DE69708547T2 - Polymerfeststoffelektrolyt und diesen enthaltende aufladbare Lithiumzelle - Google Patents

Polymerfeststoffelektrolyt und diesen enthaltende aufladbare Lithiumzelle

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymeren Feststoffelektrolyt und eine Lithium-Sekundärzelle, wo dieser verwendet wird, und insbesondere einen polymeren Feststoffelektrolyt mit ausgezeichneter Ionenleitfähigkeit, der leicht verarbeitet werden kann, bedingt durch seine ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Lithium-Sekundärzelle, in der ein solcher polymerer Feststoffelektrolyt verwendet wird.
  • Wie die tragbaren elektronischen Geräte, wie Camcoder, celluläre Telefone, Laptops usw., kleiner und leichter werden, besteht ein Bedarf nach einer Sekundärzelle mit hoher Energiedichte, die als Energiequelle dafür verwendet werden kann. Es gibt zehn oder mehr Arten von Sekundärzellen einschließlich der Nickel-Cadmium-Zelle, der Nickel- Wasserstoff-Zelle, der Lithiumionenzelle usw. Insbesondere war die Lithiumionenzelle der Brennpunkt als nächste Erzeugungsquelle für Energie, bedingt durch ihre lange Lebensdauer und hohe Kapazität.
  • Die Forschungen mit Lithium-Sekundärzellen begannen in den frühen 1970er Jahren, und es entstand ein Wettbewerb weltweit unter den Forschungsinstituten, um Lithium-Sekundärzellen zur praktischen Verwendung zu entwickeln. Sony Energy Tech. Co. entwickelte eine Lithium-Kohlenstoff- Sekundärzelle mit einer Lithiumanode, erhalten aus Lithium-Kobaltoxid, und einer Kohlenstoffkathode. Die Moly Energy Co. hat eine sekundäre Lithium-Kohlenstoff-Sekundärzelle mit einer Lithiumanode, erhalten aus Lithium- Nickeloxid, und einer Kohlenstoffkathode auf den Markt gebracht.
  • Als aktives Anodenmaterial für die Lithium-Sekundärzelle wird Lithium-Kobaltoxid (LiCoO&sub2;), Lithium-Nickeloxid (LiNiO&sub2;) oder Lithium-Manganoxid (LiMn&sub2;O&sub4;) verwendet. Als aktives Kathodenmaterial wird metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung oder Kohlenstoff verwendet. Als Elektrolyt wird ein flüssiger oder fester Elektrolyt verwendet. Wenn jedoch ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird, treten viele Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität, beispielsweise ein Brechen der Zelle, verursacht durch Verdampfen, auf. Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wurde die Verwendung eines festen Elektrolyten anstelle eines flüssigen Elektrolyten vorgeschlagen.
  • Im Allgemeinen läuft bei festen Elektrolyten keine Elektrolytlösung aus, und sie werden leicht verarbeitet. Es wurde daher aktive Forschung an festen Elektrolyten durchgeführt. Das Interesse an polymeren festen Elektrolyten ist besonders groß. Der polymere Feststoffelektrolyt wird in einen des Feststofftyps ohne organische Elektrolytlösung und in einen des Geltyps, der eine organische Elektrolytlösung enthält, eingeteilt.
  • Eine vernetzte Polyethersubstanz ist in dem Feststofftyp enthalten. Der Elektrolyt des Feststofftyps besitzt eine Leitfähigkeit von etwa 10&supmin;&sup4; S/cm. Damit der Elektrolyt in einer Zelle verwendet werden kann, ist eine Leitfähigkeit von 10&supmin;³ S/cm oder höher erforderlich. Es ist schwierig, den Elektrolyt des Feststofftyps in der Praxis zu verwenden, bedingt durch seine ungenügende Leitfähigkeit und seine schlechten mechanischen Eigenschaften.
  • Andererseits wurde der Feststoffelelektrolyt des Geltyps als Material für eine Sekundärzelle angesehen, mit der hohen Wahrscheinlichkeit der praktischen Verwendung, bedingt durch die Leitfähigkeit von 10&supmin;³ S/cm oder mehr, und einer ausreichenden mechanischen Intensität. Beispielsweise wird in der offengelegten japanischen Patentpublikation Nr. 4- 306560 ein polymerer Feststoffelektrolyt, der ein Copolymer aus Acrylnitril und Methylacrylat oder ein Copolymer aus Acrylnitril und Methylmethacrylat, ein Trägerelektrolytsalz und ein Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, umfasst, beschrieben.
  • Jedoch hat diese. Art von Elektrolyt die folgenden Schwierigkeiten. Zuerst ist der Bereich des Lösungsmittels, das für die Herstellung des Elektrolyten ausgewählt wird, sehr beschränkt, zweitens ist die Herstellung des Elektrolyten schwierig, und Hochtemperaturbedingungen von über 180ºC sind erforderlich. Drittens kann, bedingt durch die schlechte Fähigkeit, die organische Elektrolytlösung zu halten, einschließlich des Trägerelektrolytsalzes und des Lösungsmittels, die organische Elektrolytlösung während der Verwendung der Zelle auslaufen.
  • Als anderes Beispiel eines festen Elektrolyten des Geltyps wird in der offengelegten japanischen Patentpublikation Nr. 3-207752 ein polymerer Feststoffelektrolyt beschrieben, der durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einer flüssigen Zusammensetzung, umfassend Polyethylenglykol und/oder Dimethacrylat, ein Trägerelektrolytsalz und Lösungsmittel hergestellt wird. Der Elektrolyt besitzt eine ausgezeichnete Plastizität und eine schlechte Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup4; S/cm oder weniger, so dass es schwierig ist, den Elektrolyten in einer Zelle zu verwenden.
  • Zur Lösung der obigen Schwierigkeiten durch Erhöhung der Leitfähigkeit wird in der U.S. Patentschrift Nr. 5 463 179 eine starre funktionelle Gruppe, wie eine Alkylgruppe, in eine Polymermatrix eingeführt, was einen stabilen dreidimensionalen Raum innerhalb der Polymermatrix ergibt. Jedoch sind die Verarbeitungseigenschaften hiervon nicht geeignet, selbst wenn die Leitfähigkeit beachtlich erhöht wird.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen polymeren Feststoffelektrolyten des Geltyps mit ausgezeichneter Leitfähigkeit, mechanischen Eigenschaften, aus dem keine organische Elektrolytlösung, die darin enthalten ist, ausläuft, zur Verfügung zu stellen.
  • Erfindungsgemäß soll eine Lithium-Sekundärzelle zur Verfügung gestellt werden, bei der der polymere Feststoffelektrolyt verwendet wird.
  • Die Erfindung betrifft als Lösung für die erste Aufgabe einen polymeren Feststoffelektrolyten, der eine Polymermatrix umfasst, zusammengesetzt aus einem Copolymer aus einem polymerisierbaren Monomeren, dargestellt durch die Formel (1), und eines Vernetzungsmittels, dargestellt durch die Formel (2).
  • worin R&sub1; ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und R&sub2; und R&sub3; je unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, -(R)N(R')&sub2; und -(R")OH, und R&sub4; und R&sub5; unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von 3 bis 30 bedeutet, worin R, R' und R" C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen bedeuten.
  • Die Erfindung betrifft zur Lösung der anderen Aufgabe eine Lithium-Sekundärzelle, bei der der polymere Feststoffelektrolyt verwendet wird, was eine Verbesserung in der Betriebsspannung, der Gebrauchsdauer und der Energiedichte ergibt.
  • Bevorzugt umfasst das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel mit hoher dielektrischer Konstante und ein nichtwässriges Lösungsmittel (erstes Lösungsmittel) und ein zweites Lösungsmittel mit einer Amidgruppe.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft einen polymeren Feststoffelektrolyten, der eine Polymermatrix, einen Polymerisationsinitiator und eine Elektrolytlösung umfasst.
  • Die Polymermatrix ist aus einem Polymeren zusammengesetzt, gebildet durch Copolymerisation zwischen dem polymerisierbaren Monomeren der Formel (1) und dem Vernetzungsmittel der Formel (2). Der Gehalt an polymerisierbarem Monomeren beträgt 10 bis 15 Gew.-%, und der Gehalt an Vernetzungsmittel beträgt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Feststoffelektrolyten.
  • Das Mischverhältnis von polymerisierbarem Monomerem und Vernetzungsmittel beträgt bevorzugt 1 : 9 bis 9 : 1, bezogen auf das Gewicht, wodurch vorteilhafte mechanische Eigenschaften und Leitfähigkeit erhalten werden.
  • Der Gehalt an Polymerisationsinitiator beträgt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, und der Gehalt an Elektrolytlösung beträgt 68,5 bis 84,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Feststoffelektrolyten. Die Elektrolytlösung ist aus einem Lösungsmittel und einem anorganischen Salz zusammengesetzt, und der Gehalt an anorganischem Salz beträgt 6 bis 17 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrolytlösung. Als Lösungsmittel wird unabhängig ein nichtwässriges Lösungsmittel oder ein Gemisch aus nichtwässrigem Lösungsmittel und einem Lösungsmittel, das eine Amidgruppe enthält, verwendet.
  • Beispiele von polymerisierbaren Monomeren der Formel (1) sind Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und Acryloylmorpholin. Unter diesen sind N-Isopropylacrylamid und Acryloylmorpholin bevorzugt.
  • Beispiele von Vernetzungsmitteln der Formel (2) sind Polyethylenglykoldiacrylat und Polyethylenglykoldimethacrylat, wobei die Zahl der sich wiederholenden Einheiten von Oxyethylen von 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 30, betragen kann. Wenn n 1 oder 2 ist, nimmt die Plastizität etwas ab.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel der Elektrolytlösung ein nichtwässriges Lösungsmittel, insbesondere eines, das dissoziiert werden kann, bedingt durch seine hohe Dielektrizitätskonstante und Polarität. Es kann ein Gemisch aus nichtwässrigem Lösungsmittel (erstes Lösungsmittel) und einem zweiten Lösungsmittel, das durch seine ausgezeichnete Affinität zu der Polymermatrix in dieser enthalten sein kann, verwendet werden. Das Lösungsmittel wird verwendet, um den polymeren Feststoffelektrolyt im Gelzustand zu halten. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Elektrolytlösung, die das anorganische Salz und das Lösungsmittel umfasst, 68,5 bis 84,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Feststoffelektrolyten.
  • Als erstes Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das kein Phasentrennphänomen zeigt, wenn es mit den Verbindungen der Formeln (1) und (2) vermischt wird, bevorzugt. Insbesondere ist es bevorzugt, eines auszuwählen aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid und Polyethylenglykoldimethylether.
  • Als zweites Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel mit einer Amidgruppe als polymerisierbares Monomeres der Formel (1) verwendet. Beispielsweise umfasst das zweite Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid.
  • Wenn das erste Lösungsmittel zusammen mit dem zweiten Lösungsmittel mit ausgezeichneter Affinität für die Polymermatrix verwendet wird, wird die Elektrolytlösung gleichmäßig innerhalb der Netzwerkstruktur der Polymermatrix verteilt, und die Viskosität der Elektrolytlösung wird erniedrigt, wodurch die Ionenleitfähigkeit des Trägerelektrolytsalzes, das im Lösungsmittel gelöst ist, verbessert wird.
  • Bevorzugt beträgt das Mischverhältnis von erstem Lösungsmittel zu zweitem Lösungsmittel 1 : 3 bis 3 : 1, bezogen auf das Volumen, bevorzugter 1 : 1, bezogen auf das Volumen. Wenn das Mischverhältnis des zweiten Lösungsmittels, bezogen auf das erste Lösungsmittel, oberhalb dieses Bereichs liegt, wird die mechanische Festigkeit des Elektrolyten stark erniedrigt, so dass der Elektrolyt während des Zellzusammenbaus fragil ist. Wenn das Mischverhältnis davon unterhalb dieses Bereichs liegt, nimmt die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten ab, und der Elektrolyt härtet.
  • Als anorganisches Ionensalz wird ein Lithiumionensalz, ausgewählt aus Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;), Lithiumtetrafluorborat (LiBF&sub4;), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF&sub6;), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;) und Lithiumbistrifluormethansulfonylamid (LiN(CFgSO&sub2;)&sub2;) verwendet. Bevorzugt beträgt der Gehalt an anorganischem Ionensalz 6 bis 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elektrolytlösung. Bevorzugt beträgt die Konzentration des anorganischen Ionensalzes, bezogen auf das Lösungsmittel 0,5 bis 1,5 M. Wenn die Konzentration des anorganischen Ionensalzes 1,5 M übersteigt, nimmt die Mobilität der Lithiumionen ab, und die Ionenleitfähigkeit nimmt stark ab. Wenn andererseits die Konzentration des anorganischen Ionensalzes unter 0,5 M liegt, nimmt die Zahl der Ionen, die an der Bewegung der Lithiumionen partizipieren, ab, wodurch die Ionenleitfähigkeit abnimmt.
  • Der erfindungsgemäße polymere Feststoffelektrolyt wird gemäß den folgenden Stufen erhalten.
  • Erstens werden ein polymerisierbares Monomeres mit einer Amidgruppe als Seitenkette und Polyethylenglykoldiacrylat oder Dimethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 vermischt, und dann werden ein anorganisches Ionensalz und ein Lösungsmittel zu dem Gemisch zugegeben, um eine polymere Feststoffelektrolytzusammensetzung herzustellen.
  • Die polymere Elektrolytzusammensetzung wird auf einen Träger, wie einen dünnen Aluminiumfilm und einen Mylarfilm, unter Verwendung eines Rakelmessers oder einer Stabbeschichtungsvorrichtung aufgetragen, und dann wird die Polymerisation durchgeführt, um den erfindungsgemäßen polymeren Feststoffelektrolyt herzustellen.
  • Der Polymerisationsinitiator umfasst einen Photopolymerisations- oder Thermopolymerisations-Initiator. Als Photopolymerisations-Initiator können erwähnt werden 2-Hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropan, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan), Benzyldimethylketal, Benzoin, Benzoinethylether. Als Thermopolymerisations-Initiator können erwähnt werden Azobisisobutyrontril und Benzoylperoxid.
  • Im Folgenden wird eine Lithium-Sekundärzelle, bei der der polymere Feststoffelektrolyt verwendet wird, gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.
  • Zuerst werden ein aktives Material für die Lithiumkathode, ausgewählt aus Lithiummanganoxid, Lithiumnickeloxid und Lithiumkobaltoxid, und ein leitendes Mittel zu der Zusammensetzung für den polymeren Feststoffelektrolyt, die das polymerisierbare Monomer der Formel (1), das Vernetzungsmittel der Formel (2), den Polymerisationsinitiator, die Elektrolytlösung, enthaltend das anorganische Salz und das Lösungsmittel, enthält, zugegeben, und dann wird gut gemischt, um ein Reaktionsgemisch herzustellen.
  • Nach Auftragen des Reaktionsgemisches auf einem Kathodenstromkollektor wird erhitzt, um eine Verbundkathodenschicht zu bilden.
  • Andererseits wird ein Gemisch aus Kohlenstoffpulver und der Zusammensetzung des polymeren Feststoffelektrolyten auf einen Anodenstromkollektor aufgetragen, und dann wird erhitzt, um eine Verbundanodenschicht zu bilden.
  • Nach dem Übereinanderlegen der Verbundkathodenschicht, einer polymeren Feststoffelektrolytschicht und der Verbundanodenschicht werden die übereinandergelegten Schichten gemäß einem thermischen Verfahren kombiniert, oder es wird ein vorbestimmter Druck angewendet, wobei die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärzelle erhalten wird.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • N-Isopropylacrylamid und Polyethlyenglykoldimethacrylat werden in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 vermischt, und dann werden Propylencarbonat einschließlich 1 M LiBF&sub4; und Benzoinethylether zu dem Gemisch gegeben, wodurch eine polymere Elektrolytzusammensetzung erhalten wird. Nach Auftragen der Zusammensetzung auf ein Glassubstrat wird das Substrat mit ultravioletten Strahlen während 30 Minuten bestrahlt, wobei ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps erhalten wird.
    • Beispiel 2
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wird gemäß dem gleichen Verfahren wie von Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass N-Acryloylmorpholin anstelle von N-Isopropylacrylamid verwendet wird.
    • Beispiel 3
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wird gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen, dass γ-Butyrolacton anstelle von Propylencarbonat verwendet wird.
    • Beispiel 4
  • Ethylencarbonat, enthaltend 1 M LiPF&sub6; und N,N-Dimethylacetamid, werden in einem 1 : 1-Volumenverhältnis unter Bildung einer Elektrolytlösung vermischt.
  • N-Isopropylacrylamid und Polyethylenglykoldimethacrylat werden zu der Elektrolytlösung in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 gegeben, und dann wird Benzoylethylether zugemischt.
  • Die obige Zusammensetzung wird auf ein Glassubstrat aufgetragen, und dann wird das entstehende Material mit Ultraviolettstrahlen während etwa 30 Minuten zur Polymerisation bestrahlt, wobei ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps erhalten wird.
    • Beispiel 5
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, dass N,N-Dimethylformamid anstelle von N,N- Dimethylacetamid verwendet wird.
    • Beispiel 6
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, dass N,N-Diethylacetamid anstelle von N,N- Dimethylacetamid verwendet wird.
    • Beispiel 7
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, dass N,N-Diethylformamid anstelle von N,N- Dimethylacetamid verwendet wird.
    • Beispiel 8
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, dass die Konzentration an LiPF&sub6; 0,5 M beträgt.
    • Beispiel 9
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, dass die Konzentration an LiPF&sub6; 1,0 M beträgt.
    • Beispiel 10
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, dass die Konzentration an LiPF&sub6; 1,5 M beträgt.
    • Beispiel 11
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, dass Ethylencarbonat und N,N-Dimethylacetamid in einem Volumenverhältnis von 1 : 3 vermischt wurden.
    • Beispiel 12
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, dass Ethylencarbonat und N,N-Dimethylacetamid in einem Volumenverhältnis von 3 : 1 vermischt wurden.
    • Beispiel 13
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, dass Propylencarbonat anstelle von Ethylencarbonat verwendet wurde.
    • Beispiel 14
  • Ein polymerer Feststoffelektrolyt des Geltyps wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen, dass 1 M LiBF&sub4; anstelle von 1 M LiPF&sub6; verwendet wurde.
  • Die Leistungstests der polymeren Feststoffelektrolyten, erhalten gemäß den obigen Beispielen, wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt.
    • 1) Ionenleitfähigkeit
  • Ein Film des Geltyps mit einem Durchmesser von 13 mm wurde aus den entsprechenden polymeren Feststoffelektrolyten, erhalten gemäß den Beispielen 1 bis 14, hergestellt. Der Film wurde zwischen zwei rostfreie Stahlscheiben gestellt, und die Ionenleitfähigkeiten wurden unter Verwendung eines Impedanz-Analysengeräts gemessen, wobei das Wechselstrom- Impedanzverfahren verwendet wurde.
    • 2) Flexibilität
  • Ein Film des Geltyps wurde um einen rostfreien Stahlstab mit einem Durchmesser von 5 mm gewickelt. Der Film wurde von dem Stab abgewickelt, das Verfahren wurde 10mal wiederholt, und dann wurde das Aussehen des Films visuell beobachtet. Das visuelle Aussehen des Films wurde mit einer von drei Bewertungen bewertet: ausgezeichnet, gut oder schlecht, wobei "ausgezeichnet" einen Zustand bedeutet, in dem keine Fehler visuell in dem Film des Geltyps nachgewiesen werden konnten, "gut" bedeutet einen Zustand, bei dem triviale Fehler nachgewiesen wurden, die keine nachteilige Wirkung bei der Verwendung zeigen, und "schlecht" bedeutet einen Zustand, bei dem Fehler visuell nachgewiesen wurden.
    • 3) Auslaufen von Elektrolytlösung
  • Ein Filterpapier wurde an den Film des Geltyps während einer vorbestimmten Zeit befestigt, und dann wurde beobachtet, ob die Elektrolytlösung auslief oder nicht.
  • Die Ergebnisse der obigen Leistungstests der Beispiele 1 bis 14 sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • Wie aus Tabelle 1 folgt, ist die Ionenleitfähigkeit der polymeren Feststoffelektrolyten gemäß den Beispielen 1 bis 14 verbessert. Weiterhin ist die Flexibilität der Elektrolyten, hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 11 und 13 bis 14, gut. Bei Beispiel 12 nahm die Flexibilität des Elektrolyten ab, bedingt durch die Bildung eines harten Polymergels.
  • Ein Auslaufen der Elektrolytlösung wurde in keinem der Elektrolyten, hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 14, festgestellt. Es kann somit festgestellt werden, dass die Zurückhaltekapazität der organischen Elektrolytlösung des polymeren Feststoffelektrolyten des Geltyps ausgezeichnet ist.
  • Die erfindungsgemäßen polymeren Feststoffelektrolyten ergeben die folgenden Wirkungen: 1) die organische Elektrolytlösung läuft kaum aus dem Elektrolyten aus; 2) der Elektrolyt kann leicht verarbeitet werden, bedingt durch seine ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität und Plastizität; 3) der Elektrolyt kann bei einer Lithium-Sekundärzelle, bei der eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit erforderlich ist, bedingt durch seine hohe Leitfähigkeit von 10&supmin;³ S/cm oder mehr, verwendet werden.

Claims (17)

1. Polymerer Feststoffelektrolyt, umfassend eine Polymermatrix, zusammengesetzt aus einem Copolymeren eines polymerisierbaren Monomeren, dargestellt durch die Formel (1), und eines Vernetzungsmittels, dargestellt durch die Formel (2);
einen Polymerisationsinitiator;
eine Elektrolytlösung, enthaltend ein anorganisches Salz und ein Lösungsmittel;
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R&sub2; und R&sub3; je unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, -(R)N(R')&sub2; und -(R")OH, und R&sub4; und R&sub5; je unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, n eine ganze Zahl von 3 bis 30 bedeutet, worin R, R' und R" C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen bedeuten.
2. Polymerer Feststoffelektrolyt nach Anspruch 1, worin das Mischverhältnis des polymerisierbaren Monomeren, dargestellt durch die Formel (1), und des Vernetzungsmittels, dargestellt durch die Formel (2), 1 : 9 bis 9 : 1, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
3. Polymerer Feststoffelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polymerisierbare Monomere, dargestellt durch die Formel (1), mindestens eines ist, ausgewählt aus Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und Acryloylmorpholin.
4. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vernetzungsmittel Polyethylenglykoldiacrylat oder Polyethylenglykoldimethacrylat ist.
5. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lösungsmittel ein nicht- wässriges Lösungsmittel ist.
6. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lösungsmittel ein Gemisch aus nichtwässrigem Lösungsmittel und einem Lösungsmittel, das eine Amidgruppe enthält, ist.
7. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel mindestens eines ist, ausgewählt aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolaceton, 1, 3-Dioxolan, Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid und Polyethylenglykoldimethylether.
8. Polymerer Feststoffelektrolyt nach Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel, das eine Amidgruppe enthält, mindestens eines ist, ausgewählt aus N,N-Dimethylacetamid, N,N- Diethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid.
9. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Mischverhältnis des nicht- wässrigen Lösungsmittels und des Lösungsmittels, das eine Amidgruppe enthält, 1 : 3 bis 3 : 1, bezogen auf das Volumen, beträgt.
10. Polymerer Feststoffelektrolyt nach Anspruch 9, wobei das Mischverhältnis des nichtwässrigen Lösungsmittels und des Lösungsmittels, das eine Amidgruppe enthält, 1 : 1, bezogen auf das Volumen, beträgt.
11. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das anorganische Salz mindestens eines ist, ausgewählt aus Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;), Lithiumtetrafluorborat (LiBF&sub4;), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF&sub6;), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;) und Lithiumbistrifluormethansulfonylamid (LiN(CF&sub3;SO&sub2;) 2).
12. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Gehalt des polymerisierbaren Monomeren, ausgedrückt durch die Formel (1), 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Feststoffelektrolyten, beträgt.
13. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Gehalt an Vernetzungsmittel, ausgedrückt durch die Formel (2), 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Feststoffelektrolyten, beträgt.
14. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Gehalt des Polymerisationsinitiators 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Feststoffelektrolyten, beträgt.
15. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Gehalt der Elektrolytlösung 68,5 bis 84,5 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Feststoffelektrolyten, beträgt.
16. Polymerer Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Gehalt an anorganischem Salz, Bezug nehmend auf die Formel (I) 6 bis 17 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Elektrolytlösung, beträgt.
17. Lithium-Sekundärzelle, bei der der polymere Feststoffelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 16 verwendet wird.
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