DE3850333T2 - Immobilisierte Elektrolytmembran und Verfahren zur Herstellung derselben. - Google Patents

Immobilisierte Elektrolytmembran und Verfahren zur Herstellung derselben.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Membran mit immobilisiertem Elektrolyt. Diese Membran mit immobilisiertem Elektrolyt kann weithin genutzt werden, zum Beispiel in einer Brennstoffzelle, einer Elektrolysezelle mit Wasser, einer Elektrolysezelle mit Salzlauge, einer Primärbatterie, einer Sekundärbatterie, einer Trennmembran mit erleichtertem Transport, einer elektrochromen Vorrichtung oder einem Sensor, wo ein niedriger elektrischer Widerstand und eine hohe mechanische Festigkeit der Membran gefordert sind.
  • Als ein fester Polymerelektrolyt (SPE) sind bekannt: Eine Ionenaustauschermembran, typischerweise eine Membran aus einem Perfluorkohlenstoff-System mit einer Sulfogruppe (Nafion®), eine ionenleitende Membran, typischerweise ein Komplex aus Polyethylenoxid (PEO) und einem Alkalimetallsalz wie zum Beispiel LiCF&sub3;SO&sub3;, LiClO&sub4; und LiAsF&sub6; und anderen. Ionenaustauschermembranen aus Perfluorsulfonsäure, Perfluorcarbonsäure, usw., haben ausgezeichnete chemische und thermische Beständigkeiten und ermöglichen den Bau einer kompakten Zelle mit einer Anode und einer Kathode und sind daher in der Salzlaugen-Elektrolyse verwendet worden und werden versuchsweise in einer Brennstoffzelle und Wasser- Elektrolyse und ähnlichem verwendet. Eine Ionenaustauschermembran vom Polystyrol-Sulfonsäure-Typ wurde in diesem Zusammenhang in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle für Raumfahrt-Entwicklungszwecke verwendet, wurde jedoch beim Einsatz in der Salzlaugen-Elektrolyse verbessert. Wirksamere Ionenaustauschermembranen vom Perfluorkohlenstoff- Typ sind entwickelt worden, und die meisten Elektrolyse-Verfahren von Chlor- und Alkalisalzen sind jetzt auf Ionenaustauschermembranverfahren umgestellt worden. In einem ein SPE verwendenden System taucht das Problem eines verringerten elektrischen energetischen Wirkungsgrad auf, der auf einen Ohmschen Verlust durch den elektrischen Widerstand einer Membran des SPE zurückzuführen ist. Eine SPE-Membran, die einen Ionenleiter wie zum Beispiel ein Composit aus PEO und einem Alkalimetallsalz verwendet, hat insofern einen Vorteil, als sie im wesentlichen ein Festkörper ist, jedoch liegt ihre spezifische elektrische Leitfähigkeit zwei bis drei Größenordnungen niedriger als die eines Systems einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, eines Alkali oder Salzes, was deren Anwendung aufgrund des Ohmschen Verlustes begrenzt. Zum Beispiel hat ein derartiger Polymerelektrolyt mit einer Dicke von 50 um und einer spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup6; S·cm&supmin;¹ einen effektiven elektrischen Widerstand von 5000 Ω·cm². Eine Verringerung der Membrandicke kann eine Lösung zur Verminderung des elektrischen Widerstands sein, aber sie ist aus Gründen der mechanischen Festigkeit begrenzt, und eine Membran aus einem Ionenleiter, die bei einer Dicke von z. B. nicht mehr als 25 um eine praxisgerechte mechanische Festigkeit hat, ist nicht bekannt. Eine Ionenaustauschermembran aus Perfluorsulfonsäure oder Perfluorcarbonsäure hat einen effektiven elektrischen Widerstand von 1 Ω ·cm² bis 100 Ω·cm² oder mehr, und die Dicke dieses Membrantyps ist ebenfalls aus Gründen der mechanischen Festigkeit derselben begrenzt. Zum Beispiel hat eine Membran aus Nafion® eine Dicke von 0,11 mm bis 0,25 mm, und eine Membran aus einem Ionenaustauscherharz mit einer praxisgerechten mechanischen Festigkeit bei einer Dicke von nicht mehr als 100 um ist nicht bekannt. Darüberhinaus ist eine Ionenaustauscherharzmembran vom Fluor-Typ, typischerweise aus Nafion®, teuer.
  • Die Erfinder führten eine Untersuchung bezüglich einer festen Elektrolytmembran, die sowohl eine hohe elektrische Leitfähigkeit als auch eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit hat und die in der Praxis die Herstellungs- und Betriebskosten einer die Membran verwendenden Zelle oder Vorrichtung wirksam vermindert, durch und fanden, daß die obige Aufgabe durch Darstellung einer porösen, festen Polymermembran, die eine Dicke von 0,1 um bis 50 um, eine Porosität von 40% bis 90%, eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 200 kg/cm² und einen mittleren Durchmesser durchlässiger Poren von 0,001 um bis 0,1 um hat, und Immobilisierung eines Ionenleiters, wie zum Beispiel eines Polymerelektrolyts oder Ionenaustauscherharzes, in der porösen, festen Polymermembran verwirklicht werden kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrolytmembran geschaffen, die entweder einen kapillarkondensierten, flüssigen Ionenleiter oder ein Ionenaustauscherharz, immobilisiert in Poren einer porösen, festen Polymermembran, umfaßt, wobei die poröse, feste Polymermembran eine Dicke von 0,1 um bis 50 um, eine Porosität von 40% bis 90%, eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 200 kg/cm² und einen durchschnittlichen Durchmesser durchlässiger Poren von 0,001 um bis 0,1 um hat.
  • Der in der porösen, festen Polymermembran immobilisierte Elektrolyt beinhaltet einen Ionenleiter, vorzugsweise einen flüssigen Ionenleiter wie zum Beispiel einen Polymerelektrolyt, und ein Ionenaustauscherharz.
  • Die poröse, feste Polymermembran kann aus einem Polyolefin, Polytetrafluorethylen und Polyfluorvinyliden hergestellt werden, wird jedoch vorzugsweise aus einem Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht weniger als 5 · 10&sup5; hergestellt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete poröse, feste Polymermembran ist dazu bestimmt, einen Elektrolyt in ihren Poren zu enthalten und fungiert so als ein Elektrolyt, der im wesentlichen in der Form eines Festkörpers vorliegt, und behält eine dauerhafte Wirksamkeit bei. Die Dicke der porösen, festen Polymermembran beträgt 0,1 um bis 50 um, vorzugsweise 0,1 um bis 25 um. Bei einer Dicke von weniger als 0,1 um verringert sich die mechanische Festigkeit der Membran derart, daß sie nicht als eine Trägermembran verwendet werden kann und ihre Handhabung verschlechtert ist, und sie ist so in der Praxis schwierig zu verwenden. Eine Dicke von mehr als 50 um ist nicht vorzuziehen, da dies den effektiven elektrischen Widerstand verringert. Die Porosität der porösen, festen Polymermembran sollte 40% bis 90% betragen, vorzugsweise 60% bis 90%. Eine poröse Membran mit einer Porosität von weniger als 40% ergibt keine genügende elektrische Leitfähigkeit als Elektrolyt, und eine poröse Membran mit einer Porosität von mehr als 90% hat eine geringe mechanische Festigkeit, so daß sie in der Praxis nicht als eine Trägermembran genutzt werden kann. Der mittlere Durchmesser der durchlässigen Poren der porösen Membran, der mit einer Partikel-Permeations-Methode gemessen wird, beträgt 0,001 um bis 0,1 um, vorzugsweise 0,005 um bis 0,05 um. Der maximale, mit der Partikel-Permeations-Methode gemessene Porendurchmesser beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200%, insbesondere nicht mehr als 130% des mittleren durchlässigen Porendurchmessers. Bei einem mittleren durchlässigen Porendurchmesser von weniger als 0,001 um ist es aufgrund geometrischer Einschränkungen schwierig, einen Elektrolyt in die Poren einzufüllen, und bei einem mittleren durchlässigen Porendurchmesser von mehr als 0,1 um ist es schwierig, einen Elektrolyt mittels Kapillarkondensation in die Poren einzufüllen und ein Auslaufen des Elektrolyts aus der porösen Membran zu verhindern. Die poröse, feste Polymermembran hat vorzugsweise eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 200 kg/cm², insbesondere nicht weniger als 500 kg/cm², so daß sie in der Praxis als eine Trägermembran genutzt werden kann.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete poröse, feste Polymermembran wird, wie, oben angeführt, als ein Träger für einen Elektrolyt verwendet und wird aus einem polymeren Material mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit hergestellt. Unter dem Gesichtspunkt der chemischen Stabilität können beispielsweise ein Polyolefin, Polytetrafluorethylen und Polyfluorvinyliden verwendet werden, jedoch ist unter dem Gesichtspunkt der Konstruktionsfreiheit, der Porosität der Struktur und einer geringen Dicke verbunden mit mechanischer Festigkeit ein Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht weniger als 5 · 10&sup5; am meisten vorzuziehen. Das vorzugsweise verwendete Polyolefin ist ein kristallines, lineares Polyolefin aus einem Monopolymer oder Copolymer mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht weniger als 5 · 10&sup5;, vorzugsweise 1 · 10&sup6; bis 1 · 10&sup7;. Als Beispiele können Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1- penten und dergleichen angeführt werden, und unter diesen ist Polyethylen oder Polypropylen mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht weniger als 5 · 10&sup5; vorzuziehen. Die massegemittelte Molekülmasse des Polyolefins hat einen Einfluß auf die mechanische Festigkeit der resultierenden porösen Membran. Namentlich ein Polyolefin mit ultra-hohem Molekulargewicht ermöglicht die Herstellung einer außerordentlich dünnen, hochfesten Membran durch Strecken und ergibt einen Träger für Elektrolyte mit einem niedrigen effektiven elektrischen Widerstand. Ein Polyolefin mit einer massegemittelten Molekülmasse von weniger als 5 · 10&sup5; kann keine außerordentlich dünne, hochfeste Membran durch Strecken bilden.
  • Die oben beschriebene, poröse, feste Polymermembran kann durch folgendes Verfahren hergestellt werden. Durch Lösen eines Polyolefins mit ultra-hohem Molekulargewicht in einer Menge von 1 Gew.% bis 15 Gew.% in der Wärme in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel flüssigem Paraffin bildet sich eine homogene Lösung. Die Lösung wird zu einer dünnen Platte geformt, die dann schnell zu einem gelartigen Zustand abgekühlt wird. Die gelartige dünne Platte wird mit einem flüchtigen Lösungsmittel wie zum Beispiel Methylenchlorid extraktionsbehandelt, so daß die Höhe des Lösungsmittelgehalts in der gelartigen dünnen Platte 10 Gew.% bis 90 Gew.% beträgt. Die gelartige dünne Platte wird auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins erhitzt und um mehr als deren 10fache Flächenvergrößerung gestreckt. Die gestreckte Membran wird mit einem flüchtigen Lösungsmittel wie zum Beispiel Methylenchlorid behandelt, um das Lösungsmittel in der gestreckten Membran zu extrahieren und zu entfernen, und anschließend getrocknet.
  • Der mittlere Durchmesser der durchlässigen Poren der so erhaltenen porösen Polymermembran kann mittels Quecksilber-Porosimetrie, Elektronenmikroskopie, einer Partikel-Permeations-Methode und einer Gas-Adsorptions-Methode, usw., gemessen werden, wenn auch unter dem Gesichtspunkt der Förderung des Stofftransports von Ionen, worauf sich die vorliegende Erfindung bezieht, die Partikel-Permeations-Methode die geeignetste ist und daher in der folgenden Beschreibung verwendet wird. Bei dieser Methode wird an einer porösen Membran unter einem Druck von 1 kg/cm² ein Permeationsversuch mit einer wäßrigen Dispersion eines Polystyrollatex- Partikels mit einer vorher bekannten, einheitlichen Partikelgröße durchgeführt und das Durchsickern der Partikel in ein Filtrat bestimmt, wobei ein durchlässiger Porendurchmesser erhalten wird. Die Untersuchung des Filtrats wird durchgeführt, indem das Filtrat nochmals mit einem Kontrollfilter, der in der Lage ist, das Partikel abzufangen, filtriert wird und die Oberfläche des Kontrollfilters mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird, um das Durchsickern der Partikel zu bestimmen.
  • Der Porendurchmesser der derart feinen, durchlässigen Poren, (weniger als 0,05 um), daß das Polystyrollatex-Partikel nicht durch sie hindurchdringen kann, wird bestimmt, indem ein Membran-Permeationsversuch mit einer 0,3 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen linearen Polymers, wie zum Beispiel Dextran oder Polyethylenglykol, mit einem bekannten Molekulargewicht durchgeführt wird und der Porendurchmesser aus dem Molekulargewicht des Polymers, das eine Durchdringung von 50% ergibt, ermittelt wird. Das lineare Polymer kann im gelösten Zustand als im Zustand eines kugelförmigen Knäuels befindlich betrachtet werden, und es gibt eine Beziehung (d/2)² = (r²) , wobei d ein Durchmesser des kugelförmigen Knäuels ist und (r²) eine mittlere quadratische End-zu-End-Länge einer Molekülkette ist. Gemäß der Theorie von Flory bezüglich der Viskosität einer Polymerlösung und einer Molekülausdehnung des Polymers, gilt die Gleichung:
  • [η]M = 2,1 · 10²¹ (r²)3/2
  • ohne Rücksicht auf die Art des Polymers und daher kann der Durchmesser d aus einem gemessenen Wert der Strukturviskosität [η] und einem nominalen Molekulargewicht M berechnet werden.
  • Der maximale Porendurchmesser einer porösen Membran wurde aus dem minimalen Durchmesser von Polystyrollatex-Partikeln bei Null Prozent Durchgang erhalten oder aus dem minimalen Molekulargewicht eines wasserlöslichen linearen Polymers, wie zum Beispiel Dextran oder Polyethylenglykol, bei Null Prozent Durchdringung berechnet.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt beinhaltet einen Ionenleiter wie zum Beispiel einen Polymerelektrolyt und ein Ionenaustauscherharz.
  • Der verwendete Ionenleiter kann ein Komplex aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz oder einer Protonensäure mit einem polaren Polymer wie zum Beispiel einem Polyether, Polyester oder Polyimin oder ein Komplex aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz oder einer Protonensäure mit einem Netzwerkpolymer oder Vernetzungspolymer, das eines der obigen polaren Polymere als ein Segment enthält, sein. Namentlich Polyether, wie zum Beispiel Polyethylenglykol, Polyethylenglykolmonoether, Polyethylenglykoldiether, Polypropylenglykol, Polypropylenglykolmonoether und Polypropylenglykoldiether, oder ein Copolymer aus diesen Polyethern, wie zum Beispiel Poly(oxyethylen-oxypropylen)glykol, Poly(oxyethylen-oxypropylen)glykolmonoether, Poly(oxyethylen-oxypropylen)glykoldiether, Kondensationsprodukte von Ethylendiamin mit solchen Polyoxyalkylenen, Phosphorsäureester und aliphatische Ester oder Acrylester von Polyoxyalkylenen können verwendet werden. Polyether, zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder ein Copolymer daraus, sind handelsüblich in flüssiger oder pulvriger Form mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Polymerisationsgraden erhältlich und sind so bequem zu verwenden. Desweiteren ist von einem Copolymer aus Polyethylenglykol mit Dialkylsiloxan (zum Beispiel Naruse et al., Polymer Preprints, Japan Bd. 34, Nr. 7, 2021-2024 (1985); und Japanische Offenlegungsschrift Nr. 60-217263), einem Copolymer aus Polyethylenglykol mit wasserfreier Maleinsäure (zum Beispiel C. C. Lee et al., Polymer, 1982, Bd. 23, Mai, 681-689) und einem Copolymer aus Monoethylether von Polyethylenglykol mit Methacrylsäure (zum Beispiel N. Kobayashi et al., J. Physical Chemistry, Bd. 89, Nr. 6, 987-991 (1985)) bekannt, daß sie einen Komplex mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallion bilden und eine Ionenleitfähigkeit von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup4; S·cm&supmin;¹ frei Raumtemperatur haben, und daher als ein Material zur Bildung der Membran mit immobilisiertem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
  • Die verwendeten komplexbildenden Reagenzien können ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz oder eine Protonensäure sein. Die Anionen, sowohl für das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz als auch für die Protonensäure, können ein Halogenion, Perchloration, Thiocyanation, Trifluormethansulfonation, Fluoroboration usw. sein. Als Beispiele können Lithiumfluorid (LiF), Natriumiodid (NaI), Lithiumiodid (LiI), Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;), Natriumthiocyanat (NaSCN), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;), Lithiumborfluorid (LiBF&sub4;), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF&sub6;), Phosphorige Säure (H&sub3;PO&sub3;), Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;), Trifluormethansulfonsäure (HCF&sub3;SO&sub3;), Tetrafluorethylensulfonsäure (C&sub2;F&sub4;(SO&sub3;H)&sub2;), Hexafluorbutansulfonsäure (C&sub4;F&sub6;(SO&sub3;H)&sub4;) angeführt werden.
  • Das Ionenaustauscherharz kann vom Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstoff-Typ mit einer Kation- oder Anionaustauschfähigkeit sein. Das Ionenaustauscherharz vom Kohlenwasserstofftyp kann Phenol, Sulfonsäure sein; oder es kann ein Kondensat aus Phenol und Formal in, Polystyrol oder Styrol-Divinylbenzol, Styrol-Butadien oder Styrol-Divinylbenzol-Polyvinylchlorid sein, das durch Sulfonierung mit einer Kationaustauschfähigkeit ausgestattet ist oder durch Chlormethylierung und anschließende quartäre Aminierungsreaktion mit einer Anionaustauschfähigkeit ausgestattet ist. Das Harz vom Fluor-Typ kann ein Hydrat eines Copolymers von Tetrafluorethylen mit Perfluorsulfonylethoxyvinylether oder ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluorvinylether, der eine Hydroxylgruppe in einer Seitenkette hat, sein. Wenn eine Membran mit immobilisiertem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung bei einer Ionenaustauschmembran- Elektrodialyse zur Aufkonzentrierung oder Entsalzung einer Salzlauge verwendet wird, wird vorzugsweise ein Styrol-Divinylbenzol-Copolyiner mit einer Sulfo- oder quartären Ammoniumgruppe benutzt. Wo Oxidationsstabilität in einer kathodischen Atmosphäre erforderlich ist, zum Beispiel in einer Brennstoffzelle oder für eine Wasserhydrolyse, sind Ionenaustauscherharze vom Fluorkohlenstoff-Typ mit Sulfo-, Carboxyl- und/oder Phosphogruppen vorzuziehen. Die Ionenaustauscherharze vom Fluor-Typ haben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxidation durch Halogene und gegen starke Säuren und Alkalien und sind so zur Bildung einer Membran mit immobilisiertem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung vorzuziehen. Das von DuPont verkaufte Nafion® ist als ein Kationaustauscherharz mit einer Sulfogruppe ebenfalls vorzuziehen, da dieses durch Hydrolisieren eines Copolymers von Polytetrafluorethylen mit Perfluorsulfonylethoxyvinylether und Umwandlung seines Sulfonylradikals in ein Sulforadikal, um ihm eine Ionenaustauschfähigkeit zu geben, hergestellt wird. Um es mittels Tränken, Beschichten oder Sprühen in den Poren einer porösen Membran der vorliegenden Erfindung aus einem Polyolefin mit ultra-hohem Molekulargewicht zu immobilisieren, ist das Ionenaustauscherharzmaterial vorzugsweise eine Lösung. Ein flüssiges Nafion® kann zum Beispiel erhalten werden, indem ein festes Nafion® in einer Äquivalentgewichtslösung von Propylalkohol, Wasser, usw., in einem geschlossenen System bis 250ºC wärmebehandelt wird. Ein handelsüblich verfügbares Produkt, hergestellt durch Lösen von Nafion®, das 1100 g Polymer pro einem Äquivalentgewicht Sulfonsäure hat, in einer Alkohollösung, kann ebenfalls verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Membran mit immobilisiertem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel folgendes umfassen: (1) Tränken, Beschichten oder Sprühen eines in einem Lösungsmittel gelösten oder in einem Lösungsmittel als ein Sol oder Gel dispergierten Elektrolyts, wie zum Beispiel eines Polymerelektrolyts oder eines Ionenaustauscherharzes in einem flüssigen Zustand, auf eine poröse, feste Polymermembran, und, falls nötig, anschließendes Entfernen des Lösungsmittels daraus; (2) Mischen einer Lösung oder einer sol- oder gelartigen Dispersion eines Elektrolyts mit einem Material zur Herstellung einer porösen Polymermembran und anschließende Bildung einer Membran; oder (3) Tränken, Beschichten oder Sprühen eines Monomers oder eines löslichen Vorläufers eines Elektrolyts in eine poröse, feste Polymermembran und anschließendes Auslösen einer Reaktion in den Poren.
  • Das Tränken, Beschichten oder Sprühen wird verwendet, um die Kennzeichen zu nutzen, daß die poröse, feste Polymermembran der vorliegenden Erfindung eine mittlere Größe der durchlässigen Poren von 0,001 um bis 0,1 um hat und eine Flüssigkeit mit einem Kontaktwinkel von nicht mehr als 90 durch Kapillarkondensation in die Poren aufnimmt. Daher können die Verfahren auf ein flüssiges System mit einem Kontaktwinkel zum festen Polymer von nicht mehr als 90º, vorzugsweise nicht mehr als 70º, ohne irgendeine Oberflächenmodifizierung weitreichend angewandt werden. Eine Kraft zur Kondensation und zum Halten einer Elektrolytlösung in einer Kapillare kann durch die folgende Formel angenähert werden:
  • ΔP = 2γ cos R/R
  • wobei γ für eine Oberflächenspannung einer Elektrolytlösung steht, R für einen Kontaktwinkel der Lösung zum festen Polymer steht und R für einen Radius einer Pore steht, die als Kapillare in der Form eines Zylinders angenommen wird. Daher darf, um einen Elektrolyt in den Poren zu immobilisieren, der Kontaktwinkel der Elektrolytlösung zum festen Polymer nicht mehr als 90º betragen, und die Porengröße der porösen Membran muß so klein sein, wie in der vorliegenden Erfindung festgelegt ist. Beispielsweise bewirkt eine Verringerung der Porengröße von 1 um auf 0,01 um einen Anstieg von ΔP um zwei Größenordnungen. Die Oberflächenspannung einer als Lösungsmittel verwendeten organischen Verbindung ist im Vergleich zu der von Wasser oder einem Alkalimetallsalz verhältnismäßig klein, an Luft bei 20ºC beträgt zum Beispiel die von Acetonitril 20 dyn/cm, die von Methylenchlorid 28 dyn/cm, die von Benzol 29 dyn/cm und die von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol 44 bis 46 dyn/cm. Obwohl eine Zugabe eines Alkalimetallsalzes im allgemeinen zu einer Erhöhung der Oberflächenspannung führt, ist der Steigerungseffekt des obenerwähnten ΔP verhältnismäßig klein. Auch bei der Immobilisierung einer Elektrolytlösung in Poren einer porösen Membran durch Kapillarkondensation mittels Tränken, Beschichten oder Sprühen ist die Kontrolle des Kontaktwinkels wichtig.
  • Durch geeignete Auswahl eines Lösungsmittels und Oberflächenbehandlung einer porösen Polymermembran kann der Kontaktwinkel auf nicht mehr als 90º eingestellt werden. Die Kontaktwinkel von organischen Lösungsmitteln zu Polyolefinen sind zum Beispiel: Benzol-weniger als 5º, Methyleniodid-52º, Formamid-77º und Glycerin-79º. Als Beispiele zur Oberflächenbehandlung einer porösen Polymermembran können Verfahren angeführt werden, bei denen eine poröse Membran aus Polyolefin in Alkohol oder Acrylsäure getaucht und plasmabehandelt wird oder mit einem Monomer eines hydrophilen, organischen Kohlenwasserstoffs pfropfpolymerisiert wird (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-106640), die verwendet werden können, um entsprechend des verwendeten Lösungsmittels die Benetzbarkeit der Polymermembran zu kontrollieren.
  • Unter den Verfahren zur Herstellung einer Membran mit immobilisiertem Elektrolyt sind insbesondere Tränken, Beschichten oder Sprühen einfach und unter dem Gesichtspunkt der Bildung einer einheitlichen Membran vorzuziehen. Zum Beispiel kann das folgende Verfahren verwendet werden, wenn die poröse, feste Polymermembran aus Polyethylen mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht mehr als 5 · 10&sup5; hergestellt ist, und der, Elektrolyt ein Ionenleiter aus einem Komplex von einem Alkalimetallsalz mit Polyethylenglykol oder ein Ionenaustauscherharz aus Nafion® ist.
  • Durch Lösen eines Polyolefins mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht weniger als 5 · 10&sup5; in einem Lösungsmittel in der Wärme wird eine einheitliche Lösung hergestellt. Das Lösungsmittel ist in der Lage, das Polyolefin ausreichend zu lösen, und ist zum Beispiel ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein cyclischer Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus diesen. Vorzuziehende Beispiele sind aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Paraffinöl, Decan, Undecan, Dodecan und Tetralin, oder Erdöldestillate mit einem Schmelzpunkt, der dem der erstgenannten entspricht. Das Lösen in der Wärme wird bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als eine Temperatur, bei der das Polyolefin im Lösungsmittel geliert, und ermöglicht ein vollständiges Lösen des Polyolefins im Lösungsmittel. Die Temperatur des Lösens hängt von der Art des Polyolefins und dem verwendeten Lösungsmittel ab, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 140ºC und 250ºC. Die Polyolefinkonzentration in einem Lösungsmittel beträgt 1 Gew.% bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 Gew.% bis 8 Gew.%.
  • Die Polyolefinlösung wird zur Bildung einer dünnen Platte aus einer geeignet ausgewählten Düse extrudiert oder auf einen Träger gegossen und zur' Bildung einer dünnen Gelplatte durch ein Wasserbad, ein Luftbad oder ein Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 50ºC/min auf eine Temperatur unterhalb einer Gelierungstemperatur, vorzugsweise 50ºC bis 60ºC, gekühlt. Die gelartige dünne Platte hat gewöhnlich eine Dicke von 0,1 mm bis 10 mm. Die gelartige dünne Platte wird mit einem zum Lösen des Polyolefins verwendeten Lösungsmittel ausgequollen und vorzugsweise dann behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen.
  • Das Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels aus der dünnen Gelplatte kann die Verdampfung des Lösungsmittels durch Erhitzen der dünnen Gelplatte sein, die Entfernung durch Druckextraktion des Lösungsmittels mittels eines flüchtigen Lösungsmittels oder die Entfernung des Lösungsmittels unter Beibehaltung der Netzstruktur durch Gefriertrocknung. Die Extraktionsentfernung mit einem flüchtigen Lösungsmittel ist vorzuziehen, wenn ein Lösungsmittel ohne eine bemerkenswerte Veränderung der Struktur der gelartigen dünnen Platte entfernt wird. Dieses flüchtige Lösungsmittel können zum Beispiel Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Hexan, Heptan und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlortrifluorethan, Ether wie Diethylether und Dioxan und Alkohole wie Methanol und Ethanol sein. Das Strecken wird mittels Erwärmen der gelartigen dünnen Platte und zweiachsiges Strecken derselben auf eine benötigte Größe durch ein übliches Ausziehen, Rollen oder Walzen oder einer Kombination daraus durchgeführt. Das zweiachsige Strecken kann gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden.
  • Die Aufheiztemperatur zum Strecken liegt vorzugsweise in einem Bereich von einer Kristalldispersionstemperatur des Polyolefins bis zu einer Temperatur des Kristallschmelzpunkts plus 20ºC. Typischerweise liegt ein vorzuziehender Bereich für Polyethylen zwischen 90ºC und 160ºC, insbesondere zwischen 100ºC und 140ºC. Bei einer Temperatur unterhalb der Kristalldispersionstemperatur ist das Erweichen oder Plastifizieren des Harzes unzureichend und daher wird die Membran beim Strecken leicht gebrochen und ein Strecken in großem Ausmaß wird schwierig. Bei einer Temperatur weit über dem Kristallschmelzpunkt geschieht das Schmelzen des Harzes in einem solchen Ausmaß, daß Strecken unmöglich wird.
  • Das Ausmaß der Streckung hängt von der Dicke der gelartigen dünnen Platte ab, beträgt aber wenigstens das 2fache, vorzugsweise 5fache, bezogen auf eine Richtung und wenigstens das 10fache, vorzugsweise 25fache, bezogen auf eine Fläche. Bei einem Ausmaß des Streckens von weniger als die 10fache Fläche kann keine Membran mit einer hohen Festigkeit und einer hohen Porosität erreicht werden. Man beachte, daß es möglich ist, die thermische Stabilität und die mechanische Festigkeit der Membran durch eine Hitzebehandlung nach dem Strecken zu verbessern.
  • Durch Überwachung der oben angeführten Bedingungen zur Herstellung einer porösen Polyolefinmembran, kann die resultierende poröse Polyolefinmembran so gestaltet werden, daß sie eine Dicke von nicht mehr als 50 um, eine Porosität von nicht weniger als 40%, eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 200 kg/cm² und einen durch die Partikel-Permeations- Methode gemessenen, mittleren Durchmesser der durchlässigen Poren von 50,001 um bis 0,1 um hat.
  • Ein Alkalimetallsalz und Polyethylenglykol können in den Poren einer porösen Polyolefinmembran immobilisiert werden, indem zuerst eine einheitliche Lösung aus dem Alkalimetallsalz und Polyethylenglykol hergestellt wird und dann ein Tränken, Beschichten oder Sprühen durchgeführt wird. Die einheitliche Lösung wird erhalten, indem ein Alkalimetallsalz und Polyethylenglykol in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Nitromethan, Methanol, Wasser, Acetonitril, Aceton, Chloroform, Methylethylketon, aufgelöst und vermischt wird oder indem ein Alkalimetallsalz direkt in einer Lösung eines Polyethylenglykols mit niedrigem Molekulargewicht aufgelöst wird. Beim Tränken wird die poröse Polyolefinmembran in der obigen Lösung getränkt, die verbleibende Luft in den Poren der porösen Membran wird mittels Ultraschall-Kavitation oder Vakuumentgasen durch die Lösung ersetzt, überschüssiges Lösungsmittel wird von der Membran entfernt, und dann wird, falls notwendig, das Lösungsmittel durch Lufttrocknung oder Erwärmen entfernt. Beim Beschichten oder Sprühen wird eine poröse Membran auf ein Filtriergewebe, Filtrierpapier oder einen anderen Filter gelegt, die Lösung darauf aufgetragen oder gesprüht und das Lösungsmittel wird, falls nötig, durch Evakuierung, Lufttrocknung oder Erwärmen entfernt.
  • Eine erste Ausführungsform einer Membran mit immobilisiertem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Polymerelektrolyt, der in Poren einer porösen, festen Polymermembran mit einer Dicke von 0,1 um bis 50 um, vorzugsweise 2 um bis 25 um, einer Porosität von 40% bis 90%, vorzugsweise 60% bis 90%, einem mittleren durchlässigen Porendurchmesser von 0,001 um bis 0,1 um, vorzugsweise 0,005 um bis 0,05 um, und einer Zugfestigkeit von nicht weniger als 200 kg/cm², vorzugsweise nicht weniger als 500 kg/cm², gefüllt wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Membran bei Raumtemperatur einen effektiven elektrischen Widerstand von nicht mehr als 1000 Ω·cm² und vorzugsweise 0,05 Ω·cm² bis 500 Ω·cm², vorzugsweise 0,05 Ω·cm² bis 100 Ω·cm², hat und im wesentlichen fest und biegsam ist.
  • Eine zweite Ausführungsform einer Membran mit immobilisiertem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Ionenaustauscherharz, das in Poren einer porösen, festen Polymermembran mit denselben Kennzeichen wie oben gefüllt wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Membran bei Raumtemperatur einen effektiven elektrischen Widerstand von 1 Ω·cm² bis 10&supmin;³ Ω·cm², vorzugsweise 0,8 Ω·cm² bis 10&supmin;³ Ω·cm², hat und im wesentlichen fest und biegsam ist.
  • Ein bemerkenswertes, kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist desweiteren, daß ein in Poren einer porösen, festen Polymermembran zu immobilisierender Elektrolyt nicht nur ein Feststoff, sondern auch eine Flüssigkeit sein kann. Zum Beispiel sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von weniger als ungefähr 600 oder ein Komplex davon mit einem Alkalimetallsalz oder einer Protonensäure bei Raumtemperatur flüssig. Viele Polyethylenoxide und Polypropylenoxide mit einer Monool-, Diol- oder Polyol-Struktur und Copolymere davon liegen in flüssiger Form vor. Diese flüssigen Polyether, flüssigen Polymere wie zum Beispiel Polyester und Polyimine und Komplexe davon mit einem Alkalimetallsalz oder einer Protonensäure können, wie oben beschrieben, in Poren einer porösen, festen Polymermembran durch Kapillarkondensation zur Bildung einer im wesentlichen festen Membran mit immobilisiertem Elektrolyt immobilisiert werden. Zur Herstellung einer Membran mit immobilisiertem flüssigem Elektrolyt sind die Oberflächenspannung der Flüssigkeit und der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und der porösen, festen Polymermembran entscheidend. Die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit beträgt bei 20ºC nämlich vorzugsweise nicht mehr als 70 dyn·cm&supmin;¹, insbesondere nicht mehr als 50 dyn·cm&supmin;¹, und der Kontaktwinkel beträgt bei 20ºC vorzugsweise nicht mehr als 90º, insbesondere nicht mehr als 70º.
  • Die Elektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel in einer Primärbatterie, einer Sekundärbatterie, einer elektrochromen Vorrichtung, einem Hochleistungskondensator, einem Sensor, einer Aufkonzentrierung oder Entsalzung von Wasser, Salzlaugen-Elektrolyse mittels eines Ionenaustauschverfahrens, Wasserhydrolyse, einer Brennstoffzelle, Donnan-Dialyse, einer Wasserstoffkonzentrierung und einer Speichervorrichtung, usw., verwendet werden. Bei diesen elektrochemischen Prozessen geht die verbrauchte elektrische Energie oder Krafterzeugungsenergie im wesentlichen auf den Ohmschen Verlust aufgrund des elektrischen Widerstands zurück, und daher ist eine Elektrolytmembran mit einem niedrigeren elektrischen Widerstand erwünscht. Der elektrische Widerstand R(Ω) einer Membran wird durch die Formel
  • R = K·l/A
  • dargestellt, wobei 1 für eine Dicke der Membran (cm) steht, A für eine Querschnittsfläche (cm²) steht und K eine Proportionalitätskonstante, das ist ein elektrischer Widerstand eines Würfels mit einer Einheitslänge (cm) jeder Seite, ist und als spezifischer Widerstand (Ω·cm) bezeichnet wird. Als ein praktischer, charakteristischer Wert wird ein effektiver Widerstand R' (Ω·cm²) verwendet, das ist der Widerstand für eine Flächeneinheit einer Membran.
  • R' = A·R = K·l
  • Der effektive elektrische Widerstand einer elektrisch leitenden Membran wird, wie in der obigen Formel gezeigt, durch den spezifischen elektrischen Widerstand und die Membrandicke bestimmt, hängt aber auch von der Temperatur oder von Verunreinigungen ab. Vom praktischen Standpunkt aus muß der Wert von R' bei Raumtemperatur niedrig sein, und eine Membran mit immobilisiertem Elektrolyt hat zum Beispiel vorzugsweise einen effektiven elektrischen Widerstand von weniger als 1000 Ω·cm², sogar wenn sie als eine großflächige Membran ausgebildet ist. Ebenfalls hat eine Membran mit immobilisiertem Elektrolyt aus einem Ionenaustauscherharz vorzugsweise einen effektiven elektrischen Widerstand von nicht mehr als 1 Ω·cm², insbesondere nicht mehr als 0,8 Ω·cm².
  • Desweiteren umfaßt eine Membran mit immobilisiertem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung eine Matrix aus einer zweiachsig gestreckten Polymermembran mit einer Streckungsflächengröße von wenigstens dem 10fachen, vorzugsweise wenigstens dem 25fachen, und hat so eine ausgezeichnete Größenstabilität und Gleichmäßigkeit der Membrandicke, was den Bau einer Zelle mit ausgezeichneten elektrischen Kennzeichen in ihrer Flächenausrichtung gestattet und leicht eine großflächigere Zelle oder ein Spiralmodul oder Schichtung von ebenen Membranen oder Platten gestattet.
  • Man beachte, daß in Poren einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten porösen, festen Polymermembran ein anderes flüssiges Material, zum Beispiel ein Flüssigkristall, zur Bildung einer Mikrovorrichtung mit einer einzigen Funktion immobilisiert werden kann.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen weiter beschrieben.
  • Bei diesen Beispielen wurde die Beurteilung einer Membran mittels der folgenden Verfahren durchgeführt.
  • 1) Filmdicke: Beobachtung eines Querschnitts einer Membran mittels Rasterelektronenmikroskopie.
  • 2) Zugfestigkeit: ASTM D882
  • 3) Mittlerer durchlässiger Porendurchmesser: Partikel-Permeations-Methode.
  • 4) Porosität: Quecksilberporosimetrie.
  • 5) Elektrischer Widerstand der Membran: Der effektive elektrische Widerstand wurde aus der Membrandicke und einem spezifischen elektrischen Widerstand berechnet, der aus Auftragungen der komplexen Impedanz, die bei 25ºC in einer Argonatmosphäre mit Lithium- und Platinelektroden bestimmt wurden, erhalten wurde.
  • 6) Oberflächenspannung: Die Wilhelmy-Methode.
  • 7) Kontaktwinkel: Tröpfchen-Methode.
    • Beispiel 1-7
  • Zuerst wurden 0,125 Gewichtsanteile 6-Di-t-butyl-p-kresol und 0,25 Gewichtsanteile Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan als Antioxidans zu 100 Gewichtsanteilen eines Gemisches aus flüssigem Paraffin (64 cSt/40ºC)) das 4,0 Gewichtsprozent Polyethylen mit einer massegemittelten Molekülmasse (MW) von 2 · 10&sup6; enthielt, gegeben und damit vermischt. Diese flüssige Mischung wurde in einen Autoklav mit einem Rührer gegeben und 90 Minuten lang auf 200ºC erhitzt, währenddessen gerührt wurde, um eine einheitliche Lösung zu erhalten.
  • Die erhaltene Lösung wurde in eine Form gefüllt und schnell auf 50ºC abgekühlt, um eine gelartige dünne Platte zu erzeugen, die 60 Minuten lang in Methylenchlorid getaucht wurde und dann auf eine glatte Platte aufgelegt und durch Verdunsten getrocknet wurde, um das Methylenchlorid aus der dünnen Platte zu entfernen. So wurden sieben gelartige dünne Platten mit unterschiedlichen Gehalten an flüssigen Paraffinen erhalten.
  • Die resultierenden gelartigen dünnen Platten wurden bei 115ºC bis 130ºC gleichzeitig zweiachsig gestreckt und die gestreckten Membranen mit Methylenchlorid gewaschen, um das verbleibende, flüssige Paraffin durch Extraktion zu entfernen, und anschließend getrocknet, um poröse Membranen zu erhalten.
  • Die resultierenden porösen, festen Polymermembranen wurden in eine Lösung von 15 Mol% Lithiumperchlorat in Polyethylenglykol 300 getaucht und anschließend vakuumentgast, um elektrolytische Membranen herzustellen. Die so erhaltenen, porösen Polyethylenmembranen und Elektrolytmembranen wurden dann untersucht, und die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Dicke der porösen Membran Porosität der porösen Membran Zugfestigkeit der porösen Membran Mittlerer durchlässiger Porendurchmesser der porösen Membran Maximaler Porendurchmesser der porösen Membran Effektiver Widerstand der Elektrolytmembran
    • Beispiele 8-12
  • Die in den Beispielen 2, 4, 5, 6 bzw. 7 erhaltenen porösen Polyethylenmembranen wurden in den Beispielen 8, 9, 10, 11 bzw. 12 verwendet.
  • Die erhaltenen porösen Membranen wurden in eine handelsüblich erhältliche Nafion®-Lösung (Aldrich-Reagenz, 5 Gew.-%ige wäßrige Alkohollösung) getaucht und mit einem Ultraschall-Reinigungsgerät 20 Minuten lang behandelt, und anschließend wurde die überschüssige Lösung entfernt und vakuumentgast, um jegliches verbleibende Lösungsmittel durch Verdunstung zu entfernen.
  • Die so erhaltenen Membranen mit immobilisiertem Elektrolyt wurden untersucht, und die Ergebnisse waren wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 13 (zum Vergleich)
  • Nafion® 117 (Äquivalentgewicht von 1100) wurde in einem gleiche Äquvalentgewichte an Ethanol und Wasser enthaltenden Lösungsmittel mit einem Ultraschall-Reinigungsgerätes 20 Minuten lang behandelt und anschließend der effektive elektrische Widerstand des behandelten Nafion® gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Porosität der porösen MembranMittlerer durchlässiger Porendurchmesser der porösen MembranZugfestigkeit der porösen Membran Dicke der porösen Membran Effektiver Widerstand der Elektrolytmembran * Vergleichsbeispiel
    • Beispiele 14-17
  • Poröse Polyethylenmembranen wurden in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1-7 beschrieben, hergestellt und in eine gemischte Lösung aus Poly(oxyethylen, oxypropylen)glykolmonoether mit einer massegemittelten Molmasse von ungefähr 240 (Beispiel 14) und ungefähr 540 (Beispiel 15), Polypropylenglykolmonoether mit einer massegemittelten Molmasse von ungefähr 340 (Beispiel 16) und Polyethylenglykol mit einer massegemittelten Molmasse von ungefähr 400 (Beispiel 17) mit Lithiumperchlorat getaucht und anschließend unter Vakuum entgast.
  • Die so erhaltenen Membranen wurden zum Messen der Gasdurchlässigkeit auf eine Zelle aufgebracht, und Sauerstoff- und Stickstoffgase wurden bei einem Manometerdruck von 10 kg/cm² an die Primärseite der Zelle angelegt, um die durch die Membranen dringende Gasmenge zu bestimmen. Diese Untersuchungen bestätigten, daß die Lösung unter Druck und Vakuum stabil in Poren der porösen Polyethylenmembranen immobilisiert war.
  • Tabelle 3 zeigt, zusätzlich zu den Eigenschaften der Membranen, Lithiumperchloratkonzentrationen, Oberflächenspannungen, Kontaktwinkel der beim Tauchen verwendeten gemischten Lösungen mit der porösen Polyethylenmembran, das Verhältnis der Permeationsraten von Sauerstoff- und Stickstoffgasen und mittels einer Bestimmung der komplexen Impedanz gemessene, effektive elektrische Widerstände. Tabelle 3 Beispiel Membrandicke PorositätZugfestigkeit Durchmesser der durchlässigen Pore Maximaler Porendurchmesser Konzentration von LiClO&sub4; Oberflächenspannung Kontaktwinkel Verhältnis der Permeationsraten von O&sub2;/N&sub2; Effektiver Widerstand
    • Beispiele 18-19 (zum Vergleich)
  • Die gleichen porösen Polyethylenmembranen, wie sie in den Beispielen 14-16 hergestellt wurden, wurden in Wasser (Beispiel 18) und in Propylencarbonat (Beispiel 19) getaucht und anschließend unter Vakuum entgast. Wasser oder Propylencarbonat wurden nicht in Poren der porösen Polyethylenmembranen immobilisiert.
    • Beispiele 20-21 (zum Vergleich)
  • Eine poröse Polypropylenmembran mit einer Dicke von 25 um, einer Porosität von 38% und einer maximalen Porengröße von 0,2 · 0,02 um (unter dem Handelsnamen Celguard 2400 von Cellanese Co. verkauft; Beispiel 20) und eine gleichartige Membran, die 60 Sekunden lang bei einer Leistung von 0,3 kW unter einem Luftstrom von 1,0 Torr (Beispiel 21) plasmabehandelt wurde, wobei ein mittlerer durchlässiger Porendurchmesser dieser Membranen 0,12 um betrug, wurden in eine 22,4 Mol-%ige Lösung Lithiumthiocyanat in Polyethylenglykol 400 getaucht und anschließend unter Vakuum entgast. Die Lösung wurde in keiner der Membranen immobilisiert.

Claims (12)

1. Eine Elektrolytmembran, umfassend entweder einen kapillarkondensierten flüssigen Ionenleiter oder ein Ionenaustauscherharz, welches in Poren einer porösen festen Polymermembran immobilisiert ist, wobei die poröse feste Polymermembran eine Dicke von 0,1 um bis 50 um, eine Porosität von 40% bis 90%, eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 200 kg/cm², und einen Durchschnittsdurchmesser der durchlässigen Poren von 0,001 um bis 0,1 um hat.
2. Eine Membran gemäß Anspruch 1, wobei die poröse feste Polymermembran eine Dicke von 0,1 um bis 25 um, eine Porosität von 60% bis 90%, eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 500 kg/cm², und einen Durchschnittsdurchmesser der durchlässigen Poren von 0,005 um bis 0,05 um hat.
3. Eine Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die poröse feste Polymermembran aus Polyolefin, Polytetrafluoroethylen oder Polyfluorovinyliden gemacht ist, aber vorzugsweise ein Polyolefin mit einem Gewichts-Durchschnittsmolekulargewicht von nicht weniger als 5 · 10&sup5; ist.
4. Eine Membran gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ionenleiter ein Komplex aus einem Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a) Polyethylenglycol, Polyethylenoxid und einem Polymer, welches wenigstens eines von diesen als ein Segment enthält, mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz oder einer Protonensäure oder
b) Polypropylenglycol, Polypropylenoxid und einem Polymer, welches wenigstens eines von diesen als ein Segment enthält, mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz oder einer Protonensäure oder
c) Poly(oxyethylen-oxypropylen)glycol, Poly(oxyethylen-oxypropylen)glycolmonoether und Poly(oxyethylen-oxypropylen)glycoldiether, mit einem Alkalimetallsalz oder einer Protonensäure.
5. Eine Membran gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der flüssige Ionenleiter ein Komplex von einem flüssigen Ether mit einer Oberflächenspannung bei 20ºC von nicht mehr als 70 Dyn·cm&supmin;¹ und einem Kontaktwinkel mit der porösen festen Polymermembran von nicht mehr als 90º, mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz oder einer Protonensäure ist.
6. Eine Membran gemäß Anspruch 5, wobei der flüssige Ionenleiter ein Komplex von einem flüssigen Ether mit einer Oberflächenspannung bei 20ºC von nicht mehr als 50 Dyn·cm&supmin;¹ und einem Kontaktwinkel mit der porösen festen Polymermembran von nicht mehr als 70º, mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz oder einer Protonensäure ist.
7. Eine Membran gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Membran einen effektiven elektrischen Widerstand bei Raumtemperatur von nicht mehr als 1000 Ω·cm² hat.
8. Eine Membran gemäß Anspruch 7, wobei der effektive elektrische Widerstand nicht mehr als 500 Ω·cm² beträgt.
9. Eine Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend ein Ionenaustauscherharz, welches in den Poren der genannten porösen festen Polymermembran immobilisiert ist.
10. Eine Membran gemäß Anspruch 9, wobei das Ionenaustauscherharz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (a) kationischen und anionischen Ionenaustauscherharzen mit Kohlenwasserstoffstruktur oder (b) kationischen und anionischen Ionenaustauscherharzen mit Fluorkohlenstoffstruktur.
11. Eine Membran gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei die Membran einen effektiven elektrischen Widerstand von nicht mehr als 1 Ω·cm² hat.
12. Ein Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und hoher mechanischer Festigkeit, umfassend:
a) Tränken, Beschichten oder Sprühen von einem Polymerelektrolyten oder Ionenaustauscherharz, gelöst oder dispergiert in Lösungsmittel, auf eine poröse feste Polymermembran, gefolgt durch, wo notwendig, Entfernen des Lösungsmittels daraus oder
b) Mischen einer Lösung oder einer Dispersion eines Elektrolyten mit einem Material zur Herstellung einer porösen Polymermembran, gefolgt durch Bilden einer Membran oder
c) Tränken, Beschichten oder Sprühen eines Monomers oder löslichen Vorläufers eines Elektrolyten in eine poröse feste Polymermembran, gefolgt von Bewirken einer Reaktion in den Poren.
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Families Citing this family (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3433563A1 (de) * 1984-09-13 1986-03-20 Behringwerke Ag, 3550 Marburg Vorrichtung aus polymeren mit membranstruktur und eingelagerten feststoffpartikeln
US4952466A (en) * 1987-01-16 1990-08-28 The Dow Chemical Company Solid electrolyte battery
US5028124A (en) * 1988-03-07 1991-07-02 Masud Akhtar Thin film electrochromic displays
US5102752A (en) * 1990-08-16 1992-04-07 Hope Henry F Solid state composite electrolyte for batteries
US5071721A (en) * 1990-09-28 1991-12-10 Rosemount Inc. Matrix immobilized electrolyte
DE4112248A1 (de) * 1991-04-15 1992-10-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung offenporoeser, fasriger teile aus polytetrafluorethylen durch spritzguss oder extrusion
US5219680A (en) * 1991-07-29 1993-06-15 Ultracell Incorporated Lithium rocking-chair rechargeable battery and electrode therefor
US5790174A (en) * 1991-09-27 1998-08-04 Bell Atlantic Network Services, Inc. PSTN architecture for video-on-demand services
JPH05335022A (ja) * 1992-05-28 1993-12-17 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電池及び電解質ベース
US5273694A (en) * 1992-08-28 1993-12-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making ion exchange membranes and films
US5360686A (en) * 1993-08-20 1994-11-01 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Thin composite solid electrolyte film for lithium batteries
US5494659A (en) 1993-08-20 1996-02-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Hair treatment composition
DE69404602T2 (de) * 1993-10-07 1998-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Herstellungsverfahren eines Separators für eine Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie mit organischem Elektrolyt, die einen solchen Separator verwendet
JPH07122255A (ja) * 1993-10-27 1995-05-12 Advance Co Ltd イオンの伝導方式
US5419977A (en) * 1994-03-09 1995-05-30 Medtronic, Inc. Electrochemical device having operatively combined capacitor
US5468574A (en) * 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
US5534365A (en) * 1994-06-07 1996-07-09 Gee; Michael A. Battery with fusible solid electrolyte
US6254978B1 (en) * 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
USRE37307E1 (en) 1994-11-14 2001-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5547551A (en) 1995-03-15 1996-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
JP3239253B2 (ja) * 1994-12-16 2001-12-17 大倉工業株式会社 半導電性フッ素樹脂組成物および半導電性フッ素樹脂フィルム
DE19533407C1 (de) * 1995-09-09 1997-02-06 Dornier Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid
JP3262708B2 (ja) * 1996-03-26 2002-03-04 日本電信電話株式会社 複合高分子電解質膜
WO1997048106A1 (fr) * 1996-06-13 1997-12-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Electrolyte hybride, procede de fabrication de ce dernier et procede de fabrication d'un element electrochimique a l'aide de cet electrolyte
JPH1092444A (ja) * 1996-09-13 1998-04-10 Japan Gore Tex Inc 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
US6258276B1 (en) * 1996-10-18 2001-07-10 Mcmaster University Microporous membranes and uses thereof
US6514561B1 (en) 1996-11-06 2003-02-04 Dsm N.V. Electrolytic membrane, method of manufacturing it and use
NL1006322C2 (nl) * 1996-11-06 1998-05-11 Dsm Nv Electrolytisch membraan, werkwijze voor het vervaardigen daarvan en toepassing.
KR100498563B1 (ko) * 1996-12-11 2005-10-06 도넨카가쿠가부시키가이샤 비프로톤성전해질박막,고정화액막도전체및폴리머전지
EP0949703A1 (de) * 1996-12-27 1999-10-13 Japan Storage Battery Co., Ltd. Gasdiffusionselektrode, feste polymerelektrolytmembrane, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben in einer festpolymerelektrolytbrennstoffzelle
JP3586535B2 (ja) * 1997-03-26 2004-11-10 東燃化学株式会社 固定化液膜導電体
JPH10302835A (ja) * 1997-04-23 1998-11-13 Tonen Chem Corp ポリマー電池
US6110333A (en) * 1997-05-02 2000-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite membrane with highly crystalline porous support
US6132904A (en) * 1997-07-24 2000-10-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Polyelectrolytic battery having a polyelectrolyte based on a polystyrene main chain and polyethylene oxide side chain
US6635384B2 (en) 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
US5879828A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US6042959A (en) * 1997-10-10 2000-03-28 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly and method of its manufacture
US6136412A (en) * 1997-10-10 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Microtextured catalyst transfer substrate
US5910378A (en) 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
JP3492173B2 (ja) * 1997-12-09 2004-02-03 シャープ株式会社 非水系電池
US6495209B1 (en) 1998-02-20 2002-12-17 Lynntech, Inc. Process of making a composite membrane
US6010776A (en) * 1998-05-19 2000-01-04 3M Innovative Properties Company Microporous materials containing cross-linked oil
US6110613A (en) * 1998-07-23 2000-08-29 International Fuel Cells Corporation Alcohol and water recovery system for a direct aqueous alcohol fuel cell power plant
JP3858465B2 (ja) * 1998-07-31 2006-12-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
JP4019518B2 (ja) * 1998-09-08 2007-12-12 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
US7569344B2 (en) * 1998-10-26 2009-08-04 Ventana Medical Systems, Inc. Detection of human papilloma virus in papanicolaou (Pap) smears
JP2000173665A (ja) * 1998-12-10 2000-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
US6171689B1 (en) 1999-01-15 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Flame retardant microporous materials
US6586561B1 (en) 1999-02-18 2003-07-01 Case Western Reserve University Rigid rod ion conducting copolymers
US6183853B1 (en) 1999-04-30 2001-02-06 3M Innovative Properties Company Porous materials containing melamine resin
JP2001102089A (ja) * 1999-09-29 2001-04-13 Tdk Corp 固体状電解質、電気化学素子、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタ
US20060275784A1 (en) * 1999-10-26 2006-12-07 Ventana Medical Systems, Inc. Detection of Human Papilloma Virus in Papanicolaou (Pap) Smears
JP4781499B2 (ja) * 2000-01-28 2011-09-28 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造方法
JP2001273929A (ja) 2000-03-27 2001-10-05 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電池及びその製造方法
AU2001283259A1 (en) * 2000-08-11 2002-02-25 Caleb Technology Corporation Lithium battery with retained gel-electrolyte
KR20020019789A (ko) * 2000-09-07 2002-03-13 안효준 기계적 강도가 향상된 고분자 전해질과 그의 제조 방법
JP4316874B2 (ja) * 2000-11-06 2009-08-19 株式会社豊田中央研究所 固体電解質
JP2002249742A (ja) * 2000-12-07 2002-09-06 Nitto Denko Corp 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用
JP2007035646A (ja) * 2000-12-07 2007-02-08 Nitto Denko Corp 高分子ゲル電解質とその製造方法
JP4365098B2 (ja) * 2001-03-27 2009-11-18 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池およびその製造方法
US6709560B2 (en) * 2001-04-18 2004-03-23 Biosource, Inc. Charge barrier flow-through capacitor
US6689501B2 (en) 2001-05-25 2004-02-10 Ballard Power Systems Inc. Composite ion exchange membrane for use in a fuel cell
JP4724976B2 (ja) * 2001-08-02 2011-07-13 住友化学株式会社 高分子電解質複合膜の製造方法および燃料電池
US7601448B2 (en) 2001-07-03 2009-10-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte membrane and fuel cell
JP4771626B2 (ja) * 2001-08-07 2011-09-14 日東電工株式会社 イオン伝導性接着性多孔質膜とそれを用いて得られる高分子ゲル電解質
US6613203B1 (en) 2001-09-10 2003-09-02 Gore Enterprise Holdings Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability
JP5097322B2 (ja) * 2001-09-26 2012-12-12 日東電工株式会社 接着性高分子ゲル電解質の製造方法
JP2003096232A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Nitto Denko Corp 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用
US7192560B2 (en) 2001-12-20 2007-03-20 3M Innovative Properties Company Methods and devices for removal of organic molecules from biological mixtures using anion exchange
US7347976B2 (en) 2001-12-20 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Methods and devices for removal of organic molecules from biological mixtures using a hydrophilic solid support in a hydrophobic matrix
US7981600B2 (en) 2003-04-17 2011-07-19 3M Innovative Properties Company Methods and devices for removal of organic molecules from biological mixtures using an anion exchange material that includes a polyoxyalkylene
US20040265565A1 (en) * 2003-06-30 2004-12-30 Fischer Patrick J. Microporous article containing flame retardant
US20050130177A1 (en) 2003-12-12 2005-06-16 3M Innovative Properties Company Variable valve apparatus and methods
US7939249B2 (en) 2003-12-24 2011-05-10 3M Innovative Properties Company Methods for nucleic acid isolation and kits using a microfluidic device and concentration step
US7727710B2 (en) 2003-12-24 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Materials, methods, and kits for reducing nonspecific binding of molecules to a surface
US8119273B1 (en) * 2004-01-07 2012-02-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Unique battery with an active membrane separator having uniform physico-chemically functionalized ion channels and a method making the same
CN100477355C (zh) * 2004-03-19 2009-04-08 东亚合成株式会社 电解质膜及燃料电池
US7375176B2 (en) * 2004-03-31 2008-05-20 Litt Morton H Liquid crystal poly(phenylene sulfonic acids)
EP1737000A4 (de) * 2004-04-08 2009-08-19 Toagosei Co Ltd Elektrolytmembran, verfahren zur herstellung einer membranelektrodenbaugruppe und brennstoffzelle
US7867669B2 (en) * 2004-09-28 2011-01-11 Giner Electrochemical Systems, Llc Solid polymer electrolyte composite membrane comprising laser micromachined porous support
US7947405B2 (en) * 2004-09-29 2011-05-24 Giner Electrochemical Systems, Llc Solid polymer electrolyte composite membrane comprising porous ceramic support
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
US7939218B2 (en) * 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
CA2588548A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
US7842432B2 (en) * 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
JP2006236630A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Nippon Kodoshi Corp 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
US7666494B2 (en) * 2005-05-04 2010-02-23 3M Innovative Properties Company Microporous article having metallic nanoparticle coating
CN100446314C (zh) * 2005-06-17 2008-12-24 新源动力股份有限公司 一种自增湿燃料电池用多层复合质子交换膜及合成方法
US20070218334A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 Bonorand Lukas M Methods for making sulfonated non-aromatic polymer electrolyte membranes
EP1950821B1 (de) * 2005-10-18 2013-01-16 Toray Industries, Inc. Mikroporöser film für einen separator einer stromspeichereinrichtung und diesen nutzenden stromspeichereinrichtungsseparator
JP5474352B2 (ja) 2005-11-21 2014-04-16 ナノシス・インク． 炭素を含むナノワイヤ構造
JP2007157571A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Nitto Denko Corp 電解質用多孔質フィルム、これより得られる電解質及びこれを用いる電極／電解質素子の製造方法
US20070214962A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 Kozak Paul D Fluorination of a porous hydrocarbon-based polymer for use as composite membrane
JP5057701B2 (ja) * 2006-05-30 2012-10-24 フタムラ化学株式会社 封入物を有する連通多孔構造体の製法
JP5023570B2 (ja) * 2006-06-21 2012-09-12 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜および膜電極接合体の製造方法
JP5186737B2 (ja) * 2006-07-05 2013-04-24 日産自動車株式会社 イオン伝導性電解質膜、これを用いたエネルギーデバイス及び燃料電池セル
US20080070103A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Caleb Technology Corporation Activation of Anode and Cathode in Lithium-Ion Polymer Battery
US20080070104A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Caleb Technology Corporation Forming Polymer Electrolyte Coating on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode
US20080070108A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-20 Caleb Technology Corporation Directly Coating Solid Polymer Composite Having Edge Extensions on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode Surface
US7527894B2 (en) 2006-09-19 2009-05-05 Caleb Technology Corporation Identifying defective electrodes in lithium-ion polymer batteries
CN101170181B (zh) * 2006-10-25 2010-08-11 新源动力股份有限公司 一种自增湿燃料电池用复合质子交换膜及其合成方法
US7927731B2 (en) * 2008-07-01 2011-04-19 Deeya Energy, Inc. Redox flow cell
WO2010042900A1 (en) * 2008-10-10 2010-04-15 Deeya Energy Technologies, Inc. Methods for bonding porous flexible membranes using solvent
US9006133B2 (en) 2008-10-24 2015-04-14 Oned Material Llc Electrochemical catalysts for fuel cells
JP5686988B2 (ja) * 2009-05-04 2015-03-18 シャープ株式会社 燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層、それを用いる燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法
HUE054466T2 (hu) 2009-05-19 2021-09-28 Oned Mat Inc Nanoszerkezetû anyagok akkumulátor alkalmazásokhoz
HUE030566T2 (en) 2010-01-11 2017-05-29 Inotek Pharmaceuticals Corp Combination, kit and method for reducing intraocular pressure
CA2792266A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Inotek Pharmaceuticals Corporation Method of reducing intraocular pressure in humans using n6-cyclopentyladenosine (cpa), cpa derivatives or prodrugs thereof
EP2424015A1 (de) 2010-08-30 2012-02-29 Solvay SA Anordnung für umkehrbare Brennstoffzelle
JP5286390B2 (ja) * 2011-07-15 2013-09-11 日東電工株式会社 高分子ゲル電解質の製造方法
JP5951982B2 (ja) * 2011-12-26 2016-07-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
EP3235825A1 (de) 2012-01-26 2017-10-25 Inotek Pharmaceuticals Corporation Anhydrisches polymorphn a1 von (2r,3s,4r,5r)-5-(6-(cyclopentylamino)-9h-purin-9-yl)-3,4-dihydroxytetrahydrofuran-2-yl)]methylnitrat und verfahren zur herstellung davon
CN104798234B (zh) * 2012-12-28 2017-11-07 日东电工株式会社 燃料电池用膜电极组件、其制造方法及燃料电池
NZ630759A (en) 2013-03-15 2017-07-28 Inotek Pharmaceuticals Corp Ophthalmic formulations comprising an a1 agonist
FR3054078B1 (fr) * 2016-07-13 2018-09-07 Institut Polytechnique De Grenoble Materiau a conduction ionique pour generateur electrochimique et procedes de fabrication
US20210288341A1 (en) 2016-07-25 2021-09-16 Teijin Limited Substrate for composite membrane
JP6328355B1 (ja) 2016-07-25 2018-05-23 国立大学法人東京工業大学 電解質膜およびその製造方法
JP6892358B2 (ja) * 2017-03-21 2021-06-23 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
CN111868965A (zh) * 2018-04-06 2020-10-30 株式会社大阪曹達 蓄电器件用隔离件、蓄电器件及其制造方法
CN115693028A (zh) * 2019-03-27 2023-02-03 宁德新能源科技有限公司 隔离膜与包含其的电化学装置及电子装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB896800A (en) * 1958-09-23 1962-05-16 Electric Storage Battery Co Improvements in or relating to battery diaphragms
CA954263A (en) * 1969-02-25 1974-09-10 Sybron Corporation Semi-permeable membranes and method of production
JPS5594604A (en) * 1979-01-09 1980-07-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd Method and apparatus for substituting gas
JPS5971263A (ja) * 1982-10-18 1984-04-21 Toshiba Corp 固体電池
GB8329906D0 (en) * 1983-11-09 1983-12-14 Friend R H Composites
JPS60148003A (ja) * 1984-01-13 1985-08-05 第一工業製薬株式会社 イオン電導性有機固体電解質
JPS60195878A (ja) * 1984-03-16 1985-10-04 Nec Corp イオン導電性隔膜
US4737422A (en) * 1984-08-21 1988-04-12 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Polymeric electrolytes
JPS6193805A (ja) * 1984-10-16 1986-05-12 Asahi Medical Kk 多孔質膜の透過性改良法
US4654279A (en) * 1986-07-10 1987-03-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Interpenetrating-network polymeric electrolytes
JPS6340270A (ja) * 1986-08-04 1988-02-20 Yuasa Battery Co Ltd 固体電解質電池
US4722877A (en) * 1986-09-15 1988-02-02 Eltron Research, Inc. Long cycle life solid-state solid polymer electrolyte cells
JPH0768377B2 (ja) * 1987-07-20 1995-07-26 東燃株式会社 電解質薄膜
JPH0610277B2 (ja) * 1987-09-28 1994-02-09 ジャパンゴアテックス株式会社 膜状素材

Also Published As

Publication number Publication date
US4849311A (en) 1989-07-18
JP2644002B2 (ja) 1997-08-25
DE3850333D1 (de) 1994-07-28
EP0309259B1 (de) 1994-06-22
JPH01158051A (ja) 1989-06-21
EP0309259A3 (en) 1990-10-10
DK532188A (da) 1989-03-25
DK532188D0 (da) 1988-09-23
EP0309259A2 (de) 1989-03-29

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