DE69836150T2

DE69836150T2 - Polymerelektrolyt und nicht-wässrige Batterie, enthaltend denselben

Info

Publication number: DE69836150T2
Application number: DE69836150T
Authority: DE
Inventors: Takumi Katsurao; Katsuo Horie; Yukio Ichikawa; Aisaku Nagai
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: DE69836150D1; US7452387B2; US8574770B2; JP4421107B2; KR20010033588A; US20040209168A1; EP1043732A4; US20120009482A1; EP1043732A1; EP1043732B1; US20090053610A1; KR100444134B1; CA2316299A1; CA2316299C; US8043386B2; WO1999034372A1; US6824927B1

Description

[TECHNISCHES GEBIET]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-wässrige Batterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, und eine nicht-wässrige Batterie, enthaltend den Elektrolyt.
[ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK]
Die Entwicklung der Elektroniktechnologie in den letzten Jahren ist bemerkenswert, und verschiedene Apparate und Vorrichtungen sind hinsichtlich Größe und Gewicht verkleinert worden. In Begleitung der Größen- und Gewichtsreduktion solcher elektronischer Apparate und Vorrichtungen bestand eine bemerkenswert zunehmende Nachfrage nach der Größen- und Gewichtsreduktion einer Batterie als eine Stromquelle für solche elektronische Apparate und Vorrichtungen. Als eine Batterie, fähig zum Bereitstellen großer Energie bei geringem Volumen und Gewicht, ist eine nicht-wässrige Akkumulatorenbatterie unter Verwendung von Lithium als eine Stromquelle für elektronische Vorrichtungen von im Prinzip geringer Größe, wie zum Beispiel tragbarer Telefonapparate, PCs und Video-Camcordern, die zu Hause verwendet werden, verwendet worden. Zum Zwecke des Bereitstellens der nicht-wässrigen Lithium-Akkumulatorbatterie mit gesteigerter Formabgrenzung, z.B. Bildung zu einer sehr geringen Dicke in der Größenordnung von 0,5 mm, wurde umfangreiche Forschungsarbeit über Polymerelektrolytbatterien durchgeführt.
Ein Polymerelektrolyt, der keine Elektrolytlösung enthält, erfüllt beispielsweise wegen niedriger Ionenleitfähig keit und geringer Batterieentladekapazität kaum die für Anwendungen auf Batterien erforderlichen Eigenschaften. Im Gegensatz dazu hat ein Gel-Polymerelektrolyt, der eine Elektrolytlösung enthält, wegen seiner hohen Ionenleitfähigkeit Aufmerksamkeit erweckt. Als solch einen Polymerelektrolyt hat US Patent Nr. 5,296,318 einen Polymerelektrolyt unter Verwendung eines Copolymers von Vinylidenfluorid mit 8 bis 25 Gew.-% Hexafluorpropylen beschrieben. Ferner hat US Patent Nr. 5,456,000 eine Technik des Mischens des Copolymer mit einem Weichmacher, des anschließenden Extrahierens des Weichmachers und des anschließenden Bewirkens von Imprägnation mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung als eine Technik für das Imprägnieren des Copolymers mit einer erhöhten Menge von Elektrolytlösung offenbart. Gemäß dieser Technik ist es möglich, die Imprägnation mit einer großen Menge an Elektrolytlösung zu bewirken, jedoch wird eine solche Imprägnation mit einer großen Menge an Elektrolytlösung von dem Problem begleitet, dass eine Formabgrenzung verloren wird, wie zum Beispiel die Formung in eine sehr geringe Dicke. Weiterhin wird, weil die Technik im Wesentlichen einen Schritt des Extrahierens des Weichmachers beinhaltet, die Produktivität schlechter. Ferner ist die vollständige Extraktion des Weichmachers schwierig und ein Anteil des im Polymerelektrolyt verbleibenden Weichmachers ist verantwortlich für das Ausüben eines nachteiligen Effekts auf die unter Verwendung des Elektrolyts hergestellte Batterie.
Um eine Polymerelektrolyt-Batterie mit hoher Formabgrenzung zu erhalten ist es wesentlich, einen Gel-Polymerelektrolyt bereitzustellen, der in der Lage ist, eine große Menge an Elektrolytlösung zu enthalten, um die Ionenleitfähigkeit zu verstärken und dennoch eine große Festigkeit aufzuweisen. Jedoch ist die Stärke eines Gels bei einem größeren Gehalt an Elektrolytlösung verringert, so dass es unmöglich war, einer Gelstärke und einem Gehalt an Elektrolytlösung in Kombination gerecht zu werden, und es ist kein Gel- Polymerelektrolyt bekannt gewesen, der geeignet ist für das Bereitstellen einer Polymerelektrolyt-Batterie, die eine hohe Formabgrenzung aufweist.
Um die Gelstärke zu erhöhen, wird es als wichtig erachtet, dem Gel einen erhöhten Elastizitätsmodul zu verschaffen. Faktoren, die den Elastizitätsmodul eines Gels kontrollieren, sind, mit Ausnahme der Tatsache, dass eine höhere Polymerkonzentration einen höheren Elastizitätsmodul liefert (jedoch resultiert dies in einem geringeren Gehalt an Elektrolytlösung in dem Polymerelektrolyt und ist folglich nicht praktikabel) unklar gewesen, und es wurde berichtet, dass eine Zunahme im Polymer-Molekulargewicht nicht in eine Änderung im Elastizitätsmodul hinsichtlich dem κ-Carrageen-Gel von Rochas, C. et al., Carbohydrate Polymers, 12, 255–266 (1990) resultiert. Auf diese Weise sind als allgemeine Leitprinzipien für das Erhöhen der Gelstärke keine bekannt gewesen, außer, dass man sich auf eine höhere Polymerkonzentration stützt. Dementsprechend ist kein praktischer Polymerelektrolyt bekannt gewesen, der in der Lage ist, mit einer großen Menge an nicht-wässriger Elektrolytlösung imprägniert zu werden und dennoch ausgezeichnete Festigkeit aufweist.
Weiterhin ist es im Fall, dass mit einer großen Menge an nicht-wässriger Elektrolytlösung imprägniert wird, notwendig, die Lösung stabil zurückzuhalten und zu verhindern, dass die Lösung aus dem Polymerelektrolyt ausläuft. Wenn die nichtwässrige Elektrolytlösung nicht stabil zurückgehalten werden kann und deren Auslaufen in großem Maßstab verursacht wird, wird es unmöglich, Schäden und Verschleiß der elektrischen Eigenschaften von die Batterie umgebenden Apparaten und Vorrichtungen zu vermeiden.
US 5,429,891 offenbart einen Polymerelektrolyt und eine Batteriezelle, enthaltend den Polymerelektrolyt, in welcher der Polymerelektrolyt ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit einem Molekulargewicht von 200 × 10³ bis 400 × 10³ und einer intrinsischen Viskosität in Aceton von 1,1–1,6 dl/g bei 25°C enthält.
EP 0 793 286 offenbart auch einen Polymerelektrolyt, der ein Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen-Copolymer enthält. Die Polymere werden von jenen, die in oben stehenden US 5,296,318 und US 5,429,891 beschrieben sind, veranschaulicht.
[OFFENBARUNG DER ERFINDUNG]
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Bereitstellen eines Polymerelektrolyts ab, der in der Lage ist, mit einer großen Menge einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung imprägniert zu werden und die Elektrolytlösung stabil zurückzubehalten, und dennoch ausgezeichnete Festigkeit aufweist, und zielt ferner auf eine nicht-wässrige Batterie ab, die unter Verwendung des Polymerelektrolyts eine große Formabgrenzung aufweist.
Gemäß der Studie der Erfinder zum Erreichen der obigen Ziele ist es als sehr wünschenswert gefunden worden, einen Polymerelektrolyt zu verwenden, der umfasst: ein Vinylidenfluoridcopolymer und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, wobei das Vinylidenfluoridcopolymer 80 bis 97 Gew.-% Vinylidenfluoridmonomereinheiten und 3 bis 20 Gew.-% Einheiten wenigstens eines mit Vinylidenfluoridmonomer copolymerisierbaren Monomers umfasst und eine inhärente Viskosität von 1,7 bis 10 dl/g aufweist. Hierin wird „inhärente Viskosität" als ein Maß des Polymermolekulargewichts verwendet und bezieht sich auf eine logarithmische Viskositätszahl, wie es sie von einer Lösung, gebildet durch Lösen von 4 g eines Polymerharzes in 1 Liter N,N-Dimethylformamid bei 30°C gemessen wird.
[KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN]
1 ist eine Schnittansicht in Richtung der Dicke einer nicht-wässrigen Batterie unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymerelektrolyts.
[AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG]
Der Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Vinylidenfluoridcopolymer und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, wobei das Vinylidenfluoridcopolymer 80 bis 97 Gew.-% Vinylidenfluoridmonomer-Einheiten und 3 bis 20 Gew.-% Einheiten einer Art oder mehrerer Arten eines mit Vinylidenfluoridmonomer copolymerisierbaren Monomers umfasst und eine inhärente Viskosität von 1,7 bis 10 dl/g, vorzugsweise 1,7 bis 7 dl/g, aufweist.
Es ist möglich, in geeigneter Weise z.B. ein Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen- oder ein Vinylidenfluorid-trifluorchlorethylen-Copolymer als eine Polymermatrix zu verwenden, die in der Lage ist, elektrochemische Stabilität beizubehalten, während sie eine Elektrolytlösung in einer nichtwässrigen Lithium-Akkumulatorbatterie enthält. Wenn der Gehalt des anderen Monomers als Vinylidenfluorid unterhalb von 3 Gew.-% ist, kann der Gehalt der Elektrolytlösung nicht erhöht werden, und wenn der Gehalt an Vinylidenfluoridmonomer unterhalb von 80 Gew.-% ist, ist die Flüssigkeits-Zurückhaltung des Polymerelektrolyts in dem Fall verringert, dass eine große Menge an Elektrolytlösung zurückgehalten wird, und diese folglich für das Verursachen der Absonderung der Elektrolytlösung verantwortlich ist, so dass der Gehalt an Vinylidenfluoridmonomereinheiten im Bereich von 80 Gew.-% bis 97 Gew.-% sein sollte. Ein ternäres Copolymer, umfassend Hexafluorpropylen und Trifluorchlorethylen in einer Gesamtmenge von 3–20 Gew.-% zusätzlich zu 80–97 Gew.-% Vinylidenfluorid kann auch bevorzugt verwendet werden.
Das Vinyliden-Copolymer kann durch ein Verfahren wie beispielweise Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden, und der Polymerisationsprozess braucht keinen besonderen Beschränkungen unterworfen zu werden. Zum Zwecke z.B. des Verbesserns der Eigenschaften des resultierenden Polymerelektrolyts ist es möglich, ein Verfahren des Zugebens copolymerisierbarer Mono mere, eine Polymerisationstemperatur, etc. einzustellen. Was das Verfahren des Zugebens copolymerisierbarer Monomere betrifft, kann z.B. im Fall der Copolymerisation von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen die Polymerisation von gleichzeitig eingeführtem Vinylfluorid und Hexafluorpropylen ein Polymer bereitstellen, das in einem Polymerelektrolyt resultiert, der in der Lage ist, eine höhere Festigkeit und eine höhere Flüssigkeits-Zurückhaltefähigkeit aufzuweisen, und ist deshalb vorteilhafter als im Fall der Polymerisation von getrennt oder kontinuierlich eingeführtem Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Was die Polymerisationstemperatur angeht, liefert eine höhere Temperatur ein Polymer, das in einem Polymerelektrolyt resultiert, der eine höhere Flüssigkeits-Zurückhaltefähigkeit aufweist und deshalb vorteilhaft ist. Eine Temperatur von 25°C oder höher ist im Allgemeinen geeignet. Im Fall von Suspensionspolymerisation ist zum Beispiel eine Temperatur von 25°C–50°C bei der anfänglichen Stufe geeignet, es ist jedoch auch bevorzugt, die Temperatur bei einer späteren Stufe auf ca. 80°C zu erhöhen. Weiterhin ist es im Fall von Emulsionspolymerisation möglich, die Temperatur von der anfänglichen Stufe auf bis zu ca. 150°C zu erhöhen.
Ein Vinylidenfluoridcopolymer einer hohen Flüssigkeits-Zurückhaltefähigkeit, erhalten durch so eine relativ hohe Polymerisationstemperatur, ist gekennzeichnet durch eine Zunahme abnormaler Bindung bzw. Verknüpfung oder Bindung unterschiedlichen Typs (Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Bindung) an Vinylidenfluorid-Stellen, gebildet aus aufeinander folgenden oder benachbarten polymerisierten Vinylidenfluorid-Einheiten, wie mittels NMR bestätigt. Solch ein abnormaler Bindungsgehalt sollte vorzugsweise an wenigstens 3% der Vinylidenfluorid-Stellen auftreten.
Zufällig hat US Patent Nr. 5,296,318 die Verwendung eines Vinylidenfluoridcopolymers mit einem relativ niedrigen Gehalt an Vinylidenfluoridmonomereinheiten durch Einschließen von 8–25 Gew.-% Hexafluorpropylen, um einen erhöhten Imprägnationsgehalt nicht-wässriger Elektrolytlösung bereitzustellen, offenbart. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch selbst bei einem hohen Vinylidenfluoridgehalt von z.B. 93 Gew.-% ein hoher Imprägnationsgehalt nicht-wässriger Elektrolytlösung zusammen mit einer bemerkenswert verbesserten Rückhaltefähigkeit von nicht-wässriger Elektrolytlösung erreicht werden (siehe Beispiele 1, 4, etc., später beschrieben). Während der Grund dafür bis jetzt nicht klar ist, wird der Effekt als ein Effekt verstanden, der eine erhöhte inhärente Viskosität von wenigstens 1,7 dl/g, d.h. ein erhöhtes Molekulargewicht, des Copolymers begleitet (siehe später beschriebene Beispiele und Vergleichsbeispiele).
Wenn das Polymer eine inhärente Viskosität von unterhalb 1,7 dl/g aufweist, wird bewirkt, dass der resultierende Polymerelektrolyt in einem Bereich von hohem Elektrolytlösungsgehalt, verwendbar als eine Batterie, eine schwache Festigkeit aufweist, und ein Kurzschluss zwischen der positiven und negativen Elektrode wird verursacht, wenn eine dünne Batterie geformt und gefaltet wird, so dass der Polymerelektrolyt unter einem Gesichtspunkt dynamischer Festigkeit schwierig zu verwenden ist. Dort wird eine Tendenz beobachtet, dass eine höhere inhärente Polymerviskosität in einem Polymerelektrolyt resultiert, der eine höhere Festigkeit aufweist, jedoch neigt die Festigkeit oberhalb einer gewissen inhärenten Viskosität dazu, gesättigt zu sein. Weiterhin resultiert eine inhärente Viskosität von mehr als 10 dl/g in einem Problem hinsichtlich der Produktivität des Vinylidenfluorids, dass es schwierig wird, eine dicke Lösung davon in einem flüchtigen Lösungsmittel auszubilden.
Spezifischer erlaubt ein Vinylidenfluoridcopolymer, das 80–97 Gew.-% Vinylidenfluoridmonomereinheiten und 3–20 Gew.-% einer Art oder mehrer Arten an mit Vinylidenfluorid copolymerisierbarem Monomer umfasst und eine inhärente Viskosität von 1,7–10 dl/g aufweist, die leichte Bildung eines Gelfilms, welcher eine gute Flüssigkeits-Zurückhaltefähigkeit und eine große Filmstärke, selbst in einem Gelzustand, enthaltend eine Elektrolytlösung in einer Menge bis zu 300 Gew.-% des Polymers (d.h. einen Elektrolytlösungsgehalt im Gel von 75 Gew.-%) zeigt, so dass es in geeigneter Weise in einer nicht-wässrigen Batterie, umfassend einen Polymerelektrolyt, verwendet wird. Der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt kann in einem Zustand verwendet werden, in dem er eine Elektrolytlösung bei einem großen Gehalt von für gewöhnlich 50 Gew.-% bis 85 Gew.-% enthält.
Es wird eine Tendenz beobachtet, dass ein Polymerelektrolyt bei einem höheren Elektrolytlösungsgehalt eine höhere Lithium-Ionen-Leitfähigkeit aufweist. Beispielsweise offenbart das oben genannte US Patent Nr. 5,296,318, dass Gele, die Elektrolytlösungsgehalte im Bereich von 20 Gew.-%–70 Gew.-%, im Wesentlichen 40–60 Gew.-%, aufweisen, Lithium-Ionen-Leitfähigkeiten zeigen, die von 10^–5 S/cm bis 10^–3 S/cm reichen. Dementsprechend wird gewährleistet, dass das erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Gel, das in der Lage ist, einen höheren Elektrolytlösungsgehalt von 50–85 Gew.-% im Polymerelektrolyt aufzuweisen, einen Level an Ionenleitfähigkeit aufweist, der für die Funktion als ein tatsächliches Batteriematerial ausreichend ist. Insbesondere zeigt der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt eine ausreichende Gelstärke in einem Zustand, in dem er eine Elektrolytlösung in einem Anteil bis zu 85 Gew.-% enthält, wie gezeigt in den später beschriebenen Beispielen.
Beispiele des mit Vinylidenfluoridmonomer copolymerisierbaren Monomers können einschließen: Kohlenwasserstoffmonomere, wie zum Beispiel Ethylen und Propylen; Fluor-enthaltende Monomere, wie zum Beispiel Vinylfluorid, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Fluoralkylvinylether; eine Carboxylgruppe-enthaltende Monomere, wie zum Beispiel Monomethylmaleat und Monomethylcitraconat und eine Epoxygruppe-enthaltende Vinylmonomere, wie zum Beispiel Ally(l)glycidylether und Glycidylcrotonat, diese sind jedoch nicht einschränkend. Es ist jedoch bevorzugt, Vinylidenfluoridcopolymere zu verwenden, die unter den obigen Hexafluorpropylen und/oder Trifluorethylen enthalten.
Die nicht-wässrige Elektrolytlösung, die zusammen mit einer Matrix aus dem obengenannten Vinylidenfluoridcopolymer, den Gelform-Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, kann beispielsweise erhalten werden durch Lösen eines Elektrolyts, wie eines Lithiumsalzes, in einem Anteil von 5–30 Gew.-Teilen in 100 Gew.-Teilen eines nichtwässrigen Lösungsmittels (organischen Lösungsmittels).
Die Elektrolyte können beispielsweise einschließen: LiPF₆, LiAsF₆, LiC10₄, LiBF₄, LiCL, LiBr, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ und LiC(CF₃SO₂)₃. Das organische Lösungsmittel für den Elektrolyt kann beispielsweise einschließen: Propylencarbonat, Ethylencarbonat, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton („γ-butylolactone"), Methylpropionat, Ethylpropionat und Lösungsmittelgemische von diesen, jedoch sind diese nicht einschränkend.
Der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt kann z.B. auf die folgende Weise aus dem oben genannten Vinylidenfluoridcopolymer-Harz (oder einem Gemisch davon mit einem anderen Harz) und nicht-wässriger Elektrolytlösung gebildet werden. Zuerst wird ein Elektrolyt auf eine Weise, wie oben beschrieben, in einem organischen Lösungsmittel gelöst um eine Elektrolytlösung zu bilden. Dann wird ein Vinylidenfluoridharz in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung zu bilden, die mit der obigen nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemischt wird. Weiterhin wird über einen Schritt des Verdampfens des oben genannten flüchtigen organischen Lösungsmittels ein Polymerelektrolyt in der Form eines Films erhalten. Das in diesem Fall verwendete flüchtige organische Lösungsmittel kann vorzugsweise eines sein, welches dadurch, dass es einen hohen Dampfdruck bei einer relativ niedrigen Temperatur aufweist, leicht flüchtig ist und das Vinylidenfluoridcopolymer gut lösen kann. Tetrahydrofuran, Methyltetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, 1,3-Dioxolan („1,3-dioxalan"), Cyclohexanon, etc. können verwendet werden, jedoch sind diese nicht einschränkend.
Weiterhin können Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, etc., häufig verwendet als ein organisches Lösungsmittel für das Lösen eines Elektrolyts, per se als ein Lösungsmittel für das Vinylidenfluoridcopolymer verwendet werden, so dass es möglich ist, einen Polymerelektrolyt ohne die Verwendung eines flüchtigen organischen Lösungsmittels, wie oben beschrieben, zu bilden. In diesem Fall ist es möglich, zuerst ein Vinylidenfluoridcopolymer in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, um eine Lösung auszubilden und dann zur weiteren Lösung dazu einen Elektrolyt zu geben, oder ein Vinylidenfluoridcopolymer und einen Elektrolyt gleichzeitig in einem organischen Lösungsmittel zu lösen. Die resultierende Lösung, enthaltend das Vinylidenfluoridcopolymer und den Elektrolyt, wird zur Gelbildung auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine Filmstruktur gebildet wird, die einen Polymerelektrolyt in der Form eines Films umfasst.
Eine Basisstruktur einer nicht-wässrigen Batterie unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymerelektrolyts kann, wie gezeigt in einer Schnittansicht von 1, erhalten werden durch Anordnen eines üblicherweise Blattform-Polymerelektrolyten in einer „sandwiched" Form zwischen einem Paar einer positiven Elektrode 2 (2a: elektrisch leitendes Substrat, 2b: Komposit-Positivelektrodenschicht) und einer negativen Elektrode 3 (3a: elektrisch leitendes Substrat, 3b: Komposit-Negativelektrodenschicht).
Im Fall einer zum Beispiel genommenen Lithium-Ionen-Batterie kann der Blattform-Polymerelektrolyt 1 vorzugsweise eine Dicke von ca. 2–1000 μm, insbesondere ca. 10–200 μm aufweisen, und es ist bevorzugt, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für Imprägnation in einem Anteil von 10–1000 Gew.-Teilen, insbesondere 100–500 Gew.-Teilen, für 100 Gew.-Teile des Vinylidenfluoridcopolymers zu verwenden.
Weiterhin ist es, um eine verbesserte Wärmebeständigkeit bereitzustellen, möglich, den Polymerelektrolyt zu vernetzen. Als chemisches Vernetzungsmittel ist es brauchbar, ein Vulkanisationsverfahren für Fluorelastomer, erhalten durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid mit einem weiteren Monomer, anzuwenden. Spezifischer kann das Vernetzen durch Zugeben eines Polyamins eines Polyols oder eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels, und eines Radikalbildners, durchgeführt werden.
Geeignete Beispiele des Polyamins, verwendet für chemisches Vernetzen, können Dibutylamin, Piperidin, Diethylcyclohexylamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat, N,N'-Dizinnamyliden-1,6-hexandiamin („N,N'-dicinnamilidene-1,6-hexanediamine") und 4,4-Bis(aminocyclohexyl)metacarbamat einschließen, diese sind jedoch nicht einschränkend.
Geeignete Beispiele des Polyols können 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, Hydrochinon und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan einschließen, jedoch sind diese nicht einschränkend.
Geeignete Beispiele des polyfunktionellen Vernetzungsmittels, das eine ungesättigte Bindung aufweist, können einschließen: Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, Bisphenoldimethacrylate, alicyclische Dimethacrylate, Diacrylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Triacrylformal, Triacrylisocyanurat, Triallylisocyanurat, aliphatische Triacrylate, Pentaerythrittetramethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und aliphatische Tetraacrylate, jedoch sind diese nicht einschränkend.
Als der Radikalerzeuger, bzw. Radikalbildner, können verschiedene organische Peroxide verwendet werden, die als geeignete Beispiele einschließen Dialkylperoxide, wie zum Beispiel Di-t-butylperoxid; Diacylperoxide, wie zum Beispiel Benzoylperoxid; Peroxyketale, wie zum Beispiel 2,5-Dimethyldi(t-butylperoxy)hexan und Di-n-peroxydicarbonate, jedoch sind diese nicht einschränkend.
Weiterhin ist es zusätzlich zu dem oben genannten Polyamin, Polyol, polymerisierbaren Vernetzungsmittel und Radikalbildner auch möglich, als einen Vulkanisationsbeschleuniger eine Verbindung zuzusetzen, welche die Defluorierung von Vinylidenfluorid fördert, wird jedoch per se nicht leicht zugegeben. Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers können organische Phosphoniumsalze und quaternäre Ammoniumsalze, dargestellt durch R₄P⁺X^– und R₄N⁺X^– einschließen.
Als ein weiteres Verfahren des Vernetzens des Polymerelektrolyts kann die Bestrahlung mit Elektronenstrahl oder γ-Strahlen in geeigneter Weise für das Einführen der Vernetzungsstruktur angepasst werden. Die Strahlungsdosis in diesem Fall kann in geeigneter Weise in der Größenordnung von 10–500 kGy sein. Um den Strahlungs-Vernetzungseffekt zu verstärken ist es auch möglich, ein polymerisierbares Vernetzungsmittel zuzugeben, das eine ungesättigte Bindung aufweist, wie oben beim festen Polymerelektrolyt im Voraus genannt.
Die positive Elektrode 2 und die negative Elektrode 3 können erhalten werden durch Bilden einer Komposit-Positivelektrodenschicht 2b und einer Komposit-Negativelektrodenschicht 3b in einer Dicke von z.B. 10–1000 μm auf z.B. jeweils einer Oberfläche von elektrisch leitfähigen Substraten 2a und 3a, umfassend eine Metallfolie oder ein Metallnetz, umfassend Eisen, Edelstahl, Kupfer, Aluminium, Nickel, Titan, etc., in Dicken von 5–100 μm, z.B. 5–20 μm im Fall von Vorrichtungen kleiner Größe.
Die Komposit-Positivelektrodenschichten 2b und 3b können beispielsweise erhalten werden durch Applizieren und Trocknen einer elektrodenbildenden Aufschlämmungszusammensetzung, gebildet z.B. durch Dispergieren von 1–20 Gew.-Teilen pulverförmiger Elektrodenmaterialien (aktive Substanz für positive oder negative Elektroden, und optional zugegebenes elektrische Leitfähigkeit-verleihendes Mittel und andere Additive) in 100 Gew.-Teilen einer Lösung eines Vinylidenfluoridcopolymers im Allgemeinen inklusive des oben genannten Vinylidenfluoridcopolymers und einer Elektrolytlösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel.
Bevorzugte aktive Substanzen für Lithium-Ionen-Akkumulatorbatterien können einschließen: für positive Elektroden komplexe Metallchalogenide („metal chalogenides"), dargestellt durch eine allgemeine Formel LiMY₂ (worin M wenigstens eine Art von Übergangsmetallen bezeichnet, wie zum Beispiel Co, Ni, Fe, Mn, Cr und V; und Y ein Kalkogen bezeichnet, wie zum Beispiel 0 oder S), insbesondere komplexe Metalloxide, wie dargestellt durch LiNi_xCo_1-xO₂ (0 ≤ × ≤ 1) und komplexe Metalloxide mit einer Spinellstruktur, wie zum Beispiel LiMn₂O₄.
Aktive Substanzen für negative Elektroden können einschließen: Kohlenstoff-haltige Materialien, wie zum Beispiel Graphit, Aktivkohle, kalzinierte und carbonisierte Produkte aus Phenolharz und Pech, und Kokosnussschalen-basierte Aktivkohle, und Metalloxide, wie zum Beispiel GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, SiO, SiO₂, etc., und komplexe Metalloxide von diesen.
Die so ausgebildete laminierte Blattform-Batteriestruktur, gezeigt in 1, kann wie gewünscht, wie zum Beispiel, durch Winden oder Falten weiter laminiert werden, um eine erhöhte Elektrodenfläche pro Volumeneinheit bereitzustellen, und einer Behandlung unterzogen werden, wie zum Beispiel Einschließen innerhalb eines relativ einfachen Behälters und Bildung von Bleielektroden, um eine nicht-wässrige Batterie bereitzustellen, die eine Gesamtstruktur von z.B. einem Rechteck, einem Zylinder, einer Münze oder einem Papierblatt aufweist.
[Beispiele]
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifischer mit Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden.
Im Übrigen wurden in den unten stehenden Beispielen beschriebene abnormale Bindungsgehalte in Vinylidenfluoridpolymeren gemäß dem folgenden Verfahren gemessen.
[Messung von abnormalem Bindungsgehalt]
Der abnormale Bindungsgehalt eines Vinylidenfluoridpolymers wird von Absorptions-Peaks seines ¹⁹F-NMR-Spektrums bestimmt.
Spezifischer werden ca. 5 mg einer Vinylidenfluoridpolymerprobe in einem Lösungsmittelgemisch aus 0,4 ml Dimethylformamid (DMF) und 0,1 ml Deuteriumdimethylformamid (DMF-d₇) als ein Lösungsmittel für die NMR-Messung gelöst, und die resultierende Lösung der ¹⁹F-NMR-Messung bei Raumtemperatur unterzogen.
Ein resultierendes ¹⁹F-NMR-Spektrum weist im Allgemeinen eine Mehrzahl von Peaks auf.
Unter diesen Peaks werden Peaks bei –113,5 ppm und –115.9 ppm unter Bezugnahme auf CFCl₃ als Peaks identifiziert, die abnormaler Bindung zuzuschreiben sind.
Der abnormale Bindungsgehalt wird wie folgt bestimmt. Die Peakflächen im Bereich von –90 ppm bis –115,9 ppm werden jeweils gemessen und aufaddiert um eine Gesamtfläche S₀ zu liefern. Auf der anderen Seite werden die Flächen der Peaks bei –113,5 ppm und –115,9 ppm als S₁ bzw. S₂ bezeichnet. Dann wird der abnormale Bindungsgehalt gemäß der folgenden Formel berechnet: Abnormaler Bindungsgehalt = [{(S1 + S2)/2}/S0] × 100 (%)
(Herstellung von Vinylidenfluoridcopolymeren) (Polymerherstellungsbeispiel 1)
In einem Autoklav mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurden 1075 g entionisiertes Wasser, 0,42 g Methylcellulose, 2,9 g Diisopropylperoxiddicarbonat, 378 g Vinylidenfluorid und 42 g Hexafluorpropylen eingeführt und 10 Stunden Suspensionspolymerisation bei 29°C unterzogen. Nach Abschluss der Polymerisation wurde die Polymerisationsaufschlämmung entwässert, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden lang bei 80°C getrocknet um ein Polymerpulver zu erhalten. Die Polymerisationsausbeute war 89 Gew.-% und das resultierende Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 1,7 dl/g. Als ein Ergebnis von ¹⁹F-NMR-Analyse wies das Polymer ein Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen von 93:7 und einen abnormalen Bindungsgehalt (Kopf-Kopf- oder Schwanz-Schwanz-Bindung) an Vinylidenfluoridstellen von 3,6% auf.
(Polymerherstellungsbeispiel 2)
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurden 1036 g entionisiertes Wasser, 0,40 g Methylcellulose, 2,8 g Diisopropylperoxiddicarbonat, 376 g Vinylidenfluorid und 4 g Trichlorfluorethylen eingeführt und 16 Stunden Suspensionspolymerisation bei 28°C unterzogen, während 20 g Trifluorchlorethylen in einer Aufteilung von je 1 g alle 30 Minuten ab 2 Stunden nach dem Start der Polymerisation zugegeben wurden. Nach Abschluss der Polymerisation wurde die Polymerisationsaufschlämmung entwässert, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden lang bei 80°C getrocknet, um ein Polymerpulver zu erhalten. Die Polymerisationsausbeute war 86 Gew.-% und das resultierende Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 1,8 dl/g. Als ein Ergebnis von ¹⁹F-NMR-Analyse wies das Polymer ein Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Trifluorchlorethylen von 95:5 auf.
(Polymerherstellungsbeispiel 3)
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurden 1075 g entionisiertes Wasser, 0,42 g Methylcellulose, 2,9 g Diisopropylperoxiddicarbonat, 365 g Vinylidenfluorid, 30 g Hexafluorpropylen und 25 g Trifluorchlorethylen einge führt und 11 Stunden Suspensionspolymerisation bei 29°C unterzogen. Nach Abschluss der Polymerisation wurde die Polymerisationsaufschlämmung entwässert, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 80°C getrocknet, um ein Polymerpulver zu erhalten. Die Polymerisationsausbeute war 90 Gew.-% und das resultierende Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 1,8 dl/g. Als ein Ergebnis von ¹⁹F-NMR-Analyse wies das Polymer Gewichtsverhältnisse von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen zu Trifluorchlorethylen von 90:5:5 auf.
(Polymerherstellungsbeispiel 4)
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurden 1140 g entionisiertes Wasser, 0,29 g Methylcellulose, 4,4 g Diisopropylperoxiddicarbonat, 326 g Vinylidenfluorid und 52 g Hexafluorpropylen eingeführt und 11 Stunden Suspensionspolymerisation bei 29°C unterzogen, während 204 g Vinylidenfluorid in einer Aufteilung von jeweils 17 g alle 25 Minuten ab 3 Stunden nach dem Start der Polymerisation zugegeben wurden. Nach Abschluss der Polymerisation wurde die Polymerisationsaufschlämmung entwässert, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 80°C getrocknet, um ein Polymerpulver zu erhalten. Die Polymerisationsausbeute war 90 Gew.-% und das resultierende Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 1,7 dl/g. Als ein Ergebnis von ¹⁹F-NMR-Analyse wies das Polymer ein Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen von 93:7 auf.
(Polymerherstellungsbeispiel 5)
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurden 1075 g entionisiertes Wasser, 0,21 g Methylcellulose, 2,9 g Diisopropylperoxiddicarbonat, 378 g Vinylidenfluorid und 42 g Hexafluorpropylen eingeführt und 6 Stunden Suspensionspolymerisation bei 29°C unterzogen. Als der Druck um 0,3 MPa vom Druck beim Start der Polymerisation erniedrigt war, wurde die Temperatur auf 40°C erhöht und die Polymerisation wurde weitere 6 Stunden lang durchgeführt. Nach Abschluss der Polymerisation wurde die Polymerisationsaufschlämmung entwäs sert, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 80°C getrocknet, um ein Polymerpulver zu erhalten. Die Polymerisationsausbeute war 84 Gew.-% und das resultierende Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 1,7 dl/g. Als ein Ergebnis von ¹⁹F-NMR-Analyse wies das Polymer ein Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen von 93:7 und einen abnormalen Bindungsgehalt bei Vinylidenfluoridstellen von 4,0% auf.
(Polymerherstellungsbeispiel 6)
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurden 1075 g entionisiertes Wasser, 0,21 g Methylcellulose, 2,9 g Diisopropylperoxiddicarbonat, 370 g Vinylidenfluorid und 50 g Hexafluorpropylen eingeführt und 18 Stunden Suspensionspolymerisation bei 29°C unterzogen. Nach Abschluss der Polymerisation wurde die Polymerisationsaufschlämmung entwässert, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 80°C getrocknet, um ein Polymerpulver zu erhalten. Die Polymerisationsausbeute war 89 Gew.-% und das resultierende Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 1,9 dl/g. Als ein Ergebnis von ¹⁹F-NMR-Analyse das Polymer ein Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen von 91:9 auf.
(Polymerherstellungsbeispiel 7)
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 Litern wurden 1075 g entionisiertes Wasser, 0,21 g Methylcellulose, 2,1 g Diisopropylperoxiddicarbonat, 378 g Vinylidenfluorid und 42 g Hexafluorpropylen eingeführt und 8 Stunden Suspensionspolymerisation bei 29°C unterzogen. Nach Abschluss der Polymerisation wurde die Polymerisationsaufschlämmung entwässert, mit Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 80°C getrocknet, um ein Polymerpulver zu erhalten. Die Polymerisationsausbeute war 88 Gew.-% und das resultierende Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 2,5 dl/g. Als ein Ergebnis von ¹⁹F-NMR-Analyse wies das Polymer ein Gewichtsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropylen von 93:7 auf.
(Beispiel 1)
10 g des in Polymerherstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymers und 100 g einer gemischten Lösung aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Tetrahydrofuran (in Mischgewichtsverhältnissen von 15:15:70) wurden gemischt, um eine Lösung auszubilden. Die Lösung wurde gegossen und das Tetrahydrofuran wurde mittels Lufttrocknen davon entfernt um einen ca. 80 μm dicken Gelform-Film, enthaltend das Ethylencarbonat und Propylencarbonat bei ca. 75 Gew.-%, zu bilden. (Als ein Ergebnis des Wiegens des resultierenden Gelform-Films wurde ein Gewichtsverlust entsprechend dem verwendeten Tetrahydrofuran bestätigt.)
Gemäß ASTM D882 wurde aus dem Gelform-Film ein Teststück in einer Testlänge von 20 mm und einer Testbreite von 10 mm ausgeschnitten und Messung einer Zugfestigkeit bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung von TENSILON UTM-III-100 (hergestellt von TOYO BALDWIN K.K.) unterzogen, wobei ein Wert von 2,54 MPa erhalten wurde.
(Beispiel 2)
Ein ca. 100 μm dicker Gelform-Film, enthaltend ca. 75 Gew.-% Ethylencarbonat und Propylencarbonat, wurde mit Ausnahme der Verwendung des Polymers, erhalten in Polymerherstellungsbeispiel 2, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Als ein Ergebnis des Wiegens des Gelform-Films wurde ein Gewichtsverlust entsprechend dem eingesetzten Tetrahydrofuran bestätigt.
Als ein Ergebnis einer Zugfestigkeitsmessung des Gelform-Films auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Wert von 2,0 MPa erhalten.
(Beispiel 3)
Ein ca. 100 μm dicker Gelform-Film, enthaltend ca. 75 Gew.-% Ethylencarbonat und Propylencarbonat, wurde mit Ausnahme der Verwendung des Polymers, erhalten in Polymerherstellungsbeispiel 3, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Als ein Ergebnis des Wiegens des Gelform-Films wur de ein Gewichtsverlust entsprechend dem verwendeten Tetrahydrofuran bestätigt.
Als ein Ergebnis einer Zugfestigkeitsmessung des Gelform-Films in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Wert von 1,54 MPa erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein ca. 100 μm dicker Gelform-Film, enthaltend ca. 75 Gew.-% Ethylencarbonat und Propylencarbonat, wurde mit Ausnahme der Verwendung von „KYNAR 2801" (spezifischer „Kynar FLEX 2801, hergestellt von Atochem Co., ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer; ein nominelles Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Gewichtsverhältnis = 88/12. Gemäß der Messung der Erfinder, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Gewichtsverhältnis = 90/10, basierend auf NMR-Analyse und inhärenter Viskosität = 1,2 dl/g) als das Polymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Als ein Ergebnis des Wiegens des Gelform-Films wurde ein Gewichtsverlust entsprechend dem verwendeten Tetrahydrofuran bestätigt.
Als ein Ergebnis einer Zugfestigkeitsmessung des Gelform-Films in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde nur eine schwache Festigkeit von 0,76 MPa erhalten.
(Beispiel 4)
In einer Stickstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von unterhalb –70°C wurden 10 g des in Polymerherstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymers und 5 g LiPF₆ mit 100 g eines Lösungsgemisches von Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Tetrahydrofuran (in Mischgewichtsverhältnissen von 15:15:70) gemischt, um eine Lösung auszubilden. Die Lösung wurde gegossen und das Tetrahydrofuran wurde durch Lufttrocknen entfernt, um einen ca. 80 μm dicken Gelform-Polymerelektrolytfilm auszubilden. Als ein Ergebnis des Wiegens des resultierenden Gelform-Polymerelektrolytfilms wurde ein Gewichtsverlust entsprechend dem verwendeten Tetrahydrofuran bestätigt.
Der Gelform-Polymerelektrolyt wies wenig Absonderung der Elektrolytlösung auf und als ein Ergebnis des Ziehens per Hand wurde gefunden, dass er weich, dehnbar und stark ist. Ein Teststück von 50 mm × 50 mm wurde aus dem Gelform-Polymerelektrolytfilm ausgeschnitten und, nach Wiegen, 2 Wochen lang bei –18°C gelagert. Dies wurde gefolgt von Rückführung zur Raumtemperatur, leichtem Abwischen der Filmoberfläche zum Entfernen der Elektrolytlösung auf der Filmoberfläche und Wiegen zur Bestimmung eines Prozentsatzes an Gewichtsverlust, bedingt durch Absonderung, für das Bewerten der Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit. Hierin wird der Prozentsatz an Gewichtsverlust durch ((Gewicht vor Lagerung – Gewicht nach Lagerung)/(Gewicht vor Lagerung)) × 100 angegeben, und ein kleinerer Wert zeigt eine stabilere Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit über die Zeit an. Der Prozentsatz an Gewichtsverlust war ein geringer Wert von 0,38%, was folglich eine ausgezeichnete Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit anzeigt.
(Beispiel 5)
Ein ca. 80 μm dicker Gelform-Polymerelektrolytfilm wurde mit Ausnahme der Verwendung des in Polymerherstellungsbeispiel 2 hergestellten Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als ein Ergebnis der Auswertung der Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit des Gelfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 war der Prozentsatz an Gewichtsverlust, bedingt durch Absonderung, 0,11 klein, was folglich eine ausgezeichnete Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit anzeigt.
(Beispiel 6)
Ein ca. 80 μm dicker Gelform-Polymerelektrolytfilm wurde mit Ausnahme der Verwendung des in Polymerherstellungsbeispiel 3 hergestellten Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als ein Ergebnis der Auswertung der Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit des Gelfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 war der Prozentsatz an Gewichtsverlust, bedingt durch Absonderung, 0,49 klein, was folglich eine ausgezeichnete Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit anzeigt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein ca. 80 μm dicker Gelform-Polymerelektrolytfilm wurde mit Ausnahme der Verwendung von „KYNAR 2801" (Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Gewichtsverhältnis = 88/12, inhärente Viskosität 1,2 dl/g) als das Polymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Als ein Ergebnis des Wiegens des resultierenden Gelform-Polymerelektrolytfilms wurde ein Gewichtsverlust, entsprechend dem eingesetzten Tetrahydrofuran, bestätigt.
Der Gelform-Polymerelektrolytfilm wies Absonderung der Elektrolytlösung und eine klar geringwertigere Festigkeit als jene der Beispiele 3 und 4 auf. Weiterhin war, als ein Ergebnis einer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführten Auswertung der Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit, der Prozentsatz an Gewichtsverlust, bedingt durch Absonderung, 1,50% groß, was folglich eine geringwertigere Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit anzeigt.
(Beispiel 7)
10 g des in Polymerherstellungsbeispiel 3 erhaltenen Polymers wurden in 90 g Tetrahydrofuran gelöst, und 0,5 g Hexamethylendiamin als ein Vernetzungsmittel und 0,5 g Ruß als ein Beschleuniger wurden dazu gegeben, um eine erste Lösung herzustellen. Dann wurden 4,5 g LiPF₆ in 3 ml einer Mischungslösung aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat in einem Volumenverhältnis von 1:1 gelöst, um eine zweite Lösung herzustellen. Die erste Lösung und die zweite Lösung wurden gemischt und 12 Stunden lang bei 50°C gut gerührt, gefolgt von Gießen auf eine Glasscheibe und Entfernen des Tetrahydrofurans mittels Lufttrocknen, um einen Gelform-Polymerelektrolytfilm zu erhalten. Als ein Ergebnis des Wiegens des resultierenden ca. 80 μm dicken Gelfilms wurde ein Gewichtsverlust, entsprechend dem eingesetzten Tetrahydrofuran, bestätigt. Als ein Ergebnis der Zugfestigkeitsmessung des Gel form-Films, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, wurde ein Wert von 3,61 MPa erhalten.
Dann wurde der Gelform-Film für einen Hitzebeständigkeitstest hermetisch in einer Glasflasche versiegelt und eine Stunde lang innerhalb eines Ofens bei 100°C erhitzt, gefolgt von Herausnehmen und Abkühlen auf Raumtemperatur. Der Gelform-Film behielt nach dem Kühlen seine ursprüngliche Form bei, wobei er während des Erwärmens nicht schmolz.
(Beispiel 8)
In einer Stickstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von unterhalb –70°C wurden 10 g des in Polymerherstellungsbeispiel 1 hergestellten Polymers und 5 g LiPF₆ in 100 g einer Mischungslösung aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (in Mischungsgewichtsverhältnissen von 15:15:70) gelöst, um eine erste Lösung auszubilden. Auf der anderen Seite wurden 7 g Polyvinylidenfluorid („KF#1300", hergestellt von Kureha Kagaku K.K.; inhärente Viskosität = 1,30 dl/g) mit 85 g LiCoO₂, 8 g elektrisch leitendem Ruß und 60 g N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, und die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine 10 μm dicke Aluminiumfolie appliziert, gefolgt von Verdampfungsentfernen des N-Methyl-2-pyrrolidon, um eine ca. 110 μm dicke Trockenelektrode (positive Elektrode) auszubilden. Weiterhin wurden 10 g Polyvinylidenfluorid („#9100", hergestellt von Kureha Kagaku K.K.; inhärente Viskosität = 1,10 dl/g) mit 90 g eines Pech-basierten porösen kohlenstoffhaltigen Materials und 90 g N-Methyl-2-pyrrolidon gemischt, und die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine 10 μm dicke Kupferfolie appliziert, gefolgt von Verdampfungsentfernen des N-Methyl-2-pyrrolidon, um eine ca. 105 μm dicke Trockenelektrode (negative Elektrode) auszubilden.
Dann wurde die erste Lösung in gleiche Hälften geteilt, welche dann separat auf die aktiven Substanzen der positiven Elektrode und der negative Elektrode aufgebracht wurden, gefolgt von Lufttrocknen, um Verdampfung von ca. 60 g des Dimethylcarbonats, das einen niedrigeren Siedepunkt aufweist, zu verursachen und eine Gelform-Polymerelektrolytschicht auf der positiven und negative Elektrode auszubilden. Die positive Elektrode und die negative Elektrode, jeweils beschichtet mit der Gelschicht, wurden mit ihren Gelschichten innen mittels eines Doppelwalzenlaminierers laminiert, wodurch eine Papierform-Batterie mit einer Gesamtdicke von ca. 0,7 mm einschließlich eines Batteriegehäuses ausgebildet wurde.
Die Papierform-Batterie wurde zu 90 Grad gebogen und, in dem gebogenen Zustand, gemäß eines konstante Stromstärkekonstante Spannungs-Ladeverfahrens einer Ladeoperation unterzogen, wobei die Batterie zuerst bei einer Stromdichte von 1,8 mA/cm² bis zu einer Batteriespannung von 4,2 Volt geladen wurde, und dann innerhalb einer Gesamtladezeit, die 3,5 Stunden nicht überschritt, bei einer konstanten Spannung von 4,2 Volt geladen wurde, gefolgt von einem Entladevorgang gemäß einem konstante Stromstärke-Entladeverfahrens, wobei die Batterie bei einer Stromdichte von 1,8 mA/cm² bis hinab zu einer Entspannung von 2,5 Volt entladen wurde. In dem ersten Zyklus wies die Batterie eine Ladekapazität von 332 mAh/g (Kohlenstoffmaterial) und eine Entladekapazität von 287 mAh/g (Kohlenstoffmaterial) auf. Bei weiterer Wiederholung der Lade-Entladezyklen war die Entladungskapazität beim 20. Zyklus 97% der Kapazität beim ersten Zyklus. Während der Zyklen wurden die Ladungs-Entladungs-Vorgänge reibungslos und ohne das Lecken von Flüssigkeit zu verursachen durchgeführt.
(Vergleichsbeispiel 3)
Eine Papierform-Batterie wurde mit Ausnahme der Verwendung von „KYNAR 2801" (Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Gewichtsverhältnis = 88/12, inhärente Viskosität = 1,2) als das Polymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt. Es wurde versucht den gleichen Ladungs-Entladungs-Test in einem gebogenen Zustand bei 90 Grad wie in Beispiel 8 auf die Batterie anzuwenden. Dabei wurde vermutlich durch Brechen der Gelelektrolytschicht ein Kurzschluss zwischen der positiven und negativen Elektrode verursacht, so dass das Laden scheiterte.
(Beispiel 9)
Ein ca. 100 μm dicker Gelform-Film, enthaltend ca. 75 Gew.-% Ethylencarbonat und Propylencarbonat, wurde mit Ausnahme der Verwendung des in Polymerherstellungsbeispiel 4 erhaltenen Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als ein Ergebnis des Wiegens des Gelform-Films wurde ein Gewichtsverlust, entsprechend dem verwendeten Tetrahydrofuran, bestätigt. Als ein Ergebnis einer Zugfestigkeitsmessung des Gelform-Films wurde ein Wert von 1,68 MPa erhalten.
Ein ca. 80 μm dicker Gelform-Polymerelektrolyt-Film wurde mit Ausnahme der Verwendung des in Polymerherstellungsbeispiel 4 erhaltenen Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als ein Ergebnis der Bewertung der Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit des Gelfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 war der Prozentsatz an Gewichtsverlust, bedingt durch Absonderung, bei einem geringen Wert von 0,53, weshalb der Gelfilm eine ausgezeichnete Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit aufwies.
Die obigen Beispiele sind vergleichbar mit Beispielen 1 und 4 hinsichtlich Polymerzusammensetzung und inhärenter Viskosität. Folglich ist klar, dass das Polymer von Polymerherstellungsbeispiel 1, erhalten durch Polymerisation der Monomere, die gleichzeitig eingeführt wurden, eine höhere Festigkeit und höhere Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit lieferte als das Polymer von Polymerherstellungsbeispiel 4, erhalten durch Polymerisation der Monomere, die getrennt eingeführt wurden.
(Beispiel 10)
Ein ca. 100 μm dicker Gelform-Film, enthaltend ca. 75 Gew.-% Ethylencarbonat und Propylencarbonat, wurde mit Ausnahme der Verwendung des in Polymerherstellungsbeispiel 5 erhaltenen Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als ein Ergebnis des Wiegens des Gelform-Films wurde ein Gewichtsverlust, entsprechend dem verwendeten Tetrahydrofuran, bestätigt. Als Ergebnis einer Zugfestigkeitsmessung des Gelform-Films wurde ein Wert von 2,22 MPa erhalten.
Ein ca. 80 μm dicker Gelform-Polymerelektrolyt-Film wurde mit Ausnahme der Verwendung des in Polymerherstellungsbeispiel 5 erhaltenen Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Als ein Ergebnis der Bewertung der Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit des Gelfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, war der Prozentsatz an Gewichtsverlust, bedingt durch Absonderung, 0,13% klein. Der Gelfilm wies somit eine ausgezeichnete Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit auf.
Die obigen Beispiele sind vergleichbar mit Beispielen 1 und 4 hinsichtlich Polymerzusammensetzung und inhärenter Viskosität. Folglich ist klar, dass das Polymer von Polymerherstellungsbeispiel 5, erhalten über eine höhere Polymerisationstemperatur, eine höhere Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit als das Polymer von Polymerherstellungsbeispiel 1, erhalten bei einer niedrigeren Polymerisationstemperatur, lieferte. Dies kann als ein Ergebnis eines erhöhten abnormalen Bindungsgehalts, bedingt durch eine erhöhte Polymerisationstemperatur, verstanden werden.
(Beispiel 11)
Ein ca. 100 μm dicker Gelform-Film, enthaltend ca. 75 Gew.-% Ethylencarbonat und Propylencarbonat, wurde mit Ausnahme der Verwendung des in Polymerherstellungsbeispiel 6 erhaltenen Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als ein Ergebnis des Wiegens des Gelform-Films wurde ein Gewichtsverlust, entsprechend dem verwendeten Tetrahydrofuran, bestätigt. Als Ergebnis einer Zugfestigkeitsmessung des Gelform-Films wurde ein Wert von 1,45 MPa erhalten.
Ein ca. 80 μm dicker Gelform-Polymerelektrolyt-Film wurde mit Ausnahme der Verwendung des in Polymerherstellungsbeispiel 6 erhaltenen Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Als ein Ergebnis der Bewertung der Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit des Gelfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, war der Prozentsatz an Gewichtsverlust, bedingt durch Absonderung, 0,10% klein. Der Gelfilm wies somit eine ausgezeichnete Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit auf.
(Beispiel 12)
Ein ca. 100 μm dicker Gelform-Film, enthaltend ca. 75 Gew.-% Ethylencarbonat und Propylencarbonat, wurde mit Ausnahme der Verwendung des in Polymerherstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als ein Ergebnis des Wiegens des Gelform-Films wurde ein Gewichtsverlust, entsprechend dem verwendeten Tetrahydrofuran, bestätigt. Als Ergebnis einer Zugfestigkeitsmessung des Gelform-Films wurde ein Wert von 2,76 MPa erhalten.
Ein ca. 80 μm dicker Gelform-Polymerelektrolyt-Film wurde mit Ausnahme der Verwendung des in Polymerherstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Als ein Ergebnis der Bewertung der Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit des Gelfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4, war der Prozentsatz an Gewichtsverlust, bedingt durch Absonderung, 0,07% klein. Der Gelfilm wies somit eine ausgezeichnete Elektrolytlösungs-Rückhaltefähigkeit auf.
(INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT)
Wie aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen klar wird, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich einen Polymerelektrolyt zu erhalten, der in einem Zustand vorliegt, in dem er viel nicht-wässrige Elektrolytlösung enthält und eine ausgezeichnete Festigkeit in diesem Zustand aufweist, in dem ein Vinylidenfluoridcopolymer mit einem ho hen Vinylidenfluorid-Gehalt und einer hohen inhärenten Viskosität verwendet wird. Weiterhin ist es durch Verwendung des Polymerelektrolyten möglich, eine nicht-wässrige Batterie zu erhalten, die eine stabile Festigkeit und Eigenschaften aufweist und außerdem einen hohen Festigkeitsgrad der Form aufweist.

Claims

Polymerelektrolyt, umfassend: ein Vinylidenfluoridcopolymer und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, wobei das Vinylidenfluoridcopolymer 80 bis 97 Gew.-% Vinylidenfluoridmonomereinheiten und 3 bis 20 Gew.-% Einheiten wenigstens eines mit Vinylidenfluoridmonomer copolymerisierbaren Monomers umfasst und eine inhärente Viskosität von 1,7 bis 10 dl/g aufweist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine mit Vinylidenfluorid copolymerisierbare Monomer ein Gemisch aus Hexafluorpropylenmonomer und Trifluorchlorethylenmonomer umfasst.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Vinylidenfluoridcopolymer erhalten worden ist durch gleichzeitiges Einführen der Monomere und nachfolgendes Polymerisieren der Monomere.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Vinylidenfluoridcopolymer einen abnormalen Bindungsgehalt von wenigstens 3% an Vinylidenfluoridstellen aufweist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, welcher 50–85 Gew.-% der nicht-wässrigen Elektrolytlösung enthält.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das den Polymerelektrolyt bildende Vinylidenfluoridcopolymer vernetzt ist.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 6, wobei das Vinylidenfluoridcopolymer in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, ausgewählt aus Polyaminen, Polyolen und polymerisierbaren Vernetzungsmitteln mit einer ungesättigten Bindung, und eines Radikalbildners vernetzt wird.
Polymerelektrolyt nach Anspruch 6, wobei das Vinylidenfluoridcopolymer durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen vernetzt ist.
Nicht-wässrige Batterie, umfassend: eine positive Elektrode, umfassend ein Positivelektrodenmaterial, fähig, mit Lithium dotiert zu werden und Lithium freizusetzen, eine negative Elektrode, umfassend ein Negativelektrodenmaterial, in ähnlicher Weise fähig mit Lithium oder metallischem Lithium dotiert zu werden oder Lithium oder metallisches Lithium freizusetzen, und einen Polymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1–8 zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode.