JPH04101827A - 二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二輪延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルム
の製造方法に関する。さらに詳しくは、延伸時の破れ及
びピンホールがなく、厚さ積度に優れ、絶縁破壊電圧の
高い、且つ、加熱収縮率の低い二軸延伸ポリエーテルエ
ーテルケトンフィルムの製造方法に関する。

［従来の技術］ ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫという）
は、最も耐熱性に優れた結晶性の熱可塑性樹脂に属し、
耐熱性に優れる他、耐薬品性、耐熱水性、慴動性等に極
めて優れた工業用材料である。

従来より、コンデンサー等に用いられる絶縁材料にはポ
リエチレンテレフタレート等が用いられている。近年特
殊な環境下、特に高温下で用いられるコンデンサーの需
要が増加している。ＰＥＥＫは、二軸延伸を行なう事に
より薄いフィルムとすることが出来、しかも耐熱性に優
れることから、高温下て用いられるコンデンサー用の絶
縁材料として注目されている。その他にもＰＥＥＫフィ
ルムは、電気工業分野、電子工業分野、原子カニ業分野
において電気絶縁材料に広く使用されようとしている。

特開昭５８−６３４１７号公報には、一軸目の延伸を１
４０〜１８０℃で１．５〜４倍延伸し、二軸目の延伸を
、一軸目の延伸方向との配向係数の差がｏ、ｉ以下、和
が０．７以−トとなるように１５０〜２００℃で延伸し
、２００℃以−Ｅ融点以下の温度で２０％以内の制限収
縮をさせながら熱固定する、等方性二軸配向ＰＥＥにフ
ィルムの製造方法が開示されている。

特開平０１−１０１３３５号公報には、球状シリカ粒子
を分散含有させ、一軸目の延伸温度（Ｔｉ）を（ガラス
転移温度（Ｔｇ）　−１ｏ）〜（Ｔｇ　＋４５）　ｔ：
で１．５倍以上延伸し、二軸目の延伸温度（Ｔｉ＋１５
）〜（Ｔｉ　＋４０）℃で延伸し、２００〜３５０℃で
熱固定する二軸配向ＰＥＥにフィルムが開示されている
。

さらに、特開平０１−２８３］２７号公報には、延伸温
度を１３０〜２５０℃、延伸倍率を２〜５倍としてそれ
ぞれ一軸及び二軸延伸し、２５０℃〜融点の温度範囲で
熱固定するＰＥＥＫフィルムの製造方法が開示されてい
る。

しかしながら、こわらの公報に開示される製造方法は、
何れも一軸延伸温度が高温であるため、一軸目の延伸時
に結晶化がおこるため、二軸目の延伸に際してフィルム
にピンホールが発生し易く、更にフィルムが破ねること
がある。このようなフィルムは、実用に耐え得る絶縁破
壊電圧を有しないため電気絶縁材料に用いることができ
ない。

特に、１５μｍ以下の薄いフィルムを得る場合には、上
記公報に開示される温度条件でロール延伸を行なうと、
フィルムと延伸ロールとの密着性が強過ぎて、延伸の際
にフィルムが延伸ロールから剥離する位置が二つのロー
ル間の接線方向より先にずれ、均一な延伸が困難となり
易い。その結果、延伸バラツキが大きくなり、厚さ精度
の良いフィルムを得ることができない。この傾向は、延
伸量器ｍ＜延伸ロールの間隔）が短いほど現れ易い。

また、上記公報に開示される熱固定方法は、加熱収縮率
の小さいフィルムを得るためには、満足できる方法とは
いえない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記技術課題を解決し、二軸延伸ＰＥ
Ｅにフィルムを製造するに際し、延伸によるフィルム破
れ及びピンホールのない、厚さ精度の良好な、絶縁破壊
電圧の高い、二軸延伸ＰＥＥにフィルムの製造方法を提
供することにある。

また、本発明の他の目的は、加熱収縮率の低い二軸延伸
ＰＥＥにフィルムの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するためのｆ段コ 本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、ついに本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、非晶性のＰＥＥＫフィルムを用いて二軸
延伸ＰＥＥＫフィルムを製造する方法において、一軸目
の延伸として５０℃〜（フィルムのガラス転移温度−１
０）℃の温度範囲内で、フィルムにネッキング現象を起
こさせながらフィルムの進行方向に１．５〜３．５倍ロ
ール延伸し、二軸目の延伸として、フィルムのガラス転
移温度〜１７０℃の温度範囲内で、一軸目の延伸方向と
直角をなす方向に１．５〜３．５倍延伸し、延伸後２１
０〜３３０℃の温度範囲内及び１８０〜２１０℃の温度
範囲内で二段で熱固定することを特徴とする二軸延伸Ｐ
ＥＥにフィルムの製造方法である。

本発明の二軸延伸ＰＥＥにフィルムの製造方法によれば
、延伸によるフィルムの破れ及びピンホールのない、厚
さ精度の良好な、絶縁破壊電圧の高い、且つ、加熱収縮
率の低い二軸延伸ＰＥＥにフィルムが得られる。

その特徴とするところは、一軸目の延伸を５０℃〜ガラ
ス転移温度−１Ｏ℃という低温で、フィルムにネッキン
グ現象をおこさせながら延伸することにあり、１５μｍ
以下の極薄フィルムとした場合でも、延伸時のフィルム
破れ及びピンホールのない、厚さ精度に優れたフィルム
が得られるため、絶縁破壊電圧の高い二軸延伸ＰＥＥに
フィルムを製造することができる。また、他の特徴は、
２１０〜３３０℃及び１８０〜２１０℃の温度範囲で、
二段で熱固定することにあり、加熱収縮率の低いフィル
ムを製造することができる。

本発明における絶縁破壊電圧は、後述する実施例に示す
方法により測定した絶縁破壊電圧である。

本発明におけるＰＥＥＫは下記−数式［Ｉ］からなる縁
り返し構成単位を有する高分子化合物である。

その中でも、特に、温度３７５　　℃、剪断速度１０ｓ
ｅｃ、−’における溶融粘度が１００〜１０，０００Ｐ
ａ。

Ｓｅｃ　、であるＰＥＥにが好ましく用いられる。例え
ば、英国ＩＣＩ社製の商品名Ｖｌ（：ＴＲＥＸ　ＰＥＥ
Ｋ　３８０Ｇが挙げられる。

ＰＥＥにの溶融粘度を調節する目的で、他の樹脂、例え
ば、ポリエステル、ポリカーボネート等をブレンドして
もよい。他樹脂のブレンド量は、ＰＥＥにの特性を失わ
ない範囲の量がよく、−数的にはＰＥＥに１００重量部
に対し５重量部以内が好ましい。その他安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の如き添加剤を必要に応じ適宜添
加してもよい。

本発明におけるＰＥＥＫは、その製造方法に特に制限は
なく、公知の方法で製造されたＰＥＥＫを用いることが
できる。

本発明における二軸延伸ＰＥＥＫフィルムは、公知の溶
融押出法等により非晶性フィルムを得、これを特定の条
件下で、一方向にロール延伸して一軸延伸フィルムとし
、次いでそれと直角方向にテンター延伸して二軸延伸フ
ィルムとし、さらに特定の条件下で、熱固定することに
よって得られる。

得られる二軸延伸ＰＥＥにフィルムの厚さには特に制限
はないが、１〜５０μｍの厚さを有する二軸延伸ＰＥＥ
Ｋフィルムの製造方法に適する。特に、１５μｍ以下の
薄いフィルムの製造方法に適する。

非晶性ＰＥＥにフィルムは、ガラス転移温度（以下、Ｔ
ｇという）が約１４４℃、ガラス転移開始温度が約１３
０℃、結晶化開始温度が約１６５℃あり、約４００℃に
おける溶融押出法で押し出された溶融フィルムを、約１
００℃の表面温度を有する冷却ロールで急冷することに
よって得られる。非晶性ＰＥＥＫフィルムの厚さは、目
的とする二軸延伸ＰＥＥＫフィルムの厚さにより決めら
れるが、通常は１０〜３００μｍ程度のものが用いられ
る。

本発明に用いるロール延伸機の機種には特に制限はなく
、一般に使用されるもので良い。例えば、複数の予熱ロ
ール、複数の延伸ロール及び冷却ロールよりなるロール
延伸機を用いることができる。

本発明により、−軸延伸フィルムを得るには、非晶性Ｐ
ＥＥにフィルムを５０℃〜（Ｔｇ−１０）　℃の温度範
囲で１．５〜３．５倍ロール延伸することが必要である
。

好ましい延伸倍率は１．７〜３．０倍である。延伸倍率
が１．５倍未満の場合には、充分に分子配向が起こらず
、延伸効果が小さい上、厚さバラツキの原因にもなるの
で好ましくない。延伸倍率が３．５倍を越えた場合には
、延伸張力が過大となり延伸時にフィルム破れが多発す
るので好ましくない。

延伸温度が５０℃未満の場合には、はとんど非晶類の分
子運動が凍結され、延伸による分子形態の変化は起きに
くい。そのため、非晶類は無理に引き延ばされ、フィル
ム中に微細な空隙が生じる原因となる。−反発生した空
隙は消滅しないので二軸口の延伸時に、この空隙部に延
伸応力が集中してピンホールとなり、さらにフィルムの
破れの原因となる。また、フィルムが白化する原因とな
るので好ましくない。

ＰＥＥＫが有するエーテル結合は、５０℃以上で分子運
動を開始する。そのため、５０℃以上の温度で延伸が可
能となる。本発明の一袖口の延伸は、フィルムにネッキ
ング現象を起こさせながら、この分子運動を利用して５
０℃〜（Ｔｇ−１０）　’ｅの温度範囲内でにおいてロ
ール延伸を行うのである。そのため、延伸中に結晶化が
起こるのを防止することができる。−軸Ｈの延伸は、二
個以上の延伸ロール群の周速の差により非晶性ＰＥＥＫ
フィルムに張力を与えることにより機械方向（進行方向
）へ延伸する。延伸温度を一定に制御するため、予熱ロ
ールを設置することが好ましい。予熱ロール及び延伸ロ
ールの温度を、５０℃〜Ｔｇ−１０℃の温度範囲、好ま
しくは、８０”０〜７ｇ−１０℃の温度範囲に設定し、
該ロール群上でフィルムを機械方向へ滑らす等、ネッキ
ング現象を起こさせながら延伸する。

上記のように、延伸ロールの温度は予熱ロールの温度と
同一としても良いし、あるいは、若干低い温度に設定し
ても良い。また、予熱ロールと延伸ロールの間隔は特に
制限されないが、１〜３００ｍｍ程度が一般的である。

延伸温度を５０℃〜Ｔｇ−１０℃の温度範囲とすること
により、一軸目の延伸により結晶化を抑えることができ
る。

Ｔｇ−１０℃以上の温度では、予熱或いは延伸時に与え
られた熱により結晶化が蓮み、二軸口の延伸の際に、非
晶鎖部分は配向するが、この結晶化した部分は不動点と
なり、結晶を核としてピンホールが発生し、さらには、
延伸中にフィルムが破れる原因となる。ピンホールが発
生した場合には、フィルムの絶縁破壊電圧が低下し、絶
縁材料としては、実用に供し得ないフィルムとなる。ま
た、結晶化による白化が起こり好ましくない。

袖口の延伸をフィルムにネッキング現象を起こさせなが
らロール延伸することにより、自由巾−軸延伸に近い延
伸が可能となり、延伸方向に均一に分子配向したフィル
ムを得ることができる。

ネッキング現象の程度は延伸温度、延伸倍率、予熱ロー
ル及び延伸ロールの径及びそれらの間隔により決められ
る。延伸温度が５０℃〜（Ｔｇ−１０）℃、延伸倍率が
１．５〜３．５倍、且つ、予熱ロール及び延伸ロールの
径が３００　ｍｍ中、それらの間隔が１〜３００　ｍｍ
の場合には、ネッキング現象の程度、即ち、延伸による
フィルム幅の減少率は５〜５０％とするのが良い。フィ
ルム幅の減少率が５％未満の場合は均一な分子配向が得
られないので好ましくない。また、５０％を越えると設
備規模に応じた広幅のフィルムを製造できないので経済
的に不利である。

本発明の二軸口の延伸は、一軸目の延伸方向と直角をな
す方向に、Ｔｇ−１７０℃の温度範囲で１．５〜３．５
倍テンター（横延伸機）により延伸する。

好ましい延伸倍率は１．７〜３０倍である。延伸倍率が
１．５倍未満の場合には、充分に分子配向が起こらず、
延伸の効果が小さいので好ましくない。

３．５倍を越えた場合には、延伸時にフィルムの破わが
多発し、またピンホールが発生するので好ましくない。

好ましい温度範囲は、Ｔｇ〜１５５℃である。二軸口の
延伸はテンターで行なわれるため、ネッキング現象をお
こさせながら延伸する方法は適用できない。そのため、
７ｇ以下の温度で延伸すると、延伸時にフィルムが破れ
易いためＴｇ以上の温度で延伸する必要がある。また、
１７０℃より高い温度では、テンター中での予熱時に結
晶化か進み、延伸時にピンホールか生じ、さらに、フィ
ルムが破れ易くなるので、好ましくない。

一軸延伸されたフィルムの加熱方法、即ち、テンターに
よる二軸口の延伸の加熱方法は、特に制限されないが、
特定温度に設定された熱風による加熱方法が一般的であ
る。熱風加熱の場合には熱風温度とフィルムの厚み方向
中央部の温度が等しくなるまでフィルムを予熱する必要
がある。予熱時間は、熱風温度、熱風流量、延伸温度、
フィルムの厚さ及び伝熱係数等を考慮し、伝熱計算によ
り適宜状めることができるが、通常は１〜６０秒程度で
ある。

１５μｍ以下の良質の極薄フィルムは本発明の延伸方法
、即ち、−軸重の延伸を５０℃〜（ガラス転移温度−１
０）℃の温度範囲で、フィルムにネッキング現象を起こ
させながら機械方向に１．５〜３．５倍ロール延伸する
方法によってのみ得られる。１５μｌ以下の極薄フィル
ムの場合は特に、−軸重の延伸温度が５０℃未満ではフ
ィルムの白化及び破断が起こり易く、Ｔｇ−１０℃を越
えると、前記したように延伸ロールからのフィルムの剥
離位置が一定となり難く、延伸倍率のバラツキが生じ易
くなる。その結果、厚み結反の良好なフィルムが得られ
ない。

延伸倍率は１．５〜３．５倍の範囲が望ましい。更に好
ましくは１．７〜３．０倍である。延伸倍率が１．５倍
未満ではフィルムの厚さバラツキを生じる。また延伸倍
率が３．５倍を越えると延伸張力が過大となりフィルム
が破断することがある。

また、本発明の方法により得られた二軸延伸ＰＥＥにフ
ィルムはピンホール等の欠陥が全くないため絶縁破壊電
圧が３５０　ｖ／μＩ以上であり、絶縁材料に適してい
る。

本発明の熱固定は二段で行なわれる。−段目の熱固定は
２１０〜３３０℃（融点）の温度範囲で行なも速い１８
０〜２１０℃で行なわれる。この条件による熱固定によ
り、最も加熱収縮率の低い二軸延伸ＰＥＥＫフィルムが
得られる。

本発明の二段で行う熱固定方法によって、加熱収縮率の
低い二軸延伸ＰＥＥＫフィルムが得られる理由は明確で
はないが、次のように推定する。

−段目の熱固定を２１０〜３３０℃の温度範囲で行うこ
とにより、比較的大きな結晶を生成させ、次いで二段目
の熱固定を一段目の熱固定温度より低い１８０〜２１０
℃の温度範囲で行うことにより、比較的小さな結晶を生
成させることができる。これらの大きさが異なる結晶が
、所謂最密充填状にフィルム全域に分布するため、結晶
化度の高い二軸延伸ＰＥＥＫフィルムが得られる。その
ため従来性われている方法に比べ加熱収縮率の低い二軸
延伸ＰＥＥＫフィルムが得られる。

熱固定時間は温度により変わるが、通常１〜６０秒であ
る。また熱固定は、二軸目延伸方向に０．５〜２０％程
度の制限収縮を起こさせる程度の張力下で行うことが絶
縁破壊電圧の向上及び熱収縮率の低下のために重要なこ
とである。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１〜６、比較例１〜４ ＰＥＥに（ＩＣ１社製ＶＩＣＴＲＥＸ　ＰＥＥＫ　３８
０Ｇ）を９０ｍｍΦ単軸押出機を用いて、約４００℃で
溶融押出して、約１００℃の冷却ロールで急冷して厚さ
１００μｍの非晶性ＰＥＥにフィルムを作製した。この
非晶性ＰＥＥＫフィルムを、それぞれ複数個の予熱ロー
ル及び延伸ロールと冷却ロール（いずれも３００ｍｍΦ
）よりなるロール延伸機を用いて、第１表に示す温度及
び延伸倍率でフィルムにネッキング現象を起こさせなが
ら延伸した。ネッキング現象によるフィルム幅の減少率
は、５〜２０％であった。

次いで、各ゾーン毎にそれぞれ複数の温度調節機能を打
する予熱、延伸、及び熱固定ゾーンよりなるテンター延
伸機により、第１表に示す温度及び延伸倍率で横方向に
延伸した。

更に、第１表に示ず熱固定条件で処理し、第２表に示す
厚さの二軸延伸ＰＥＥにフィルムを得た。実施例１〜６
においてはいずれもフィルム破れ、フィルムの白化等が
認められず、良好なフィルムが得られた。比較例１では
一袖口の延伸（ロール延伸）の際フィルムの破断が多発
し試験を中断した。比較例３では一袖口の延伸の際フィ
ルムの白化が激しがった。二軸目の延伸の際にフィルム
が破れた。比較例４では、−軸延伸、二輪延伸共にフィ
ルムの白化が激しく、延伸バラッキが大であった。原反
（非晶性ＰＥＥＫフィルム）の平均厚さ及び厚さの変動
率と、得られた二輪延伸ＰＥＥにフィルムの平均厚さ及
び厚さの変動率、及び絶縁破壊電圧を第１表に示す。

尚、絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）の測定は、下記の方法で
行った。

長さ２０ｍのフィルムから長さ方向、幅方向にそれぞれ
ランタムに１００個のサンプルを採取し、５ｘｌＯｃｍ
の試験片を１００個作成した。

該試験片の両面に、面積２０ｃｍ２の水銀電極を接触し
電圧を掛は該試験片が破壊する時の電圧を測定した。絶
縁破壊を起こし破れた試験片の孔の直ぐ側近の場所５点
の厚さの平均値で、試験片の破壊時の電圧を除した商を
絶縁破壊電圧とした。測定を１００回行い、その平均値
を求めた。尚、１００回の測定において、絶縁破壊電圧
が３００　ｖ／μｍ未満の測定値を欠陥数として第１表
に示す。

また、フィルムの厚さの測定は、下記の方法で行った。

絶縁破壊電圧の測定と同様にサンプルを採取し、試験片
を１００個作成した。測定積度１μｍの測厚器を用いて
厚さを測定した。１００個の測定値の平均値及び変動率
を求めた。

実施例７〜１１、比較例５〜７ 実施例１と同一の条件で一軸及び二軸延伸し、二輪延伸
ＰＥＥＫフィルムを作成した。それを第２表に示す熱固
定条件で処理した二軸延伸ＰＥＥＫフィルムの加熱収縮
率を測定した。その結果を第２表に示す。

加熱収縮率の測定は、下記の方法で行った。

絶縁破壊電圧の測定と同様にサンプルを採取し、５×５
ＣＩ１１の試験片を１００個作成した。この試験片を用
いて、ＪＩＳ　Ｃ２３１８に定める方法に準じて、第２
表に示す条件で加熱処理し、加熱収縮率を測定した。１
００個の測定値の平均値及び変動率を求めた。

［発明の効果］ 本発明によれば、延伸時の破れ及びピンホールがなく、
且つ厚さ精度に優れた、絶縁破壊電圧の高い二輪延伸Ｐ
ＥＥにフィルムを製造することができる。その上加熱収
縮率の低い二輪延伸ＰＥＥにフィルムを製造することが
できる。

本発明により製造される二軸延伸ＰＥＥＫフィルムは電
子、電気等の工業分野へ広く通用することができ、特に
、極薄フィルムは薄葉の耐熱絶縁材料を要求しているコ
ンデンサー用またはフレキシブルプリント回路（ＦＰＣ
）用基盤等の耐熱絶縁材料として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非晶性のポリエーテルエーテルケトンフィルムを用
   いて二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルムを製
   造する方法において、一軸目の延伸として５０℃〜（フ
   ィルムのガラス転移温度−１０）℃の温度範囲内で、フ
   ィルムにネッキング現象を起こさせながらフィルムの進
   行方向に１．５〜３．５倍ロール延伸し、二軸目の延伸
   として、フィルムのガラス転移温度〜１７０℃の温度範
   囲内で、一軸目の延伸方向と直角をなす方向に１．５〜
   ３．５倍延伸し、延伸後２１０〜３３０℃の温度範囲内
   及び１８０〜２１０℃の温度範囲内で二段で熱固定する
   ことを特徴とする二軸延伸ポリエーテルエーテルケトン
   フィルムの製造方法。 ２、二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルムの厚
   さが１５μｍ以下である請求項１記載の二軸延伸ポリエ
   ーテルエーテルケトンフィルムの製造方法。 ３、二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルムの絶
   縁破壊電圧が３５０ｖ／μｍ以上である請求項１記載の
   二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルムの製造方
   法。 ４、ポリエーテルエーテルケトンが下記一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・・［ I ］ で表わされる繰り返し単位から成る高分子化合物である
   請求項１記載の二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフ
   ィルムの製造方法。