JPS60187530A - 耐熱性ポリエ−テルケトンフイルム又はシ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、少なくとも縦・横に１５倍以上延伸し、必要
に応じて熱処理された、耐熱性及び寸法安定性が優れて
いると共に、機械的性質にも優れたポリエーテルケトン
フィルム又はシート（以下、単にフィルムと略称する）
の製造方法に関する。

〔従来技術〕

近年工業用途に使用されるフィルムは、ポリエチレンテ
レフタレート系フィルムが玉流をなしておジ、その優れ
た機械的性質及び電気的性質から多方面にわたって応用
されている。特に現行のビデオテープ用基材としては、
格段の性質ヲ示し、他のフィルムの追随全許さないとい
っても過言ではない状況である。しかしながら、ビデオ
テープも、近年ますます小型化、高密度化が要求きれつ
つあや、それに伴いベース基材に対しても、高密度化の
要求として耐熱性及び寸法安定性の向上の要求、また小
型化及び長時間化のための機械的性質の改良による薄膜
化の要求が次第に厳しくなってきている。これに対して
ポリイミド系フィルム、芳香族ポリアミド系フィルム等
が提案きれているが、押出成形出来ないこと、価格が高
いこと、耐糸品性が悪いこと、湿度に対する寸法安定性
が悪いことなど短所も多く、第［規なフィルム、特にｍ
融押出可能で、かつ結晶性を有し、更にポリエステルフ
ィルムよりも耐熱性、機械的性質及び寸法安定性に優れ
たフィルムの開発が望まれていた。

そこで、本発明者等は、高分子鎖としてポリエーテルケ
トンを用いれば、溶融押出可能であり、ポリエチレンテ
レフタレートに比べて二次転移点が８０℃も高温であり
、また融点が１００℃以上も高く、しかも篩度の結晶性
金示すことから、該ポリエーテルケトンかうなる未延伸
フィルム若しくは、これに延伸熱処理等金施して得られ
る配向成形物の耐熱性及び寸法安定性は、非常に優れて
おり、か力）るポリエーテルケトンから高ヤング率で＾
強度ｆＪ）つ耐熱性に優れたフィルムラ製造すれば、汎
用性の高い工業用素材が得られることを期待して鋭意検
討を行った。

しかしながら、かかるポリエーテルケトンは高融点及び
高い二次転移点を有し、かつこれから成形された未延伸
フィルムは高い剛性を示すために、これ？二軸延伸して
配向フィルム會製造するには、種々の困難が予想婆れ、
事実、ポリエーテルケトンを二軸延伸して高ヤング率で
茜強度のフィルムを製造する過当な方法は、従来全く仰
られていなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記のような問題点を解決するためＫなてれ
たものであり、その目的は、ポリエーテルケトンの未延
伸フィルム（又はシート）全二軸延伸して優れた物性を
有する配向フィルム（又はシート）全製造する方法全提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明全概説すれば、本発明は耐熱性ポリエーテルケト
ンフィルム（又はシート）の製造方法に関する発明′Ｃ
あって、下記一般式ｌ：で表される繰返し単位を有し、
その固有粘度が０、４６ＬＬ／ｆ以上であるポリエーテ
ルケトンを溶融押出成形してなる未延伸フィルム（又は
シート）全、二次転移点温度〜２１０℃において、縦方
向及び横方向に、同時又は任意の順序で逐次、両方向共
少なくとも１．５倍二軸姑伸する工程？包含することを
特徴とする。

本発明方法においては、必要に応じて該二軸延伸工程後
に、２００℃〜融点未満の温度で熱処理を行ってもよく
、熱処理全ずれば１．ＩＩ）優れた物性を有する二軸配
向フィルムを得ることができる。

本発明方法で使用するポリエーテルケトンは、各種の公
知方法でうろことができる。例えば、ｐ−フェノキシ塩
化ベンゾイル金、フン化水素中で三フッ化ホウ素の存在
下で重合させることにより得られる。しかし彦から、価
格全低下させる目自りで、ホスゲンとジフェニルエーテ
ルを、二硫化炭素中、三塩化アルミニウムの存在下に重
合させるのが最適の方法である。

また、該ポリエーテルケトン中ＶＣは、二酸化チタンな
どのつや消削１、安定剤、及び微粒子シリカ、チャイナ
クレイなどの滑剤等が＠まれていてもよい。

本発明方法は、これらポリエーテルケトンのうち固有粘
度が０，４　ｄｊ７９以上のものに適用される。ここに
いう固有粘度とは、娘ｋｔ、酸中、１．０ｔ７ｄｔの濃
度、３０℃の温度で測定した値である。しかして、固有
粘度が０．４　ｄｔ／？未滴のものでは有用なフィルム
が得られないので好ｌしくない。

本発明は、前記のこときポリエーテルケトンから成形さ
れた未延伸フィルムに対して適用される。未延伸フィル
ムの厚さは任、ｔＶＣ選定することが可能であり、例え
ば厚さ数１０μｍのような薄いものから、例えば厚さ０
．５　ｔｗｎ　ｋ超えるような相当の厚さのものまで適
用可能である。

但し、ポリエステルに比べて結晶化速度が早いため、急
冷の方法には、工夫が必要である。つ−ｔ！ｌｌ急冷時
球晶が生成しないよりにしなければならない。場合によ
っては水冷、氷中への今回ｊも好ましい方法である。

本発明方法において、逐次延伸方法を採用して、未延伸
フィルム金逐次延伸する場合には、最初の延伸は、使用
したポリエーテルケトンの二次転移点温度〜２１０℃の
温度で行い、後段の延伸（Ｍ初の延伸方向と直角方向へ
の延伸ンは、２１０℃以下の温度で、かつ前段の前記延
伸温度と同等若しくは５℃以上向い温度で行うことが好
ましい。ここで前Ｊ父勉伸仮の平均屈折率（以下五籾と
略記する）　１．７５０以下としなければならない。％
に不フィルムは１１Ｊ述のごとく結晶化速度が早いので
、延伸後冷却過程で結晶化しやすく球晶が生成すると、
後段延伸性が極めて悪化するので、五の管埋は特に重要
である。また、それぞれの延伸における延伸倍率が１．
５倍未満では、所望の強Ｋ及びヤング率が得られないば
かりでなく、得られたフィルムの厚み斑が極めて悪くな
り不適である。

また最初の延伸において、延伸温度が前記二次転移点よ
り低い場合には、冷延伸となりフィルムの厚薄が生じ、
厚さ斑の均一なフィルムが得られない。他方、延伸温度
が２１０℃會超える温度になると、延伸時結晶化が進み
前段延伸後の五が高くなりすぎて後段延伸が不可曲にな
る。ところでこの二次転移点温度と２１０℃の間で前段
延伸をする除、選択する温度によっては、フロー延伸を
起して充分に配向しない場合も有るが、その際には前段
延伸を何段かの多段に分けて前段延伸条件望の石を得る
ことも好適である。

後段の延伸においては、延伸温には、最初の延伸後のフ
ィルムの配向により適正な条件全選択すれは良いが、後
段の延伸温度全前段延伸温就と同等若しくは、むしろ好
ましくは５℃以上高目に設定するのが好ましい。特に前
段の五が高目にある時は後段の延伸温度を高目に設定す
るのが好ましい。

一般に、ポリエーテルケトンの二次転移点温度は、差動
走査熱量計（ＤＳＣ）　で測定して１５４℃を示す。

本発明における平均屈折率ｉとは、光線波長５Ｂ９ｍｕ
（Ｄ線の中央）、温度２０℃にて高屈折率まで測定出来
るようにしたアツベの屈折計の改良型で測定した、フィ
ルム面内の主軸方向の屈折率（ｒｌ、）、それと直角な
方向の面内の屈折率（ｎβ）、及び厚み方向のＭＮ折率
（ｎ−の相加平均値をいう。

前記逐次方法で本発明によるフィルム面内るＫは、最初
の延伸温度全１５４〜２１０℃、延伸倍率全１．５〜５
．０とし、後段の延伸倍率金１．５〜６．０とすること
が好適である。そして、その延伸速度は、縦延伸工程に
おいては、５０〜１０００００％／秒、横延伸工程にお
いては５〜５００％／秒の範囲でそれぞれ変化させるこ
とが出来る。

本発明における延伸方法としては、まず縦方向に延伸し
たのち横方向に延伸する逐次二軸延伸法が、最も推奨さ
れる。しかし、まず横方向に延伸したのち、縦方向ｖｃ
ＩＡ伸する逐次二軸延伸方法、延伸温度の条件？逐次二
軸延伸の前段延伸条件と一致するように選択すれば同時
二軸延伸方法も好適である。延伸装置としてはロール、
テンター、チューブラ−等必要に応じて選択出来る。ま
た、縦方向に強度を向上略せるためには、再延伸、再縦
横姑伸寺も望ましい。このようにして得た配向フィルム
は、烏強度及び高ヤング率でろＶ力１つ平面性に優れて
いるが、これ全下記の条件で熱処理することにより、耐
熱性及び寸法安定性を更に向上させることがυ」米る。

すなわち、ＡｉＪ記の条件で、二軸延伸したポリエーテ
ルケトンフィルムｉｊ、２００℃以上融点未滴の温度で
熱処理することによって史に優れたフィルムが得られる
。

熱処理温度が２００℃より低い場合には、熱処理時間が
長ずき゛効果的でｌｄない。他方、融点以上になると、
フィルムは融解して破断してしまう。

また、熱処理は緊張下又は収縮下のいずれで行っても良
いが、収縮下で行う除は、１０％以丁の制限収縮下で行
うことが好せしい２．それ以上では配向緩和が起りすさ
て機械的強度の著しい低下ケ招くので小適当である。

以上のごとき本発明方法によれば、延伸条件及び必要に
応じて熱処理条件金運ぶことによって、強度、耐熱性及
び寸法安定性に優れ、しかも低コストで汎用性に優れた
フィルム金製造することが出来る。これに、ｃす、これ
らフィルムは、電気絶縁材料、食品包装材、捜写用フィ
ルム及びトレーシング用等の谷用途ｖＣ通用口丁熊であ
る。特に耐熱性金いかして壁材など装飾用・建拐用途に
も有用である。他方、オーディオ、ビデオ、各種写真フ
ィルム及び磁気ディスク用途に好適に用いられるが、な
かでも１．Ａ：沼による８名ビデオ用及び垂直磁化フロ
ッピーディスク用途等に更に好適に用いられる。

〔実施例〕

以下実７Ｍ例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は、その要旨金超えない限り以下の実施例に限冗され
るものではない。

実施例１ ホスゲンとジフェニルエーテル奮５　：　１のモル比で
二硫化炭素中、三塩化アルミニウムの存在下で常法によ
り甘酸された固有粘度が［１８１ｄｔ／ｆのポリエーテ
ルケトン全使用して製造された稙々の厚さの未延伸フィ
ルムを］１１１出成形〃口工して未延伸フイルムケ製造
した。

該未延伸フィルムを、まず４方向ＶＣｇ伸温度１７５℃
で延伸倍率１，４倍（１１１号１）、２．５倍（査号２
）、５３１台（査号３）、及び４．３倍（査号４）延伸
した候、横方向に同一温度で×５．２倍延伸し、次いで
５５０℃で２０秒熱固定して最終フィルムとして厚さ１
５μｍの二軸延伸熱固定フィルム全得た。それらの物性
上下記表ＩＫ示す。

表１よυノ厚さ斑の点力・ら縦方向の延伸倍率は×１．
５倍以上縦延伸後のπは１．７５０以下が必要であるこ
とが分る。。

実施例２ 実施例１と同様の方法で厚さ１８０μｍの未延伸フィル
ム會作成した。このときのフィルムの固有粘度は０．６
５ｄｔ／ｆ、二次転移点温度は１５４℃であった。該未
延伸フィルム金縦方向に種々延伸温度を変えて６．５倍
延伸したのち、横方向に１８０℃で五４倍延伸し、実施
例１と同様に熱固定して厚さ１５μｍ　のフィルム金得
た。縦延伸温度は、１５０℃（番号１）、１７５℃（番
号２）、２００℃（番号５）、２２０℃（番号４）であ
り、下記表２（（示す条件で延伸光　２ 辰２よシ縦延伸温度は、ポリエーテルケトンの二次転移
点温度以上２１０’Ｃ以下で延伸する必要があることが
分る。

実施例３ 実施例１と同様に厚き２００μｍ未処伸フ未延伸フィル
ムこの未延伸フィルムを、１７５℃で縦方向［！Ｌ７倍
、１８０℃で横方向Ｋ　３．５倍延伸したのち、熱固定
しないフィルム、及び神々の温度で熱固定した二軸延伸
フィルムを得た。

得られた各フィルムの物性全下記表３に示す。

上記表６から、熱固定しない場合でも強度等の物性に倹
れたフィルムが得られるが、更に熱固定することにより
、縦横共に強度が高く、しかも寸法安定性に優れたフィ
ルム金得ることが出来ることが分る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明方法によれば、高い＠度及
びヤング率全示し、かつ平面性に優れた、耐熱性及び寸
法安定性の良好な二軸延伸ポリエーテルケトンフィルム
が得られるという、顕著な効果が萎せられる。

特昨出願人　三菱化成工業株式会社 同　ダイアホイル株式会社 代理人　中　本　宏 同　井　上　昭 同　吉　嶺　桂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式ｌ： で表される繰返し単位を有し、その固有粘度がａ４ａｚ
   ／ｒ以上であるポリエーテルケトン全浴融押出成形して
   なる未延伸フィルム又はシート金、二次転移点温度〜２
   １０℃において、縦方向及び横方向に、同時又は任意の
   順序で逐次、両方向共少なくともｔ５倍二軸処伸する工
   程を包含することを特徴とする耐熱性ポリエーテルケト
   ンフィルム又はシートの製造方法。 ２、　該延伸を逐次工程で行い、その除、まず−軸延伸
   をして平均屈折率が１．７５０以下の一軸延伸フイルム
   又はシートラ青、次いで該−軸延伸と直角方向の延伸全
   行う特許請求の範囲第１項記載の態勢性ポリエーテルケ
   トンフィルム又はシートの製造方法。 ＆　該二軸延伸工程後に、２００℃〜融点未満の温度で
   熱処理するｌ侍許晶求の範囲第１項又は第２項記載の態
   勢性ポリエーテルケトンフィルム又はシートの製造方法
   。