DE10355675A1

DE10355675A1 - Binder für Elektroden

Info

Publication number: DE10355675A1
Application number: DE10355675A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Shimizu Konabe
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2005-06-23
Also published as: GB0327529D0; GB2408959A; US7112383B2; US20050107553A1; JP2004031179A; JP4233276B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Binder für Elektrodenmaterialien, der Tetrafluorethylenpolymer-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,20 mum und einer relativen Dichte unter Standardbedingungen von nicht mehr als etwa 2,20 umfaßt, wobei eine aus den genannten Feinteilchen mit etwa 17 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Extrusionshilfsmittels hergestellte Mischung einen Extrusionsdruck von nicht weniger als etwa 220 kg/cm·2· aufweist, wenn sie mit Hilfe eines Rheometers unter den Bedingungen eines Verjüngungsverhältnisses von 100 zu 1 und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 18 +- 2 mm/Minute einer Extrusionsdruckmessung unterzogen wird.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Binder, die zum Binden von Elektrodenmaterial, wie z.B. Kohlenstoff und dergleichen, verwendet werden, insbesondere Binder auf Fluorpolymerbasis, die sich zur Herstellung von Batterieelektroden eignen.

Beschreibung des Standes der Technik

In jüngster Zeit stieg die Nachfrage nach kleinen und geeigneterweise tragbaren elektrischen und elektronischen Geräten, wie z.B. Kassettenrekordern, Kameras, integrierten Videokassettenrekordern, Personalcomputern, Mobiltelefonen und dergleichen. Dies schuf einen Bedarf an kleinen Hochleistungsbatterien. Unter den neuen Batterietypen, die auf den Markt gebracht wurden, sind Nickel-Wasserstoff- und Lithium-Batterien, zusätzlich zu herkömmlichen Blei-Batterien und/oder Nickel-Cadmium-Batterien. Darüber hinaus ist die Entwicklung und Handelseinführung von relativ großen Geräten zur Versorgung mit elektrischer Energie, wie z.B. Kraftfahrzeug-Brennstoffzellen und elektrischen Doppelschichtkondensatoren, im Gange.

Die Materialien zur Herstellung von Elektroden zum Bau von Batterien werden normalerweise unter Verwendung von Bindern in die bevorzugte Konfigurationsform gebracht, wobei die genannten Materialien u.a. Mangandioxid (MnO₂), Nickelhydroxid [Ni(OH)₂), Wasserstoffspeicherlegierungen, Lithiumcobaltat (LiCoO₂), Lithiumnickelat (LiNiO₂), Lithiummanganat (LiMn₂O₄), Kohlenstoff und Graphit sind. Die Binder wurden auf der Basis von Fluorpolymeren hergestellt, welche eine hervorragende Beständigkeit gegen chemische Einflüsse und eine hervorragende Wärmebeständigkeit sowie hervorragende Bindeeigenschaften besitzen.

Zum Beispiel offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Kokai S63-236258 die Verwendung einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorethylen (PTFE) zum Binden von Materialien. für die positive Elektrode für primäre Lithiumbatterien, wie z.B. MnO₂, Acetylen-Ruß und Graphit. Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung H6-10980 beschreibt Beispiele für das Binden von Manganoxid für eine Luft-Batterie, Ruß und Aktivkohle unter Verwendung einer wäßrigen PTFE-Dispersion.

Es sind auch Beispiele bekannt, bei denen Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder verwendet wird. Die Kokai H6-44964 beschreibt das Vermischen eines Leiters, wie z.B. einer Wasserstoffspeicherlegierung oder Nickelcarbonylpulver für eine Nickel-Wasserstoff-Batterie, mit einer PVDF-Lösung, das Erzeugen einer Flächengebildeform aus der Mischung und die Verwendung des Produkts als Elektrode. Im Falle einer sekundären Lithium-Ionen-Batterie, wie sie in der Kokai H4-249860 beschrieben ist, werden ein Material für die positive Elektrode, bestehend aus einem lithiumhaltigen Oxid, wie z.B. LiCoO₂, und Graphit, und ein kohlenstoffhaltiges Material als Material für die negative Elektrode jeweils mit einer N-Methylpyrrolidonlösung von PVDF vermischt, um zu einer Flächengebildeform verarbeitet zu werden; wiederum wird PVDF als Binder verwendet.

PTFE-Teilchen besitzen die Eigenschaft, daß ihre Oberflächen zur Fibrillierung neigen, wenn sie einer geringen Scherkraft ausgesetzt werden, so daß sie, wenn sie mit anderem pulverförmigem Material vermischt werden, leicht fibrillieren. Obwohl die Fibrillenbildung die Bindungskraft mit Elektrodenmaterialien erhöht, können sich die Fibrillen untereinander verwirren und das gleichmäßige Vermischen verhindern. Deshalb wird das gleichmäßige Vermischen herkömmlicherweise durch Umwandlung von PTFE von einem Pulver in ein wäßriges kolloidartiges dispergiertes Produkt gefördert. Die Verwendung von PTFE in Form einer wäßrigen Dispersion erfordert jedoch in der letzten Stufe einen Schritt, bei dem die große Menge an Wasser und Tensiden, die darin als Stabilisatoren enthalten sind, durch Erhitzen entfernt wird. Darüber hinaus üben das zugegebene Tensid und Wasser manchmal einen negativen Einfluß auf die Batterieeigenschaften aus. Zum Beispiel reagiert LiNiO₂, das als Material für die positive Elektrode in sekundären Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird, leicht mit Wasser, weshalb es in der Praxis schwierig ist, dieses mit einer wäßrigen PTFE-Dispersion zu verwenden.

Da PVDF in organischen Lösungsmitteln löslich ist, kann es ohne Verwendung von Wasser oder Tensid mit Elektrodenmaterialien vermischt werden. Die Tatsache, daß das PVDF in organischen Lösungsmitteln löslich ist, bedeutet jedoch, daß das PVDF in den üblicherweise in Batterien verwendeten organischen Elektrolyten, wie z.B. Propylencarbonat, Dimethoxyethan, γ-Butyrolacton, quellempfindlich ist. Eine gequollene Elektrode kann die Batterieleistung verringern. PVDF besitzt angeblich auch eine etwas geringere Bindefestigkeit als PTFE.

Die Leistung elektrischer und elektronischer Geräte kann durch Verbesserung der Batterieeigenschaften, wie z.B. der Nutzungsdauer und der Entladeeigenschaften, erhöht werden. Jedes Mal, wenn Sekundärbatterien auf- und entladen werden, dehnen sich die Elektroden aus und ziehen sich zusammen, so daß, wenn die Stärke des Binders nicht ausreicht, aktive Materialien sich von den Elektroden ablösen können, was zu einem allmählichen Abklingen der Batterielebensdauer führt.

Die Binderfestigkeit kann durch Erhöhen der verwendeten PTFE- oder PVDF-Bindermenge erhöht werden. Fluorpolymere sind jedoch Isolatoren, und ihre Gegenwart behindert den Elektrizitätsfluß in der Batterie. Deshalb ist es für eine erhöhte Batterieleistung wünschenswert, weniger Fluorpolymerbinder zu verwenden, anstatt mehr.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, einen Binder für Elektroden zur Verfügung zu stellen, der mit dem Elektrodenmaterial gleichmäßig vermischt werden kann und der bei geringen Zugabemengen eine hohe Bindefestigkeit aufweist.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Binder für Elektrodenmaterialien, der Tetrafluorethylenpolymer-Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,20 μm und einer relativen Dichte unter Standardbedingungen von nicht mehr als etwa 2,20 umfaßt, wobei eine aus den genannten Feinteilchen mit etwa 17 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Extrusionshilfsmittels hergestellte Mischung einen Extrusionsdruck von nicht weniger als etwa 220 kg/cm² aufweist, wenn sie mit Hilfe eines Rheometers unter den Bedingungen eines Verjüngungsverhältnisses von 100 zu 1 und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 18±2 mm/Minute einer Extrusionsdruckmessung unterzogen wird.

Das Polymer auf Tetrafluorethylenbasis ist vorzugsweise Polytetrafluorethylen oder ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor(alkylvinylethern), dargestellt durch die Formel CF₃-(CF₂)_n-O-CF=CF₂ (wobei n 0, 1 oder 2 ist), Hexafluorpropylen und Perfluorbutylethylen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend:
Vermischen von Elektrodenmaterialien mit einem Binder, um eine Elektrode/Binder-Mischung zu bilden, wobei der genannte Binder Polymer-Feinteilchen auf Tetrafluorethylenbasis mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,20 μm und einer relativen Dichte unter Standardbedingungen von nicht mehr als etwa 2,20 umfaßt, wobei eine aus den genannten Feinteilchen mit etwa 17 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Extrusionshilfsmittels hergestellte Mischung einen Extrusionsdruck von nicht weniger als etwa 220 kg/cm² aufweist, wenn sie mit Hilfe eines Rheometers unter den Bedingungen eines Verjüngungsverhältnisses von 100 zu 1 und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 18±2 mm/Minute einer Extrusionsdruckmessung unterzogen wird, und Formen der Elektrode/Binder-Mischung zu einer Elektrode.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Binder für Elektrodenmaterialien gemäß dieser Erfindung umfaßt Polymer-Feinteilchen auf Tetrafluorethylenbasis mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,20 μm, vorzugs weise von etwa 0,10 bis etwa 0,18 μm, und einer relativen Dichte unter Standardbedingungen von nicht mehr als etwa 2,20, vorzugsweise von etwa 2,12 bis etwa 2,19.

Die mittlere Teilchengröße wird hier durch Lichtstreuung gemessen. Das Verfahren erfordert die Bestrahlung der in einem Dispersionszustand (primäre Teilchen) hergestellten Polymer-Feinteilchen auf Tetrafluorethylenbasis mit Laserlicht, wobei die Teilchengröße der Feinteilchen mittels des Modulationsgrades der Streulichtfrequenzen gemessen wird. Ein Beispiel verwendete ein Teilchengrößenmeßinstrument (ein von Nikkiso Co., Ltd., hergestelltes Produkt mit der Handelsbezeichnung Microtrack UPA 150, Modell Nr. 9340), wobei die Probe mit Wasser verdünnt wurde, so daß der Beschickungsindex der Probendispersion 0,5 bis 1,5 betrug. Die Dateneingabe war: Probenkonfiguration als nichtsphärisch gewählt (wobei "sphärische Teilchen" auf "Nein" gesetzt wurde), zusammen mit dem Refraktionsindex der Probe (1,37) und dem Refraktionsindex des Wasserlösungsmittels (1,33). Die mittlere Teilchengröße wurde unter solchen Bedingungen gemessen.

Die Polymer-Feinteilchen auf Tetrafluorethylenbasis besitzen bei dieser Erfindung eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,20 μm oder weniger, d.h. sie ist kleiner als die mittlere Teilchengröße der üblicherweise hergestellten Polymerteilchen, so daß die Anzahl der Polymerteilchen pro Masseneinheit größer ist. Dies fördert die gleichmäßige Dispersion der Polymer-Feinteilchen in den aktiven Bestandteilen, die eine Elektrode bilden, und gleichzeitig führt die größere Oberfläche der Polymer-Feinteilchen zu einem vergrößerten Kontaktbereich zwischen den Polymer-Feinteilchen und den aktiven Bestandteilen, was wiederum die Erhöhung der Anzahl an fibrillierenden Fasern auf ihren Oberflächen zur Folge hat, wenn die Polymer-Feinteilchen einer Scherkraft ausgesetzt werden, wodurch eine erhöhte Bindefestigkeit bewirkt wird.

Die relative Dichte unter Standardbedingungen kann gemäß ASTM D-1457 ermittelt werden. Da es schwierig ist, das Molekulargewicht von PTFE direkt zu messen, wird das Molekulargewicht indirekt aus der relativen Dichte unter Standardbedingungen abgeschätzt. Je höher die relative Dichte unter Standardbedingungen, desto niedriger das Molekulargewicht, oder je niedriger die relative Dichte unter Standardbedingungen, desto höher das Moleku largewicht. Da ein Standard-PTFE, wie es in herkömmlichen Anwendungen verwendet wird, eine relative Dichte unter Standardbedingungen von etwa 2,21 besitzt, gehört das bei dieser Erfindung verwendete Tetrafluorethylenpolymer mit einer relativen Dichte unter Standardbedingungen von nicht mehr als etwa 2,20 in einen Bereich mit relativ hohem Molekulargewicht. Das Tetrafluorethylenpolymer nimmt normalerweise eine Lamellenstruktur ein, wobei gilt, daß die Lamellenstruktur um so leichter mit einer geringen Kraft gelockert werden kann, je höher das Molekulargewicht ist, was zur Fibrillierung und zur Erhöhung der Festigkeit der Bindung an Elektrodenmaterialien führt.

Das bei dieser Erfindung verwendete Polymer auf Tetrafluorethylenbasis ist ein Polymer, das als Wiederholungseinheit Tetrafluorethylen umfaßt, welches ein Tetrafluorethylen-Homopolymer oder ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit einem fluorhaltigen Monomer mit einer Doppelbindung am Ende sein kann.

Tetrafluorethylen-Homopolymer kann normalerweise durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen in Gegenwart eines Radikalpolymerisationskatalysators hergestellt werden, wobei Details des Herstellungsverfahrens in den japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen S37-4643, 46-14466 und 56-26242 beschrieben sind.

Wenn das Polymer auf Tetrafluorethylenbasis ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem fluorhaltigen Monomer ist, umfaßt das fluorhaltige Monomer als das Comonomer Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Fluoralkylethylen, Perfluoralkylethylen, Fluoralkylfluorvinylether und dergleichen. Das besonders bevorzugte Comonomere ist wenigstens ein Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluoralkylfluorvinyletherverbindungen, Hexafluorpropylen und Perfluorbutylethylen.

Die Fluor(alkylvinylether) sind diejenigen, die durch die folgende Formel dargestellt werden: CF₃-(CF₂)_n-O-CF=CF₂ (wobei n 0, 1 oder 2 ist), einschließlich zum Beispiel Trifluormethylfluorvinylether, Pentafluorethylfluorvinylether und Heptafluorpropylfluorvinylether, auch bekannt als Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether) bzw. Perfluor(propylvinylether).

Ein oder mehrere Comonomere können in dem obigen Copolymer verwendet werden. Der Comonomergehalt in dem Copolymer sollte vorzugsweise etwa 0,001 bis 2 Gew.-% betragen, insbesondere etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Aus einem solchen Copolymer kann man Feinteilchen mit einer geringen mittleren Teilchengröße und einer niedrigen relativen Dichte unter Standardbedingungen erhalten, die als Binder für Elektrodenmateralien gemäß dieser Erfindung geeignet sind. Dieses Copolymer kann unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es zur Herstellung von Tetrafluorethylen-Homopolymeren verwendet wird, durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen und einem fluorhaltigen Monomer in dem Polymerisationssystem zusammen mit einem Radikalpolymerisationskatalysator hergestellt werden.

Die Tetrafluorethylenpolymer-Feinteilchen können in der Form eines feinen Pulvers, hergestellt durch Koagulieren und Trocknen des Emulsionspolymers, als eine wäßrige Dispersion, hergestellt durch Einengen und Stabilisieren einer Emulsion aus der Emulsionspolymerisation, oder als eine nichtwäßrige Dispersion, hergestellt durch Dispergieren der Polymer-Feinteilchen in einem nichtwäßrigen Medium, verwendet werden.

Die Feinteilchen gemäß dieser Erfindung besitzen nicht nur eine mittlere Teilchengröße und eine relative Dichte unter Standardbedingungen innerhalb der oben genannten Grenzen, sondern weisen auch einen Extrusionsdruck von etwa 220 kg/cm² oder höher, vorzugsweise etwa 270 kg/cm² oder höher, unter den im nächsten Abschnitt offenbarten Bedingungen auf.

Um den Extrusionsdruck zu messen, wird die Testprobe durch Compoundieren von etwa 17 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Extrusionshilfsmittels mit den Polymer-Feinteilchen in Form einer Pastenmischung hergestellt. Das verwendete Extrusionshilfsmittel ist ein Gleitmittel, das aus Benzinkohlenwasserstoff hergestellt wird, der wenigstens etwa 90% einer Isoparaffin-Komponente enthält, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoff- und olefinischen- Kohlenwasserstoffkomponenten nicht mehr als etwa 1% ausmachen, und das einen anfänglichen Siedepunkt von wenigstens 110°C und einen Trockenpunkt von nicht mehr als etwa 145°C besitzt, ermittelt gemäß dem Verfahren von ASTM D 1078. Ein solches Extrusionshilfsmittel wird zum Beispiel von ExxonMobil Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung Isopar-E hergestellt. Die Extrusionsbedingungen sind ein Verjüngungsverhältnis von 100 zu 1 und eine Extrusionsgeschwindigkeit von 18±2 mm/Minute. Wenn der Extrusionsdruck einer Testprobe in den obigen Bereich fällt, werden die Tetrafluorethylen-Feinteilchen in dieser Testprobe den Elektrodenmaterialien hervorragende Hafteigenschaften verleihen.

Die Messung des Extrusionsdruckes mittels eines Extrusionsrheometers wird in der folgenden Reihenfolge durchgeführt:

(1) Stelle die aus der Emulsionspolymerisation erhaltene Polymerdispersion mit reinem Wasser auf eine Konzentration von 15 Gew.-% ein; gib etwa 750 ml der resultierenden Dispersion in einen Polyethylenbehälter mit einem Volumen von 1 Liter; schüttle den Behälter kräftig mit der Hand und lasse das Polymer koagulieren. Trenne das Polymerpulver vom Wasser ab und trockne das Pulver 16 Stunden lang bei 140°C.
(2) Vermische 100 g des Pulvers und 20,5 g (17,0 Gew.-%) eines Kohlenwasserstoff-Gleitmittels (ein Produkt von ExxonMobil Chemical Co., Handelsbezeichnung Isopar-E) als Extrusionshilfsmittel in einem Polyethylenbehälter, um ein pastenartiges Material zu bilden; altere dieses Material wenigstens 8 Stunden lang bei Raumtemperatur (23±2°C).
(3) Fülle die obige gealterte Pastenmischung in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 30,9 mm und lege dann eine Last von 55 kg an den in den Zylinder eingesetzten Kolben an; halte diese Last 1 Minute lang aufrecht.
(4) Entferne die Pastenmischung aus dem Zylinder, gib sie in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 31,7 mm, der mit einer Extrusionsdüse (Öffnung mit einem Durchmesser von 3,17 mm) ausgestattet ist; extrudiere die Pastenmischung mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 18 mm/Minute (Kolbengeschwindigkeit) zu einem Strang.
(5) Berechne den Extrusionsdruck (kg/cm²) der Pastenmischung durch Dividieren des Wertes für den Extrusionsdruck, wenn der Druck in der letzteren Hälfte des Extrusionsvorganges ein Gleichgewicht erreicht, durch die Zylinderquerschnittsfläche.

Das Verjüngungsverhältnis eines Rheometers (RR) ist das Verhältnis der Querschnittsfläche (S2) des mit der Pastenmischung gefüllten Zylinders zur Querschnittsfläche (S1) der Düsenöffnung, das heißt S2/S1, das für das angegebene Beispiel wie folgt ist: [(31,7/2)2 × π]/[(3,17/2)2 × π] = 100/1.

Bei dem Extrusionsversuch für die Pastenmischung mit diesem Rheometer bilden die Tetrafluorethylenpolymer-Feinteilchen unter Scherkraft auf ihrer Oberfläche Fibrillen aus, und gleichzeitig werden die Feinteile in der Extrudierrichtung ausgerichtet, wobei eine Reibungskraft zwischen den Teilchen entsteht. Die Kombination aus der Fibrillierung und der Entstehung von Reibungskraft offenbart sich als der Extrusionsdruck; in anderen Worten, der Extrusionsdruck wird dann durch das Ausmaß der Fibrillierung und der Reibungskräfte gesteuert.

Die bei dieser Erfindung verwendeten Tetrafluorethylenpolymer-Feinteilchen besitzen eine kleinere mittlere Teilchengröße als die der herkömmlicherweise verwendeten Teilchen, was zu einer größeren Oberfläche und wiederum zu einer größeren Kontaktfläche zwischen den Teilchen führt, deren Folge eine größere Reibungskraft zwischen den Teilchen ist. Die Tetrafluorethylenpolymer-Feinteilchen, die ein Material mit hohem Molekulargewicht darstellen, befinden sich in einem Zustand leichter Fibrillierbarkeit. Die Kombination dieser zwei physikalischen Eigenschaften ergibt am Ende einen hohen Wert bei der Messung des Extrusionsdruckes mittels eines Rheometers; der Extrusionsdruck muß wenigstens 220 kg/cm² betragen, damit das Produkt gute Bindeeigenschaften mit Elektrodenmaterialien besitzt.

Die bei dieser Erfindung verwendeten Tetrafluorethylenpolymer-Feinteilchen sind Binder für Elektrodenmaterialien, wobei die verwendbaren Elektrodenmaterialien herkömmliche bekannte unmodifizierte Materialien umfassen können, wie z.B. kohlenstoffhaltige Materialien, Übergangsmetalloxide und komplexe Oxide von Lithium und Übergangsmetallen. Sie sind zum Beispiel Kohlenstoff, Graphit, Mangandioxid (MnO₂), Nickelhydroxid Ni(OH)₂, Wasserstoffspeicherlegierungen, Lithiumcobaltat (LiCoO₂), Lithiumnickelat (LiNiO₂) und Lithiummanganat (LiMn₂O₄).

Elektroden können durch Vermischen solcher Elektrodenmaterialien mit dem Binder dieser Erfindung, gefolgt von der Ausformung, erzeuget werden, und die resultierenden Elektroden können in Primärbatterien, Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, elektrischen Doppelschichtkondensatoren und dergleichen verwendet werden, insbesondere eignen sie sich als Elektroden für Primär- oder Sekundärbatterien.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele detaillierter erläutert, wobei diese Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Beispiel 1
Ein Edelstahl(SUS-316)-Autoklav mit einem Volumen von 4 l, ausgestattet mit Rührflügeln und einem Mantel zur Temperatursteuerung, wird mit 60 g Paraffinwachs, 1705 ml entionisiertem Wasser und 3 g Ammoniumperfluoroctanoat beschickt. Das System wird während der Erwärmung auf 80°C fünf Mal mit Stickstoffgas gespült, um Sauerstoff zu entfernen, evakuiert und mit 5 ml Perfluorbutylethylen (PFBE) beschickt. Anschließend wird Tetrafluorethylen (TFE) zugegeben, um den Innenüberdruck bei 26 kg/cm² zu halten, wobei die Rührgeschwindigkeit bei 109 U/Minute und die Innentemperatur bei 85°C gehalten werden.
Anschließend werden 100 ml einer wäßrigen Lösung von 300 mg Ammoniumpersulfat, gelöst in 500 ml entionisiertem Wasser, durch eine Pumpe in den Autoklaven gespeist. Fünf Minuten nach dem Beginn der Reaktion werden 150 ml einer Lösung von 2667 mg Ammoniumperfluoroctanoat, gelöst in 400 ml entionisiertem Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 3 ml pro Minute durch eine Pumpe zugegeben. Die Reaktion beginnt langsam und beschleunigt allmählich, die Innentemperatur des Systems wird jedoch so geregelt, daß sie konstant bei 80°C bleibt, und die Rührgeschwindigkeit wird konstant bei 109 U/Minute gehalten. TFE wird kontinuierlich zugegeben, um den Innendruck des Autoklaven konstant bei 26 kg/cm² zu halten. wenn die nach der Zugabe des Initiators von der Reaktion verbrauchte TFE-Menge 670 g erreicht (die gesamte zugegebene Menge einschließlich der zur Erhaltung des Drucks zugegebenen Portionen beträgt 948 g), werden 50 ml einer Lösung, die durch Auflösen von 64 ml 29%igem wäßrigem Ammoniak in 400 ml entionisiertem Wasser hergestellt wird, durch eine Pumpe zugegeben, damit die Reaktion fortschreiten kann.
Wenn der TFE-Verbrauch 1337 g erreicht (die gesamte zu gegebene Menge einschließlich der zur Erhaltung des Drucks zugegebenen Portionen beträgt 1497 9), werden die TFE-Zugabe und das Rühren beendet, das Gas in dem Autoklaven wird abgelassen, um den Autoklaven auf Atmosphärendruck zu bringen, und die Inhalte werden entfernt, um die Reaktion zu beenden. Das resultierende TFE/PFBE-Copolymer enthält 0,18 Gew.-% PFBE. Die Dispersion hat eine Feststoffkonzentration von 38,7 Gew.-%, eine mittlere Polymerteilchengröße von 0,164 μm und eine relative Dichte unter Standardbedingungen (SSG) von 2,148. Wenn die Paste mit einem Rheometer gemäß dem oben beschriebenen Verfahren extrudiert wird, beträgt der Extrusionsdruck 323 kg/cm².
Anschließend werden die Bindeeigenschaften der resultierenden Polymer-Feinteilchen, ausgedrückt als Nickelflockenverlustmenge, gemessen. Die Nickelflockenverlustmenge ist ein Index, der verwendet wird, um die Bindefestigkeit des Binders an die aktiven Bestandteile zu beurteilen, und der durch ein später beschriebenes Bindefestigkeitsmeßverfahren ermittelt wird. Der Nickelflockenverlust sollte etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,1 Gew.-%, nicht überschreiten.
Zunächst werden 10%, basierend auf dem Polymergewicht, eines nichtionischen Tensids (Handelsbezeichnung Triton X-100, in Japan von Dow Chemical Co. vertrieben) und auch 0,035% Citronensäure zu der oben beschriebenen TFE/PFBE-Copolymerdispersion hinzugegeben. Die resultierende Mischung wird durch Erwärmen auf 70°C eingeengt, was zur Bildung von zwei Schichten führt: einer konzentrierten wäßrigen Polymerdispersion am Boden und einer wäßrigen Triton-X-100-Schicht oben. Nach dem Entfernen des flüssigen Überstandes (die wäßrige Triton-X-100-Schicht) wird das gleiche nichtionische Tensid wie oben zu der konzentrierten wäßrigen Polymerdispersion hinzugegeben, um sie auf eine Feststoffkonzentration von 60 Gew.-% zu bringen, wobei der Anteil des nichtionischen Tensidkonzentrats 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Polymer.
Anschließend werden 20 g Nickelflocken (1,07 μm dick, 96,2 Gew.-% davon fallen durch ein 325-Mesh-Sieb, von Nikko Fine Products, Ltd., Tokyo) zu der obigen Dispersion zugegeben. Die Dispersionsmenge, ausgedrückt als das Gewicht an zugegebenem Polymer, ist 0,3 gew.-%ig an Nickelflocken. 15 g reines Wasser werden zugegeben und die Inhalte 6 Minuten lang in einem Mörser vermischt. Das Vermischen wird per Hand mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Umdrehungen pro Minute durchgeführt.
Ein 2 mm dickes Aluminiumblech mit einer rechteckigen Öffnung (60 × 15 mm) wird auf eine Aluminiumfolie gelegt; die obige Mischung wird in die Öffnung gegeben. Die Mischung wird an die Dicke des Aluminiumbleches angepaßt. Anschließend werden mit einem Messer in die vier Seiten des 2-mm-Aluminiumbleches Einschnitte geschnitten und das Aluminiumblech langsam angehoben, wobei ein Teststück für die Mischung zurückbleibt. Diese Teststückmischung wird 2 Stunden lang bei 150°C getrocknet und das Gewicht des getrockneten Teststückes gemessen.
Auf einem automatischen Sichter (hergestellt von Fritsch Company, Deutschland, Typ 03.501) wird ein Sieb mit 1-mm-Öffnungen montiert, und darunter wird eine Edelstahl-SUS-Schale angebracht; ein Teststück wird auf das Sieb gegeben. Bei einer auf 4 eingestellten Amplitudenskala läßt man das Instrument 15 Sekunden lang vibrieren, anschließend wird das Gewicht der auf die Schale abgeschüttelten Nickelflocken gemessen.
Die Menge an abgelösten Nickelflocken wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Verlustrate = (W2/W1) × 100 (%).
In der Formel bedeutet W1 das Gewicht (g) des Teststückes vor dem Vibrationstest; W2 ist das Gewicht (g) der abgeschüttelten Nickelflocken.
Die obige Dispersion wies einen Nickelverlust von 0,05% auf.
Vergleichsbeispiel 1
Ein ähnliches Verfahren wie das Verfahren von Beispiel 1 wird durchgeführt, um eine Polymerdispersion herzustellen, außer daß das in Beispiel 1 verwendete TFE/PFBE-Copolymer durch ein Tetrafluorethylen-Homopolymer mit einer relativen Dichte unter Standardbedingungen (SSG) von 2,210 und einer mittleren Teilchengröße von 0,245 μm ersetzt wird. Der Extrusionsdruck und die Nickelflockenverlustmenge sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein ähnliches Verfahren wie das Verfahren von Beispiel 1 wird durchgeführt, um eine Polymerdispersion herzustellen, außer daß das in Beispiel 1 verwendete TFE/PFBE-Copolymer durch ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Perfluorbutylethylen-Terpolymer mit einer SSG von 2,210 und einer mittleren Teilchengröße von 0,208 μm ersetzt wird. Der Extrusionsdruck und die Nickelflockenverlustmenge sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein ähnliches Verfahren wie das Verfahren von Beispiel 1 wird durchgeführt, um eine Polymerdispersion herzustellen, außer daß das in Beispiel 1 verwendete TFE/PFBE-Copolymer durch ein Tetrafluorethylen-Homopolymer mit einem hohen Molekulargewicht und einer großen Teilchengröße ersetzt wird: SSG 2,160, mittlere Teilchengröße 0,270 μm. Der Extrusionsdruck und die Nickelflockenverlustmenge sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Die Beispiele zeigen, daß die Polymerdispersion, deren Molekulargewicht, ermittelt durch die relative Dichte unter Standardbedingungen, und mittlere Teilchengröße nicht den in dieser Erfindung angegebenen Anforderungen entsprechen, einen hohen Nickelverlust aufweist.

Claims

Binder für Elektrodenmaterialien, der Polymer-Feinteilchen auf Tetrafluorethylenbasis mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,20 μm und einer relativen Dichte unter Standardbedingungen von nicht mehr als etwa 2,20 umfaßt, wobei eine aus den genannten Feinteilchen mit etwa 17 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Extrusionshilfsmittels hergestellte Mischung einen Extrusionsdruck von nicht weniger als etwa 220 kg/cm² aufweist, wenn sie mit Hilfe eines Rheometers unter den Bedingungen eines Verjüngungsverhältnisses von 100 zu 1 und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 18±2 mm/Minute einer Extrusionsdruckmessung unterzogen wird.
Binder für Elektrodenmaterialien gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Polymer auf Tetrafluorethylenbasis Polytetrafluorethylen oder ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor(alkylvinylethern), dargestellt durch die Formel CF₃-(CF₂)n-O-CF=CF₂ (wobei n 0, 1 oder 2 ist), Hexafluorpropylen und Perfluorbutylethylen, ist.
Binder für Elektrodenmaterialien gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Polymer auf Tetrafluorethylenbasis eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,10 bis etwa 0,18 μm besitzt.
Binder für Elektrodenmaterialien gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Polymer auf Tetrafluorethylenbasis eine relative Dichte unter Standardbedingungen von etwa 2,12 bis etwa 2,19 besitzt.
Binder für Elektrodenmaterialien gemäß Anspruch 1, wobei das genannte Polymer auf Tetrafluorethylenbasis einen Extrusionsdruck von etwa 270 kg/cm² oder höher besitzt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, umfassend: Vermischen von Elektrodenmaterialien mit einem Binder, um eine Elektrode/Binder-Mischung zu bilden, wobei der genannte Binder Polymer-Feinteilchen auf Tetrafluorethylenbasis mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,20 μm und einer relativen Dichte unter Standardbedingungen von nicht mehr als etwa 2,20 umfaßt, wobei eine aus den genannten Feinteilchen mit etwa 17 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Extrusionshilfsmittels hergestellte Mischung einen Extrusionsdruck von nicht weniger als etwa 220 kg/cm² aufweist, wenn sie mit Hilfe eines Rheometers unter den Bedingungen eines Verjüngungsverhältnisses von 100 zu 1 und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 18±2 mm/Minute einer Extrusionsdruckmessung unterzogen wird, und Formen der genannten Elektrode/Binder-Mischung zu einer Elektrode.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß Anspruch 6, wobei das genannte Polymer auf Tetrafluorethylenbasis Polytetrafluorethylen oder ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit wenigstens einem Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor(alkylvinylethern), dargestellt durch die Formel CF₃-(CF₂)_n-O-CF=CF₂ (wobei n 0, 1 oder 2 ist), Hexafluorpropylen und Perfluorbutylethylen, ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß Anspruch 6, wobei das genannte Polymer auf Tetrafluorethylenbasis eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,10 bis etwa 0,18 μm besitzt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß Anspruch 6, wobei das genannte Polymer auf Tetrafluorethylenbasis eine relative Dichte unter Standardbedingungen von etwa 2,12 bis etwa 2,19 besitzt.