JPS62286720A - 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサ−フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 良亙豆工 本発明は、弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサー
フィルムの製造方法に関する。

１且韮遣 弗化ビニリデンの単独または共重合体を主成分とする弗
化ビニリデン系樹脂からなるフィルムは、ＭＴＬ率が高
く、コンデンサー用などの誘電体材料として用いられ、
コンデンサーの小型化に有用であることが知られている
。しかしながら、弗化ビニリデン系樹脂コンデンサーフ
ィルムは、誘電率ε′は、１０以上と高いものの、ｔａ
ｎδ（誘電損失角の正接）が、一般に大きくその改善が
強く望まれていた。

弗化ビニリデン系樹脂フィルムのｔａｎδヲ低くする方
法としては、潜侠性溶媒を使用することなく、溶融押出
し後少なくとも一方向に延伸して得られた配向型フィル
ムを１２５〜１７５℃、好ましくは１３５〜１７０℃の
温度で配向方向に対してあらたに実質的緊張状態で数分
〜数１０分程度熱処理する方法がある（特公昭５１−２
５３８６号公報）、シかしながらこの方法により得られ
るｔａｎδは、例えばインヒャレントビスコシティー（
ηｉｎｈ　）が１．００ｄｌ／ｇのポリ弗化ビニリデン
において、ＩＫＨｚ、２０’Ｃで０．９６％程度である
に留まる。

また別の方法として、弗化ビニリデン系樹脂を溶融状態
において高度に流動配向させドラフトしつつインフレー
ションさせながら冷却する方法が知られている（特開昭
６０−２０７３２９号公報）、シかし、この方法によっ
ても得られるフィルムのｔａｎδはＬＫＨｚ、２０℃で
０．９５％程度であり、未だ充分に低いとは云い難い。

免１立１１ 本発明の目的は、この様な現状から、誘電率を実質的に
維持しつつｔａｎδの一層低下した弗化ヒニリデン系樹
脂フィルムの製造方法を提供することにある。

衾ｒ 本発明者らは、上述の目的で鋭意研究した結果、意外に
も、上記特開昭６０−２０７３９号公報の方法と同様の
方法によりインフレーションを経て得られた弗化ビニリ
デン系樹脂フィルムを。

８０−１３０℃という特定の温和な温度範囲で熱処理す
ることにより、該フィルムの誘電率を実質的に維持しつ
つ、ｔａｎδを顕著に低下し得ることを見出した。

本発明の弗化ビニリデン系樹脂フィルムからなるコンデ
ンサーフィルムの製造方法は、このような知見に甚くも
のであり、より詳しくは、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を
、この順序で包含することを特徴とするものである。

（Ａ）濃度０．４ｇ／ｄｌおよび温度３０℃のジメチル
ホルムアミド溶液として測定したインヒヤレントビスコ
シティーが０．８〜１．８ｄｌ／ｇである弗化ビニリデ
ン系樹脂を、その分解温度以下でメルトフラクチャーを
生ずることなく溶融押出する工程、 （Ｂ）その溶融押出状態でブローアツプ比を０．８程度
以上とし、ドラフト率を２０以上とし、得られたフィル
ムの厚さが０．５〜３０ｇｍとなるようにドラフトしつ
つインフレーションさせながら冷却する工程、および （Ｃ）冷却して得たフィルムを８０〜１３０”Ｃ！で熱
処理する工程。

本発明により所定の効果が得られる理由、特にインフレ
ーションを経て得られた弗化ビニリデン系樹脂フィルム
を、８０〜ｂ 温度範囲で熱処理することにより、該フィルムの誘電率
を実質的に維持しつつｔａｎδを顕著に低下し得る理由
、は必ずしも明らかでないが、以下のように推定される
。

すなわち無定形部分と結晶部分とが混在している結晶性
高分子である弗化ビニリデン系樹脂フィルムの室温付近
での誘電損失は、無定形部分の分子運動の緩和時間の分
布に帰因するｔａｎδの高温側のすそのと、結晶部分の
分子運動の緩和時間の分布に帰因するｔａｎδの低温側
のすそのの重ね合わせに与えられる。この様な緩和時間
の分布の発現は、無定形及び結晶部分の夫々の状態の分
布に広がりがある為で、これらの分布を狭くする事ある
いはこれらのいずれかの状態を減少する事によって、室
温付近のｔａｎδを減少させることが出来る。前者の場
合無定形成いは結晶部分の分布を狭くしても良いが、両
者の分布を共に狭くした方が、ｔａｎδの低下の効果は
大きいことは云う迄もない、後者の方法としてはフィル
ムをより完全な無定形化にするかあるいは結晶化を高め
る方法があるが、前者の方法ではより無定形化による弾
性率の低下をもたらし、逆に結晶化度を増大させる方法
をとると結晶欠陥を形成し、むしろｔ”ａｎδを増大さ
せるなど逆効果になる場合が多い、結論として、誘電率
を維持し、誘電損失を低下するためには、できるだけ完
全な結晶と、できるだけ無定形な部分とが独立して混在
した状態が必要である。このような観点でみると、前記
特開昭６０−２０７３２９号公報の方法により得られた
弗化ビニリデン系樹脂フィルムは、インフレーションの
持つ急冷と配向効果により、通常の未延伸あるいは延伸
フィルムと異なった高次構造、具体的に云えばフィルム
全体としては配向しており、結晶部分と無定形部分とが
混在している状態、が形成されているが、両者の状態は
未だ完全なものではない、しかし、この状態を改善する
ために、結晶化度を向上すべく、一般に行なわれている
ような、最大結晶化速度を与えるような温度での、熱処
理を行うと、同時に結晶欠陥も増大するため、ｔａｎδ
の望ましい低下は得られない。

これに対し、本発明に従う８０〜１３０℃での熱処理は
、上記のような高次構造の存在を前提として、結晶部分
については欠陥ならびに微結晶を減少させ、また無定形
部分の緊張した分子鎖を弛緩させる効果を有し、このよ
うにして得られた理想的な結晶質部分と非晶質部分との
混在により、誘電率を維持しつつ、ｔａｎδの顕著な低
下が得られたものと推定される。

１　　　　　　　　　　　　； 本発明に云う弗化ビニリデン系樹脂とは、弗化ビニリデ
ンホモポリマーは勿論、弗化ビニリデンを構成単位とし
て７０モル％以上含み、これと共重合可能な七ツマ−の
１種または２種以上を構成単位とする共重合体、或いは
これらの少なくともいずれかの重合体を７０ｆｉ量％以
上、好ましくは８０重量％以上、より一層好ましくは９
０重量％以上とする樹脂組成物を包含するものとする。

弗化ビニリデンと共重合可使なモノマーとしては。

例工ばエチレン、プロピレン、インブチレン、フッ化ビ
ニル、トリフロロエチレン、テトラフロロエチレン、ト
リフロロモノクロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン
等が挙げられる。また、弗化ビニリデンホモポリマーま
たはコポリマーとともに組成物を構成する成分としては
異種ポリマー、有機または無機の添加物等、特に限定さ
れるものではない、異種ポリマーの例としてはｔａｎδ
を低下させ、油含浸性をも改良する熱可塑性ポリエステ
ル、ポリカーボネート等、或いは加工性を改良するポリ
メタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル等；有機添
加物の例としてはフラバントロン、ジブチルフタレート
等；無機物の例としては塩化カリウム粉末、酸化チタン
粉末等が挙げられる。なかでも熱可塑性ポリエステルま
たはポリカーボネートとの組成物が好ましく採用される
。

弗化ビニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂は゛、差動
走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を用い、昇温速度１０℃／
分で窒素雰囲気中で昇温したとき、１６５℃以上に主た
る結晶融点を有することが望ましく、より好ましくは１
７０℃以上に主たる結晶融点を有するものが用いられる
。ここで結晶融点とは、融解吸熱ピークを指す温度であ
る。

また本発明フィルムを構成する、弗化ビニリデン系樹脂
としては、ジメチルホルムアミドを溶媒として濃度０．
４ｇ／ｄｌに調製した溶液について、３０℃で測定した
ときのインヒャレントビスコシティが０．８〜１．８ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは１月５〜１．４５ｄｌ／ｇ、より一
層好ましくは１．２０〜１．４０ｄｌ／ｇ、特に好まし
くは１．２５〜１．３５ｄｌ／ｇとするものが用いられ
る。この範囲外の弗化ビニリデン系樹脂を用いると、得
られるフィルムのｔａｎδが大きくなるためである。

この様な弗化ビニリデン系樹脂を、その分解温度以下で
メルトフラクチャーを生ずることなく円形ダイにより溶
融押出する。

弗化ビニリデン系樹脂を溶融押出する際の樹脂温度は、
樹脂の分解温度を上限とする０分解温度は、主に樹脂の
種類、重合条件、配合処方、成形滞留時間等によって異
なるので、使用すべき樹脂材料について個々に定められ
る。また樹脂温度の下限は、メルトフラクチャーを生じ
ない程度に定められる。メルトフラクチャーの起こる温
度は。

樹脂の溶融粘度と流速により影響されるので一定しない
０例えば弗化ビニリデンホモポリマーを懸濁重合により
得た場合には、インヒヤレントビスコシティーηｉｎｈ
が０　、８５　ｄ　ｌ　／　ｇ程度であれば、流速によ
っても異なるが、通常１９０〜２１０℃、ηｉｎｈが１
．０ｄｌ／ｇ程度であれば同様に通常２００〜２４０℃
、ηｉｎｈが１．３程度であれば同様に通常２３０〜２
７０℃、更に、ηｉｎｈが１．４５程度であれば同様に
通常２５０〜２８０℃である。これらの場合でも可塑剤
或いは滑剤の添加を行なえば上記温度条件よりも数℃〜
数１０℃低い温度で押出される。

グイのリップクリアランスは小さ過ぎると流速が大きく
なり、押出量を小さくしない限り、メルトフラクチャー
を生じ、一般には下限は０．５ｍｍ、多くは下限は１．
０ｍｍである。逆にリップクリアランスが大き過ぎると
ドラフト率を相対的に大きくせざるを得す、製造上の制
約を受けるので一般には５．０ｍｍ以下が用いられ、多
くは４．０ｍｍ以下である。

またこの様な溶融押出された樹脂は、インフレーション
法で高度に配向される。高度な配向け、ドラフト率を２
０以上、ブローアツプ比を０．８程度以上とし、好まし
くはドラフト率とブローアツプ比の積を５０以上とする
ことにより達成される。ここでドラフト率（Ｒｔ）とは
、樹脂のグイ出口での流出速度（ＲＯ）に対するティク
壷アップロールでの巻取り速度（Ｒ）の比（Ｒ＋＝Ｒ／
Ｒｏ）である、またブローアツプ比（Ｂ＋）とは、グイ
・リップの円周の２分の１、すなわちグイ・リップの直
径をＤとするとπＤ／２、に対する□巻き上がったチュ
ーブ状フィルムの折幅（Ｗ）の比（Ｂ１＝２Ｗ／πＤ）
である、ブローアツプ比は後述の如く、上限を有するの
に対し、ドラフト率の上限はインフレーションが可能で
あれば特にない、ただ多くはインフレーク１ンを行なう
場所の空間の大きさにより制約されるだけである。この
様な上限を考慮しつつドラフト率とブローアツプ比の積
は、より好ましくは１００以上、更に好ましくは２００
以上とする範囲が用いられる。

また押出されたチューブは安定なバブルが得られる程度
にブローアツプ比を選ぶと共に、その比を０．８程度以
上としてインフレーションされる。安定なバブルが得ら
れるためには、通常ブローアツプ比の上限は、５．０程
度であり、好ましくは４．０程度、より好ましくは３．
０程度である。

この様にブローアツプ比は、比較的小さな値の上限を有
し、且つ上記の様なドラフト率とブローアツプ比の積が
大５い値が好ましい故、ドラフト率は相当大きな値とな
る。しかしながらドラフト率が大きければ大きい程、良
い訳ではなく、大き過ぎると、誘電率の絶対値は低下す
る傾向にあり、小さ過ぎると誘電率の温度依存性が大き
くなる傾向にある。その限界は、ドラフト率により一律
に定められず、樹脂の溶融粘度、種類等を始めとする諸
要素により異なるが、得られたフィルムが有するα型結
晶構造とβ型結晶構造の比により好ましい範囲が定まる
。即ち、β型結晶構造の特性吸収？ｉＦ　５１０　ｃ　
ｍ−’の吸光度をＤ５１０とし、α型結晶構造の特性吸
収帯５３０ｃｍ’の吸光度を０５３０としたとき、好ま
しくは ０．０５≦０５１０　／　（Ｄ５３０　＋　０５１０　
）≦０．２０より一層好ましくは ０．０８≦Ｄ　５１０　／　（０５３０＋　０５１０　
）≦０．１３の範囲となる様にインフレーションされる
。

また多くの場合、フィルムの膜Ｈを０．５〜３０ｇｍと
する様に成膜される。膜厚が厚すぎると、樹脂が冷却さ
れ難く、配向緩和を抑えることができないからである。

このように、得られるフィルムの膜厚を選択すると共に
、ドラフトしつつ冷却することが必要である。冷却はた
とえばダイス出口近傍に取り付けたエアーリングから冷
却風を吹き付ける方法、水をはじめとする冷媒中に浸漬
する方法等の、公知または同効の手段が採用される。

冷却後のフィルムは、８０−１３０”ｃ、好ましくは８
５〜１２５℃、より一層好ましくは９０〜１２０℃で熱
処理される。この温度範囲をはずれると、長時間熱処理
してもｔａｎδの低下は得られないか、得られたとして
も僅かであるためである。

熱処理は、少なくとも０．３時間以上、好ましくは０．
５時間以上、より好ましくは１時間以上行なうことが望
ましく、長時間程ｔａｎδの低下の効果が大きい。

熱処理を行なう際、フィルムは緊張状態であっても弛緩
状態であってもよい。

１１立皇」 上述したように１本発明によれば、特定の分子量（ηｉ
ｎｈ　）を有する弗化ビニリデン系樹脂を、特定の条件
下でインフレーション法により高配向してフィルム化し
た後、特定の温和な温度条件下で熱処理することにより
、誘電率を高く維持したままで、ｔａｎδの顕著に低下
した、コンデンサーフィルム用の弗化ビニリデン系樹脂
フィルムが得られる。

次に実施例及び比較例によって、本発明の効果及び内容
を更に具体的に説明する。

実」１麿［１：コ３　　び　　　　　　ｌ　〜　４ポリ
フツ化ビニリデン（ＫＦポリマー＃１３００、呉羽化学
工業（株）製η１ｎｈ−１，３）を直径５０ｍｍφ、ク
リアランスが３ｍｍの円形状グイから溶融状態でチュー
ブ状に押出し、グイ孔を通して外部からチューブ内部に
空気を導入してドラフト率を１８８、ブロー７−、プ比
を２としてインフレーションした。この際、溶融してい
るチューブ状のポリフッ化ビニリデンに、円形状のスリ
ットから空気を吹付けて、ポリフッ化ビニリデンが冷却
され、結晶化し、固化するまでの間を中空に保った０次
いで、固化したチューブをガイドロールを通して引取っ
た。この時の押出量８０ｇ／分、引取速度１８ｍ／分、
グイ出口の温度２５０℃であり、フィルム折中は１５．
５ｃｍであった。

こうして出来たフィルムは厚さ約８ｇｍであり、透明で
主にα型結晶構造を有し、赤外吸光度比Ｄ　５３０　／
　Ｄ　５１０は７、分子軸配向度πは０．９２、複屈折
率Δｎは２６　Ｘ　１０−”であった、その誘電率ε′
および誘電正接ｔａｎδは下表１に比較例１として示す
ように２０°Ｃ，１ＫＨｚにおいて、それぞれ約１２．
１．０．９０％であった。

上記フィルムを、更に下表１に示す各温度で。

各４８時間熱処理した後の、フィルム誘電率およびｔａ
ｎδの測定値を下表１にまとめて記す。

人ユ 上記例で用いた装匠ならびに同様の条件によす、インヒ
ャレントビスコシティーη１ｎｈ（７）３％する各種の
ポリフッ化ビニリデンについてインフレーション法によ
りフィルムを製造した（比較例５〜８）、またこれらフ
ィルムを１００’０１４８時１ｍの熱処理に付した（実
施例４〜６）、これらフィルムの誘電特性測定結果を、
実施例２のそれとともにまとめて下表２に記す。

衣ヱ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を、この順序で包含する
   事を特徴とする、弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデ
   ンサーフィルムの製造方法。 （Ａ）濃度０．４ｇ／ｄｌおよび温度３０℃のジメチル
   ホルムアミド溶液として測定したインヒヤレントビスコ
   シティーが０．８〜１．８ｄｌ／ｇである弗化ビニリデ
   ン系樹脂を、その分解温度以下でメルトフラクチャーを
   生ずることなく溶融押出する工程、 （Ｂ）その溶融押出状態でブローアップ比を０．８程度
   以上とし、ドラフト率を２０以上とし、得られたフィル
   ムの厚さが０．５〜３０μｍとなるようにドラフトしつ
   つインフレーションさせながら冷却する工程、および （Ｃ）冷却して得たフィルムを８０〜１３０℃で熱処理
   する工程。