JPS60207329A - 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサ−フイルムの製造方法 - Google Patents
弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサ−フイルムの製造方法Info
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- JPS60207329A JPS60207329A JP6349684A JP6349684A JPS60207329A JP S60207329 A JPS60207329 A JP S60207329A JP 6349684 A JP6349684 A JP 6349684A JP 6349684 A JP6349684 A JP 6349684A JP S60207329 A JPS60207329 A JP S60207329A
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- film
- melt
- vinylidene fluoride
- resin
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサー
フィルムの製造方法に関する。
フィルムの製造方法に関する。
弗化ビニリデンの単独または共重合体を主成分とする弗
化ビニリデン系樹脂からなるフィルムは、誘電率が高く
コンデンサー用などの誘電体材料として用いられ、コン
デンサーの小型化に有用であることが知られている。ま
た、このフィルムにイオン物質を含有させたものは、フ
ィルムの高誘電率効果を利用して、低い外部電界で、イ
オン物質を電界移動させることが可能である。しかし、
通常の溶融押出フィルムや溶剤蒸発法により製造された
キャストフィルムあるいはプレスフィルムなどでは、誘
電率は、室温、１ＫＨｚ付近で、たかだか９〜ｌＯ程度
であり、しかも室温、商用周波数以下の低周波数領域で
のｔａｎδは３〜５％以上と大きい。
化ビニリデン系樹脂からなるフィルムは、誘電率が高く
コンデンサー用などの誘電体材料として用いられ、コン
デンサーの小型化に有用であることが知られている。ま
た、このフィルムにイオン物質を含有させたものは、フ
ィルムの高誘電率効果を利用して、低い外部電界で、イ
オン物質を電界移動させることが可能である。しかし、
通常の溶融押出フィルムや溶剤蒸発法により製造された
キャストフィルムあるいはプレスフィルムなどでは、誘
電率は、室温、１ＫＨｚ付近で、たかだか９〜ｌＯ程度
であり、しかも室温、商用周波数以下の低周波数領域で
のｔａｎδは３〜５％以上と大きい。
この弗化ビニリデン系樹脂フィルムの誘電率を高めｔａ
ｎδを低くする改良法としては、一旦形成された未延伸
または未配向フィルムを室温以上の温度で、未配向型か
ら少なくとも一定の方向に冷延伸（すなわち結晶融点以
下の温度での延伸）を行ない、固定する方法が開発され
（特公昭５０−１７６８０号公報）、実用化されている
。この方法で作られたフィルムは、低周波領域でのｔａ
ｎδが３％以下に改良され、誘電率も未延伸フィルムに
比較して大きく、室温、１ＫＨｚ付近における値は１０
−１１以上とな、る。しかし冷延伸配向された弗化ビニ
リデン系樹脂フィルムは、商用周波数ないしＩＫＨｚに
おける測定で、０°Ｃ付近から８０℃付近まで昇温に伴
って、誘電率が大幅に上昇し、例えば２０°Ｃから８０
°Ｃの範囲でも１０％以上、また０℃から８０℃の範囲
では、実に３０％以上の増加率を示す場合もあった。コ
ンデンサーにおいては、誘電体の誘電率が変化すると、
それに伴なって、静電容量が変化し、更にこのコンデン
サーを用いた回路の種々の特性が変化する。
ｎδを低くする改良法としては、一旦形成された未延伸
または未配向フィルムを室温以上の温度で、未配向型か
ら少なくとも一定の方向に冷延伸（すなわち結晶融点以
下の温度での延伸）を行ない、固定する方法が開発され
（特公昭５０−１７６８０号公報）、実用化されている
。この方法で作られたフィルムは、低周波領域でのｔａ
ｎδが３％以下に改良され、誘電率も未延伸フィルムに
比較して大きく、室温、１ＫＨｚ付近における値は１０
−１１以上とな、る。しかし冷延伸配向された弗化ビニ
リデン系樹脂フィルムは、商用周波数ないしＩＫＨｚに
おける測定で、０°Ｃ付近から８０℃付近まで昇温に伴
って、誘電率が大幅に上昇し、例えば２０°Ｃから８０
°Ｃの範囲でも１０％以上、また０℃から８０℃の範囲
では、実に３０％以上の増加率を示す場合もあった。コ
ンデンサーにおいては、誘電体の誘電率が変化すると、
それに伴なって、静電容量が変化し、更にこのコンデン
サーを用いた回路の種々の特性が変化する。
本発明者等は、冷延伸操作による弗化ビニリデン系樹脂
誘電体フィルムの上記欠点を伴なわないコンデンサーフ
ィルムを得るために研究努力を重ねた結果、弗化ビニリ
デン系樹脂を溶融状態において高度に流動配向させると
ネッキング現象に類似した現象（以下［溶融ネッキング
延伸］と呼ぶ）が生じることを見出し、この溶融ネッキ
ング延伸を伴なってドラフトしつつ冷却し゛て得られる
フィルムは、前記欠点が改良され、更に室温付近におけ
るｔａｎδも減少して極めて満足な特性を有するものと
なることが見出された。
誘電体フィルムの上記欠点を伴なわないコンデンサーフ
ィルムを得るために研究努力を重ねた結果、弗化ビニリ
デン系樹脂を溶融状態において高度に流動配向させると
ネッキング現象に類似した現象（以下［溶融ネッキング
延伸］と呼ぶ）が生じることを見出し、この溶融ネッキ
ング延伸を伴なってドラフトしつつ冷却し゛て得られる
フィルムは、前記欠点が改良され、更に室温付近におけ
るｔａｎδも減少して極めて満足な特性を有するものと
なることが見出された。
このようにして得られたフィルムは、溶融状態より溶融
ネッキング延伸を伴なって固化されたものであるために
、主としてα型結晶構造を有している。また高度に流動
配向させた樹脂溶融体が固化したものであるので、その
結晶域の分子軸は、フィルム面に平行に配向しており、
上記のような優れた特性を有するものと考えられる。
ネッキング延伸を伴なって固化されたものであるために
、主としてα型結晶構造を有している。また高度に流動
配向させた樹脂溶融体が固化したものであるので、その
結晶域の分子軸は、フィルム面に平行に配向しており、
上記のような優れた特性を有するものと考えられる。
本発明のコンデンサーフィルムの製造方法は、このよう
な知見に基づくものであり、より詳しくは、下記（１）
〜（３）の工程を、この順序で包含する事を特徴とする
ものである。
な知見に基づくものであり、より詳しくは、下記（１）
〜（３）の工程を、この順序で包含する事を特徴とする
ものである。
（１）弗化ビニリデン系樹脂を、その分解温度以下でメ
ルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する工程、 （２）その溶融押出状態で溶融ネッキング延伸を生じさ
せるようにドラフトしつつ冷却する工程、および （３）冷却して得たフィルムの主たる面の少なくとも一
方に金属薄膜を被着させる工程。
ルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する工程、 （２）その溶融押出状態で溶融ネッキング延伸を生じさ
せるようにドラフトしつつ冷却する工程、および （３）冷却して得たフィルムの主たる面の少なくとも一
方に金属薄膜を被着させる工程。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に云う弗化ビニリデン系樹脂とは、弗化ビニリデ
ンホモポリマーは勿論、弗化ビニリデンを構成単位とし
て７０モル％以上含み、これと共重合可能なモノマーを
１種または２種以上有する構成単位とする共重合体或い
はこれらの少なくともいずれかの重合体を７０重量％以
上とする樹脂組成物を包含するものとする。組成物を構
成するものとしては異種ポリマー、有機または無機の添
加物等、特に限定されるものではない。代表的な例を挙
げると脂肪族ポリエステル可塑剤、顔料であるフラバン
トロン、塩化カリウム粉末、酸化チタン粉末、ジブチル
フタレート等がある。
ンホモポリマーは勿論、弗化ビニリデンを構成単位とし
て７０モル％以上含み、これと共重合可能なモノマーを
１種または２種以上有する構成単位とする共重合体或い
はこれらの少なくともいずれかの重合体を７０重量％以
上とする樹脂組成物を包含するものとする。組成物を構
成するものとしては異種ポリマー、有機または無機の添
加物等、特に限定されるものではない。代表的な例を挙
げると脂肪族ポリエステル可塑剤、顔料であるフラバン
トロン、塩化カリウム粉末、酸化チタン粉末、ジブチル
フタレート等がある。
この様な弗化ビニリデン系樹脂を、その分解温度以上で
メルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する。溶
融押出方法としてはＴ−ダイ、円形ダイ等公知または同
効の手段が採用される。
メルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する。溶
融押出方法としてはＴ−ダイ、円形ダイ等公知または同
効の手段が採用される。
弗化ビニリデン系樹脂を溶融押出する際の樹脂温度は、
樹脂の分解温度を上限とする。分解温度は、主に樹脂の
種類、重合条件配合処方、成形滞留時間等によって異な
るので、個々に定められる。また樹脂温度の下限は、メ
ルトフラクチャーを生じない程度に定められる。メルト
フラクチャーは樹脂の溶融粘度と流速により影響される
ので一定しない。例えば弗化ビニリデンホモポリマーを
懸濁重合により得た場合には重合度が８５０程度であれ
ば流速により異なるが通常１９０〜２１０°Ｃ１重合度
がｔｏｏｏ程度であれば同様に通常２００〜２４０℃、
重合度が１３００程度であれば同様に通常２３０〜２７
０℃、更に、重合度が１４５０程度であれば同様に通常
２５０〜２８０°Ｃである。これらの場合でも可塑剤或
いは滑剤の添加を行なえば上記温度条件よりも数℃〜数
ｌＯ°Ｃ低い温度で押出される。
樹脂の分解温度を上限とする。分解温度は、主に樹脂の
種類、重合条件配合処方、成形滞留時間等によって異な
るので、個々に定められる。また樹脂温度の下限は、メ
ルトフラクチャーを生じない程度に定められる。メルト
フラクチャーは樹脂の溶融粘度と流速により影響される
ので一定しない。例えば弗化ビニリデンホモポリマーを
懸濁重合により得た場合には重合度が８５０程度であれ
ば流速により異なるが通常１９０〜２１０°Ｃ１重合度
がｔｏｏｏ程度であれば同様に通常２００〜２４０℃、
重合度が１３００程度であれば同様に通常２３０〜２７
０℃、更に、重合度が１４５０程度であれば同様に通常
２５０〜２８０°Ｃである。これらの場合でも可塑剤或
いは滑剤の添加を行なえば上記温度条件よりも数℃〜数
ｌＯ°Ｃ低い温度で押出される。
ダイのリップクリアランスは小さ過ぎると流速が大きく
なり５押出量を小さくしない限り、メルトフラクチャー
を生じ、一般には下限は０．５ｍｍ、多くは下限は１．
ｏｍｍである。逆にリップクリアランスが大き過ぎると
溶融ネッキング延伸を生じる迄に成膜するにはドラ°フ
ト率を相対的に大きくせざるを得す、製造」二の制約を
受けるので一般には５．０ｍｍ以下が用いられ、多くは
４．０ｍｍ以下である。
なり５押出量を小さくしない限り、メルトフラクチャー
を生じ、一般には下限は０．５ｍｍ、多くは下限は１．
ｏｍｍである。逆にリップクリアランスが大き過ぎると
溶融ネッキング延伸を生じる迄に成膜するにはドラ°フ
ト率を相対的に大きくせざるを得す、製造」二の制約を
受けるので一般には５．０ｍｍ以下が用いられ、多くは
４．０ｍｍ以下である。
本発明においてはこの様な溶融押出状態で溶融ネッキン
グ延伸を生じさせる様にドラフトしつつ冷却することが
必要である。
グ延伸を生じさせる様にドラフトしつつ冷却することが
必要である。
ここで［溶融ネッキング延伸」とは本発明に於て初めて
命名するものであり、溶融押出された樹脂を高ドラフト
率で引取り、固化させる過程で、通常ダイス出口より２
ｃｍ〜３０ｃｍ程度離れた位置にくびれが生じ、変形速
度が極めて大きくなる極大点が存在する現象である。こ
の現象に類似する現象としてネッキング延伸があるが、
ネッキング延伸は、一旦冷却固化された無配向の樹脂を
結晶融点以下で延伸したときに生ずるのに対し、溶融ネ
ッキング延伸は、溶融状態からの固化過程で生ずる点で
異なる。更にネッキング延伸は、例えば弗化ビニリデン
ホモポリマーの場合、延伸温度が常温付近〜融点近傍で
高々７倍程度の延伸倍率であり、延伸温度が融点近傍に
至ると零になるのに対し、溶融ネッキング延伸は弗化ビ
ニリデンホモポリマーの場合、延伸倍率は少なくとも数
十倍程度である様に延伸倍率を大幅に異にする点でも異
なる。この様な溶融ネッキング延伸が溶融押出しから引
取る過程で明瞭に生ずることは、弗化ビニリデン系樹脂
は勿論、他の樹脂でも認められていなかったのである。
命名するものであり、溶融押出された樹脂を高ドラフト
率で引取り、固化させる過程で、通常ダイス出口より２
ｃｍ〜３０ｃｍ程度離れた位置にくびれが生じ、変形速
度が極めて大きくなる極大点が存在する現象である。こ
の現象に類似する現象としてネッキング延伸があるが、
ネッキング延伸は、一旦冷却固化された無配向の樹脂を
結晶融点以下で延伸したときに生ずるのに対し、溶融ネ
ッキング延伸は、溶融状態からの固化過程で生ずる点で
異なる。更にネッキング延伸は、例えば弗化ビニリデン
ホモポリマーの場合、延伸温度が常温付近〜融点近傍で
高々７倍程度の延伸倍率であり、延伸温度が融点近傍に
至ると零になるのに対し、溶融ネッキング延伸は弗化ビ
ニリデンホモポリマーの場合、延伸倍率は少なくとも数
十倍程度である様に延伸倍率を大幅に異にする点でも異
なる。この様な溶融ネッキング延伸が溶融押出しから引
取る過程で明瞭に生ずることは、弗化ビニリデン系樹脂
は勿論、他の樹脂でも認められていなかったのである。
この様な溶融ネッキング延伸を生じさせるには、弗化ビ
ニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂の重合度が大きす
ぎても小さすぎても不適当である。即ち重合度が大きす
ぎると分子間の滑りが生じ得ないので、押出し時にメル
トフラクチャーを生じ、安定した押出が難しいし、たと
え、メルトフラクチャーが生じない程度に前断速度を小
さくして押出しても、分子間の滑りが生じ得ないので引
取り時に成形物が切断してしまい、事実上、成形が極め
て困難であるからである。また重合度が小さすぎても樹
脂が流れ過ぎて配向しないためである。したがって弗化
ビニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂はジメチルホル
ムアミドの０．４ｇ／ｌの溶液で３０℃で測定したとき
の溶液のインヒヤレントビスコシティを通常０．８〜１
．８ｄｌ／ｇとする範囲、好ましくは１．０−１．６ｄ
ｌ／ｇ、より一層好ましくは１．１−１．４ｄｌ／ｇと
するものが用いられる。
ニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂の重合度が大きす
ぎても小さすぎても不適当である。即ち重合度が大きす
ぎると分子間の滑りが生じ得ないので、押出し時にメル
トフラクチャーを生じ、安定した押出が難しいし、たと
え、メルトフラクチャーが生じない程度に前断速度を小
さくして押出しても、分子間の滑りが生じ得ないので引
取り時に成形物が切断してしまい、事実上、成形が極め
て困難であるからである。また重合度が小さすぎても樹
脂が流れ過ぎて配向しないためである。したがって弗化
ビニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂はジメチルホル
ムアミドの０．４ｇ／ｌの溶液で３０℃で測定したとき
の溶液のインヒヤレントビスコシティを通常０．８〜１
．８ｄｌ／ｇとする範囲、好ましくは１．０−１．６ｄ
ｌ／ｇ、より一層好ましくは１．１−１．４ｄｌ／ｇと
するものが用いられる。
またこの様な溶融ネッキング延伸は、Ｔ−ダイによる方
法、インフレーション法などでなされるが、特にインフ
レーション法による場合は、ドラフト率とブローアツプ
比の積を大きくすることにより達成される。ここでドラ
フト率（Ｒ１）とは樹脂のダイ出口での流出速度（Ｒａ
）に対するティク・アップロールでの巻取り速度（Ｒ）
の比（Ｒｓ＝Ｒ／Ｒｏ）である。またブローアツプ比（
Ｂｒ）とはダイ・リップの円周の２分の１、すなわちダ
イ・リップの直径をＤとするとπＤ／２に対する巻き上
がったチューブ状フィルムの折幅（Ｗ）の比（Ｂ１＝２
Ｗ／πＤ）である。ブローアツプ比は後述の如く、上限
を有するのに対し、ドラフト率の上限はインフレーショ
ンが可能であれば特にない。ただ多くはインフレーショ
ンを行なう場所の空間の大きさにより制約されるだけで
ある。この様な上限を考慮しつつドラフト率とブローア
ツプ比の種は好ましくは５０以上、より好ましくは１０
０以上、より一層好ましくは２００以上とする範囲が用
いられる。
法、インフレーション法などでなされるが、特にインフ
レーション法による場合は、ドラフト率とブローアツプ
比の積を大きくすることにより達成される。ここでドラ
フト率（Ｒ１）とは樹脂のダイ出口での流出速度（Ｒａ
）に対するティク・アップロールでの巻取り速度（Ｒ）
の比（Ｒｓ＝Ｒ／Ｒｏ）である。またブローアツプ比（
Ｂｒ）とはダイ・リップの円周の２分の１、すなわちダ
イ・リップの直径をＤとするとπＤ／２に対する巻き上
がったチューブ状フィルムの折幅（Ｗ）の比（Ｂ１＝２
Ｗ／πＤ）である。ブローアツプ比は後述の如く、上限
を有するのに対し、ドラフト率の上限はインフレーショ
ンが可能であれば特にない。ただ多くはインフレーショ
ンを行なう場所の空間の大きさにより制約されるだけで
ある。この様な上限を考慮しつつドラフト率とブローア
ツプ比の種は好ましくは５０以上、より好ましくは１０
０以上、より一層好ましくは２００以上とする範囲が用
いられる。
またインフレーション法では押出されたチューブは安定
なバブルが得られる程度にブローアツプ比を選ぶと共に
、その比を０．８程度以上としてインフレーションされ
る。安定なバブルが得られるためには通常ブローアツプ
比の上限は４．０程度であり、好ましくは２．０程度、
より好ましくは１．５程度である。
なバブルが得られる程度にブローアツプ比を選ぶと共に
、その比を０．８程度以上としてインフレーションされ
る。安定なバブルが得られるためには通常ブローアツプ
比の上限は４．０程度であり、好ましくは２．０程度、
より好ましくは１．５程度である。
この様にブローアツプ比は比較的小さな値の上限を有し
、且つ上記の様なドラフト率とブローア・ンプ比の積が
大きい値が好ましい故、ドラフト率は相当大きな値とな
る。またＴダイによる場合でもドラフト率は相当大きな
値である。しかしながらドラフト率が大きければ大きい
程、良い訳ではなく、大き過ぎると、誘電率の絶対値は
低下する傾向にあり、小さ過ぎると誘電、率の温度依存
性が大きくなる傾向にある。その限界はドラフト率によ
り一律に定められず、樹脂の溶融粘度１種類等を始めと
する諸要素により異なるが、得られたフィルムが有する
α型結晶構造とβ型結晶構造の比により好ましい範囲が
定まる。即ちβ型結晶構造の特性吸収帯５１０ｃｍ’の
吸光度をＤ５１０とし、α型結晶構造の特性吸収帯５３
０ｃｍ−’の吸光度をＤ５３０としたとき、好ましくは
０．０５≦Ｄ５１０ ／ （Ｄ５３０ ＋ Ｄ５１０
）≦０．２０より一層好ましくは ０．０８≦０５１０ ／ （０５３０＋Ｄ５１０ ）≦
０．１３の範囲となる様に溶融ネッキング延伸される。
、且つ上記の様なドラフト率とブローア・ンプ比の積が
大きい値が好ましい故、ドラフト率は相当大きな値とな
る。またＴダイによる場合でもドラフト率は相当大きな
値である。しかしながらドラフト率が大きければ大きい
程、良い訳ではなく、大き過ぎると、誘電率の絶対値は
低下する傾向にあり、小さ過ぎると誘電、率の温度依存
性が大きくなる傾向にある。その限界はドラフト率によ
り一律に定められず、樹脂の溶融粘度１種類等を始めと
する諸要素により異なるが、得られたフィルムが有する
α型結晶構造とβ型結晶構造の比により好ましい範囲が
定まる。即ちβ型結晶構造の特性吸収帯５１０ｃｍ’の
吸光度をＤ５１０とし、α型結晶構造の特性吸収帯５３
０ｃｍ−’の吸光度をＤ５３０としたとき、好ましくは
０．０５≦Ｄ５１０ ／ （Ｄ５３０ ＋ Ｄ５１０
）≦０．２０より一層好ましくは ０．０８≦０５１０ ／ （０５３０＋Ｄ５１０ ）≦
０．１３の範囲となる様に溶融ネッキング延伸される。
また多くの場合、溶融ネー２キング延伸を生じさせるに
は、フィルムの膜厚を０．５〜１５ＩＬｍとする様に成
膜される。膜厚が厚すぎると、樹脂が冷却され難く、配
向緩和を抑えることができない１ からである。このように溶融ネッキング延伸を生じさせ
るには、得られるフィルムの膜厚を選択すると共に、ド
ラフトしつつ冷却することが必要である。冷却はたとえ
ばダイス出口近傍に取り付けたエアーリングから冷却風
を吹き付ける方法、水をはじめとする冷媒中に浸漬する
方法等の、公知または同効の手段が採用される。
は、フィルムの膜厚を０．５〜１５ＩＬｍとする様に成
膜される。膜厚が厚すぎると、樹脂が冷却され難く、配
向緩和を抑えることができない１ からである。このように溶融ネッキング延伸を生じさせ
るには、得られるフィルムの膜厚を選択すると共に、ド
ラフトしつつ冷却することが必要である。冷却はたとえ
ばダイス出口近傍に取り付けたエアーリングから冷却風
を吹き付ける方法、水をはじめとする冷媒中に浸漬する
方法等の、公知または同効の手段が採用される。
冷却後熱処理することにより誘電率が上昇する傾向があ
り、好適には熱処理される。熱処理は常温状態で緊張状
態が好ましく、温度は最大結晶化速度を与える温度が最
も好ましい。
り、好適には熱処理される。熱処理は常温状態で緊張状
態が好ましく、温度は最大結晶化速度を与える温度が最
も好ましい。
この様にして得られたフィルムの主たる面の少なくとも
いずれかに金属薄膜を被着させる。被着方法としては蒸
着法、スパッタリング法、単に金属箔を戴置する方法等
の公知の手段、或は同効の手段が採用される。
いずれかに金属薄膜を被着させる。被着方法としては蒸
着法、スパッタリング法、単に金属箔を戴置する方法等
の公知の手段、或は同効の手段が採用される。
次に対照例及び実施例によって本発明の効果及び内容を
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
２
丈１１１」
ポリフッ化ビニリデン（インヒャレントビスコシティが
１．０ｄｌ／ｇ）を直径１５０ｍｍφ、クリアランスが
２ ｍ ｍの円形状グイから２４０’０の溶融状態で上
方にチューブ状に押出し、グイ孔を通して外部からチュ
ーブ内部に空気を導入してドラフト率を２０９、ブロー
アツプ比を１．１としてインフレーションした。この際
グイから５ｃｍ上方に取付けたエアーリングからＯ，１
ｍ”／ ｓ ｅ ｃの風量で冷却風を流した。その結果
、中空に保ったままチューブ状の溶融ポリフッ化ビニリ
デンが冷却され結晶化し固化した０次いで、固化したチ
ューブをガイドロールを通して引取った。この時の押出
量３００ ｇ／分、引取速度３６ｍ／分、グイ出口の温
度２５０℃であり、フィルム折中は２５ｃｍであった。
１．０ｄｌ／ｇ）を直径１５０ｍｍφ、クリアランスが
２ ｍ ｍの円形状グイから２４０’０の溶融状態で上
方にチューブ状に押出し、グイ孔を通して外部からチュ
ーブ内部に空気を導入してドラフト率を２０９、ブロー
アツプ比を１．１としてインフレーションした。この際
グイから５ｃｍ上方に取付けたエアーリングからＯ，１
ｍ”／ ｓ ｅ ｃの風量で冷却風を流した。その結果
、中空に保ったままチューブ状の溶融ポリフッ化ビニリ
デンが冷却され結晶化し固化した０次いで、固化したチ
ューブをガイドロールを通して引取った。この時の押出
量３００ ｇ／分、引取速度３６ｍ／分、グイ出口の温
度２５０℃であり、フィルム折中は２５ｃｍであった。
この時、インフレーションチューブのショルダ一部位に
溶融ネッキング部が認められた。
溶融ネッキング部が認められた。
こうして出来たフィルムは厚さ約９ｇｍであり、また透
明で主にα型結晶構造を有し、赤外吸光度比Ｄ ５３０
／ Ｄ ５１０は７、すなわち０５１０／（Ｄ５３０
＋Ｄ５１０ ）は０．１２５、複屈折率２２Ｘ ｌ
Ｏ−”であった。その誘電率ε′は第１表に示すように
２０℃、ＩＫＨｚにおいて約１３．８．８０℃では約１
３．４であり、温度変化は少ない。
明で主にα型結晶構造を有し、赤外吸光度比Ｄ ５３０
／ Ｄ ５１０は７、すなわち０５１０／（Ｄ５３０
＋Ｄ５１０ ）は０．１２５、複屈折率２２Ｘ ｌ
Ｏ−”であった。その誘電率ε′は第１表に示すように
２０℃、ＩＫＨｚにおいて約１３．８．８０℃では約１
３．４であり、温度変化は少ない。
犬Ｊ目１ヱ
ドラフト率を１６０、ブローアツプ比を１．５とした他
は実施例１と同様に行なったところ、ネッキングを伴う
インフレーションになＩＪ厚さ約８μｍのフィルムを得
た。このフィルムはＤ５３０／Ｄ５１０＝１２．９、即
ちＤ５１０ ／ （Ｄ５３０ ＋Ｄ５１０）は０．０７
２であり、複屈折率は２０×１０４であった。誘電挙動
については第１図Ｉ及び第１表に示すように（′は１２
付近であって、０℃から９０℃に至るも温度によって殆
ど変化していない。
は実施例１と同様に行なったところ、ネッキングを伴う
インフレーションになＩＪ厚さ約８μｍのフィルムを得
た。このフィルムはＤ５３０／Ｄ５１０＝１２．９、即
ちＤ５１０ ／ （Ｄ５３０ ＋Ｄ５１０）は０．０７
２であり、複屈折率は２０×１０４であった。誘電挙動
については第１図Ｉ及び第１表に示すように（′は１２
付近であって、０℃から９０℃に至るも温度によって殆
ど変化していない。
丈Ｊ１１Ｊ
実施例１と類似のインフレーション装置であるが小型の
インフレーション装置を用い、リップクリアランス３ｍ
ｍ、直径８０ ｍ ｍφの円形状グイからポリフッ化ビ
ニリデン（インヒャレントビスコシティが１．１ｄｌ／
ｇ）を押出量６０ｇ／分、樹脂温度２４０℃で上方に押
出し、ダイの上方的５ｃｍに取付けたエアーリングから
冷却風量的０．０３ｍ３７ｓｅｃの冷却風を流しながら
、ティク・アップスピード３５ｍ／分で巻取った。
インフレーション装置を用い、リップクリアランス３ｍ
ｍ、直径８０ ｍ ｍφの円形状グイからポリフッ化ビ
ニリデン（インヒャレントビスコシティが１．１ｄｌ／
ｇ）を押出量６０ｇ／分、樹脂温度２４０℃で上方に押
出し、ダイの上方的５ｃｍに取付けたエアーリングから
冷却風量的０．０３ｍ３７ｓｅｃの冷却風を流しながら
、ティク・アップスピード３５ｍ／分で巻取った。
このときのドラフト率は７５０であり、ブローアツプ比
は約１であった。このようにして溶融ネッキングを伴う
インフレーションによって得られたフィルム折山１２ｃ
ｍ、厚さ約４．Ｌｍの、イルムはα型であり、Ｄ５１０
／ （０５３０＋ Ｄ５１０ ）は０．１２で、その
ε′は第１表に示すように１ＫＨｚにおいて室温（２０
℃）で１２．３．８０℃でも１１．８と殆ど変化せずｔ
ａｎδは第２表に示すように２０℃で１％以下と小さか
った。
は約１であった。このようにして溶融ネッキングを伴う
インフレーションによって得られたフィルム折山１２ｃ
ｍ、厚さ約４．Ｌｍの、イルムはα型であり、Ｄ５１０
／ （０５３０＋ Ｄ５１０ ）は０．１２で、その
ε′は第１表に示すように１ＫＨｚにおいて室温（２０
℃）で１２．３．８０℃でも１１．８と殆ど変化せずｔ
ａｎδは第２表に示すように２０℃で１％以下と小さか
った。
１竃１」
実施例３のフィルムを枠にはさみ、室温で緊張状態にし
たものを１５０ ”Ｏで３０分間空気浴中に入れ熱処理
した。フィルムは１５０℃では無緊張５ であった。枠にはさんだまま室温付近まで冷却して取出
したフィルムは第１表に示すように結晶型はα型であり
、Ｄ５１０ ／ （０５３０＋ ０５１０ ）は０．０
６７であった。このフィルムの誘電率ε′は第１表に示
すように２０℃、ＩＫＨｚで１３゜８と大きく、１ＫＨ
ｚで８０℃まで昇温過程でのε′の増加の傾向は見られ
なかった。
たものを１５０ ”Ｏで３０分間空気浴中に入れ熱処理
した。フィルムは１５０℃では無緊張５ であった。枠にはさんだまま室温付近まで冷却して取出
したフィルムは第１表に示すように結晶型はα型であり
、Ｄ５１０ ／ （０５３０＋ ０５１０ ）は０．０
６７であった。このフィルムの誘電率ε′は第１表に示
すように２０℃、ＩＫＨｚで１３゜８と大きく、１ＫＨ
ｚで８０℃まで昇温過程でのε′の増加の傾向は見られ
なかった。
１皿１」
ポリフッ化ビニリデンをＴダイから溶融押出しして作っ
たシートを１１０℃で一軸に延伸して作った厚さ７＃Ｌ
ｍのフィルムは主として結晶構造はβ型であった。この
フィルムの誘電率ε′は、第１図の、Ｕ、及びｗＳ１表
に示すように、２０℃、１ＫＨｚにおいて１４と大きい
が、ｔａｎδは第８表に示すように１．９％であり、そ
の温度依存性は第２図のＵに示すように昇温に伴って０
℃から８０℃以上まで大きく上昇している。
たシートを１１０℃で一軸に延伸して作った厚さ７＃Ｌ
ｍのフィルムは主として結晶構造はβ型であった。この
フィルムの誘電率ε′は、第１図の、Ｕ、及びｗＳ１表
に示すように、２０℃、１ＫＨｚにおいて１４と大きい
が、ｔａｎδは第８表に示すように１．９％であり、そ
の温度依存性は第２図のＵに示すように昇温に伴って０
℃から８０℃以上まで大きく上昇している。
１凰１」
ポリフッ化ビニリデンをＴダイから溶融押出しして作っ
た無配向シートを二軸延伸して作った厚６ さ１２ｐｍのフィルムは、わずかにβ型を含むが主とし
てα型の結晶構造をしており、このフィルムは１６０℃
で約１０％の熱収縮を起した。このフィルムの誘電的性
質を第１．２表に示す、２０℃、１ＫＨｚにおけるε′
は１Ｏ０８と小さめであり、６′の温度依存性は第１図
Ｂに示すように０°Ｃから８０℃に至るまで上昇し続け
、実施例２の■と比較すると、温度変化は顕著である。
た無配向シートを二軸延伸して作った厚６ さ１２ｐｍのフィルムは、わずかにβ型を含むが主とし
てα型の結晶構造をしており、このフィルムは１６０℃
で約１０％の熱収縮を起した。このフィルムの誘電的性
質を第１．２表に示す、２０℃、１ＫＨｚにおけるε′
は１Ｏ０８と小さめであり、６′の温度依存性は第１図
Ｂに示すように０°Ｃから８０℃に至るまで上昇し続け
、実施例２の■と比較すると、温度変化は顕著である。
１藍１」
対照例２で用いたＴダイから溶融押出しして作った無配
向シートは厚さ８０ＩＬｍで結晶型は殆どα型であるが
このフィルムの誘電率はｌＫＨ２，２０℃で９．０と小
さかった。
向シートは厚さ８０ＩＬｍで結晶型は殆どα型であるが
このフィルムの誘電率はｌＫＨ２，２０℃で９．０と小
さかった。
第１表、第２表及び１ｌｔ１図、第２図における実施例
と対照例の比較からも知られる通り本発明フィルムは高
い誘電率を室温から８０℃付近まで安定に保持し、０℃
から２０℃付近でｔａｎδの減少効果も得られる。
と対照例の比較からも知られる通り本発明フィルムは高
い誘電率を室温から８０℃付近まで安定に保持し、０℃
から２０℃付近でｔａｎδの減少効果も得られる。
第１表
１ｉｓ２表
第１図及びｗＩＪ２図は本発明の詳細な説明するための
グラフであって誘電率及びｔａｎδのそれぞれ１ＫＨｚ
での測定における室温変化を示したものである。図中に
おいて、Ｕはβ型の一軸延伸フィルム（対照例１）、Ｂ
はα型二軸延伸フィルム（対照例２）、■は本発明によ
るα型配向フィルム（実施例２）を用いた場合を示して
いる。 ９ ｅ ミ 鴫 （ＺＨンｌ）電１譬 −（Ｚ／−／ ）／ｌ ）夕ｕ”Ｊ 手続補正書 昭和５８年 ５月２夕日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第６３４９６号 ２、発明の名称 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサーフィルムの
製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新線国際ビル６階 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１） 本願明細書第８頁１６行および１９行の「得な
い」を「難い」と補正します。 （２） 同第９頁１８行の「Ｂｒ」を「Ｂ１」と補正し
ます。 手続補正書 昭和６０年４月６日 特許庁長官 志賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第６３４９６号 ２、発明の名称 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサーフィルムの
製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新線国際ビル６階 明細書の全文 ６、補正の内容 明細書の全文を別紙の通り補正します。 明 細 書 １、発明の名称 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサーフィルムの
製造方法 ２、特許請求の範囲 １２下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を、この順序で包含する
事を特徴とする、弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデ
ンサーフィルムの製造方法。 （Ａ）弗化ビニリデン系樹脂を、その分解温度以下でメ
ルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する工程、 （旦）その溶融押出状態でブローアープが０．５〜１５
ｍ なるようにドラフトしっつンフレーシ ンさせな
がら冷却する工程、および （Ｃ）冷却して得たフィルムの主たる面の少なくとも一
方に金属薄膜を被着させる工程。 ２．９ラフ ゛ ブローア・・プ １００ま上 −−１
−ビニ ーン、 ・ ｈンデンサーフ ルームの方」紋。 ３、発明の詳細な説明 本発明は、弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサー
フィルムの製造方法に関する。 弗化ビニリデンの単独または共重合体を主成分とする弗
化ビニリデン系樹脂からなるフィルムは、誘電率が高く
コンデンサー用などの誘電体材料として用いられ、コン
デンサーの小型化に有用であることが知られている。ま
た、このフィルムにイオン物質を含有させたものは、フ
ィルムの高誘電率効果を利用して、低い外部電界で、イ
オン物質を電界移動させることが可能である。しかし、
通常の溶融押出フィルムや溶剤蒸発法により製造された
キャストフィルムあるいはプレスフィルムなど〒は、誘
電率は、室温、ＩＫＨｚ付近で、たかだか９〜１０程度
であり、しかも室温、商用周波数以下の低周波数領域で
のｔａｎδは３〜５％以上と大きい。 この弗化ビニリデン系樹脂フィルムの誘電率を高めｔａ
ｎδを低くする改良法としては、一旦形成された未延伸
または未配向フィルムを室温以上の温度で、未配向型か
ら少なくとも一定の方向に冷延伸（すなわち結晶融点以
下の温度での延伸）を行ない、固定する方法が開発され
（特公昭５０−１７６８０号公報）、実用化されている
。この方法で作られたフィルムは、低周波領域でのｔａ
ｎδが３％以下に改良され、誘電率も未延伸フィルムに
比較して大きく、室温、ＩＫＨｚ付近における値は１０
〜１１以上となる。しかし冷延伸配向された弗化ビニリ
デン系樹脂フィルムは、商用周波数ないしＩＫＨｚにお
ける測定で、０℃付近から８０℃付近まで昇温に伴って
、誘電率が大幅に上昇し、例えば２０℃から８０℃の範
囲でも１０％以上、また０℃から８０℃の範囲では、実
に３０％以上の増加率を示す場合もあった。コンデンサ
ーにおいては、誘電体の誘電率が変化すると、それに伴
なって、静電容量が変化し、更にこのコンデンサーを用
いた回路の種々の特性が変化する。 本発明者等は、冷延伸操作による弗化ビニリデン系樹脂
誘電体フィルムの上記欠点を伴なわないコンデンサーフ
ィルムを得るために研究努力を重ねた結果、弗化ビニリ
デン系樹脂を溶融状態において高度に流動配向させドラ
フトしつつインフレーションさせながら冷却して得られ
るフィルムは、前記欠点が改良され、更に室温付近にお
けるｔａｎδも減少して極めて満足な特性を有するもの
となることが見出された。 このようにして得られたフィルムは、溶融状態よりドラ
フトしつつインフレーションさせながら固化されたもの
であるために、主としてα型結晶構造を有している。ま
た高度に流動配向させた樹脂溶融体が固化したものであ
るので、その結晶域の分子軸は、フィルム面に平行に配
向しており、上記のような優れた特性を有するものと考
えられる。 本発明のコンデンサーフィルムの製造方法は、このよう
な知見に基づくものであり、より詳しくは、下記（１）
〜（３）の工程を、この順序で包含する事を特徴とする
ものである・。 （１）弗化ビニリデン系樹脂を、その分解温度以下でメ
ルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する工程、 （２）その溶融押出状態でブローアツプ比を０．８程度
以上とし、ドラフト率とブローアツプ比の積を５０以上
とし得られたフィルムの厚さが０．５〜１５＃Ｌｍとな
るようにドラフトしつつインフレーションさせながら冷
却する工程、および （３）冷却して得たフィルムの主たる面の少なくとも一
方に金属薄膜を被着させる工程。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に云う弗化ビニリデン系樹脂とは、弗化ビニリデ
ンホモポリマーは勿論、弗化ビニリデンを構成単位とし
て７０モル％以上含み、これと共重合可能な七ツマ−を
１種または２種以上有する構成単位とする共重合体或い
はこれらの少なくともいずれかの重合体を７０重量％以
上とする樹脂組成物を包含するものとする。組成物を構
成するものとしては異種ポリマー、有機または無機の添
加物等、特に限定されるものではない。代表的な例を挙
げると脂肪族ポリエステル可塑剤、顔料であるフラバン
トロン、塩化カリウム粉末、酸化チタン粉末、ジブチル
フタレート等がある。 この様な弗化ビニリデン系樹脂を、その分解温度以上で
メルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する。溶
融押出方法としてはＴ−グイ、円形グイ等公知または同
効の手段が採用される。 弗化ビニリデン系樹脂を溶融押出する際の樹脂温度は、
樹脂の分解温度を上限とする。分解温度は、主に樹脂の
種類、重合条件配合処方、成形滞留時間等によって異な
るので、個々に定められる。また樹脂温度の下限は、メ
ルトフラクチャーを生じない程度に定められる。メルト
フラクチャーは樹脂の溶融粘度と流速により影響される
ので一定しない。例えば弗化ビニリデンホモポリマーを
懸濁重合により得た場合には重合度がＲ５０程度であれ
ば流速により異なるが通常１９０〜２１０℃、重合度が
１０００程度であれば同様に通常２００〜２４０°Ｃ１
重合度が１３００程度であれば同様に通常２３０〜２７
０℃、更に、重合度が１４５０程度であれば同様に通常
２５０〜２８０°Ｃである。これらの場合でも可塑剤或
いは滑剤の添加を行なえば上記温度条件よりも数℃〜数
ｌθ℃低い温度で押出される。 グイのリップクリアランスは小さ過ぎると流速が大きく
なり、押出量を小さくしない限り、メルトフラクチャー
を生じ、一般には下限は０．５ｍｍ、多くは下限は１．
０ｍｍである。逆にリップクリアランスが大き過ぎると
ドラフト率を相対的に大きくせざるを得す、製造上の制
約を受けるので一般には５．０ｍｍ以下が用いられ、多
くは４．０ｍｍ以下である。 本発明の目的とするフィルムを生じさせるには、弗化ビ
ニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂の重合度が大きす
ぎても小さすぎても不適当である。即ち重合度が大きす
ぎると分子間の滑りが生じ難いので、押出し時にメルト
フラクチャーを生じ、安定した押出が難しいし、たとえ
、メルトフラクチャーが生じない程度に前断速度を小さ
くして押出しても、分子間の滑りが生じ難いので引取り
時に成形物が切断してしまい、事実上、成形が極めて困
難であるからである。また重合度が小さすぎても樹脂が
流れ過ぎて配向しないためである。したがって弗化ビニ
リデン系樹脂を構成する主たる樹脂はジメチルホルムア
ミドの０．４ｇ／ｌの溶液で３０℃で測定したときの溶
液のインヒヤレントビスコシティを通常０．８〜１．８
ｄｌ／ｇとする範囲、好ましくは１．０〜１．６ｄｌ／
ｇ、より一層好ましくは１．１−１．４ｄｌ／ｇとする
ものが用いられる。 またこの様な溶融押出された樹脂は、インフレーション
法で高度に配向されるときに達成され、ドラフト率とブ
ローアツプ比の積を５０以上とすることにより達成され
る。ここでドラフト率（Ｒ１）とは樹脂のグイ出口での
流出速度（Ｒｏ ）に対するティク・アップロールでの
巻取り速度（Ｒ）の比（Ｒｔ＝Ｒ／Ｒｏ）である。また
ブローアツプ比（Ｂ１）とはダイ・リップの円周の２分
の１、すなわちダイｅす、ツブの直径をＤとするとπＤ
／２に対する巻き上がったチューブ状フィルムの折幅（
Ｗ）の比（Ｂ１＝２Ｗ／πＤ）である。ブローアツプ比
は後述の如く、上限を有するのに対し、ドラフト率の上
限（太インフレーションが可能であれば特にない。ただ
多くはインフレーションを行なう場所の空間の大きさに
より制約されるだけである。この様な上限を考慮しつつ
ドラフト率とブローアツプ比の積は好ましくは１００以
上、より好ましくは２００以上とする範囲が用いられる
。 また押出されたチューブは安定なバブルが得られる程度
にブローアツプ比を選ぶと共に、その比を０．８程度以
上としてインフレーションされる。安定なバブルが得ら
れるためには通常ブロー７・ンプ比の上限は４．０程度
であり、好ましくは２．０程度、より好ましくは１．５
程度である。 この様にブローアツプ比は比較的小さな値の上限を有し
、且つ上記の様なドラフト率とブローアツプ比の積が大
きい値が好ましい故、ドラフト率は相当大きな値となる
。またＴダイによる場合でもドラフト率は相当大きな値
である。しかしながらドラフト率が大きければ大きい程
、良い訳ではなく、大き過ぎると、誘電率の絶対値は低
下する傾向にあり、小さ過ぎると誘電率の温度依存性が
大きくなる傾向にある。その限界はドラフト率により一
律に定められず、樹脂の溶融粘度、種類等を始めとする
諸要素により異なるが、得られたフィルムが有するα型
結晶構造とβ型結晶構造の比により好ましい範囲が定ま
る。即ちβ型結晶構造の特性吸収帯５１０ｃｍ−１の吸
光度を０５１０とし、α型結晶構造の特性吸収帯５３０
ｃｍ−”の吸光度をＤ５３０としたとき、好ましくは０
．０５≦Ｄ５１０ ／ （０５３０＋０５１０ ）≦０
．２０より一層好ましくは ０．０８≦０５１０ ／ （Ｄ５３０ ＋Ｄ５１０ ）
≦０．１３Ｏ の範囲となる様にインフレーシロンされる。 また多くの場合、フィルムの膜厚を０．５〜１５７Ｌｍ
とする様に成膜される。膜厚が厚すぎると、樹脂が冷却
され難く、配向緩和を抑えることができないからである
。このように、得られるフィルムの膜厚を選択すると共
に、ドラフトしつつ冷却することが必要である。冷却は
たとえばダイス出口近傍に取り付けたエアーリングから
冷却風を吹き付ける方法、水をはじめとする冷媒中に浸
漬する方法等の、公知または同効の手段が採用される。 冷却後熱処理することにより誘電率が上昇する傾向があ
り、好適には熱処理される。熱処理を行なう前に常温状
態で緊張状態とし、この緊張状態で熱処理を行なうこと
が好ましく、温度は最大結晶化速度を与える温度が最も
好ましい。 この様にして得られたフィルムの主たる面の少なくとも
いずれかに金属薄膜を被着させる。被着方法としては蒸
着法、スパッタリング法、単に金属箔を戴置する方法等
の公知の手段、或は同効の１ 手段が採用される。 次に対照例及び実施例によって本発明の効果及び内容を
更に詳細に説明する。 支１１」 ポリフッ化ビニリデン（インヒヤレントビスコシティが
１．Ｏｄｌ／ｇ）を直径１５０ ｍ ｍφ、クリアラン
スが２ ｒｎ ｍの円形状ダイから２４０℃の溶融状態
で上方にチューブ状に押出し、グイ孔を通して外部から
チューブ内部に空気を導入してドラフト率を２０９、ブ
ローアツプ比を１．１としてインフレーションした。こ
の際グイから５ｃｍ上方に取付けたエアーリングから０
．１ｍ”／ ｓ ｅ ｃの風量で冷却風を流した。その
結果、中空に保ったままチューブ状の溶融ポリフッ化ビ
ニリデンが冷却され結晶化し固化した。次いで、固化し
たチューブをガイドロールを通して引取った。この時の
押出量３００ ｇ／分、引取速度３６ｍ／分、グイ出口
の温度２５０℃であり、フィルム折中は２５ｃｍであっ
た。 こうして出来たフィルムは厚さ約９ｐｍであリ、また透
明で主にα型結晶構造を有し、赤外吸光度比Ｄ ５３０
／ Ｄ ５１０は７．すなわち０５１０／（Ｄ５３０
＋０５１０ ）は０．１２５、複屈折率２２Ｘ １０
−８であった。その誘電率ε°′は第１表に示すように
２０６０．ＩＫＨｚにおいて約１３．８．８０℃では約
１３．４であり、温度変化は少ない。 文」Ｌ卸ヱ ドラフト率を１６０、ブローアツプ比を１．５とした他
は実施例１と同様に行なったところ、厚さ約８ｐｍのフ
ィルムを得た。このフィルムはＤ５３０ ／Ｄ５１０
＝ １２ 、９、即ちＤ５１０／（Ｄ５３０ ＋ Ｄ
５１０ ）は０．０７２であり、複屈折率は２０ Ｘ
ｌ Ｏ−”であった。誘電挙動については第１図Ｉ及び
第１表に示すようにε′は１２付近であって、０°Ｃか
ら９０ ’０に至るも温度によって殆ど変化していない
。 支電遣」 実施例１と類似のインフレーション装置であるが小型の
インフレーション装置を用い、リップクリアランス３ｍ
ｍ、直径８０ｍｍφの円形状グイからポリフッ化ビニリ
デン（インヒャレントビスコシティが１．１ｄｌ／ｇ）
を押出量６０ｇ／分、樹脂温度２４０℃で上方に押出し
、ダイの上方的５ｃｍに取付けたエアーリングから冷却
風量的０．０３ｍ”／ｓｅｅの冷却風を流しながら、テ
ィク・アップスピード３５ｍ／分で巻取った。 このときのドラフト率は７５０であり、ブローアツプ比
は約１であった。このようにしてインフレーションによ
って得られたフィルム折山１２ｃｍ、厚さ約４４ｍのフ
ィルムはα型であり、Ｄ５１０ ／ （Ｄ５３０ ＋Ｄ
５１０ ）は０．１２で、そのε′は第１表に示すよう
にＩＫＨｚにおいて室温（２０℃）で１２．３．８０℃
でも１１．８と殆ど変化せずｔａｎδは第２表に示すよ
うに２０℃で１％以下と小さかった。 支鬼遣」 実施例３のフィルムを枠にはさみ、室温で緊張状態にし
たものを１５０℃で３０分間空気浴中に入れ熱処理した
。フィルムは１５０℃では無緊張４ であった。枠にはさんだまま室温付近まで冷却して取出
したフィルムは第１表に示すように結晶型ハａ ’ｆＪ
テＪＴ、 リ、Ｄ５１０ ／ （０５３０＋ Ｄ５１
０ ） ｔ＊０．０６７であった。このフィルムの誘電
率ε′は第１表に示すように２０℃、ＩＫＨｚで１３゜
８と大きく、ＩＫＨｚで８０’０まで昇温過程でのε′
の増加の傾向は見られなかった。 １１貫」 ポリフッ化ビニリデンをＴダイから溶融押出しして作っ
たシートを１１０’０で一軸に延伸して作った厚さ７ｇ
ｍのフィルムは主として結晶構造はβ型であった。この
フィルムの誘電率６′は、第１図のＵ、及び第１表に示
すように、２０ ’０、ＩＫＨｚにおいて１４と大きい
が、ｔａｎδは第８表に示すように１．９％であり、そ
の温度依存性は第２図のＵに示すように昇温に伴って０
℃から８０℃以上まで大きく上昇している。 １皿１」 ポリフッ化ビニリデンをＴダイがら溶融押出しして作っ
た無配向シートを二軸延伸して作った厚５ さ１２ｐｍのフィルムは、わずかにβ型を含むが主とし
てα型の結晶構造をしており、このフィルムは１６０°
Ｃで約ｌθ％の熱収縮を起した。このフィルムの誘電的
性質を第１．２表に示す。２０℃、１ＫＨｚにおけるε
′は１Ｏ１８と小さめであり、ε′の温度依存性は第１
図Ｂに示すように０゛Ｃから８０℃に至るまで上昇し続
け、実施例２のＩと比較すると、温度変化は顕著である
。 １凰１」 対照例２で用いたＴダイから溶融押出しして作った無配
向シートは厚さ８０＃Ｌｍで結晶型は殆どα型であるが
このフィルムの誘電率はｌＫＨ２，２０℃で９．０と小
さかった。 第１表、第２表及び第１図、第２図における実施例と対
照例の比較からも知られる通り本発明フィルムは高い誘
電率を室温から８０℃付近まで安定に保持し、０℃から
２０’Ｏ付近でｔａｎδの減少効果も得られる。 第１表 第２表 ８ ４、図面の簡単な説明 第１図及び第２図は本発明の詳細な説明するためのグラ
フであって誘電率及びｔａｎδのそれぞれＩＫＨｚでの
測定における室温変化を示したものである。図中におい
て、Ｕはβ型の一軸延伸フィルム（対照例１）、Ｂはα
型二軸延伸フィルム（対照例２）、■は本発明によるα
型配向フィルム（実施例２）を用いた場合を示している
。 ９
グラフであって誘電率及びｔａｎδのそれぞれ１ＫＨｚ
での測定における室温変化を示したものである。図中に
おいて、Ｕはβ型の一軸延伸フィルム（対照例１）、Ｂ
はα型二軸延伸フィルム（対照例２）、■は本発明によ
るα型配向フィルム（実施例２）を用いた場合を示して
いる。 ９ ｅ ミ 鴫 （ＺＨンｌ）電１譬 −（Ｚ／−／ ）／ｌ ）夕ｕ”Ｊ 手続補正書 昭和５８年 ５月２夕日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第６３４９６号 ２、発明の名称 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサーフィルムの
製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新線国際ビル６階 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１） 本願明細書第８頁１６行および１９行の「得な
い」を「難い」と補正します。 （２） 同第９頁１８行の「Ｂｒ」を「Ｂ１」と補正し
ます。 手続補正書 昭和６０年４月６日 特許庁長官 志賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第６３４９６号 ２、発明の名称 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサーフィルムの
製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新線国際ビル６階 明細書の全文 ６、補正の内容 明細書の全文を別紙の通り補正します。 明 細 書 １、発明の名称 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサーフィルムの
製造方法 ２、特許請求の範囲 １２下記（Ａ）〜（Ｃ）の工程を、この順序で包含する
事を特徴とする、弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデ
ンサーフィルムの製造方法。 （Ａ）弗化ビニリデン系樹脂を、その分解温度以下でメ
ルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する工程、 （旦）その溶融押出状態でブローアープが０．５〜１５
ｍ なるようにドラフトしっつンフレーシ ンさせな
がら冷却する工程、および （Ｃ）冷却して得たフィルムの主たる面の少なくとも一
方に金属薄膜を被着させる工程。 ２．９ラフ ゛ ブローア・・プ １００ま上 −−１
−ビニ ーン、 ・ ｈンデンサーフ ルームの方」紋。 ３、発明の詳細な説明 本発明は、弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサー
フィルムの製造方法に関する。 弗化ビニリデンの単独または共重合体を主成分とする弗
化ビニリデン系樹脂からなるフィルムは、誘電率が高く
コンデンサー用などの誘電体材料として用いられ、コン
デンサーの小型化に有用であることが知られている。ま
た、このフィルムにイオン物質を含有させたものは、フ
ィルムの高誘電率効果を利用して、低い外部電界で、イ
オン物質を電界移動させることが可能である。しかし、
通常の溶融押出フィルムや溶剤蒸発法により製造された
キャストフィルムあるいはプレスフィルムなど〒は、誘
電率は、室温、ＩＫＨｚ付近で、たかだか９〜１０程度
であり、しかも室温、商用周波数以下の低周波数領域で
のｔａｎδは３〜５％以上と大きい。 この弗化ビニリデン系樹脂フィルムの誘電率を高めｔａ
ｎδを低くする改良法としては、一旦形成された未延伸
または未配向フィルムを室温以上の温度で、未配向型か
ら少なくとも一定の方向に冷延伸（すなわち結晶融点以
下の温度での延伸）を行ない、固定する方法が開発され
（特公昭５０−１７６８０号公報）、実用化されている
。この方法で作られたフィルムは、低周波領域でのｔａ
ｎδが３％以下に改良され、誘電率も未延伸フィルムに
比較して大きく、室温、ＩＫＨｚ付近における値は１０
〜１１以上となる。しかし冷延伸配向された弗化ビニリ
デン系樹脂フィルムは、商用周波数ないしＩＫＨｚにお
ける測定で、０℃付近から８０℃付近まで昇温に伴って
、誘電率が大幅に上昇し、例えば２０℃から８０℃の範
囲でも１０％以上、また０℃から８０℃の範囲では、実
に３０％以上の増加率を示す場合もあった。コンデンサ
ーにおいては、誘電体の誘電率が変化すると、それに伴
なって、静電容量が変化し、更にこのコンデンサーを用
いた回路の種々の特性が変化する。 本発明者等は、冷延伸操作による弗化ビニリデン系樹脂
誘電体フィルムの上記欠点を伴なわないコンデンサーフ
ィルムを得るために研究努力を重ねた結果、弗化ビニリ
デン系樹脂を溶融状態において高度に流動配向させドラ
フトしつつインフレーションさせながら冷却して得られ
るフィルムは、前記欠点が改良され、更に室温付近にお
けるｔａｎδも減少して極めて満足な特性を有するもの
となることが見出された。 このようにして得られたフィルムは、溶融状態よりドラ
フトしつつインフレーションさせながら固化されたもの
であるために、主としてα型結晶構造を有している。ま
た高度に流動配向させた樹脂溶融体が固化したものであ
るので、その結晶域の分子軸は、フィルム面に平行に配
向しており、上記のような優れた特性を有するものと考
えられる。 本発明のコンデンサーフィルムの製造方法は、このよう
な知見に基づくものであり、より詳しくは、下記（１）
〜（３）の工程を、この順序で包含する事を特徴とする
ものである・。 （１）弗化ビニリデン系樹脂を、その分解温度以下でメ
ルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する工程、 （２）その溶融押出状態でブローアツプ比を０．８程度
以上とし、ドラフト率とブローアツプ比の積を５０以上
とし得られたフィルムの厚さが０．５〜１５＃Ｌｍとな
るようにドラフトしつつインフレーションさせながら冷
却する工程、および （３）冷却して得たフィルムの主たる面の少なくとも一
方に金属薄膜を被着させる工程。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に云う弗化ビニリデン系樹脂とは、弗化ビニリデ
ンホモポリマーは勿論、弗化ビニリデンを構成単位とし
て７０モル％以上含み、これと共重合可能な七ツマ−を
１種または２種以上有する構成単位とする共重合体或い
はこれらの少なくともいずれかの重合体を７０重量％以
上とする樹脂組成物を包含するものとする。組成物を構
成するものとしては異種ポリマー、有機または無機の添
加物等、特に限定されるものではない。代表的な例を挙
げると脂肪族ポリエステル可塑剤、顔料であるフラバン
トロン、塩化カリウム粉末、酸化チタン粉末、ジブチル
フタレート等がある。 この様な弗化ビニリデン系樹脂を、その分解温度以上で
メルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する。溶
融押出方法としてはＴ−グイ、円形グイ等公知または同
効の手段が採用される。 弗化ビニリデン系樹脂を溶融押出する際の樹脂温度は、
樹脂の分解温度を上限とする。分解温度は、主に樹脂の
種類、重合条件配合処方、成形滞留時間等によって異な
るので、個々に定められる。また樹脂温度の下限は、メ
ルトフラクチャーを生じない程度に定められる。メルト
フラクチャーは樹脂の溶融粘度と流速により影響される
ので一定しない。例えば弗化ビニリデンホモポリマーを
懸濁重合により得た場合には重合度がＲ５０程度であれ
ば流速により異なるが通常１９０〜２１０℃、重合度が
１０００程度であれば同様に通常２００〜２４０°Ｃ１
重合度が１３００程度であれば同様に通常２３０〜２７
０℃、更に、重合度が１４５０程度であれば同様に通常
２５０〜２８０°Ｃである。これらの場合でも可塑剤或
いは滑剤の添加を行なえば上記温度条件よりも数℃〜数
ｌθ℃低い温度で押出される。 グイのリップクリアランスは小さ過ぎると流速が大きく
なり、押出量を小さくしない限り、メルトフラクチャー
を生じ、一般には下限は０．５ｍｍ、多くは下限は１．
０ｍｍである。逆にリップクリアランスが大き過ぎると
ドラフト率を相対的に大きくせざるを得す、製造上の制
約を受けるので一般には５．０ｍｍ以下が用いられ、多
くは４．０ｍｍ以下である。 本発明の目的とするフィルムを生じさせるには、弗化ビ
ニリデン系樹脂を構成する主たる樹脂の重合度が大きす
ぎても小さすぎても不適当である。即ち重合度が大きす
ぎると分子間の滑りが生じ難いので、押出し時にメルト
フラクチャーを生じ、安定した押出が難しいし、たとえ
、メルトフラクチャーが生じない程度に前断速度を小さ
くして押出しても、分子間の滑りが生じ難いので引取り
時に成形物が切断してしまい、事実上、成形が極めて困
難であるからである。また重合度が小さすぎても樹脂が
流れ過ぎて配向しないためである。したがって弗化ビニ
リデン系樹脂を構成する主たる樹脂はジメチルホルムア
ミドの０．４ｇ／ｌの溶液で３０℃で測定したときの溶
液のインヒヤレントビスコシティを通常０．８〜１．８
ｄｌ／ｇとする範囲、好ましくは１．０〜１．６ｄｌ／
ｇ、より一層好ましくは１．１−１．４ｄｌ／ｇとする
ものが用いられる。 またこの様な溶融押出された樹脂は、インフレーション
法で高度に配向されるときに達成され、ドラフト率とブ
ローアツプ比の積を５０以上とすることにより達成され
る。ここでドラフト率（Ｒ１）とは樹脂のグイ出口での
流出速度（Ｒｏ ）に対するティク・アップロールでの
巻取り速度（Ｒ）の比（Ｒｔ＝Ｒ／Ｒｏ）である。また
ブローアツプ比（Ｂ１）とはダイ・リップの円周の２分
の１、すなわちダイｅす、ツブの直径をＤとするとπＤ
／２に対する巻き上がったチューブ状フィルムの折幅（
Ｗ）の比（Ｂ１＝２Ｗ／πＤ）である。ブローアツプ比
は後述の如く、上限を有するのに対し、ドラフト率の上
限（太インフレーションが可能であれば特にない。ただ
多くはインフレーションを行なう場所の空間の大きさに
より制約されるだけである。この様な上限を考慮しつつ
ドラフト率とブローアツプ比の積は好ましくは１００以
上、より好ましくは２００以上とする範囲が用いられる
。 また押出されたチューブは安定なバブルが得られる程度
にブローアツプ比を選ぶと共に、その比を０．８程度以
上としてインフレーションされる。安定なバブルが得ら
れるためには通常ブロー７・ンプ比の上限は４．０程度
であり、好ましくは２．０程度、より好ましくは１．５
程度である。 この様にブローアツプ比は比較的小さな値の上限を有し
、且つ上記の様なドラフト率とブローアツプ比の積が大
きい値が好ましい故、ドラフト率は相当大きな値となる
。またＴダイによる場合でもドラフト率は相当大きな値
である。しかしながらドラフト率が大きければ大きい程
、良い訳ではなく、大き過ぎると、誘電率の絶対値は低
下する傾向にあり、小さ過ぎると誘電率の温度依存性が
大きくなる傾向にある。その限界はドラフト率により一
律に定められず、樹脂の溶融粘度、種類等を始めとする
諸要素により異なるが、得られたフィルムが有するα型
結晶構造とβ型結晶構造の比により好ましい範囲が定ま
る。即ちβ型結晶構造の特性吸収帯５１０ｃｍ−１の吸
光度を０５１０とし、α型結晶構造の特性吸収帯５３０
ｃｍ−”の吸光度をＤ５３０としたとき、好ましくは０
．０５≦Ｄ５１０ ／ （０５３０＋０５１０ ）≦０
．２０より一層好ましくは ０．０８≦０５１０ ／ （Ｄ５３０ ＋Ｄ５１０ ）
≦０．１３Ｏ の範囲となる様にインフレーシロンされる。 また多くの場合、フィルムの膜厚を０．５〜１５７Ｌｍ
とする様に成膜される。膜厚が厚すぎると、樹脂が冷却
され難く、配向緩和を抑えることができないからである
。このように、得られるフィルムの膜厚を選択すると共
に、ドラフトしつつ冷却することが必要である。冷却は
たとえばダイス出口近傍に取り付けたエアーリングから
冷却風を吹き付ける方法、水をはじめとする冷媒中に浸
漬する方法等の、公知または同効の手段が採用される。 冷却後熱処理することにより誘電率が上昇する傾向があ
り、好適には熱処理される。熱処理を行なう前に常温状
態で緊張状態とし、この緊張状態で熱処理を行なうこと
が好ましく、温度は最大結晶化速度を与える温度が最も
好ましい。 この様にして得られたフィルムの主たる面の少なくとも
いずれかに金属薄膜を被着させる。被着方法としては蒸
着法、スパッタリング法、単に金属箔を戴置する方法等
の公知の手段、或は同効の１ 手段が採用される。 次に対照例及び実施例によって本発明の効果及び内容を
更に詳細に説明する。 支１１」 ポリフッ化ビニリデン（インヒヤレントビスコシティが
１．Ｏｄｌ／ｇ）を直径１５０ ｍ ｍφ、クリアラン
スが２ ｒｎ ｍの円形状ダイから２４０℃の溶融状態
で上方にチューブ状に押出し、グイ孔を通して外部から
チューブ内部に空気を導入してドラフト率を２０９、ブ
ローアツプ比を１．１としてインフレーションした。こ
の際グイから５ｃｍ上方に取付けたエアーリングから０
．１ｍ”／ ｓ ｅ ｃの風量で冷却風を流した。その
結果、中空に保ったままチューブ状の溶融ポリフッ化ビ
ニリデンが冷却され結晶化し固化した。次いで、固化し
たチューブをガイドロールを通して引取った。この時の
押出量３００ ｇ／分、引取速度３６ｍ／分、グイ出口
の温度２５０℃であり、フィルム折中は２５ｃｍであっ
た。 こうして出来たフィルムは厚さ約９ｐｍであリ、また透
明で主にα型結晶構造を有し、赤外吸光度比Ｄ ５３０
／ Ｄ ５１０は７．すなわち０５１０／（Ｄ５３０
＋０５１０ ）は０．１２５、複屈折率２２Ｘ １０
−８であった。その誘電率ε°′は第１表に示すように
２０６０．ＩＫＨｚにおいて約１３．８．８０℃では約
１３．４であり、温度変化は少ない。 文」Ｌ卸ヱ ドラフト率を１６０、ブローアツプ比を１．５とした他
は実施例１と同様に行なったところ、厚さ約８ｐｍのフ
ィルムを得た。このフィルムはＤ５３０ ／Ｄ５１０
＝ １２ 、９、即ちＤ５１０／（Ｄ５３０ ＋ Ｄ
５１０ ）は０．０７２であり、複屈折率は２０ Ｘ
ｌ Ｏ−”であった。誘電挙動については第１図Ｉ及び
第１表に示すようにε′は１２付近であって、０°Ｃか
ら９０ ’０に至るも温度によって殆ど変化していない
。 支電遣」 実施例１と類似のインフレーション装置であるが小型の
インフレーション装置を用い、リップクリアランス３ｍ
ｍ、直径８０ｍｍφの円形状グイからポリフッ化ビニリ
デン（インヒャレントビスコシティが１．１ｄｌ／ｇ）
を押出量６０ｇ／分、樹脂温度２４０℃で上方に押出し
、ダイの上方的５ｃｍに取付けたエアーリングから冷却
風量的０．０３ｍ”／ｓｅｅの冷却風を流しながら、テ
ィク・アップスピード３５ｍ／分で巻取った。 このときのドラフト率は７５０であり、ブローアツプ比
は約１であった。このようにしてインフレーションによ
って得られたフィルム折山１２ｃｍ、厚さ約４４ｍのフ
ィルムはα型であり、Ｄ５１０ ／ （Ｄ５３０ ＋Ｄ
５１０ ）は０．１２で、そのε′は第１表に示すよう
にＩＫＨｚにおいて室温（２０℃）で１２．３．８０℃
でも１１．８と殆ど変化せずｔａｎδは第２表に示すよ
うに２０℃で１％以下と小さかった。 支鬼遣」 実施例３のフィルムを枠にはさみ、室温で緊張状態にし
たものを１５０℃で３０分間空気浴中に入れ熱処理した
。フィルムは１５０℃では無緊張４ であった。枠にはさんだまま室温付近まで冷却して取出
したフィルムは第１表に示すように結晶型ハａ ’ｆＪ
テＪＴ、 リ、Ｄ５１０ ／ （０５３０＋ Ｄ５１
０ ） ｔ＊０．０６７であった。このフィルムの誘電
率ε′は第１表に示すように２０℃、ＩＫＨｚで１３゜
８と大きく、ＩＫＨｚで８０’０まで昇温過程でのε′
の増加の傾向は見られなかった。 １１貫」 ポリフッ化ビニリデンをＴダイから溶融押出しして作っ
たシートを１１０’０で一軸に延伸して作った厚さ７ｇ
ｍのフィルムは主として結晶構造はβ型であった。この
フィルムの誘電率６′は、第１図のＵ、及び第１表に示
すように、２０ ’０、ＩＫＨｚにおいて１４と大きい
が、ｔａｎδは第８表に示すように１．９％であり、そ
の温度依存性は第２図のＵに示すように昇温に伴って０
℃から８０℃以上まで大きく上昇している。 １皿１」 ポリフッ化ビニリデンをＴダイがら溶融押出しして作っ
た無配向シートを二軸延伸して作った厚５ さ１２ｐｍのフィルムは、わずかにβ型を含むが主とし
てα型の結晶構造をしており、このフィルムは１６０°
Ｃで約ｌθ％の熱収縮を起した。このフィルムの誘電的
性質を第１．２表に示す。２０℃、１ＫＨｚにおけるε
′は１Ｏ１８と小さめであり、ε′の温度依存性は第１
図Ｂに示すように０゛Ｃから８０℃に至るまで上昇し続
け、実施例２のＩと比較すると、温度変化は顕著である
。 １凰１」 対照例２で用いたＴダイから溶融押出しして作った無配
向シートは厚さ８０＃Ｌｍで結晶型は殆どα型であるが
このフィルムの誘電率はｌＫＨ２，２０℃で９．０と小
さかった。 第１表、第２表及び第１図、第２図における実施例と対
照例の比較からも知られる通り本発明フィルムは高い誘
電率を室温から８０℃付近まで安定に保持し、０℃から
２０’Ｏ付近でｔａｎδの減少効果も得られる。 第１表 第２表 ８ ４、図面の簡単な説明 第１図及び第２図は本発明の詳細な説明するためのグラ
フであって誘電率及びｔａｎδのそれぞれＩＫＨｚでの
測定における室温変化を示したものである。図中におい
て、Ｕはβ型の一軸延伸フィルム（対照例１）、Ｂはα
型二軸延伸フィルム（対照例２）、■は本発明によるα
型配向フィルム（実施例２）を用いた場合を示している
。 ９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記（１）〜（３）の工程を、この順序で包含する事を
特徴とする、弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサ
ーフィルムの製造方法。 （１）弗化ビニリデン系樹脂を、その分解温度以下でメ
ルトフラクチャーを生ずることなく溶融押出する工程、 （２）その溶融押出状態で溶融ネッキング延伸を生じさ
せるようにドラフトしつつ冷却する工程、および （３）冷却して得たフィルムの主たる面の少なくとも一
方に金属薄膜を被着させる工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6349684A JPS60207329A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサ−フイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6349684A JPS60207329A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサ−フイルムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60207329A true JPS60207329A (ja) | 1985-10-18 |
Family
ID=13230907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6349684A Pending JPS60207329A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | 弗化ビニリデン系樹脂からなるコンデンサ−フイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60207329A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5125386A (en) * | 1974-08-26 | 1976-03-01 | Mitsubishi Electric Corp | U jigatakeikotonoseizosochi |
-
1984
- 1984-03-31 JP JP6349684A patent/JPS60207329A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5125386A (en) * | 1974-08-26 | 1976-03-01 | Mitsubishi Electric Corp | U jigatakeikotonoseizosochi |
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