JPH0764023B2

JPH0764023B2 - 二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルムの製造方法

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Publication number: JPH0764023B2
Application number: JP21825390A
Authority: JP
Inventors: 松村　　秀司; 一成岡田; 靖彦太田; 益巳猿渡
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1990-08-21
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH04101827A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルム
を製造方法に関する。さらに詳しくは、延伸時の破れ及
びピンホールがなく、厚さ精度に優れ、絶縁破壊電圧の
高い、且つ、加熱収縮率の低い二軸延伸ポリエーテルエ
ーテルケトンフィルムの製造方法に関する。

［従来の技術］ポリエーテルエーテルケトン（以下、PEEKという）は、
最も耐熱性に優れた結晶性の熱可塑性樹脂に属し、耐熱
性に優れる他、耐薬品性、耐熱水性、摺動性等に極めて
優れた工業用材料である。

従来より、コンデンサー等に用いられる絶縁材料にはポ
リエチレンテレフタレート等が用いられている。近年特
殊な環境下、特に高温下で用いられるコンデンサーの需
要が増加している。PEEKは、二軸延伸を行なう事により
薄いフィルムとすることが出来、しかも耐熱性に優れる
ことから、高温下で用いられるコンデンサー用の絶縁材
料として注目されている。その他にもPEEKフィルムは、
電気工業分野、電子工業分野、原子力工業分野において
電気絶縁材料に広く使用されようとしている。

特開昭58−63417号公報には、一軸目の延伸を140〜180
℃で1.5〜４倍延伸し、二軸目の延伸を、一軸目の延伸
方向との配向係数の差が0.1以下、和が0.7以上となるよ
うに150〜200℃で延伸し、200℃以上融点以下の温度で2
0％以内の制限収縮をさせながら熱固定する、等方性二
軸配向PEEKフィルムの製造方法が開示されている。

特開平01−101335号公報には、球状シリカ粒子を分散含
有させ、一軸目の延伸温度（Ti）を（ガラス転移温度
（Tg）−10）〜（Tg＋45）℃で1.5倍以上延伸し、二軸
目の延伸温度（Ti＋15）〜（Ti＋40）℃で延伸し、200
〜350℃で熱固定する二軸配向PEEKフィルムが開示され
ている。

さらに、特開平01−283127号公報には、延伸温度を130
〜250℃、延伸倍率を２〜５倍としてそれぞれ一軸及び
二軸延伸し、250℃〜融点の温度範囲で熱固定するPEEK
フィルムの製造方法が開示されている。

しかしながら、これらの公報に開示される製造方法は、
何れも一軸延伸温度が高温であるため、一軸目の延伸時
に結晶化がおこるため、二軸目の延伸に際してフィルム
にピンホールが発生し易く、更にフィルムが破れること
がある。このようなフィルムは実用に耐え得る絶縁破壊
電圧を有しないため電気絶縁材料に用いることができな
い。

特に、15μｍ以下の薄いフィルムを得る場合には、上記
公報に開示される温度条件でロール延伸を行なうと、フ
ィルムと延伸ロールとの密着性が強過ぎて、延伸の際に
フィルムが延伸ロールから剥離する位置が二つのロール
間の接線方向より先にずれ、均一な延伸が困難となり易
い。その結果、延伸バラツキが大きくなり、厚さ精度の
良いフィルムを得ることができない。この傾向は、延伸
間距離（延伸ロールの間隔）が短いほど現れ易い。

また、上記公報に開示される熱固定方法は、加熱収縮率
の小さいフィルムを得るためには、満足できる方法とは
いえない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記技術課題を解決し、二軸延伸PEEK
フィルムを製造するに際し、延伸によるフィルム破れ及
びピンホールのない、厚さ精度の良好な、絶縁破壊電圧
の高い、二軸延伸PEEKフィルムの製造方法を提供するこ
とにある。また、本発明の他の目的は、加熱収縮率の低
い二軸延伸PEEKフィルムの製造方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、ついに本発明を完成するに至った。

即に本発明は、非晶性のPEEKフィルムを用いて二軸延伸
PEEKフィルムを製造する方法において、一軸目の延伸と
して50℃〜（フィルムのガラス転移温度−10）℃の温度
範囲内で、フィルムにネッキング現象を起こさせながら
フィルムの進行方向に1.5〜3.5倍ロール延伸し、二軸目
の延伸として、フィルムのガラス転移温度〜170℃の温
度範囲内で、一軸目の延伸方向と直角をなす方向に1.5
〜3.5倍延伸し、延伸後210〜330℃の温度範囲内及び180
〜210℃の温度範囲内で二段で熱固定することを特徴と
する二軸延伸PEEKフィルムの製造方法である。

本発明の二軸延伸PEEKフィルムの製造方法によれば、延
伸によるフィルムの破れ及びピンホールのない、厚さ精
度の良好な、絶縁破壊電圧の高い、且つ、加熱収縮率の
低い二軸延伸PEKKフィルムが得られる。

その特徴とするところは、一軸目の延伸を50℃〜ガラス
転移温度−10℃という低温で、フィルムにネッキング現
象をおこさせながら延伸することにあり、15μｍ以下の
極薄フィルムとした場合でも、延伸時のフィルム破れ及
びピンホールのない、厚さ精度に優れたフィルムが得ら
れるため、絶縁破壊電圧の高い二軸延伸PEEKフィルムを
製造することができる。また、他の特徴は、210〜330℃
及び180〜210℃の温度範囲で、二段で熱固定することに
あり、加熱収縮率の低いフィルムを製造することができ
る。

本発明における絶縁破壊電圧は、後術する実施例に示す
方法により測定した絶縁破壊電圧である。

本発明におけるPEEKは下記一般式［Ｉ］からなる繰り返
し構成単位を有する高分子化合物である。

その中でも、特に、温度375℃、剪断速度10sec.^-1にお
ける溶融粘度が100〜10,000Pa.・Sec.であるPEEKが好ま
しく用いられる。例えば、英国ICI社製の商品名VICTREX
PEEK 380Gが挙げられる。

PEEKの溶融粘度を調節する目的で、他の樹脂、例えば、
ポリエステル、ポリカーボネート等をブレンドしてもよ
い。他樹脂のブレンド量は、PEEKの特性を失わない範囲
の量がよく、一般的にはPEEK100重量部に対し５重量部
以内が好ましい。その他安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等の如き添加剤を必要に応じ適宜添加してもよい。

本発明におけるPEEKは、その製造方法に特に制限はな
く、公知の方法で製造されたPEEKを用いることができ
る。

本発明における二軸延伸PEEKフィルムは、公知の溶融押
出法等により非晶性フィルムを得、これを特定の条件下
で、一方向のロール延伸して一軸延伸フィルムとし、次
いでそれと直角方向にテンター延伸して二軸延伸フィル
ムとし、さらに特定の条件下が、熱固定することによっ
て得られる。

得られた二軸延伸PEEKフィルムの厚さには特に制限はな
いが、１〜50μｍの厚さを有する二軸延伸PEEKフィルム
の製造方法に適する。特に、15μｍ以下の薄いフィルム
の製造方法に適する。

非晶性PEEKフィルムは、ガラス転移温度（以下、Tgとい
う）が約144℃、ガラス転移開始温度が約130℃、結晶化
開始温度が約165℃あり、約400℃における溶融押出法で
押し出された溶融フィルムを、約100℃の表面温度を有
する冷却ロールで急冷することによって得られる。非晶
性PEEKフィルムの厚さは、目的とする二軸延伸PEEKフィ
ルムの厚さにより決められるが、通常は10〜300μｍ程
度のものが用いられる。

本発明に用いるロール延伸機の機種には特に制限はな
く、一般に使用されるもので良い。例えば、膨数の予熱
ロール、複数の延伸ロール及び冷却ロールよりなるロー
ル延伸機を用いることができる。

本発明により、一軸延伸フィルムを得るには、非晶性PE
EKフィルムを50℃〜（Tg−10）℃の温度範囲で1.5〜3.5
倍ロール延伸することが必要である。

好ましい延伸倍率は1.7〜3.0倍である。延伸倍率が1.5
倍未満の場合には、充分に分子配向が起こらず、延伸効
果が小さい上、厚さバラツキの原因にもなるので好まし
くない。延伸倍率が3.5倍を越えた場合には、延伸張力
が過大となり延伸時にフィルム破れが多発するので好ま
しくない。延伸温度が50℃未満の場合には、ほとんど非
晶鎖の分子運動が凍結され、延伸による分子形態の変化
は起きにくい。そのため、非晶鎖は無理に引き延ばさ
れ、フィルム中に微細な空隙が生じる原因となる。一度
発生した空隙は消滅しないので二軸目の延伸時に、この
空隙部に延伸応力が集中してピンホールとなり、さらに
フィルムの破れの原因となる。また、フィルムが白化す
る原因となるので好ましくない。

PEEKが有するエーテル結合は、50℃以上で分子運動を開
始する。そのため、50℃以上の温度で延伸が可能とな
る。本発明の一軸目の延伸は、フィルムにネッキング現
象を起こさせながら、この分子運動を利用して50℃〜
（Tg−10）℃の温度範囲内でにおいてロール延伸を行う
のである。そのため、延伸中に結晶化が起こるのを防止
することができる。一軸目の延伸は、二個以上の延伸ロ
ール群の周速の差により非晶性PEEKフィルムに張力を与
えることにより機械方向（進行方向）へ延伸する。延伸
温度を一定に制御するため、予熱ロールを設置すること
が好ましい。予熱ロール及び延伸ロールの温度を、50℃
〜Tg−10℃の温度範囲、好ましくは、80℃〜Tg−10℃の
温度範囲に設定し、該ロール群上でフィルムを機械方向
へ滑らす等、ネッキング現象を起こさせながら延伸す
る。

上記のように、延伸ロールの温度は予熱ロールの温度と
同一としても良いし、あるいは、若干低い温度に設定し
ても良い。また、予熱ロールと延伸ロールの間隔は特に
制限されないが、１〜300mm程度が一般的である。

延伸温度を50℃〜Tg−10℃の温度範囲とすることによ
り、一軸目の延伸により結晶化を抑えることができる。

Tg−10℃以上の温度では、予熱或いは延伸時に与えられ
た熱により結晶化が進み、二軸目の延伸の際に、非晶鎖
部分は配向するが、この結晶化した部分は不動点とな
り、結晶を核してピンホールが発生し、さらには、延伸
中にフィルムが破れる原因となる。ピンホールが発生し
た場合には、フィルムの絶縁破壊電圧が低下し、絶縁材
料としては、実用に供し得ないフィルムとなる。また、
結晶化による白化が起こり好ましくない。

一軸目の延伸をフィルムにネッキング現象を起こさせな
がらロール延伸することにより、自由巾一軸延伸に近い
延伸が可能となり、延伸方向に均一に分子配向したフィ
ルムを得ることができる。

ネッキング現象の程度は延伸温度、延伸倍率、予熱ロー
ル及び延伸ロールの径及びそれらの間隔により決められ
る。延伸温度が50℃〜（Tg−10）℃、延伸倍率が1.5〜
3.5倍、且つ、予熱ロール及び延伸ロールの径が300mm
Φ，それらの間隔が１〜300mmの場合には、ネッキング
現象の程度、即ち、延伸によるフィルム幅の減少率は５
〜50％とするのが良い。フィルム幅の減少率が５％未満
の場合は均一な分子配向が得られないので好ましくな
い。また、50％を越えると設備規模に応じた広幅のフィ
ルムを製造できないので経済的に不利である。

本発明の二軸目の延伸は、一軸目の延伸方向と直角をな
す方向に、Tg〜170℃の温度範囲で1.5〜3.5倍テンター
（横延伸機）により延伸する。

好ましい延伸倍率は1.7〜3.0倍である。延伸倍率が1.5
倍未満の場合には、充分に分子配広が起こらず、延伸の
効果が小さいので好ましくない。3.5倍を越えた場合に
は、延伸時にフィルムの破れが多発し、またピンホール
が発生するので好ましくない。

好ましい温度範囲は、Tg〜155℃である。二軸目の延伸
はテンターで行なわれるため、ネッキング現象をおこさ
せながら延伸する方法は適用できない。そのため、Tg以
下の温度で延伸すると、延伸時にフィルムが破れ易いた
めTg以上の温度で延伸する必要がある。また、170℃よ
り高い温度では、テンター中での予熱時に結晶化が進
み、延伸時にピンホールが生じ、さらに、フィルムが破
れ易くなるので、好ましくない。

一軸延伸されたフィルムの加熱方法、即ち、テンターに
よる二軸目の延伸の加熱方法は、特に制限されないが、
特定温度に設定された熱風による加熱方法が一般的であ
る。熱風加熱の場合には熱風温度とフィルムの厚み方向
中央部の温度が等しくなるまでフィルムを予熱する必要
がある。予熱時間は、熱風温度、熱風流量、延伸温度、
フィルムの厚さ及び伝熱係数等を考慮し、伝熱計算によ
り適宜決めることができるが、通常は１〜60秒程度であ
る。

15μｍ以下の良質の極薄フィルムは本発明の延伸方法、
即ち、一軸目の延伸を50℃〜（ガラス転移温度−10）℃
の温度範囲で、フィルムにネッキング現象を起こさせな
がら機械方向に1.5〜3.5倍ロール延伸する方法によって
のみ得られる。15μｍ以下の極薄フィルムの場合は特
に、一軸目の延伸温度が50℃未満ではフィルムの白化及
び破断が起こり易く、Tg−10℃を越えると、前記したよ
うに延伸ロールからのフィルムの剥離位置が一定となり
難く、延伸倍率のバラツキが生じ易くなる。その結果、
厚み精度の良好なフィルムが得られない。

延伸倍率は1.5〜3.5倍の範囲が望ましい。更に好ましく
は1.7〜3.0倍である。延伸倍率が1.5倍未満ではフィル
ムの厚さバラツキを生じる。また延伸倍率が3.5倍を越
えると延伸張力が過大となりフィルムが破断することが
ある。

また、本発明の方法により得られた二軸延伸PEEKフィル
ムはピンホール等の欠陥が全くないため絶縁破壊電圧が
350v/μｍ以上であり、絶縁材料に適している。

本発明の熱固定は二段で行なわれる。一段目の熱固定は
210〜330℃（融点）の温度範囲で行なわれ、二段目の熱
固定は180〜210℃の温度範囲で一段目より低い温度で行
なわれる。二段目の熱固定は結晶化速度が最も速い180
〜210℃で行なわれる。この条件による熱固定により、
最も加熱収縮率の低い二軸延伸PEEKフィルムが得られ
る。

本発明の二段で行う熱固定方法によって、加熱収縮率の
低い二軸延伸PEEKフィルムが得られる理由は明確ではな
いが、次のように推定する。

一段目の熱固定を210〜330℃の温度範囲で行うことによ
り、比較的大きな結晶を生成させ、次いで二段目の熱固
定を一段目の熱固定温度より低い180〜210℃の温度範囲
で行うことにより、比較的小さな結晶を生成させること
ができる。これらの大きさが異なる結晶が、所謂最密充
填状にフィルム全域に分布するため、結晶化度の高い二
軸延伸PEEKフィルムが得られる。そのため従来行われて
いる方法に比べ加熱収縮率の低い二軸延伸PEEKフィルム
が得られる。

熱固定時間は温度により変わるが、通常１〜60秒であ
る。また熱固定は、二軸目延伸方向に0.5〜20％程度の
制限収縮を越こさせる程度の張力下で行うことが絶縁破
壊電圧の向上及び熱収縮率の低下のために重要なことで
ある。

［実施例］以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１〜６、比較例１〜４ PEEK（ICI社製VICTREX PEEK 380G）を90mmФ単軸押出機
を用いて、約400℃で溶融押出して、約100℃の冷却ロー
ルで急冷して厚さ100μｍの非晶性PEEKフィルムを作製
した。この非晶性PEEKフィルムを、それぞれ複数個の予
熱ロール及び延伸ロールと冷却ロール（いずれも300mm
Ф）よりなるロール延伸機を用いて、第１表に示す温度
及び延伸倍率でフィルムにネッキング現象を起こさせな
がら延伸した。ネッキング現象によるフィルム幅の減少
率は、５〜20％であった。

次いで、各ゾーン毎にそれぞれ複数の温度調節機能を有
する予熱、延伸、及び熱固定ゾーンよりなるテンター延
伸機により、第１表に示す温度及び延伸倍率で横方向に
延伸した。

更に、第１表に示す熱固定条件で処理し、第２表に示す
厚さの二軸延伸PEEKフィルムを得た。実施例１〜６にお
いてはいずれもフィルム破れ、フィルムの白化等が認め
られず、良好なフィルムが得られた。比較例１では一軸
目の延伸（ロール延伸）の際フィルムの破断が多発し試
験を中断した。比較例３では一軸目の延伸の際フィルム
の白化が激しかった。二軸目の延伸の際にフィルムが破
れた。比較例４では、一軸延伸、二軸延伸共にフィルム
の白化が激しく、延伸バラツキが大であった。原反（非
晶性PEEKフィルム）の平均厚さ及び厚さの変動率と、得
られた二軸延伸PEEKフィルムの平均厚さ及び厚さの変動
率、及び絶縁破壊電圧を第１表に示す。

尚、絶縁破壊電圧（v/μｍ）の測定は、下記の方法で行
った。

長さ20mのフィルムから長さ方向、幅方向にそれぞれラ
ンダムに100個のサンプルを採取し、５×10cmの試験片
を100個作成した。

該試験片の両面に、面積20cm²の水銀電極を接触し電圧
を掛け該試験片が破壊する時の電圧を測定した。絶縁破
壊を起こし破れた試験片の孔の直ぐ側近の場所５点の厚
さの平均値で、試験片の破壊時の電圧を除した商を絶縁
破壊電圧とした。測定を100回行い、その平均値を求め
た。尚、100回の測定において、絶縁破壊電圧が300v/μ
ｍ未満の測定値を欠陥数として第１表に示す。

また、フィルムの厚さの測定は、下記の方法で行った。

絶縁破壊電圧の測定と同様にサンプルを採取し、試験片
を100個作成した。測定精度１μｍの測厚器を用いて厚
さを測定した。100個の測定値の平均値及び変動率を求
めた。

実施例７〜11、比較例５〜７実施例１と同一の条件で一軸及び二軸延伸し、二軸延伸
PEEKフィルムを作成した。それを第２表に示す熱固定条
件で処理した二軸延伸PEEKフィルムの加熱収縮率を測定
した。その結果を第２表に示す。

加熱収縮率の測定は、下記の方法で行った。

絶縁破壊電圧の測定と同様にサンプルを採取し、５×5c
mの試験片を100個作成した。この試験片を用いて、JIS
C2318に定める方法に準じて、第２表に示す条件で加熱
処理し、加熱収縮率を測定した。100個の測定値の平均
値及び変動率を求めた。

［発明の効果］本発明によれば、延伸時の破れ及びピンホールがなく、
且つ厚さ精度に優れた、絶縁破壊電圧の高い二軸延伸PE
EKフィルムを製造することができる。その上加熱収縮率
の低い二軸延伸PEEKフィルムを製造することができる。

本発明により製造される二軸延伸PEEKフィルムは電子、
電気等の工業分野へ広く適用することができ、特に、極
薄フィルムは薄葉の耐熱絶縁材料を要求しているコンデ
ンサー用またはフレキシブルプリント回路（FPC）用基
盤等の耐熱絶縁材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者猿渡益巳愛知県名古屋市南区滝春町５―６三井アパートＪ―508 (56)参考文献特開昭60−93625（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−256422（ＪＰ，Ａ) 特開平１−158049（ＪＰ，Ａ) 特開平２−164519（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶性のポリエーテルエーテルケトンフィ
ルムを用いて二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィ
ルムを製造する方法において、一軸目の延伸として50℃
〜（フィルムのガラス転移温度−10）℃の温度範囲内
で、フィルムにネッキング現象を起こさせながらフィル
ムの進行方向に1.5〜3.5倍ロール延伸し、二軸目の延伸
として、フィルムのガラス転移温度〜170℃の温度範囲
内で、一軸目の延伸方向と直角をなす方向に1.5〜3.5倍
延伸し、延伸後210〜330℃の温度範囲内及び180〜210℃
の温度範囲内で二段で熱固定することを特徴とする二軸
延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルムの製造方法。
【請求項２】二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィ
ルムの厚さが15μｍ以下である請求項１記載の二軸延伸
ポリエーテルエーテルケトンフィルムの製造方法。
【請求項３】二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィ
ルムの絶縁破壊電圧が350v/μｍ以上である請求項１記
載の二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフィルムの製
造方法。
【請求項４】ポリエーテルエーテルケトンが下記一般式で表わされる繰り返し単位から成る高分子化合物である
請求項１記載の二軸延伸ポリエーテルエーテルケトンフ
ィルムの製造方法。