JPS60206621A - 弗化ビニリデン系樹脂フイルム，その製法および金属化フイルム - Google Patents
弗化ビニリデン系樹脂フイルム，その製法および金属化フイルムInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は膜厚が一定な薄膜であり、引裂強度、ヤング率
共に優れた弗化ビニリデン系樹脂フィルム、その製造方
法、および該フィルムの金属化フィルムに関する。
共に優れた弗化ビニリデン系樹脂フィルム、その製造方
法、および該フィルムの金属化フィルムに関する。
ヤング率に優れた弗化ビニリデン系樹脂フィルムとして
は、本発明者の一人によりなされた発明である特開昭５
７−．１４８６２８号に開示ぎれるものかある。このフ
ィルムは弗化ビニリチン系樹脂を高ドラフトで溶融押出
し、冷却ロールで冷却する方法により得られ、その際、
ダイス出口と冷却ロールとの距Ｈｔを１０ｃｍ以下とい
う短い距離にする必要があった。この方法により得られ
たフィルムは製造時にある程度の幅収縮を避けることが
できず、フィルムのドラフト方向に垂直であり、且つ主
たる面に平行な面において、フィルム阿端部とフィルム
中央部とでは物性を異にする。
は、本発明者の一人によりなされた発明である特開昭５
７−．１４８６２８号に開示ぎれるものかある。このフ
ィルムは弗化ビニリチン系樹脂を高ドラフトで溶融押出
し、冷却ロールで冷却する方法により得られ、その際、
ダイス出口と冷却ロールとの距Ｈｔを１０ｃｍ以下とい
う短い距離にする必要があった。この方法により得られ
たフィルムは製造時にある程度の幅収縮を避けることが
できず、フィルムのドラフト方向に垂直であり、且つ主
たる面に平行な面において、フィルム阿端部とフィルム
中央部とでは物性を異にする。
そのため、両端部をスリットシて、物性の均一な部分の
みを実用に供する必要があった。しかもこのようにして
得られたフィルムはドラフト方向に沿って裂けやすいと
いう欠点を有していた。即ちその引裂強度はＪＩＳ−Ｐ
８１１６に準じて東洋精機（製）軽荷重引裂試験機でめ
ると２〜８ｇ・ｃ ｍ ／ ｃ ｍ程度であるに過ぎな
かった。
みを実用に供する必要があった。しかもこのようにして
得られたフィルムはドラフト方向に沿って裂けやすいと
いう欠点を有していた。即ちその引裂強度はＪＩＳ−Ｐ
８１１６に準じて東洋精機（製）軽荷重引裂試験機でめ
ると２〜８ｇ・ｃ ｍ ／ ｃ ｍ程度であるに過ぎな
かった。
この発明の目的は、上記事情に鑑み、膜厚が一定な薄膜
であり、引裂強度、ヤング率共に優れた弗化ビニリデン
系樹脂フィルム、ならびにこのような弗化ビニリデン系
樹脂フィルムの製法、および該フィルムを含む金属化フ
ィルムを提供することにある。
であり、引裂強度、ヤング率共に優れた弗化ビニリデン
系樹脂フィルム、ならびにこのような弗化ビニリデン系
樹脂フィルムの製法、および該フィルムを含む金属化フ
ィルムを提供することにある。
この発明は、前記特開昭５７−１４８６２８号でイＭら
れたフィルムと異なり、広角Ｘ線回折写真てα型結晶の
（１１ζ）に対応する回折点を有し、且つ高結晶融点で
、高結晶配向であるときに、上記諸特性の優れた弗化ビ
ニリデン系樹脂フィルムが得られ、しかも金属化フィル
ムに好適に用いられ得るためであることを知見したこと
に基づく。
れたフィルムと異なり、広角Ｘ線回折写真てα型結晶の
（１１ζ）に対応する回折点を有し、且つ高結晶融点で
、高結晶配向であるときに、上記諸特性の優れた弗化ビ
ニリデン系樹脂フィルムが得られ、しかも金属化フィル
ムに好適に用いられ得るためであることを知見したこと
に基づく。
即ち、本発明の弗化ビニリデン系樹脂フィルムは、下記
（１）〜（３）の特性を有することを特徴とするもので
ある。
（１）〜（３）の特性を有することを特徴とするもので
ある。
（１）差動走査型熱量計で昇温速度１０’ｃ／分で窒素
雰囲気中で昇温したとき１８２°Ｃ以上に結晶融点を有
すること、 （２）広角Ｘ線回折写真でα型結晶の結晶の（１１ζ）
に対応する回折点を有すること、および （３）フィルムの主たる面における結晶の配向度か０．
８５以上であること。
雰囲気中で昇温したとき１８２°Ｃ以上に結晶融点を有
すること、 （２）広角Ｘ線回折写真でα型結晶の結晶の（１１ζ）
に対応する回折点を有すること、および （３）フィルムの主たる面における結晶の配向度か０．
８５以上であること。
また、本発明の弗化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方
法は、上記フィルムを与えるものであり、より詳しくは
、弗化ビニリデン系樹脂を円形タイから樹脂の分解温度
以下でメルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出し
、安定なバブルが得られる程度にブローアツプ比を選ぶ
とともにその比を１．０５程度以上としてインフレーシ
ョンを行なう過程で、溶融ネッキング延伸を生じさせる
ことを特徴とするものである。
法は、上記フィルムを与えるものであり、より詳しくは
、弗化ビニリデン系樹脂を円形タイから樹脂の分解温度
以下でメルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出し
、安定なバブルが得られる程度にブローアツプ比を選ぶ
とともにその比を１．０５程度以上としてインフレーシ
ョンを行なう過程で、溶融ネッキング延伸を生じさせる
ことを特徴とするものである。
更に本発明の金属化フィルムは、上記本発明の弗化ビニ
リデン系樹脂フィルムの主たる面の少なくとも一方の面
上に金属薄膜を被着してなることを特徴とするものであ
る。
リデン系樹脂フィルムの主たる面の少なくとも一方の面
上に金属薄膜を被着してなることを特徴とするものであ
る。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に云う弗化ビニリデン系樹脂とは、弗化ビニリデ
ンホモポリマーは勿論、弗化ビニリデンを構成単位とし
て７０モル％以上含み、これと共重合可能なモノマーの
１種または２種以上を構成単位とする共重合体或いはこ
れらの少なくともいずれかの重合体を７０重量％以上と
する組成物を指す。組成物を構成するものとしては異種
ポリ 、マー、有機または無機の添加物等、特に限定さ
れるものてはない。代表的な例を挙げると脂肪族イリエ
ステル可Ｍ剤、顔料であるフラバントロン、塩化カリウ
ム粉末、酸化チタン粉末、ジブチルフタレート等がある
。
ンホモポリマーは勿論、弗化ビニリデンを構成単位とし
て７０モル％以上含み、これと共重合可能なモノマーの
１種または２種以上を構成単位とする共重合体或いはこ
れらの少なくともいずれかの重合体を７０重量％以上と
する組成物を指す。組成物を構成するものとしては異種
ポリ 、マー、有機または無機の添加物等、特に限定さ
れるものてはない。代表的な例を挙げると脂肪族イリエ
ステル可Ｍ剤、顔料であるフラバントロン、塩化カリウ
ム粉末、酸化チタン粉末、ジブチルフタレート等がある
。
本発明のフィルムは、まず、差動走査型熱量計（Ｄ Ｓ
Ｃ）で昇温速度１０°Ｃ／分で窒素雰囲気中で昇温し
たとき１８２°Ｃ以上に結晶融点を有することを特徴と
する。ここで結晶融点とは、融解、吸熱ピークを指す温
度である。ＤＳＣ測定チャートの吸熱面積中に於て、１
８２°Ｃ以上の融解吸熱ピークにもとづく吸熱面積の占
める割合が多い程、ヤング率が大きくなるので、この割
合が好ましくは５％以上より好ましくは２５％以上、特
に好ましくは５０％以上が用いられる。またこの吸熱面
積の占める割合が相当量多くなると、熱的安定性も増す
。ここで相当量とは、８０％以上、好適には８５％以上
、特に９０％以上を示す。
Ｃ）で昇温速度１０°Ｃ／分で窒素雰囲気中で昇温し
たとき１８２°Ｃ以上に結晶融点を有することを特徴と
する。ここで結晶融点とは、融解、吸熱ピークを指す温
度である。ＤＳＣ測定チャートの吸熱面積中に於て、１
８２°Ｃ以上の融解吸熱ピークにもとづく吸熱面積の占
める割合が多い程、ヤング率が大きくなるので、この割
合が好ましくは５％以上より好ましくは２５％以上、特
に好ましくは５０％以上が用いられる。またこの吸熱面
積の占める割合が相当量多くなると、熱的安定性も増す
。ここで相当量とは、８０％以上、好適には８５％以上
、特に９０％以上を示す。
また同様の理由により、より高温に結晶融点を有してい
るのが好ましく、好ましくは１８５℃以」二に、より一
層好ましくは１９０°Ｃ以上に結晶融点を有するものが
用いられる。しかもＤＳＣ測定チャートの吸熱面積中に
おいて、上記温度以上の融解吸熱ピークにもとづく吸熱
面積の占める割合が多い程、好ましく、その比率が上記
１８２°Ｃ以上について述べた場合と同様であることが
一層好ましい。
るのが好ましく、好ましくは１８５℃以」二に、より一
層好ましくは１９０°Ｃ以上に結晶融点を有するものが
用いられる。しかもＤＳＣ測定チャートの吸熱面積中に
おいて、上記温度以上の融解吸熱ピークにもとづく吸熱
面積の占める割合が多い程、好ましく、その比率が上記
１８２°Ｃ以上について述べた場合と同様であることが
一層好ましい。
尚、ＤＳＣ測定チャートの吸熱面積をめる際のベースラ
インは以下のようにしてめる。
インは以下のようにしてめる。
まず、測定サンプルをすでに述べた測定条件で２２０°
Ｃまで昇温し、結晶の融解曲線をめる。
Ｃまで昇温し、結晶の融解曲線をめる。
その後、２２０°Ｃで３０秒間保持した後、１０°Ｃ／
分で降温して、結晶化させ、室温まで冷却する。このよ
うにして得られた溶融−再結晶化物を再瓜同−条件で、
昇温して結晶融解曲線をめる。得られた結晶融解曲線の
結晶融解終了点、すなわち発熱ピークが終了した点（Ｔ
ｍｉｄ）をめる（第１図、第２図を参照）。
分で降温して、結晶化させ、室温まで冷却する。このよ
うにして得られた溶融−再結晶化物を再瓜同−条件で、
昇温して結晶融解曲線をめる。得られた結晶融解曲線の
結晶融解終了点、すなわち発熱ピークが終了した点（Ｔ
ｍｉｄ）をめる（第１図、第２図を参照）。
測定サンプルの融解曲線の融解ピークをこの点Ｔｍ１ｄ
で分割し、一方融解曲線の最高温側および最低温側で熱
収支のない両端（Ｔ ｍａｗおよびＴｍ１ｎ）を、それ
ぞれ点Ｔｍ１ｄと結びベースラインとする。なお、熱収
支のない両端は、試料を含まない状態で、その他の条件
は全て同じとして得られるＤＳＣ測定チャートを重ね合
せることによってその位置を決定する。
で分割し、一方融解曲線の最高温側および最低温側で熱
収支のない両端（Ｔ ｍａｗおよびＴｍ１ｎ）を、それ
ぞれ点Ｔｍ１ｄと結びベースラインとする。なお、熱収
支のない両端は、試料を含まない状態で、その他の条件
は全て同じとして得られるＤＳＣ測定チャートを重ね合
せることによってその位置を決定する。
また本発明フィルムは広角Ｘ線回折写真でα型結晶の（
１１ζ）に対応する回折点を有することをもう一つの特
徴とする。
１１ζ）に対応する回折点を有することをもう一つの特
徴とする。
第３図（ａ）は、後記実施例１により得られた弗化ビニ
リデン系樹脂フィルムのＸ線回折写真であり、第３図（
ｂ）は説明のためのその要部スケッチである。第３図（
ｂ）に示す矢印Ａの先端部に認められる回折点（点線で
示す。第３図（ａ）の対応部参照）が、問題とするα型
結晶の（１１ζ）の回折点である。この（１１ζ）の回
折点があることはα型結晶内にキンク／久ンドか存在す
ることを示す。この様な（１１ζ）は特開昭５７−１４
８６２８号公報に開示されるフィルムには認められなか
ったものであり、従来このような回折点が報告されてい
たのは弗化ヒニリデン系樹脂の冷延伸物を１７５°Ｃで
１０日間以上熱処理することによって得られたものであ
る（高欄等、１′、°６分子討論会予行集、２０１５頁
、ｖｏｌ。
リデン系樹脂フィルムのＸ線回折写真であり、第３図（
ｂ）は説明のためのその要部スケッチである。第３図（
ｂ）に示す矢印Ａの先端部に認められる回折点（点線で
示す。第３図（ａ）の対応部参照）が、問題とするα型
結晶の（１１ζ）の回折点である。この（１１ζ）の回
折点があることはα型結晶内にキンク／久ンドか存在す
ることを示す。この様な（１１ζ）は特開昭５７−１４
８６２８号公報に開示されるフィルムには認められなか
ったものであり、従来このような回折点が報告されてい
たのは弗化ヒニリデン系樹脂の冷延伸物を１７５°Ｃで
１０日間以上熱処理することによって得られたものであ
る（高欄等、１′、°６分子討論会予行集、２０１５頁
、ｖｏｌ。
２９、ＮＯ，９，１９８０年）。この冷延伸物の結晶融
点は１８２℃以上にはなく、ヤング率ｔ±３５０ｋｇ／
ｍｍ２以上を示さないのである。
点は１８２℃以上にはなく、ヤング率ｔ±３５０ｋｇ／
ｍｍ２以上を示さないのである。
α型結晶の（１１ζ）に対応する回折点は、α型結晶に
のみ認められるのではなく、γ型結晶番とおいても認め
られる。むしろα型結晶ではぼんやりと認められるに過
ぎないのに対し、γ準結晶では明瞭に、よりスポット状
で認められる（第５図参照）。本発明でいう「α型結晶
の（１１ζ）ｌこ対応する回折点を有する」とはこの様
なγ準結晶における回折点も含む意で用いている。
のみ認められるのではなく、γ型結晶番とおいても認め
られる。むしろα型結晶ではぼんやりと認められるに過
ぎないのに対し、γ準結晶では明瞭に、よりスポット状
で認められる（第５図参照）。本発明でいう「α型結晶
の（１１ζ）ｌこ対応する回折点を有する」とはこの様
なγ準結晶における回折点も含む意で用いている。
ポリ弗化ビニリデンの結晶構造としてはα型結晶構造、
β型結晶構造、γ準結晶構造、そしてポーラ−α型結晶
構造の４種類が知られている。
β型結晶構造、γ準結晶構造、そしてポーラ−α型結晶
構造の４種類が知られている。
このうちα型はその分子鎖のコンフォメーションがトラ
ンス（Ｔ）−ゴーシュ（Ｇ）−トランス（Ｔ）−ゴーシ
ュダッシュ（Ｇ′）で、２／１ラセン構造を有しており
β型はオールトランスで平面ジグザグ構造を有している
。ポーラ−α型はα型結晶を高電界下で処理して得られ
る構造であリ、例えばＧ、Ｔ、ＤａｖｉｓらによってＪ
ｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
４９ （１０） 、 １９７８に示されている如く、結
晶の単位格子双極子が全て一定方向を向いた特殊なα型
結晶構造である。これに対しγ準結晶構造は前記高欄ら
の報告に示す通り、ＧＴ３０′Ｔ３なるコンホメーショ
ンからなる構造であり、この結晶もまた単位格子内で双
極子が一定方向を向いた構造を有しているが、ポーラ−
α型結晶構造とは異なり、トランス構造を多く含んでい
る構造である。
ンス（Ｔ）−ゴーシュ（Ｇ）−トランス（Ｔ）−ゴーシ
ュダッシュ（Ｇ′）で、２／１ラセン構造を有しており
β型はオールトランスで平面ジグザグ構造を有している
。ポーラ−α型はα型結晶を高電界下で処理して得られ
る構造であリ、例えばＧ、Ｔ、ＤａｖｉｓらによってＪ
ｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
４９ （１０） 、 １９７８に示されている如く、結
晶の単位格子双極子が全て一定方向を向いた特殊なα型
結晶構造である。これに対しγ準結晶構造は前記高欄ら
の報告に示す通り、ＧＴ３０′Ｔ３なるコンホメーショ
ンからなる構造であり、この結晶もまた単位格子内で双
極子が一定方向を向いた構造を有しているが、ポーラ−
α型結晶構造とは異なり、トランス構造を多く含んでい
る構造である。
本発明フィルムでは、その結晶構造がγ型構造のみから
なるのが特に好ましいが、他の結晶構造を少是含む構造
成いはα型構造を主とし、α結晶にもとづく吸収バンド
である５３０ｃｍ−’における吸光度に対する、β結晶
にもとづく吸収バンドである５１０ｃｍ−”における吸
光度の比が０．３以下であるものも好ましい。
なるのが特に好ましいが、他の結晶構造を少是含む構造
成いはα型構造を主とし、α結晶にもとづく吸収バンド
である５３０ｃｍ−’における吸光度に対する、β結晶
にもとづく吸収バンドである５１０ｃｍ−”における吸
光度の比が０．３以下であるものも好ましい。
また本発明フィルムはフィルムの主たる面における結晶
の配向度が０．８５以上とするものである。ここでフィ
ルムの主たる面における結晶の配向度（π）とは、Ｘ線
回折法で繊維試料台を用い、着目する回折アークの半価
幅をめ、その半価幅より旧算によりめる。すなわち繊維
試料台上に測定すべきフィルム面に垂直にＸ線が入射す
るようにセットし、透過法により得られるポリ弗化ビニ
リデン結晶のα型結晶の回折アーク（１１０）に着目し
、この回折アークの円周方向での強度分布の半価幅（Δ
０）をめ、この値からπ＝（１８０−Δｌ／１８０ として配向度を計算したものである。
の配向度が０．８５以上とするものである。ここでフィ
ルムの主たる面における結晶の配向度（π）とは、Ｘ線
回折法で繊維試料台を用い、着目する回折アークの半価
幅をめ、その半価幅より旧算によりめる。すなわち繊維
試料台上に測定すべきフィルム面に垂直にＸ線が入射す
るようにセットし、透過法により得られるポリ弗化ビニ
リデン結晶のα型結晶の回折アーク（１１０）に着目し
、この回折アークの円周方向での強度分布の半価幅（Δ
０）をめ、この値からπ＝（１８０−Δｌ／１８０ として配向度を計算したものである。
この配向度が大きい程、ヤング率が大きくなるので、好
ましくは０．９以上の範囲が用いられる。
ましくは０．９以上の範囲が用いられる。
」二記の様な本発明フィルムは、たとえば弗化ビニリチ
ン系樹脂を円形タイから樹脂の分解温度以下でメルトフ
ラクチャーを生ずることなく溶融押出し、安定なバブル
が得られる程度にブローアツプ比を選ぶとともにその比
を１．０５程度以」；としてインフレーションを行なう
過程で、溶融ネッキング延伸を生じさせることによりｑ
ｌＩられる。
ン系樹脂を円形タイから樹脂の分解温度以下でメルトフ
ラクチャーを生ずることなく溶融押出し、安定なバブル
が得られる程度にブローアツプ比を選ぶとともにその比
を１．０５程度以」；としてインフレーションを行なう
過程で、溶融ネッキング延伸を生じさせることによりｑ
ｌＩられる。
ここで「溶融ネッキング延伸」とは本発明に於て初めて
命名するものであり、溶融押出された樹脂を高ドラフト
率で引取り、固化させる過程で、通常ダイス出口より２
ｃｍ〜３０ｃｍ程度離れた位置にくひれが生じ、変形速
度が極めて大きくなる極大点が存在する現象である。こ
の現象に類似する現象としてネッキング延伸があるが、
ネッキング延伸は、例えば、一旦冷却固化された無配向
の樹脂を結晶融点以下で延伸したときに生ずるのに対し
、溶融ネッキング延伸は、溶融状態からの固化過程で生
ずる点で異なる。更にネッキング延伸は弗化ビニリデン
ホモポリマーの場合、延伸温度が常温イ］近〜融点近傍
で高々７倍程度の延伸倍率であり、延伸温度が融点近傍
に至ると零になるのに対し、溶融ネッキング延伸は弗化
ビニリデンホモポリマーの場合、延伸倍率は少なくとも
数十イｊ１程度である点でも異なる。この様な溶融ネッ
キング延伸が溶融押出しから引取る過程で明瞭に生ずる
ことは、弗化ビニリデン系樹脂は勿論、他の与剤［１旨
でも認められていなかったのである。
命名するものであり、溶融押出された樹脂を高ドラフト
率で引取り、固化させる過程で、通常ダイス出口より２
ｃｍ〜３０ｃｍ程度離れた位置にくひれが生じ、変形速
度が極めて大きくなる極大点が存在する現象である。こ
の現象に類似する現象としてネッキング延伸があるが、
ネッキング延伸は、例えば、一旦冷却固化された無配向
の樹脂を結晶融点以下で延伸したときに生ずるのに対し
、溶融ネッキング延伸は、溶融状態からの固化過程で生
ずる点で異なる。更にネッキング延伸は弗化ビニリデン
ホモポリマーの場合、延伸温度が常温イ］近〜融点近傍
で高々７倍程度の延伸倍率であり、延伸温度が融点近傍
に至ると零になるのに対し、溶融ネッキング延伸は弗化
ビニリデンホモポリマーの場合、延伸倍率は少なくとも
数十イｊ１程度である点でも異なる。この様な溶融ネッ
キング延伸が溶融押出しから引取る過程で明瞭に生ずる
ことは、弗化ビニリデン系樹脂は勿論、他の与剤［１旨
でも認められていなかったのである。
この様な溶融ネッキング延伸が生ずることによって、膜
厚が一定であり、ヤング率、引裂強度共に優れた弗化ビ
ニリチン系樹脂フィルムのインフレーションが可能とな
ったのである。従来、弗化ビニリデン系樹脂は溶融時に
腰が弱く、円形グイから押出し、インフレーションして
も安定したバブルを形成した状態でのインフレーション
が難しく、この様な状態で得られるフィルムは長さ方向
、円周方向ともに膜厚の一定のものはまず得られなかっ
たのである。しかもヤング率は２５０ｋ ｇ ／ ｍ
ｍ ２以下であったのである。
厚が一定であり、ヤング率、引裂強度共に優れた弗化ビ
ニリチン系樹脂フィルムのインフレーションが可能とな
ったのである。従来、弗化ビニリデン系樹脂は溶融時に
腰が弱く、円形グイから押出し、インフレーションして
も安定したバブルを形成した状態でのインフレーション
が難しく、この様な状態で得られるフィルムは長さ方向
、円周方向ともに膜厚の一定のものはまず得られなかっ
たのである。しかもヤング率は２５０ｋ ｇ ／ ｍ
ｍ ２以下であったのである。
この様な溶融ネッキング延伸を生じさせるには、弗化ビ
ニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂の重合度が大きす
ぎても小さすぎても不適当である。即ち重合度が大きす
ぎると分子間の滑りが生し得ないので、押出し時にメル
トフラクチャーを生じ、安定した押出か難しいし、たと
え、メルトフラクチャーが生じない程度に前断速度を小
さくして押出しても、分子間の滑りが生じ得ないので引
取り時にチューブが切断してしまい、事実上、フィルム
形成が極めて困難であるからである。また重合度が小さ
すぎても樹脂が流れ過ぎて配向しないためである。した
がって弗化ビニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂はジ
メチルホルムアミドの０．４ｇ／、１の溶液で３０℃で
測定したときの溶液ノインヒヤレントビスコシティを通
常０．８〜１．’８ｄｌ／ｇとする範囲、好ましくは１
．０〜１．．６ｄｌ／ｇ、より一層好ましくは１．１〜
１．４ｄｌ／ｇとするものが用いられる。
ニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂の重合度が大きす
ぎても小さすぎても不適当である。即ち重合度が大きす
ぎると分子間の滑りが生し得ないので、押出し時にメル
トフラクチャーを生じ、安定した押出か難しいし、たと
え、メルトフラクチャーが生じない程度に前断速度を小
さくして押出しても、分子間の滑りが生じ得ないので引
取り時にチューブが切断してしまい、事実上、フィルム
形成が極めて困難であるからである。また重合度が小さ
すぎても樹脂が流れ過ぎて配向しないためである。した
がって弗化ビニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂はジ
メチルホルムアミドの０．４ｇ／、１の溶液で３０℃で
測定したときの溶液ノインヒヤレントビスコシティを通
常０．８〜１．’８ｄｌ／ｇとする範囲、好ましくは１
．０〜１．．６ｄｌ／ｇ、より一層好ましくは１．１〜
１．４ｄｌ／ｇとするものが用いられる。
またこの様な溶融ネッキング延伸は、ドラフト率とブロ
ーアツプ比の積を大きくすることにより達成される。こ
こでドラフト率（Ｒ□）とは樹脂のグイ出口での流出速
Ｒ（Ｒｏ）に対するティク・アップロールでの巻取り速
度（Ｒ）の比（Ｒｚ＝ Ｒ／ Ｒｏ ）である。またブ
ローア・ンプ比（Ｂｒ）とはグイ・リップの円周の２分
の１、すなわちタイ・リップの直径をＤとするとπＤ／
２に対する巻き上がったチューブ状フィルムの折幅（Ｗ
）の比（Ｂ、＝２Ｗ／πＤ）である。ブローアツプ比は
後述の如く、上限を有するのに対し、ドラフト率の上限
はインフレーションが可能であれば特にない。ただ多く
はインフレーションを行なう場所の空間の大きさにより
制約されるだけである。この様な上限を考虜しつつドラ
フト率とブローアツプ比の種は好ましくは５０以上、よ
り好ましくは１００以上、より一層好ましくは３００以
上とする範囲が用いられる。
ーアツプ比の積を大きくすることにより達成される。こ
こでドラフト率（Ｒ□）とは樹脂のグイ出口での流出速
Ｒ（Ｒｏ）に対するティク・アップロールでの巻取り速
度（Ｒ）の比（Ｒｚ＝ Ｒ／ Ｒｏ ）である。またブ
ローア・ンプ比（Ｂｒ）とはグイ・リップの円周の２分
の１、すなわちタイ・リップの直径をＤとするとπＤ／
２に対する巻き上がったチューブ状フィルムの折幅（Ｗ
）の比（Ｂ、＝２Ｗ／πＤ）である。ブローアツプ比は
後述の如く、上限を有するのに対し、ドラフト率の上限
はインフレーションが可能であれば特にない。ただ多く
はインフレーションを行なう場所の空間の大きさにより
制約されるだけである。この様な上限を考虜しつつドラ
フト率とブローアツプ比の種は好ましくは５０以上、よ
り好ましくは１００以上、より一層好ましくは３００以
上とする範囲が用いられる。
多くの場合、溶融ネッキング延伸を生じさせるには、イ
ンフレーションフィルムの膜厚ヲ０．５〜１５ｐｍとす
る様にインフレーションされる。
ンフレーションフィルムの膜厚ヲ０．５〜１５ｐｍとす
る様にインフレーションされる。
さらには１９０°Ｃ以上の高融点結晶の融解吸熱ピーク
にもとづく吸熱面積の占める割合を８０％以上とするに
は、膜厚を１０舊以下とする様にインフレーションされ
る。膜厚が厚木ぎると、樹脂が冷却され難く、配向緩和
を抑えることができないからである。このように溶融ネ
ッキング延伸を生じさせるにはインフレーションの膜厚
を選択すると共に、インフレーションしつつ冷却するこ
とが必要である。冷却はたとえばダイス出口近傍に取り
付けたエアーリングから冷却風を吹き付ける方法、水を
はじめとする冷媒中に浸漬する方法等の、公知または同
効の手段が採用される。
にもとづく吸熱面積の占める割合を８０％以上とするに
は、膜厚を１０舊以下とする様にインフレーションされ
る。膜厚が厚木ぎると、樹脂が冷却され難く、配向緩和
を抑えることができないからである。このように溶融ネ
ッキング延伸を生じさせるにはインフレーションの膜厚
を選択すると共に、インフレーションしつつ冷却するこ
とが必要である。冷却はたとえばダイス出口近傍に取り
付けたエアーリングから冷却風を吹き付ける方法、水を
はじめとする冷媒中に浸漬する方法等の、公知または同
効の手段が採用される。
弗化ビニリデン系樹脂を円形グイから溶融押出する際の
樹脂温度は、樹脂の分解温度を上限とする。分解温度は
、主に樹脂の種類、重合条件配合処方、成形滞留時間等
によって異なるので、個々に定められる。また樹脂温度
の下限は、メルトフラクチャーを生じない程度に定めら
れる。メルトフラクチャーは樹脂の溶融粘度と流速によ
り影響されるので一定しない。例えば弗化ビニリデンホ
モポリマーを懸濁重合により得た場合には重合度が８５
０程度であれば流速により異なるが通常１９０〜２１０
℃、重合度が１０００程度であれば同様に通常２０．０
〜２４０’Ｃ！、重合度が１３００程度であれば同様に
通常２３０〜２７０℃、更に、重合度が１４５０程度で
あれば同様に通常２５０〜２８０℃である。これらの場
合でも可塑剤或いは滑剤の添加を行なえば上記温度条件
よりも数°Ｃ−数ｉｏ’ｃ低い温度で押出される。
樹脂温度は、樹脂の分解温度を上限とする。分解温度は
、主に樹脂の種類、重合条件配合処方、成形滞留時間等
によって異なるので、個々に定められる。また樹脂温度
の下限は、メルトフラクチャーを生じない程度に定めら
れる。メルトフラクチャーは樹脂の溶融粘度と流速によ
り影響されるので一定しない。例えば弗化ビニリデンホ
モポリマーを懸濁重合により得た場合には重合度が８５
０程度であれば流速により異なるが通常１９０〜２１０
℃、重合度が１０００程度であれば同様に通常２０．０
〜２４０’Ｃ！、重合度が１３００程度であれば同様に
通常２３０〜２７０℃、更に、重合度が１４５０程度で
あれば同様に通常２５０〜２８０℃である。これらの場
合でも可塑剤或いは滑剤の添加を行なえば上記温度条件
よりも数°Ｃ−数ｉｏ’ｃ低い温度で押出される。
円形タイのリップクリアランスは小さ過ぎると流速が大
きくなり、押出量を小さくしない限り、メルトフラクチ
ャーを生じ、一般には下限は０゜５ ｍ ｍ、多くは下
限は１．０ｍｍである・逆にリップクリアランスが大き
過ぎると溶融ネ・ンキング延伸を生じる迄にインフレー
ションするにはドラフト等を相対的に大きくせざるを得
す、製造上の制約を受けるので一般には５．０ｍｍ以下
が用いられ、多くは４．０ｍｍ以下である。
きくなり、押出量を小さくしない限り、メルトフラクチ
ャーを生じ、一般には下限は０゜５ ｍ ｍ、多くは下
限は１．０ｍｍである・逆にリップクリアランスが大き
過ぎると溶融ネ・ンキング延伸を生じる迄にインフレー
ションするにはドラフト等を相対的に大きくせざるを得
す、製造上の制約を受けるので一般には５．０ｍｍ以下
が用いられ、多くは４．０ｍｍ以下である。
押出されたチューブは、安定な／へプルが得られる程度
にブローアツプ比を選ぶとともに、その比を１．０５程
度以上としてインフレーションされる。安定なバブルが
得られるためには、通常ブローアツプ比の上限は４０程
度であり、好ましくは３，０程度、より好ましくは２．
０程度である。またブローアツプ比が小さいと引裂強度
の改善効果は僅か故、少なくとも下限は１．０５程度で
あり、好ましくは１．２程度であり、より好ましくは１
．３程度であり、より一層好ましく ｔ−１：１．５程
度である。
にブローアツプ比を選ぶとともに、その比を１．０５程
度以上としてインフレーションされる。安定なバブルが
得られるためには、通常ブローアツプ比の上限は４０程
度であり、好ましくは３，０程度、より好ましくは２．
０程度である。またブローアツプ比が小さいと引裂強度
の改善効果は僅か故、少なくとも下限は１．０５程度で
あり、好ましくは１．２程度であり、より好ましくは１
．３程度であり、より一層好ましく ｔ−１：１．５程
度である。
ブローアツプ比の低下と共に、Ｘ線広角写真において、
ぼやけた（１１ζ）の回折スボ−／ ）の存在が認め難
くなる関係を有する。またα型結晶の（１１ζ）の回折
スポフトの強度が強い程、後述の熱処理により容易にγ
準結晶構造のフィルムになり得る関係にあるので、上記
範囲内でブローアツプ比が大きい方が好ましく用いられ
る。
ぼやけた（１１ζ）の回折スボ−／ ）の存在が認め難
くなる関係を有する。またα型結晶の（１１ζ）の回折
スポフトの強度が強い程、後述の熱処理により容易にγ
準結晶構造のフィルムになり得る関係にあるので、上記
範囲内でブローアツプ比が大きい方が好ましく用いられ
る。
この様にして得られたフィルムはα型構造を示す。従来
ネッキング延伸が生じるとβ型構造を呈してたことに鑑
みると特異である。またこのフイルムハ従来のインフレ
ーションフィルムにおｌ／）てはヤング率が高々２５０
ｋ、ｇ ／ ｍｍ２であり、引裂強度が２〜８ｋｇ−
Ｃｍ／Ｃｍであったのに対し、ヤング率が３００ ｋ
ｇ ／ ｍ ｍ ２以上、好適な条件を選べば３５０’
ｋｇ／ｍｍ２以上、引裂強度かｌＯｋｇ−Ｃｍ／Ｃｍ以
上は勿論、通常１５ｋｇ壷ｃｍ／ｃｍ以上、好適な条件
を選べば２０ｋ ｇ ａ ｃ ｍ ／ ｃ ｍ以上であ
る。
ネッキング延伸が生じるとβ型構造を呈してたことに鑑
みると特異である。またこのフイルムハ従来のインフレ
ーションフィルムにおｌ／）てはヤング率が高々２５０
ｋ、ｇ ／ ｍｍ２であり、引裂強度が２〜８ｋｇ−
Ｃｍ／Ｃｍであったのに対し、ヤング率が３００ ｋ
ｇ ／ ｍ ｍ ２以上、好適な条件を選べば３５０’
ｋｇ／ｍｍ２以上、引裂強度かｌＯｋｇ−Ｃｍ／Ｃｍ以
上は勿論、通常１５ｋｇ壷ｃｍ／ｃｍ以上、好適な条件
を選べば２０ｋ ｇ ａ ｃ ｍ ／ ｃ ｍ以上であ
る。
この様なフィルムを１５０°Ｃ以上の温度で熱処理する
ことにより、熱安定性を増すことができる。熱処理はフ
ィルムの結晶融点が単一のときはその結晶融点より低い
温度で、結晶融点が複数あるときは高温の結晶融点より
低い温度である限り、できるだけ高温で長時同行なう方
が高い熱安定性を得ることができる。
ことにより、熱安定性を増すことができる。熱処理はフ
ィルムの結晶融点が単一のときはその結晶融点より低い
温度で、結晶融点が複数あるときは高温の結晶融点より
低い温度である限り、できるだけ高温で長時同行なう方
が高い熱安定性を得ることができる。
本発明によるフィルムは結晶融点が高く、例えば１９０
°Ｃ前後の高融点を有するフィルムも容易に得ることが
できるので１８０°Ｃ前後で熱処理すれば１８５℃程度
の温度に対しては全く熱収支のない高い熱安定性を得る
ことが容易に得られる。
°Ｃ前後の高融点を有するフィルムも容易に得ることが
できるので１８０°Ｃ前後で熱処理すれば１８５℃程度
の温度に対しては全く熱収支のない高い熱安定性を得る
ことが容易に得られる。
このように熱処理温度よりも５°Ｃ前後も高温まで全く
熱収支のない高い熱安定性が得られるのは、長時間の熱
処理でより高温側に存在する結晶にこれら低温側に融点
を有する結晶がとり込まれてしまうためと思われる。
熱収支のない高い熱安定性が得られるのは、長時間の熱
処理でより高温側に存在する結晶にこれら低温側に融点
を有する結晶がとり込まれてしまうためと思われる。
尚、熱処理にあたってはかならずしも足長状態で行なう
必要はないが、通常は定長状態で行なうか、これよりも
５％緊張状態から１０％緩和状態 。
必要はないが、通常は定長状態で行なうか、これよりも
５％緊張状態から１０％緩和状態 。
迄の範囲内で熱処理を行なうのが好ましい。
熱処理時間はフィルムが熱分解しない範囲で永い程、完
全なγ準結晶構造となるが、永過ぎると醇化分解などに
よりフィルムが着色劣化し、更には黒化してもろくなり
好ましくない。短か過ぎるとキングバンドを含むα型結
晶構造にとどまり、γ準結晶構造に達し得ない。このよ
うなことから、２時間以上、３０日間以内が好ましい。
全なγ準結晶構造となるが、永過ぎると醇化分解などに
よりフィルムが着色劣化し、更には黒化してもろくなり
好ましくない。短か過ぎるとキングバンドを含むα型結
晶構造にとどまり、γ準結晶構造に達し得ない。このよ
うなことから、２時間以上、３０日間以内が好ましい。
より好ましくは５時間以上ｌＯ日間以内であり、最も好
ましくは１０時間以上５日間以内である。
ましくは１０時間以上５日間以内である。
この様な熱処理のなされたフィルムは結晶構造がγ型か
らなる。またヤング率、引裂強度は熱処理前より一層高
まり、ヤング率は３５０ｋｇ／ｍ ｍ ２以上であり、
引裂強度は１２ｋｇ−０ｍ７ｃｍ以上を有する。これら
の性質と共に耐熱性に優れるので、このフィルムの少な
くともいずれかに金属薄膜を蒸着、或いはスパッタリン
グするのに好適に用いられる。
らなる。またヤング率、引裂強度は熱処理前より一層高
まり、ヤング率は３５０ｋｇ／ｍ ｍ ２以上であり、
引裂強度は１２ｋｇ−０ｍ７ｃｍ以上を有する。これら
の性質と共に耐熱性に優れるので、このフィルムの少な
くともいずれかに金属薄膜を蒸着、或いはスパッタリン
グするのに好適に用いられる。
以下、実施例を示す。
旧Ｉｕ
２５°Ｃで懸７ｖ１重合した数平均重合度が１３００の
弗化ビニリデンホモポリマーのペレットを用い、シリン
ダー径３５φ、Ｌ／Ｄ ＝ ２６の押出機にリップ径５
０ ｍ ｍφ、リップクリアランス３ｍｍの円形ダイか
ら押出量６５ｇ／分、すなわちＲ（、＝８．１ Ｃｍ／
分；樹脂温度２６０°Ｃで上方に押出し、ダイの上方的
５ｃｍに取り付けたエアーリングから冷却Ｒ量的０ 、
０１ ｍ ３／ Ｓ ｅ Ｃ（７）冷却風を流しながら
ブローアツプ比的２でインフレーションした。巻き取り
スピード（Ｒ）が４７ｍ／分のとき、即ちドラフト率が
５８０のときバブルは安定した。巻き取られたフィルム
の膜厚は約２．５ルｍであり、ＤＳＣ（島津製作所製）
で窒素雰囲気中で１０″Ｃ／分で昇温したときの融解曲
線を第１図に示す。またこのフィルムのＸ線回折写真は
第３図（ａ）に、その説明のための要部スケッチを第３
図（ｂ）に示す。先にも述へたように第３図（ｂ）中の
矢印Ａの先に示すのが（１１ζ）の回折スポットである
。この他の物性は後装１に示す。尚、引裂強度の限定は
Ｊ Ｉ ５−Ｐ８１１６に準じて、軽荷重引裂試験機（
東洋精機製作所（製））でめた。ＪＩＳ−Ｐ８１１６と
の相違は、６枚重ねを１枚とした点である。
弗化ビニリデンホモポリマーのペレットを用い、シリン
ダー径３５φ、Ｌ／Ｄ ＝ ２６の押出機にリップ径５
０ ｍ ｍφ、リップクリアランス３ｍｍの円形ダイか
ら押出量６５ｇ／分、すなわちＲ（、＝８．１ Ｃｍ／
分；樹脂温度２６０°Ｃで上方に押出し、ダイの上方的
５ｃｍに取り付けたエアーリングから冷却Ｒ量的０ 、
０１ ｍ ３／ Ｓ ｅ Ｃ（７）冷却風を流しながら
ブローアツプ比的２でインフレーションした。巻き取り
スピード（Ｒ）が４７ｍ／分のとき、即ちドラフト率が
５８０のときバブルは安定した。巻き取られたフィルム
の膜厚は約２．５ルｍであり、ＤＳＣ（島津製作所製）
で窒素雰囲気中で１０″Ｃ／分で昇温したときの融解曲
線を第１図に示す。またこのフィルムのＸ線回折写真は
第３図（ａ）に、その説明のための要部スケッチを第３
図（ｂ）に示す。先にも述へたように第３図（ｂ）中の
矢印Ａの先に示すのが（１１ζ）の回折スポットである
。この他の物性は後装１に示す。尚、引裂強度の限定は
Ｊ Ｉ ５−Ｐ８１１６に準じて、軽荷重引裂試験機（
東洋精機製作所（製））でめた。ＪＩＳ−Ｐ８１１６と
の相違は、６枚重ねを１枚とした点である。
笈蓋上」
実施例１で得たフィルムを１８０°Ｃのキャオー＋婦
ジン中で４０時間熱処理した。熱処理はフッ素系離型剤
「グイフリー」 （ダイキン工業（株）製）をフィルム
の両面に塗り、一対のフェロ板で挾み実質的に定長状態
に保ちつつ行なった。このフィルムの、実施例１と同様
にして得た融解曲線を第４図に示す。１８５°Ｃ以下に
熱収支が認められず、第１図と比べ、耐熱性に一層優れ
ることがわかる。またＸ線回折写真を第５図（ａ）に、
その説明のための要部スケッチを第５図（ｂ）に示す。
「グイフリー」 （ダイキン工業（株）製）をフィルム
の両面に塗り、一対のフェロ板で挾み実質的に定長状態
に保ちつつ行なった。このフィルムの、実施例１と同様
にして得た融解曲線を第４図に示す。１８５°Ｃ以下に
熱収支が認められず、第１図と比べ、耐熱性に一層優れ
ることがわかる。またＸ線回折写真を第５図（ａ）に、
その説明のための要部スケッチを第５図（ｂ）に示す。
第３図と比較してα型結晶の（１１ζ）に対応する回折
点（矢印Ａ）がその強度を強めていることがわかる。そ
れと共に第３図の矢印Ｂに示す回折スボントはα型結晶
に固有の回折点の１つであるが、第５図には認められな
いことが知られる。これからこのフィルムはγ型結晶の
回折パターンであることがわかる。この他の物性は表１
に示す。
点（矢印Ａ）がその強度を強めていることがわかる。そ
れと共に第３図の矢印Ｂに示す回折スボントはα型結晶
に固有の回折点の１つであるが、第５図には認められな
いことが知られる。これからこのフィルムはγ型結晶の
回折パターンであることがわかる。この他の物性は表１
に示す。
実」Ｌ鉱Ｊ−−１
実施例１のドラフト率をそれぞれ３１０，４５０とした
他は実施例１と同様に行ない、実餉例３．４とした。そ
の結果を表１に示す。尚第２図は実施例４の融解曲線で
ある。
他は実施例１と同様に行ない、実餉例３．４とした。そ
の結果を表１に示す。尚第２図は実施例４の融解曲線で
ある。
丸里ｌ」
１１０’（！で懸濁重合した数平均重合度が１１２０の
弗化ビニリデンホモポリマーを用い、押出量を６０ｇ／
分；プローア、プ比を約２．３、ドラフト率を５２０と
した他は実施例１と同様に行なった。その結果、次表１
に示す結果を得た。
弗化ビニリデンホモポリマーを用い、押出量を６０ｇ／
分；プローア、プ比を約２．３、ドラフト率を５２０と
した他は実施例１と同様に行なった。その結果、次表１
に示す結果を得た。
第１図、第２図、第４図は差動走査型熱量計での融解曲
線の例であり、第３図（ａ）および第５図（ａ）はそれ
ぞれ広角Ｘ線回折写真、第３図（ｂ）および第５図（ｂ
）は説明のだめの第３図（ａ）および第５図（ａ）の要
部スケ・ンチである。 第３ （ａ） （１） 牟 （ａ、） ５ 図 （り 手続補正書 昭和５９年５月２Ｓ日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許順第６３４９５号 ２、発明の名称 弗化ビニリデン系樹脂フィルム、その製法および金属化
フィルム ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新橋国際ビル６階 → ６、補正の内容 （１） 本願明細書第１４頁１６行および１９行の「得
ない」を「難いｊと補正します。 （２） 同第１５頁１６行の「Ｂｒ」を「ＢＩ」と補正
します。
線の例であり、第３図（ａ）および第５図（ａ）はそれ
ぞれ広角Ｘ線回折写真、第３図（ｂ）および第５図（ｂ
）は説明のだめの第３図（ａ）および第５図（ａ）の要
部スケ・ンチである。 第３ （ａ） （１） 牟 （ａ、） ５ 図 （り 手続補正書 昭和５９年５月２Ｓ日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許順第６３４９５号 ２、発明の名称 弗化ビニリデン系樹脂フィルム、その製法および金属化
フィルム ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新橋国際ビル６階 → ６、補正の内容 （１） 本願明細書第１４頁１６行および１９行の「得
ない」を「難いｊと補正します。 （２） 同第１５頁１６行の「Ｂｒ」を「ＢＩ」と補正
します。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記（１）〜（３）の特性を有することを特徴とす
る弗化ヒニリデン系樹脂フィルム。 （１）差動走査型熱量計で昇温速度１０’ｃ／分で窒素
雰囲気中で昇温したときに１８２°Ｃ以上に結晶融点を
有すること、 （２）広角Ｘ線回折写真でα型結晶の（１１ζ）に対応
する回折点を有すること、および（３）フィルムの主た
る面における結晶の配向度か０８５以」二であること。 ２．５３０ｃｍ−”における吸光度に対する５１Ｏｃｍ
−’における吸光度の比が０．３以下である特許請求の
範囲第１項記載の弗化ビニリデン系樹脂フィルム。 ３、結晶構造がγ型からなる特許請求の範囲第１項記載
の弗化ビニリデン系樹脂フィルム。 ４、弗化ビニリデン系樹脂を円形グイから樹脂の分解温
度以下でメルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出
し、安定なバブルが得られる程度にブローアツプ比を選
ぶとともにその比を１．０５程度以上としてインフレー
ションを行なう過程で、溶融ネッキング延伸を生じさせ
ることを特徴とする弗化ビニリデン系樹脂フィルムの製
造方法。 ５、溶融ネッキング延伸を生じさせた後、１５０°Ｃ以
上の温度で熱処理することを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の弗化ビニリチン系樹脂フィルムの製造方法
。 ６、下記（１）〜（３）の特性を有する弗化ビニリチン
系樹脂フィルムの主たる面の少なくとも一方の面上に金
属薄膜を被着してなることを特徴とする金属化フィルム
。 （１）差動走査型熱量計で昇温速度１０″Ｃ／分で窒素
雰囲気中で昇温したとき１８２℃以上に結晶融点を有す
ること、 （２）広角Ｘ線回折写真でα型結晶の（１１ζ）に対応
する回折点を有すること、および（３）フィルムの主た
る面における結晶の配向度が０．８５以上であること。 ７、結晶構造がγ型からなる特許請求の範囲第６項記載
の金属化フィルム。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP59063495A JPS60206621A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | 弗化ビニリデン系樹脂フイルム，その製法および金属化フイルム |
| US06/716,461 US4731288A (en) | 1984-03-31 | 1985-03-27 | Vinylidene fluoride resin film and metallized film thereof |
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| DE8585302203T DE3574876D1 (de) | 1984-03-31 | 1985-03-29 | Harzfolie aus vinylidenfluorid, verfahren zur herstellung derselben und daraus hergestellte metallisierte folie. |
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| JP59063495A JPS60206621A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | 弗化ビニリデン系樹脂フイルム，その製法および金属化フイルム |
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