JPH0480815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、少なくとも縦・横に1.5倍以上延伸
し、必要に応じて熱処理された、耐熱性及び寸法
安定性が優れていると共に、機械的性質にも優れ
たポリエーテルケトンフイルム又はシート（以
下、単にフイルムと略称する）の製造方法に関す
る。 〔従来技術〕 近年工業用途に使用されるフイルムは、ポリエ
チレンテレフタレート系フイルムが主流をなして
おり、その優れた機械的性質及び電気的性質から
多方面にわたつて応用されている。特に現行のビ
デオテープ用基材としては、格段の性質を示し、
他のフイルムの追随を許さないといつても過言で
はない状況である。しかしながら、ビデオテープ
も、近年ますます小型化、高密度化が要求されつ
つあり、それに伴いベース基材に対しても、高密
度化の要求として耐熱性及び寸法安定性の向上の
要求、また小型化及び長時間化のための機械的性
質の改良による薄膜化の要求が次第に厳しくなつ
てきている。これに対してポリイミド系フイル
ム、芳香族ポリアミド系フイルム等が提案されて
いるが、押出成形出来ないこと、価格が高いこ
と、耐薬品性が悪いこと、湿度に対する寸法安定
性が悪いことなど短所も多く、新規なフイルム、
特に溶融押出可能で、かつ結晶性を有し、更にポ
リエステルフイルムよりも耐熱性、機械的性質及
び寸法安定性に優れたフイルムの開発が望まれて
いた。 そこで、本発明者等は、高分子鎖としてポリエ
ーテルケトンを用いれば、溶融押出可能であり、
ポリエチレンテレフタレートに比べて二次転移点
が80℃も高温であり、また融点が100℃以上も高
く、しかも高度の結晶性を示すことから、該ポリ
エーテルケトンからなる未延伸フイルム若しく
は、これに延伸熱処理等を施して得られる配向成
形物の耐熱性及び寸法安定性は、非常に優れてお
り、かかるポリエーテルケトンから高ヤング率で
高強度かつ耐熱性に優れたフイルムを製造すれ
ば、汎用性の高い工業用素材が得られることを期
待して鋭意検討を行つた。しかしながら、かかる
ポリエーテルケトンは高融点及び高い二次転移点
を有し、かつこれから成形された未延伸フイルム
は高い剛性を示すために、これを二軸延伸して配
向フイルムを製造するには、種々の困難が予想さ
れ、事実、ポリエーテルケトンを二軸延伸して高
ヤング率で高強度のフイルムを製造する適当な方
法は、従来全く知られていなかつた。 〔発明の目的〕 本発明は、上記のような問題点を解決するため
になされたものであり、その目的は、ポリエーテ
ルケトンの未延伸フイルム（又はシート）を二軸
延伸して優れた物性を有する配向フイルム（又は
シート）を製造する方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明を概説すれば、本発明の耐熱性ポリエー
テルケトンフイルム（又はシート）の製造方法に
関する発明であつて、下記一般式： で表される繰返し単位を有し、その固有粘度が
0.4dl／ｇ以上であるポリエーテルケトンを溶融
押出成形してなる未延伸フイルム（又はシート）
を、二次転移点温度〜210℃において、縦方向及
び横方向に、同時又は任意の順序で逐次、両方向
共少なくとも1.5倍二軸延伸する工程を包含する
ことを特徴とする。 本発明方法においては、必要に応じて該二軸延
伸工程後に、200℃〜融点未満の温度で熱処理を
行つてもよく、熱処理をすれば、より優れた物性
を有する二軸配向フイルムを得ることができる。 本発明方法で使用するポリエーテルケトンは、
各種の公知方法でうることができる。例えば、ｐ
−フエノキシ塩化ベンゾイルを、フツ化水素中で
三フツ化ホウ素の存在下で重合させることにより
得られる。しかしながら、価格を低下させる目的
で、ホスゲンとジフエニルエーテルを、二硫化炭
素中、三塩化アルミニウムの存在下に重合させる
のが最適の方法である。 また、該ポリエーテルケトン中には、二酸化チ
タンなどのつや消剤、安定剤、及び微粒子シリ
カ、チヤイナクレイなどの滑剤等が含まれていて
もよい。 本発明方法は、これらポリエーテルケトンのう
ち固有粘度が0.4dl／ｇ以上のものに適用される。
ここにいう固有粘度とは、濃硫酸中、1.0ｇ／dl
の濃度、30℃の温度で測定した値である。しかし
て、固有粘度が0.4dl／ｇ未満のものでは有用な
フイルムが得られないので好ましくない。 本発明は、前記のごときポリエーテルケトンか
ら成形された未延伸フイルムに対して適用され
る。未延伸フイルムの厚さは任意に選定すること
が可能であり、例えば厚さ数10μmのような薄い
ものから、例えば厚さ0.5mmを超えるような相当
の厚さのものまで適用可能である。但し、ポリエ
ステルに比べて結晶化速度が早いため、急冷の方
法には、工夫が必要である。つまり急冷時球晶が
生成しないようにしなければならない。場合によ
つては水冷、氷中への冷却も好ましい方法であ
る。 本発明方法において、逐次延伸方法を採用し
て、未延伸フイルムを逐次延伸する場合には、最
初の延伸は、使用したポリエーテルケトンの二次
転移点温度〜210℃の温度で行い、後段の延伸
（最初の延伸方向と直角方向への延伸）は、210℃
以下の温度で、かつ前段の前記延伸温度と同等若
しくは５℃以上高い温度で行うことが好ましい。
ここで前段延伸後の平均屈折率（以下と略記す
る）1.750以下としなければならない。特に本フ
イルムは前述のごとく結晶化速度が早いので、延
伸後冷却過程で結晶化しやすく球晶が生成する
と、後段延伸性が極めて悪化するので、の管理
は特に重要である。また、それぞれの延伸におけ
る延伸倍率が1.5倍未満では、所望の強度及びヤ
ング率が得られないばかりでなく、得られたフイ
ルムの厚み斑が極めて悪くなり不適である。 また最初の延伸において、延伸温度が前記二次
転移点より低い場合には、冷延伸となりフイルム
の厚薄が生じ、厚さ斑の均一なフイルムが得られ
ない。他方、延伸温度が210℃を超える温度にな
ると、延伸時結晶化が進み前段延伸後のが高く
なりすぎて後段延伸が不可能になる。ところでこ
の二次転移点温度と210℃の間で前段延伸をする
際、選択する温度によつては、フロー延伸を起し
て充分に配向しない場合も有るが、その際には前
段延伸を何段かの多段に分けて前段延伸後所望の
ｎを得ることも好適である。 後段の延伸においては、延伸温度は、最初の延
伸後のフイルムの配向により適正な条件を選択す
れば良いが、後段の延伸温度を前段延伸温度と同
等若しくは、むしろ好ましくは５℃以上高目に設
定するのが好ましい。特に前段のが高目にある
時は後段の延伸温度を高目に設定するのが好まし
い。 一般に、ポリエーテルケトンの二次転移点温度
は、差動走査熱量計（DSC）で測定して154℃を
示す。 本発明における平均屈折率とは、光線波長
589mμ（Ｄ線の中央）、温度20℃にて高屈折率まで
測定出来るようにしたアツベの屈折計の改良型で
測定した、フイルム面内の主軸方向の屈折率
（n〓）、それと直角な方向の面内の屈折率（n〓）、
及び厚み方向の屈折率（n〓）の相加平均値をい
う。 前記逐次方法で本発明によるフイルムを得るに
は、最初の延伸温度を154〜210℃、延伸倍率を
1.5〜5.0とし、後段の延伸倍率を1.5〜6.0とする
ことが好適である。そして、その延伸速度は、縦
延伸工程においては、50〜100000％／秒、横延伸
工程においては５〜500％／秒の範囲でそれぞれ
変化させることが出来る。 本発明における延伸方法としては、まず縦方向
に延伸したのち横方向に延伸する逐次二軸延伸法
が、最も推奨される。しかし、まず横方向に延伸
したのち、縦方向に延伸する逐次二軸延伸方法、
延伸温度の条件を逐次二軸延伸の前段延伸条件と
一致するように選択すれば同時二軸延伸方法も好
適である。延伸装置としてはロール、テンター、
チユーブラー等必要に応じて選択出来る。また、
縦方向に強度を向上させるためには、再延伸、再
縦横延伸等も望ましい。このようにして得た配向
フイルムは、高強度及び高ヤング率でありかつ平
面性に優れているが、これを下記の条件で熱処理
することにより、耐熱性及び寸法安定性を更に向
上させることが出来る。 すなわち、前記の条件で、二軸延伸したポリエ
ーテルケトンフイルムは、200℃以上融点未満の
温度で熱処理することによつて更に優れたフイル
ムが得られる。 熱処理温度が200℃より低い場合には、熱処理
時間が長すぎ効果的ではない。他方、融点以上に
なると、フイルムは融解して破断してしまう。 また、熱処理は緊張下又は収縮下のいずれで行
つても良いが、収縮下で行う際は、10％以下の制
限収縮下で行うことが好ましい。それ以上では配
向緩和が起りすぎて機械的強度の著しい低下を招
くので不適当である。 以上のごとき本発明方法によれば、延伸条件及
び必要に応じて熱処理条件を選ぶことによつて、
強度、耐熱性及び寸法安定性に優れ、しかも低コ
ストで汎用性に優れたフイルムを製造することが
出来る。これにより、これらフイルムは、電気絶
縁材料、食品包装材、複写用フイルム及びトレー
シング用等の各用途に適用可能である。特に耐熱
性をいかして壁材など装飾用、建材用途にも有用
である。他方、オーデイオ、ビデオ、各種写真フ
イルム及び磁気デイスク用途に好適に用いられる
が、なかでも、蒸着による8m／ｍビデオ用及び
垂直磁化フロツピーデイスク用途等に更に好適に
用いられる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ ホスゲンとジフエニルエーテルを５：１のモル
比で二硫化炭素中、三塩化アルミニウムの存在下
で常法により合成された固有粘度が0.81dl／ｇの
ポリエーテルケトンを使用して製造された種々の
厚さの未延伸フイルムを押出成形加工して未延伸
フイルムを製造した。 該未延伸フイルムを、まず縦方向に延伸温度
175℃で延伸倍率1.4倍（番号１）、2.5倍（番号
２）、3.3倍（番号３）、及び4.3倍（番号４）延伸
した後、横方向に同一温度で×3.2倍延伸し、次
いで350℃で20秒熱固定して最終フイルムとして
厚さ15μmの二軸延伸熱固定フイルムを得た。そ
れらの物性を下記表１に示す。

【表】 表１より厚さ斑の点から縦方向の延伸倍率は×
1.5倍以上縦延伸後のは1.750以下が必要である
ことが分る。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で厚さ180μmの未延伸フ
イルムを作成した。このときのフイルムの固有粘
度は0.65dl／ｇ、二次転移点温度は154℃であつ
た。該未延伸フイルムを縦方向に種々延伸温度を
変えて3.5倍延伸したのち、横方向に180℃で3.4
倍延伸し、実施例１と同様に熱固定して厚さ
15μmのフイルムを得た。縦延伸温度は、150℃
（番号１）、175℃（番号２）、200℃（番号３）、
220℃（番号４）であり、下記表２に示す条件で
延伸した。その結果を表２に示す。

【表】 表２より縦延伸温度は、ポリエーテルケトンの
二次転移点温度以上210℃以下で延伸する必要が
あることが分る。 実施例 ３ 実施例１と同様に厚さ200μm未延伸フイルムを
得た。この未延伸フイルムを、175℃で縦方向に
3.7倍、180℃で横方向に3.3倍延伸したのち、熱
固定しないフイルム、及び種々の温度で熱固定し
た二軸延伸フイルムを得た。得られた各フイルム
の物性を下記表３に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明方法によれば、高
い強度及びヤング率を示し、かつ平面性に優れ
た、耐熱性及び寸法安定性の良好な二軸延伸ポリ
エーテルケトンフイルムが得られるという、顕著
な効果が奏せられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式： で表される繰返し単位を有し、その固有粘度が
   0.4dl／ｇ以上であるポリエーテルケトンを溶融
   押出成形してなる未延伸フイルム又はシートを、
   二次転移点温度〜210℃において、縦方向及び横
   方向に、同時又は任意の順序で逐次、両方向共少
   なくとも1.5倍二軸延伸する工程を包含すること
   を特徴とする耐熱性ポリエーテルケトンフイルム
   又はシートの製造方法。 ２ 該延伸を逐次工程で行い、その際、まず一軸
   延伸をして平均屈折率が1.750以下の一軸延伸フ
   イルム又はシートを得、次いで該一軸延伸と直角
   方向の延伸を行う特許請求の範囲第１項記載の耐
   熱性ポリエーテルケトンフイルム又はシートの製
   造方法。 ３ 該二軸延伸工程後に、200℃〜融点未満の温
   度で熱処理する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の耐熱性ポリエーテルケトンフイルム又はシ
   ートの製造方法。