktion eines Membran/MEA/Zellen-Stapels angestrengt werden können, umfassen:

(a) die Verwendung von Gammabestrahlung in einer Stufe aus Monomeren;
(b) die Verwendung von thermischen Initiatoren in einer Stufe aus Monomeren, um Blasen zu vermeiden;
(c) die Verwendung von zwei Stufen über ein Vorpolmymer für die Rheologiesteuerung oder spezielle Grenzflächeneigenschaftert.

Ein "lost-wax-Verfahren" (welches die Verwendung von Eis einschließt) kann verwendet werden, z.B. um ein Überfluten von Verteilerstücken zu vermeiden. Formrückgewinnungs-Polymere können für das Verteilerstück oder die MEA verwendet werden. Abschälbeschichtungen auf dem Elektrodengitter können bereitgestellt werden, um die "Membran" zu begrenzen.
Es ist wünschenswert, dass das in dieser Erfindung verwendete Polymer bei jeder gegebenen Wasseraufnahme maximale Werte der Leitfähigkeit und IAK zeigen sollte. Die Wasseraufnahme im Gleichgewicht bestimmt die Volumenausdehnung bei der Hydratation und bestimmt so die mechanischen Eigenschaften und die Wahrscheinlichkeit, dass jede resultierende Verbund-MEA durch Delaminierung bei der Hydratation oder einer Änderung der Hydratation versagen wird.
Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft des Polymers ist, dass die Wasseraufnahme, die elektrischen Eigenschaften und die mechanischen/ hydraulischen Eigenschaften unabhängig gesteuert werden können. Bevorzugte Materialien ermöglichen, dass IAK- und Leitfähigkeitswerte kontrolliert variiert werden, z.B. um einen Faktor von 2, während gleichzeitig die Wasseraufnahme über einen Bereich von 3 (von 30 % bis 85 % bezüglich des Nassgewichtsbruchteils) gesteuert wird.
Ein Beispiel für ein geeignetes Verfahren für die primäre Monomer-Auswahl umfasst die Formulierung von Proben unter Verwendung von (AN oder MMA oder PA) + VP + (jedem von AMPS, VS, SA und SOMA) in jeder der zwei Sulfonsäure-Konzentrationen. Diese Proben wurden unter Verwendung von Allylmethacrylat als Vernetzungsmittel hergestellt und durch Gammabestrahlung polymerisiert. Sie wurden bezüglich Leitfähigkeit in DD Wasser, mechanischer Eigenschaften und Wasseraufnahme durchmustert. Anhand dieses Verfahrens wurde das anfängliche Spektrum von möglichen Formulierungen (insgesamt 24) auf die bevorzugtesten Systeme auf der Basis von AN + VP + AMPS reduziert, welche nachstehend lediglich für den Zweck der Erläuterung verwendet werden. Die primären Gründe für die Auswahl von AN + VP + AMPS waren erstens, dass das System höhere elektrische Leitfähigkeitswerte als jede andere Monomer-Kombination zeigte, wahrscheinlich wegen der ausgezeichneten Mischbarkeitsgrenzen der Monomere und der Lösungen der Sulfonsäure(n) auf Wasser-Basis, und zweitens wegen der mechanischen Eigenschaften. In allen Fällen sind die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit) Funktionen der Gleichgewichts-Wasseraufnahme des Polymers (wobei mit zunehmender Wasseraufnahme die Elastizität zunimmt und die Zugfestigkeit abnimmt), aber es wurde gefunden, dass die Verwendung von AN die größte Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit als Funktion des Wassergehalts liefert.
Wie man erwarten könnte, wurde gefunden, dass die elektrischen Eigenschaften direkt von der Konzentration der SO₃-Stellen in dem Polymer abhängen, wenn es in DD Wasser hydratisiert wird. In der Praxis waren die Sulfonsäure-Einheiten in keinem der primären Monomere löslich und wurden durch Lösen des Materials in Wasser und Zugabe von diesem zu der AN + VP-Mischung in das System eingeführt. Die maximale Grenze der SO₃-Konzentration wurde deshalb durch die Mischbarkeitsgrenzen von Wasser + SO₃ + Monomer festgelegt, bevor eine Auftrennung oder Abscheidung der Komponenten stattfand. Es konnte eine zufriedenstellende Grenze erzielt werden, wenn AN verwendet wurde.
Man fand, dass die Gleichgewichts-Wasseraufnahme (in DD Wasser) von drei Parametern abhängt: (a) der Konzentration der primären hydrophilen Einheit VP; (b) der Konzentration von SO₃, das als hydrophile Einheit zusätzlich zu und additiv mit dem VP wirkte; und (c) der Konzentration des Vernetzungsmittels Allylmethacrylat (AMA). Die Gleichgewichts-Wasseraufnahme nahm mit zunehmender VP-Konzentration, zunehmender SO₃-Konzentration und abnehmenden Vernetzer-Konzentration zu.
Überlegungen, die bezüglich der Verbesserung von Elektroden/Katalysator/Membran-Grenzflächen angestrengt werden können, umfassen:

(a) Katalysator-Einschluss während der Polymerisation (integrierter Katalysator);
(b) Kohlenstofffaser-Einschluss während der Polymerisation (integrierte Elektrode);
(c) Verbund-Katalysator/Elektroden-Einschluss in die Membran;
(d) die Verwendung von ausgedehnten Oberflächen, welche eine unterschiedlich Optimierung der Katalysator/Elektroden/Oonomer-Oberfläche auf jeder Seite einer Brennstoffzelle oder eines Elektrolyseurs ermöglichen können.

Wie oben angegeben, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Produktion von Verbundstrukturen (die Elektrode-Katalysator-Membran-Katalysator-Elektrode umfassen) durch ein Einstufen-Verfahren. Dies stellt eine bedeutende Abweichung von jeglichem existierendem Produktionsweg dar. Wenn ein existierender Kohlenstoffpapier-Elektrode-Katalysator verwendet wird, kann das Momomer- oder Vorpolymersystem in diesen aufgesaugt werden und die Gasübertragung durch die Katalysatorschicht verringern; um jegliche nachteiligen Auswirkungen zu verringern, sollte das Material auf Papier-Basis so dünn wie möglich sein, z.B. ETEK TPGH-030-Kohlenstoffpapier, das 0,35 mg/cm² Platin enthält.
Die Produktion einer einzigen Verbund-Brennstoffzellen-Einheit umfasst bevorzugt die Konstruktion der Katalysator-beschichteten Zwei-Elektroden-System-Anordnung als "Form", die einen Spalt für die Membran freilässt, und die Einführung der "Membran" als Polymer/Vorpolymer, wonach ein einziges Bestrahlungsverfahren das Produktionsverfahren vervollständigt. Dies ist schematisch in 1B gezeigt, welche der Reihe nach einen Hohlraum 11 zwischen Katalysator-Elektroden als Wände 12; das Füllen des Hohlraums mit hydrophiler Monomer-Flüssigkeit 13 und deren Bestrahlung; und die resultierende polymerisierte "Membran" 14 zeigt, was eine integrierte Zelle in einer Stufe bildet. Dies sollte mit dem herkömmlichen Verfahren verglichen werden, das in 1A gezeigt ist und der Reihe nach die Auftragung von Katalysator auf Elektroden 15 und PAM-Material 16; die Anordnung und Ausrichtung der Materialien; und das Verschweißen, Erwärmen und Komprimieren umfasst, um einen Katalysator-Elektroden-Kontakt herzustellen.
Da die Materialien aus Lösung (oder aus einem Vorpolymer) polymerisiert werden, bieten sie eine Anzahl von alternativen Produktionswegen. Für eine fertiggestellte Membran schließen diese ein:

(a) Verwendung einer Faserverstärkung (1D oder 2D), um die 1D- oder 2D-Ausdehnung bei der End-Hydratation zu steuern;
(b) nicht-verstärkt, aber biaxiales Vorspannen., um die Ausdehnung zu steuern und eine Delaminierung zu verhindern, wenn sie in Kontakt mit den Katalyator/Elektroden-Strukturen zusammengebaut wird;
(c) Einverleibung eines Katalysators und/oder einer Kohlenstofffaser in die Oberflächenschichten, um eine chemisch aktive und elektrisch leitende Gas-Grenzfläche, effektiv eine fertiggestellte MEA, zu bilden, aber nicht abhängig von herkömmlichen Katalysator/Elektroden-Strukturen; und
(d) Gießen der Polymer-Oberfläche gegen eine "strukturierte" Oberfläche, um eine Polymer/Katalysator-Reaktanten-Oberfläche mit ausgedehnter Oberfläche und möglicherweise verbesserter Leistung zu erzeugen.

Man nehme Bezug auf 2: 2A zeigt ein einfaches Polymer 21 der Erfindung; die 2B und 2C zeigen das Polymer mit verteiltem Katalysator 22, einzel- und doppelseitig; und 2D zeigt zusätzlich eine Elektrode 23. Die Elektrode kann vollständig oder teilweise mit dem hydrophilen Material imprägniert sein.
Für eine fertiggestellte MEA unter Verwendung herkömmlichen Katalysator-Elektrodenpapiers umfassen die Wege:

(a) ein Einstufen-Verfahren aus Monomeren unter Verwendung von Gammabestrahlung, wie in 1 gezeigt;
(b) ein Einstufen-Verfahren für Monomere unter Verwendung von thermischen Initiatoren; und
(c) eine Vorpolymer-Stufe für die Rheologiesteuerung oder spezielle Grenzflächeneigenschaften.

Für eine Verbund-MEA, in der die Membran in situ in dem Raum zwischen (und so in Kontakt mit) den Katalysator- und Elektroden-Elementen gebildet wird, umfassen Einstufen-Wege:

(a) Polymerisation eines flüssigen Monomers oder Vorpolymers;
(b) Polymerisation eines Monomers oder Vorpolymers in Lösung in einem geeigneten Träger;
(c) ein Lösungspolymerisationsverfahren;
(d) Gießen eines flüssigen Polymers in Lösung mit Extraktion von Lösungsmittel, um das Polymer abzuscheiden;
(e) Einführen eines geeigneten Polymers als Pulver, wobei das Pulver komprimiert oder gesintert ist; und
(f) Einführen eines geeigneten Polymers in seinem geschmolzenen Zustand, wobei sich das Material verfestigt, wenn die MEA zu normalen Betriebsbedingungen zurückgeführt wird.

Diese Verfahren zur Herstellung einer MEA sind nicht auf ebene parallele Systeme beschränkt. Ein Verbund-Membranmaterial, das durch das Verfahren (e) gebildet wird, kann mit einem Material imprägniert werden, dass für den Ionentransport und/oder hydraulische Eigenschaften sorgt oder diese verbessert. Das Imprägniermittel kann wirksam sein, wie es eingeführt wird, oder nachdem es polymerisiert, vernetzt oder mit dem Membranmaterial geliert worden ist. Eine Verbund-MEA kann auch durch Vereinigen von zwei einzelseitigen "Halb"-Zellen innerhalb der Dicke der Membran hergestellt werden. Dies kann unter Verwendung eines zusätzlichen Polymerisationsverfahrens erzielt werden.
Bei einem fertiggestellten Mehrzellen-Stapel umfassen Produktionswege irgendeines der Verfahren (a) bis (g) für eine Verbund-MEA und auch:

(a) ein Einstufen-Verfahren aus Monomeren unter Verwendung von Gammabestrahlung, wie in 1 gezeigt;
(b) ein Einstufen-Verfahren aus Monomeren unter Verwendung von thermischen Initiatoren; und
(c) ein Zweistufen-Verfahren über Vorpolymere für eine Rheologiesteuerung oder spezielle Grenzflächeneigenschaften.

Wiederum ist das Verfahren nicht auf ebene parallele Systeme beschränkt.
Bei der Herstellung eines Mehrzellen-Stapels kann es wünschenswert sein, zu verhindern, dass die Monomere die Gas-Verteilerstück-Struktur überfluten (was verhindern würde, dass der Zellenstapel arbeitet). Als Alternative zur Verwendung eines herkömmlichen Blockierungsmaterials kann ein vorgespanntes hydrophiles Material, um die Verteilerstück-Durchgänge zu blockieren, ein Material, das sich zu einer Form zurückbildet, die entfernt werden kann (gesintertes Pulver oder Formänderung) verwendet werden. Alternativ könnte ein "intelligentes" metallisches oder Kunststoff-Formzurückerlangungsmaterial verwendet werden, um das Verteilerstück selbst zu konstruieren. Die Zelle kann mit Monomer hergestellt und gefüllt werden und zur Bildung der Membran polymerisiert werden, wonach das Verteilerstück-Material aktiviert wird, um die Gas-Durchlässe wiederherzustellen.
Eine Membran einer MEA-Vorrichtung kann eine Matrix aus einem hydrophilen Polymer umfassen, das elektrisch inaktiv ist, aber das stark ionische, in der Matrix gehaltene Spezies enthält; dies verleiht dem Membranmaterial insgesamt eine elektrische Aktivität.
Für den Zweck der Erläuterung kann eine Verbund-MEA zwischen zwei glatten PTFE-Platten gebildet werden, wobei die Trennung zwischen den Elektroden unter Verwendung einer porösen Polyester-Zwischenschicht entweder in gewebter oder nichtgewebter Form, die so gewählt ist, dass sie bezüglich der verwendeten Monomere inert ist, aufrechterhalten wird. Die Monomer-Mischung wird dann (unter Stickstoffatmosphäre) in den Spalt eingeführt, wobei sie das Trennmaterial füllt, und die Zelle wird komprimiert, um die Dicke der Struktur zu begrenzen. Die Form wird in einen Monomer-Überschuss gegeben und bestrahlt, z.B. durch ein Zweistufen-Verfahren (niedrige Dosis/Dosis-Rate, dann hohe Dosisrate zur Vervollständigung).
Die Polyester-Schicht hält die Trennung der zwei Papier-Elektroden während des Füllens und der Polymerisation aufrecht. Weiter ist, da normale hydrophile Materialien sich bei der Hydratation isotrop ausdehnen, die Einführung einer derartigen Verstärkung zur Steuerung der Flächenausdehnung der hydrophilen Polymer-Membran bei der Hydratation äußerst wirksam. So ist, obwohl sich das Material ausdehnt, die Wirkung, dass die Dicke der verstärkten Membran anstelle ihrer Fläche ausgedehnt wird. Dies ist für die Verhinderung einer Delaminierung des Verbund-Systems bei der Hydratation vor dem Einspannen und dem Festhalten zwischen der Platten der Brennstoffzellen-Testapparatur wirksam.
Dieser Produktionsweg liefert eine Verbund-Elektroden-Membran-Elektroden-Struktur, die mit Membranmaterial durchdrungen ist, welches, wenn es sich über die Fläche der Elektroden hinaus erstreckt, eine wirksame Gasdichtung bildet, wenn sie zwischen den Verteilerstücken einer Brennstoffzellen-Testapparatur festgeklammert wird.
Innerhalb des Verbundmaterials (normalerweise innerhalb der Polyester-Verstärkung) können sich Blasen bilden. Dieses Problem kann durch Ultrabeschallung der Form nach dem Füllen und durch Verwenden des Zweistufen-Polymerisationsverfahrens minimiert werden, das dazu dient, den Temperaturanstieg während der Polymerisation zu minimieren. Die MEAs können vor der Installation in einer Brennstoffzelle unter Verwendung von Stickstoff, um sicherzustellen, dass es keine Möglichkeit der Gasdurchquerung gibt, hydratisiert und getestet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Anordnung Überführungsdurchlässe, welche ermöglichen, dass eine Reaktionskomponente in wirksameren Kontakt mit der oder den Elektrode(n) und auch mit jeglichem Katalysator tritt. Die Durchlässe können durch "lost-wax"- oder "intelligentes Material"-Einschübe geschaffen werden, die in die Membran gegossen werden, und weisen bevorzugt einen kreisförmigen Querschnitt auf. Die Anordnung kann auch einzelne Verteilerstück-Strukturen umfassen, welche deren physikalischen Grenzen begrenzen, und ein Durchlass kann sowohl in der Membran als auch in den physikalischen Grenzen der Anordnung eingebettet werden. Die Elektrode und jegliche Katalysatormaterialien können in den Reaktanten-Durchlässen nach deren Bildung aufgetragen oder während eines "lost-wax"- oder "intelligentes Material"-Verfahrens in eine Durchlassoberfläche gegossen werden.
Ein flexibles Material, z.B. ein Kunststoffmaterial, kann verwendet werden, um den Rand der MEA zu begrenzen und für eine elektrische und/oder Gastrennung zu sorgen. Ein Kohlenstoff-Stoff kann als Elektrode verwendet werden, und der Stoff kann mit einer Katalysatorschicht imprägniert werden. In einer Brennstoffzelle, in der die Reaktanten Wasserstoff und Sauerstoff sind, ist der Katalysator typisch Platin. Ähnlich umfasst ein Elektrolyseur für die Elektrolyse von Wasser im Allgemeinen eine Platin-Elektrode. Wenn eine Elektrode selbsttragend ist oder durch eine "lost-wax"-Struktur getragen wird, können Mehrfachzellen gegossen werden, da die Membran selbst die Struktur bildet, innerhalb welcher die Zellen gebildet werden.
Das Membranmaterial umfasst bevorzugt ein Polymer, dass eine stark ionische Gruppe einschließt, wie oben beschrieben.
Ausführungsformen der Erfindung, die einen Kanal enthalten, sind in den 3 bis 5 gezeigt. Die jeder von diesen Ausführungsformen gemeinsamen Merkmale sind eine Elektrode 32 (typisch Kohlenstoff-Stoff, der mit einer Katalysatorschicht imprägniert ist) und eine gegossene Ionenaustauschmembran 36.
3 stellt eine Anordnung dar, in der ein flexibles Kunststoffmaterial 31 (z.B. Polyethylen) verwendet wird, um die Ränder der Anordnung zu begrenzen, wobei die Trennung durch einen Vorsprung 34 einer Begrenzung in eine entsprechende Ausnehmung 35 in der entgegengesetzten Begrenzung begrenzt wird. Die Reaktanten werden getrennt durch Kanäle 33a und 33b überführt; ein Reaktant wird durch die Kanäle 33a eingespeist, der andere durch die Kanäle 33b. Die versetzte Anordnung der Paare von Kanälen 33a und 33b hat eine erhöhte Elektrodenoberfläche im Vergleich zu jener von herkömmlichen flachen Elektrodenanordnungen zur Folge.
4 zeigt eine Anordnung, in welcher der Reaktant Sauerstoff in einer Atmosphäre 41 ist. In diesem Fall ist eines der in 3 gezeigten Begrenzungselemente durch ein gasdurchlässiges Material 42 ersetzt worden, um die Überführung von Sauerstoff zu der Reaktionsgrenzfläche zu verstärken. Der andere Reaktant wird durch Kanäle 43 überführt.
5 zeigt Elektroden 32, die von einer "lost-wax"-Struktur getragen werden. Die Reaktanten werden durch Kanäle 33a und 33b wie in 3 eingespeist. In diesem Beispiel werden vier einzelne Zellen in die Membran gegossen, wobei die Membranbereiche zwischen einzelnen Zellen drei zusätzliche Zellen begrenzen. Wenn die Anordnung eine Brennstoffzelle ist, ist der Ausgangsstrom aus dem Zellenanschluss 51 gleich jenem vom sieben einzelnen Zellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Hierin verwendete Abkürzungen und Materialien sind:

Hydrophobe Monomere: Methylmethacrylat (MMA) Acrylnitril (AN) Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (TRIS) 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat (TRIF)
Hydrophile Monomere: Methacrylsäure (MA) 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) Ethylacrylat (EA) 1-Vinyl-2-pyrrolidinon (VP) Propensäure-2-methylester (PAM) Monomethacryloyloxyethylphthalat (EMP) Ammoniumsulfatoethylmethacrylat (SEM)
-SO₃H-Einheiten: Toluolsulfonsäure (TSA) 1-Methyl-1-benzimidazol-2-sulfonsäure Isethionsäure, Na-Salz 1-Hexansulfonsäure, Na-Salz Hydroxylen-O-sulfonsäure
Monomere, die Sulfonsäure-Stellen für eine Copolymerisation enthalten: 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPSA) Vinylsulfonsäure (VSA) Styrolsulfonsäure (SSA) 2-Sulfoethylmethacrylat (SOMA) 3-Sulfopropylmethacrylat, Na-Salz (SPM)

Beispiel 1
Materialien
Gemischtes Acrylnitril-Vinylpyrrolidon-Monomer (AN-VP; 1:1) wurde gereinigt erworben und wie gekauft verwendet.
Methylmethacrylat (MA) (99 %-ig, Aldrich) wurde vor der Verwendung destilliert.
1-Vinyl-2-pyrrolidinon (VP) (99 %-ig, Aldrich) wurde eingefroren und nach Auftauen verwendet.
Das verwendete Vernetzungsmittel war Allylmethacrylat (AMA) (98 %-ig, Acros).
2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AM) (99 %-ig), Vinylsulfonsäure (Natriumsalz, 25 gew.-%-ige Lösung in Wasser) (VSA) und 4-Styrolsulfonsäure (SSA), Natriumsalz-Hydrat, wurden alle von Aldrich erworben.
Natriumsulfopropylmethacrylat wurde gemäß der US-A-1299155 synthetisiert.
Formulierungen
Acht verschiedene Lösungen von verschiedenen Zusammensetzungen von AM, AMA und AN-VP in deionisiertem Wasser (DDW) wurden hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Herstellung von Monomeren für Strahlungspolymerisation
Die verschiedenen Sulfonsäuren wurden vor ihrer Zugabe zu AN-VP (1:1) in destilliertem Wasser gelöst. AMA wurde dann zu der Mischung gegeben und gerührt. Die Lösungen wurden entweder in Aluminiumzellen, die mit PTFE ausgekleidet waren, eingefüllt und verschlossen oder in einen Behälter mit Kunststoffplatten abgefüllt.
Die Monomere wurden mit der Bodenplatte flach auf der Oberfläche in die Zelle eingeführt und von oben eingefüllt, bis das Monomer den oberen Rand erreicht hatte. Die obere Platte wurde dann über die gefüllte Bodenplatte gegeben, und G-Klammern wurden verwendet, um die zwei Platten aneinander zu befestigen. Die Platten wurden dann vor der Einwirkung von Gammastrahlung in aufrechter Position aufrecht 30 min in ein Ultraschallbad gegeben, um die Blasen in dem System zu entfernen. Eine MEA wurde in situ durch Anordnen eines Stückes nicht gewebten Materials, das mit Monomer gesättigt war, zwischen zwei Elektroden zwischen zwei Platten vor der Bestrahlung hergestellt.
Bestrahlungseinzelheiten
Eine Einstufen-Bestrahlung wurde 20 Stunden bei einer Dosisrate von 0,125 MRad/h bis zu einer Gesamtdosis von 2,50 MRad durchgeführt.
Eine Zweistufen-Bestrahlung wurde ebenfalls verwendet. Wenn die Formulierung OR war, betrug die anfängliche Bestrahlung 29 Stunden bei 0,01 MRad/h (= 0,29 MRad), gefolgt von einer zweiten Dosis über 80 Stunden bei 0,03 MRad/h (= 2,40 MRad). Wenn die Formulierung 1.5OR war, betrug die erste Dosis 20 Stunden bei 0,01 MRad/h (= 0,25 MRad) und die zweite Dosis 6,83 Stunden bei 0,03 MRad/h (= 1,7075 MRad).
Da die Probe sich so nahe bei der Quelle befand, wurde der Behälter während dieser Bestrahlung etwa nach der halben Zeit um 180° gedreht. Diese Bestrahlung war etwas niedriger als jene, die normalerweise den vorangehenden Proben bei etwa 2,5 MRad verabreicht wurde.
Wasseraufnahme
Abschnitte der Membran wurden 24 h bei Raumtemperatur in deionisiertes Wasser eingetaucht, mit Löschpapier getrocknet, um Oberflächenwasser zu entfernen, und gewogen. Die Membranen wurden dann in einem Vakuumofen bei 60°C zu konstanter Masse getrocknet. Die Wasseraufnahme kann unter Verwendung von [(M_h – M_d)/M_h] × 100 % bestimmt werden, worin M_h und M_d die Massen der hydratisierten bzw. getrockneten Membran sind.
Ionenaustauschkapazitäts-Messungen
Proben der Membran wurden 24 h bei Umgebungstemperatur in HCl-Lösung (0,1 M) (50 ml) hydratisiert. Die Proben wurden dann mit Tissuepapier trockengetupft und in NaOH (0,1 M) (50 ml) gegeben und 24 h austauschen gelassen. Drei Aliquoten (10 ml) dieser NaOH-Lösung wurden dann gegen HCl (0,1 M) titriert. Phenolphthalein wurde als Indikator verwendet. Die Proben wurden dann wieder mit Tissuepapier getrocknet und über Nacht zurück in HCl (0,1 M) (50 ml) gegeben, bevor die Proben 8 Stunden bei 100°C in einen Vakuumofen gegeben und in einem Exsikkator abgekühlt wurden.
Die IAK wurde wie folgt berechnet: Molarität von NaOH nach Austausch = [(Molarität von HCl) × durchschnittlicher Titer] ÷ 10 Änderung der Molarität (X) = (Molarität von NaOH vor Austausch) – (Molarität von NaOH nach Austausch)100 ml enthalten (X) Mol Na⁺
50 ml enthalten (X/1000) × 50 Mol Na⁺ = Y
Y Mol Na⁺-Ionen wurden mit Z Gramm trockener Membran ausgetauscht
Widerstandsmessungen unter verschiedenen Bedingungen und Leitfähigkeit
Der Widerstand der hydratisierten Membran wurde unter Verwendung eines Philips Model PM 6306 RCL-Widerstandsmessers in einer Zelle bei Raumtemperatur gemessen. Die Proben wurden mit Tissuepapier getrocknet, dann mit einer dünnen Schicht Elektrodengel beschichtet und zwischen die getrockneten Elektroden gegeben, die ebenfalls mit einer dünnen Schicht Elektrodengel beschichtet wurden. Ihre Leitfähigkeit wurde dann aus ihrer Dicke und Fläche (1 cm × 1 cm) berechnet.
Der Widerstand von hydratisierten Proben (Scheiben mit 1,8 cm Durchmesser; 2,54 cm²) wurde unter Verwendung eines Solarton SI 1260 Impedanz-Analysators ebenfalls gemessen.
Materialien, welche die Erfindung verkörpern, sind getestet worden bezüglich:

(a) Gleichgewichts-Wasseraufnahme durch gravimetrische Mittel und durch Messen des linearen Ausdehnungsverhältnisses von Proben mit bekannter Trockengröße;
(b) Gaspermeabilität unter Verwendung einer koaxialen Sauerstoff-Sonde, die zur Verwendung mit biomedizinischen Membranen gebaut ist (ISO 9913 Teil 1). Obwohl sie ein gut eingeführtes Verfahren für herkömmliche hydrophile Materialien ist, machen Sulfonsäure-haltige Materialien genaue Messungen schwierig. Jedoch wurden Gasübertragungswerte innerhalb von 15 % der Werte für herkömmliche hydrophile Materialien mit vergleichbarer Wasseraufnahme erstellt und werden im Hinblick auf die Schwierigkeiten der Messung als vernünftig angesehen;
(c) Wärmeleitfähigkeit, gemessen im voll hydratisierten Zustand unter Verwendung der raschen vorrübergehenden Wärmeleitfähigkeits-Messapparatur, die von G. Mole im ERA Report 5231 (1969) beschrieben wurde. Es wurde gefunden, dass die Leitfähigkeitswerte eine Funktion der Wasseraufnahme sind, wobei sie von 0,45 W/m.K bei einem Material mit 55 % Wasseraufnahme (äquivalent zu 78 % der Leitfähigkeit von Wasser) bis 0,58 W/m.K bei einem Material mit 85 % Wasseraufnahme (äquivalent zu 95 % der Leitfähigkeit von reinem Wasser) zunehmen;
(d) Ionenaustauschkapazität, durchgeführt bei (i) Materialproben, die als Blöcke hergestellt waren und parallel mit den Membranmaterialien bestrahlt wurden, und (ii) Membranproben-Material, das von "überschüssigem" Material jenseits der eigentlichen MEA genommen wurde (siehe unten). Proben des Materials wurden in HCl-Lösung (0,1 M) 24 Stunden hydratisiert. Die Proben wurden dann weitere 24 Stunden für einen Austausch in NaOH (0,1 M) gegeben, und die resultierende NaOH-Lösung wurde gegen HCl titriert;
(e) thermische Stabilität unter Verwendung von thermischer Gravimetrieanalyse (TGA) und Auswaschen bei Hydratation. Es wurde gefunden, dass die Materialien im Vergleich zu Nafion beim Erwärmen bemerkenswert stabil waren: das AN-VP-AMPS-Copolymer verlor nur 4 % seiner Masse bei 150°C (vergleichbar mit Nafion), während selbst bei 800°C bemerkenswerte 42 % beibehalten wurden (der Rückstand von Nafion O bei Temperaturen über 500°C).

Um die Leitfähigkeits- und IAK-Werte auszuwerten, wurde eine zusätzliche Probe der in der MEA verwendeten Monomer-Mischung bei der Produktion der MEA bestrahlt. Es wurde gefunden, dass die AN-VP-AMPS-Materialien IAK-Werte im Bereich von 2–3 aufweisen, abhängig vom genauen Herstellungsweg, was einem Äquivalentgewicht im Bereich von 300–400 entspricht. Dies vergleicht sich sehr günstig mit Nafion, bei dem die IAK 0,91 und das Äquivalentgewicht 1100 betrug.
Die MEAs wurden in DD Wasser vollständig hydratisiert und unter Verwendung des Umfangs der Membran selbst als Druckdichtung in der Zelle installiert. So war die Installation der MEAs ungewöhnlich einfach, und eine Spannung bei offenem Stromkreis (OCV) war innerhalb von 30 Sekunden nach Anwendung der Arbeitsgase erhältlich. Das Testverfahren beinhaltete das Einstellen des Stroms (über eine elektronische Last) und das Messen der resultierenden Zellenspannung. Die OCV wurde am Ende jeder Testsequenz wieder gemessen, um sicherzustellen, dass die MEA keine schwerwiegenden Probleme der Delaminierung oder des Abbaus während des Versuchs erlitten hatte.
Zusammenfassend wurden Materialien unter Verwendung von Vinyl-SA, Styrol-SA und am bedeutendsten 2-Acrylamido-2-methyl-1-propan-SA formuliert, und es wurde gefunden, dass die Leitfähigkeiten mit Nafion vergleichbar oder besser waren, wie in 6 gezeigt. Zusätzlich gestattet die Verwendung von Vernetzungsmitteln, dass die End-Wasseraufnahme getrennt von den elektrischen Eigenschaften gesteuert wird, wie in 7 gezeigt.
Da das Ausdehnungsverhältnis und die mechanischen und hydraulischen Eigenschaften alle stark von der Wasseraufnahme bei der Hydratation abhängen, erwies sich die Steuerung der oben angeführten Parameter als sehr wirksam, um zu ermöglichen, dass die Eigenschaften der resultierenden Materialien festgelegt und reproduzierbar gesteuert werden. Dies ist in 7 gezeigt, wo die IAK-Werte für einen Bereich von Polymer-Formulierungen auf der Basis von AN + VP + AMPS als Funktionen des Gleichgewichts-Wassergehalts und der verwendeten Menge an AMA aufgetragen sind. Es ist klar, dass es möglich ist, ein Material mit einem gegebenen IAK-Wert über einen großen Bereich der Wasseraufnahme (und deshalb des Ausdehnungsverhältnisses, der mechanischen Eigenschaften und der Wasserpermeabilität) bereitzustellen, wenn es so durch irgendeine spezielle Anwendung gefordert wird.
8 ist ein SEM-Foto eines Querschnitts durch den Rand einer Verbund-MEA in trockenem Zustand, welches eine Verstärkung 81, zwei Elektroden-Papiere 82, einen Katalysator 83 und Membranmaterial 84 zeigt, das sich über die Elektrodenfläche hinaus erstreckt, um eine integrierte Gasdichtung bereitzustellen.

Die Ergebnisse, die in 9 (unter Verwendung eines nicht gewebten Scheiders) und in 10 (unter Verwendung eines gewebten Scheiders) gezeigt sind, demonstrieren klar, dass die Verbund-MEAs, die durch das Einstufen-Produktionsverfahren hergestellt wurden, wirksam als PAM-Systeme arbeiteten. Die gepunktete Linie in jedem Fall zeigt das Ergebnis einer MEA, die herkömmlich, aber unter Verwendung einer AN-VP-AMPS-Membran konstruiert wurde, d.h. durch einfaches Komprimieren einer bloßen Membran zwischen Elektroden-Papieren. Die durchgezogene Linie ist die Charakteristik, die bei dem gleichen Membranmaterial gemessen wurde, das als integrierte MEA konstruiert wurde. Die verbesserte Leistung ist eine klare Anzeige für den ausgezeichneten Kontakt, der zwischen dem PAM-Material und dem Katalysator hergestellt wird. Es wurde gefunden, dass sich die OCV nach wiederholten Zyklen (bei vollständiger Hydratation) zu ihrem ursprünglichen Wert erholte, was anzeigt, dass das Verfahren erfolgreich war, eine Delaminierung des Polymers von der Katalysator-Schicht und dem Kohlenstoffpapier-Elektrodenmaterial zu verhindern. Es wurde beobachtet, dass eine Zunahme des Membranwiderstands das Trocknen begleitet, obwohl dies bei einer Rehydratation reversibel war. Beispiel 2 Materialien

Acrylntril (destilliert)	75 g (35,38 %)
Vinylpyrrolidon	75 g (35,38 %)
2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure	30 g (14,15 %)
Wasser (HPLC-Güte)	30 g (14,15 %)
Allylmethacrylat	2 g (0,94 %)

Mischen

1. Das Acrylnitril und Vinylpyrrolidon werden zusammengemischt und in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt.
2. Die Säure wird langsam zum Wasser gegeben. Die Mischung erfordert ein kontinuierliches Rühren, um ein vollständiges Lösen der Säure sicherzustellen. Dieses Verfahren kann bis zu zwanzig Minuten dauern.
3. Die aus Stufe 2 resultierende Mischung wird langsam zu der aus Stufe 1 resultierenden Mischung gegeben. Es ist wichtig, dass die Acrylnitril-Vinylpyrrolidon-Mischung während dieses Verfahrens in einem kalten Wasserbad gekühlt wird, da bei der anfänglichen Zugabe der Säure-Wasser-Mischung etwas Wärme erzeugt werden kann. Es ist auch wichtig, die Mischung während dieses Verfahrens kontinuierlich zu rühren, um eine plötzliche Exotherme zu vermeiden.
4. Das Allylmethacrylat wird zu der aus Stufe 3 resultierenden Mischung gegeben und gut gerührt.

Die Endmischung kann in einem Gefrierschrank bis zu drei Wochen ohne irgendeine merkliche Auswirkung auf ihre Fähigkeit zu polymerisieren aufbewahrt werden.
Zusammenbau
Bei jeder V-MEA werden zwei Stücke Kohlenstoffpapier-Elektrode mit geeigneter Größe auf entgegengesetzten Seiten einer dünnen nichtgewebten Polyester-Folie angeordnet. Die Kohlenstoffpapier-Stücke müssen vollständig überlappen und ihre platinierte Oberfläche in Richtung Polyester-Folie aufweisen. Die Rolle der Polyester-Folie ist eine doppelte. Erstens verhindert sie, dass die Kohlenstoffpapier-Elektroden miteinander in Kontakt treten und sich kurzschließen; zweitens steuert sie das Quellverhalten der resultierenden V-MEA bei der Hydratation. Dünne Polyethylen-Folie wird als Trenneinsatz auf beiden Seiten verwendet, was ermöglicht, dass mehrere V-MEAs in einem Vorgang hergestellt werden. Einzelne oder mehrere V-MEAs werden in einen verschließbaren Polyethylen-Beutel gegeben.
Die Monomer-Mischung wird aus einer Spritze, die an ein dünnes Polyethylen-Rohr gekoppelt ist, dessen Ende am Boden des Beutels angeordnet ist, in den Beutel eingeführt. Vor dem Füllen wird die ganze Anordnung evakuiert und mit Stickstoff geflutet, um atmosphärischen Sauerstoff aus dem System zu entfernen. Die Einführung der Monomer-Mischung direkt zum Boden des Beutels unterstützt die Entfernung von Blasen. Das Füllrohr wird entfernt, und der Beutel wird fünf Minuten stehen gelassen, um zu ermöglichen, dass die Monomer-Mischung in das Scheidermaterial eindringt. Schließlich werden jegliche Luftblasen durch sanftes Zusammendrücken des Beutels und Hinaufschwenken derselben und aus der Flüssigkeit heraus entfernt. An diesem Punkt wird der Beutel verschlossen.
Über zwei starre Polyethylen-Platten, die fest aneinander befestigt sind, wird äußerer Druck auf den Beutel ausgeübt. Dies drückt die Anordnung zusammen, was sicherstellt, dass die Kohlenstoffpapier-Elektroden an ihrem Platz gehalten werden und dass die resultierenden V-MEAs so dünn wie möglich und von gleichförmiger Dicke sind. Jegliche überschüssige Monomer-Mischung, die aus den V-MEAs herausgepresst wird, bildet ein Reservoir am oberen Ende des Beutels, der unter etwas positivem Druck steht.
Polymerisation
Die Anordnung wird einer Zweistufen-γ-Bestrahlungsbehandlung unterzogen, wie in Tabelle 2 umrissen.
Tabelle 2
Die Anordnung wird horizontal angeordnet, wobei das "obere Ende" des Beutels, welches das überschüssige Monomer enthält, am weitesten entfernt von der Quelle angeordnet wird. Die Entfernung des Zentrums der Anordnung von der γ-Quelle wird durch die Dosisrate festgelegt. Wenn die Dosisrate erhöht wird, wird die Anordnung näher an die Quelle bewegt, aber die Orientierung bleibt unverändert.
Polymerisation ist ein exothermer Prozess, der eine Volumenverringerung von etwa 4 % bewirkt. Die anfängliche niedrige Dosisrate wird optimiert, um die Monomer-Mischung langsam ohne Überwärmung zu polymerisieren. Die zweite höhere Dosis stellt eine vollständige Polymerisation sicher.
Die der γ-Quelle am nächsten liegenden Teile der V-MEAs werden einer höheren Dosisrate unterzogen als das überschüssige Monomer. Es ist beabsichtigt, dass die Polymerisation auf diese Weise an einem Ende initiiert wird, so dass die überschüssige Monomer-Mischung als Ergänzungsreservoir wirken kann, um die Volumenabnahme zu kompensieren, die mit diesem Verfahren verbunden ist. Man nimmt an, dass dieses Verfahren die Wahrscheinlichkeit einer Hohlraumbildung innerhalb der V-MEAs während der Polymerisation verringert.
Die Polymerisation kann auch thermisch initiiert werden. Dies erfordert die Zugabe eines geeigneten Initiators (wie AIBN) zu der Monomer-Mischung. Die erforderliche Initiator-Menge beträgt typisch 2 % des Gewichts der AN-VP-Mischung (d.h. 3 g für die oben angeführten Mengen).
Eine derartige Mischung polymerisiert über eine Anzahl von Tagen bei Raumtemperatur. Die Erhöhung der Temperatur des Systems kann diese Zeit verringern. Die Initiierung der Polymerisation im Zentrum der Anordnung kann die Wahrscheinlichkeit einer Hohlraumschaffung in Schlüsselbereichen aufgrund einer Volumenschrumpfung bei der Polymerisation verringern. Dies kann durch Anwendung einer Punkt-Wärmequelle im Zentrum des oberen Endes der Anordnung erzielt werden.
Abtrennung und Hydratation der V-MEAs
Der Polyethylen-Beutel wird aufgeschnitten, und die Anordnung von V-MEAs wird entfernt. Die V-MEAs können leicht von den Polymer-Trenneinsätzen abgeschält werden. Jedoch kann die Monomer-Mischung um die Ränder der Trenneinsätze herum ausgesickert und polymerisiert sein, was diese zusammenbindet. In diesem Fall erleichtert das Wegschneiden dieses Bereichs von den Rändern die Abtrennung sehr. Man muss Sorgfalt walten lassen, die V-MEAs bei der Entfernung nicht zu biegen, da die Kohlenstoffpapier-Elektroden ziemlich spröde sind.
Wenn sie abgetrennt sind, können die V-MEAs in getrennte verschließbare Polyethylen-Beutel mit etwas deionisiertem Wasser gegeben werden. Die Beutel müssen groß genug sein, um die Ausdehnung der V-MEAs bei der Hydratation zu ermöglichen.
Das Polyester-Scheidermaterial beschränkt die seitliche Ausdehnung der V-MEA bei der Hydratation, was bewirkt, dass die meiste Volumenzunahme durch eine Erhöhung der Dicke aufgenommen wird. Dies weist den Vorteil der Verringerung von Spannung an der Kohlenstoffpapier-Membran-Grenzfläche auf, was jede Wahrscheinlichkeit einer Delaminierung minimiert.
Testen einer V-MEA als Brennstoffzelle
Eine V-MEA kann als Brennstoffzelle in einem System bewertet werden, das für eine einzige MEA geeignet ist. Die grundsätzlichen Komponenten eines derartigen Systems, die in diesem Fall verwendet werden, sind:

1. Zwei Graphit-Verteilerstücke, deren Fläche größer ist als jene der V-MEA. Beide Verteilerstücke weisen in einer Seite eingearbeitete Gaskanäle auf, wobei die Fläche, welche sie bedecken, gleich der Fläche des Kohlenstoffpapiers auf der V-MEA ist. Wenn eine MEA zwischen die Verteilerstücke geklammert ist, wird die Anordnung als Brennstoffzelle bezeichnet.
2. Geeignete Rohre, welche Wasserstoff und Sauerstoff mit steuerbarem Druck an die Gaskanäle der jeweiligen Verteilerstücke koppeln.
3. Ein Voltmeter parallel zu der Brennstoffzelle.
4. Eine elektronische Last parallel zu der Brennstoffzelle, die in der Lage ist, einen Benutzer-definierten Strom zu ziehen.

Es ist wichtig, dass die V-MEA geeignet zwischen den Verteilerstücken angeordnet ist, so dass die Gaskanäle auf beiden Verteilerstücken mit dem Kohlenstoffpapier überlappen. Die Verteilerstücke werden in jeder Ecke über einen Bolzen zusammengeklammert. Die Membran, die sich über das Kohlenstoffpapier hinaus erstreckt, bildet eine Gasdichtung mit den Verteilerstücken, da die V-MEA eine gleichförmige Dicke aufweist (anders als herkömmliche MEAs, die einen oder mehrere zusätzliche Dichtungsmechanismen erfordern).
Wenn Wasserstoff und Sauerstoff entgegengesetzten Seiten der V-MEA zugeführt werden, wird eine Spannung beobachtet. Durch Aktivierung der elektronischen Last kann ein zunehmender Strom aus der Brennstoffzelle gezogen werden und gegen die Zellenspannung aufgetragen werden, um die Polarisationscharakteristik der V-MEA zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in 11 gezeigt. 12 zeigt weitere Ergebnisse.
Testen einer V-MEA als Elektrolyseur
Während die V-MEA zwischen den zwei Verteilerstücken befestigt war, wie dies beim Testen als Brennstoffzelle der Fall war, wurde Stickstoff durch die Gaskanäle gespült, um jeglichen rückständigen Wasserstoff und Sauerstoff zu entfernen. Kapillarrohre wurden an die Gaseinlass- und Auslassanschlüsse an beiden Verteilerstücken gekoppelt, und Wasser wurde eingeführt, um die Gaskanäle zu fluten. Beim Anlegen einer Spannung (2,5V) über die Verteilerstücke sah man Gas aus den Gaskanälen von beiden Verteilerstücken nach eben durch die Kapillarrohre steigen. Es wurde beobachtet, dass mehr Gas aus dem Verteilerstück erzeugt zu werden schien, das an die negative Seite der Stromversorgung angeschlossen war. Dies steht aufgrund der Stöchiometrie in Einklang mit der Entwicklung von Wasserstoff an der negativen Elektrode und von Sauerstoff an der positiven Elektrode.
Eine Probe des Gases, das an der negativen Elektrode erzeugt wurde, wurde mit einer Spritze gesammelt und durch ein Drager-Rohr geleitet, das für die Identifikation von Wasserstoff gebaut war. Das Ergebnis war positiv, was beweist, dass die V-MEA als Elektrolyseur wirken kann, um Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen, wenn sie einer Spannung ausgesetzt wird.
Die V-MEA wurde dann in die Brennstoffzellen-Testvorrichtung zurückgegeben und weitere 15 Stunden betrieben. Die Auswertung legte nahe, dass das Betreiben einer V-MEA als Brennstoffzelle durch Vorbehandlung als Elektrolyseur verbessert werden kann.
Beispiel 3
Das oben beispielhaft angeführte Verfahren wurde wiederholt, aber unter Verwendung von Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (BV) anstelle von AMPSA, wodurch kationische Stellen eingeführt wurden.
Dieses Material wurde getestet, und es wurde gefunden, dass es eine signifikant höhere Leitfähigkeit als Nafion (eine 30 %-ige Zunahme) aufwies, wenn es unter den gleichen Bedingungen in derselben Testapparatur gemessen wurde.
Die Material-Komponenten sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3

Claims

Membran-Elektrodenanordnung, umfassend Elektroden und eine Ionenaustauschmembran, wobei die Membran ein hydrophiles Polymer, das durch Copolymerisation von hydrophoben und hydrophilen Monomeren erhältlich ist, welche bei der Polymerisation ein hydrophiles Polymer ergeben; ein Monomer, das eine stark ionische Gruppe einschließt; und Wasser umfasst.
Anordnung nach Anspruch 1, welche mindestens einen definierten Kanal für die Übertragung einer flüssigen oder gasförmigen Reaktionskomponente zu und/oder von mindestens einer der Elektroden enthält.
Anordnung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welche einen Katalysator umfasst.
Anordnung nach Anspruch 2 und 3, in der der mindestens eine Kanal die Übertragung der Reaktionskomponente zu dem Katalysator ermöglicht.
Anordnung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der das hydrophile Polymer kationische Stellen aufweist.
Anordnung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in der das hydrophile Polymer anionische Stellen aufweist.
Anordnung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der das hydrophile Polymer eine Wasseraufnahme von nicht mehr als 85 % aufweist.
Anordnung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der das hydrophobe Monomer Acrylnitril ist.
Anordnung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der das hydrophile Monomer Vinylpyrrolidon ist.
Anordnung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der das Polymer vernetzt ist.
Anordnung nach Anspruch 10, in der die Monomere ein getrenntes Vernetzungsmittel einschließen.
Anordnung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in der die Polymerisation γ-Bestrahlung oder thermische Initiierung umfasst.
Anordnung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, die in Form einer Brennstoffzelle vorliegt.
Anordnung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, die in Form eines Elektrolyseurs vorliegt.
Anordnung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, die in Form eines Stapels vorliegt.
Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodenanordnung, die Elektroden und eine Ionenaustauschmembran umfasst, welches die Einführung eines Materials oder von Materialien, aus denen die Membran gebildet werden kann, zwischen die Elektroden und das Bilden der Membran in situ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, in dem die Membran ein Polymer ist und das Bilden der Membran die Polymerisation der Monomerbestandteile oder eines Vorpolymers in situ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, in dem die Membrananordnung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, in dem die Membrananordnung gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 15 ist.