JP5607378B2

JP5607378B2 - 二軸延伸フィルム

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Publication number: JP5607378B2
Application number: JP2010012979A
Authority: JP
Inventors: 大中川; 欣治長谷川; 公典西山
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2030-01-25
Also published as: JP2011148940A

Description

本発明は、二軸延伸フィルムに関する。

近年、電子機器の小型化が進み、それに伴いコンデンサーなどの電子部品の小型化が進んでいる。一方で、取り扱う電力の増大により、電子機器自体の発熱が大きくなり、またハイブリッド自動車や電気自動車等の進展もあり、高温環境下で使用することができる電子部品が求められている。そのため、コンデンサーに用いられるフィルムとしては、電気絶縁性とともに、高い耐熱性が必要とされてきている。

電気絶縁性材料、とりわけコンデンサーの絶縁体として用いられる電気絶縁性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるフィルムがよく知られている。さらに近年においては、コンデンサーの耐熱性を高める等の目的で、他の樹脂を用いる検討や、これらの樹脂を改質する検討が行われている。例えば、特許文献１、２においては、耐熱性に優れた熱可塑性ポリエーテルケトンフィルムを、コンデンサーなどの電気絶縁用途に用いることが検討されている。

しかし、熱可塑性ポリエーテルケトンフィルムは耐熱性には優れるものの、ポリプロピレンなどと比較してやや電気絶縁性に劣るという欠点を有している。また、ポリプロピレン等は、耐熱性が不十分である。

特開昭５７−１３７１１６号公報特開昭６１−３７４１９号公報特開平１−２０５５１１号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、耐熱性および電気絶縁性に優れた二軸延伸フィルムを提供することにある。特に、高温環境下においても優れた絶縁破壊電圧特性を有する二軸延伸フィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、主たる成分として熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂を用いた二軸延伸フィルムにおいて、特定の樹脂成分を配合することにより、耐熱性および電気絶縁性に優れた二軸延伸フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は
（１）熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）を主たる成分とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上でポリイミド系樹脂である樹脂成分（Ｂ）を１４〜４８質量％含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃以上１８０℃未満で、２３℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ２３）が３８０ｋＶ／ｍｍ以上である電気絶縁用として用いられる二軸延伸フィルムである。

また、本発明の二軸延伸フィルムは、
（３）１４０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ１４０）と２３℃における絶縁破壊電圧との比（ＢＤＶ１４０／ＢＤＶ２３）が０．７以上であること、
（５）縦方向および横方向のそれぞれにおいて、２３℃における破断強度（破断強度２３）が２００ＭＰａ以上であり、１４０℃における破断強度（破断強度１４０）と２３℃における破断強度との比（破断強度１４０／破断強度２３）が０．７以上であること、
（６）温度１５０℃で３０分間熱処理した後の縦方向および横方向の熱収縮率の絶対値がそれぞれ１．０％以下であること、
のうち、少なくともいずれか１つの態様を具備することによってさらに優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。

また本発明は、
（８）コンデンサー用として用いられる、
態様を包含する。

本発明によれば、耐熱性および電気絶縁性に優れた二軸延伸フィルムを提供することができる。特に、高温環境下における絶縁破壊電圧特性に優れた二軸延伸フィルムを提供することができる。このような特性を有する本発明の二軸延伸フィルムは、高温環境下において用いられる電気絶縁用として好適に用いることができ、とりわけ移動体用、特に自動車移動体、例えばハイブリッド自動車、電気自動車などのコンデンサー用として好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。

以下、本発明を詳しく説明する。
［二軸延伸フィルム］
本発明の二軸延伸フィルムは、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂を主たる成分とするものである。ここで「主たる」とは、二軸延伸フィルムを基準として、５２質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上が熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂であることを表わす。

＜熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）＞
本発明における熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）は、構成単位

または

を単独で、あるいは該単位と他の構成単位からなるポリマーである。かかる他の構成単位としては、例えば

等が挙げられる。上記構成単位において、Ａは直接結合、酸素、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−または二価の低級脂肪族炭化水素基であり、Ｑ及びＱ’は同一であっても相違してもよく、−ＣＯ−または−ＳＯ_２−であり、ｎは０または１である。これらポリマーは、特公昭６０−３２６４２号公報、特公昭６１−１０４８６号公報、特開昭５７−１３７１１６号公報等に記載されている。

本発明における熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）としては、上記式［化２］を含む態様が好ましく、その含有量は、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）の質量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６６質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、このような態様とすることによって耐熱性を維持したまま、電気絶縁性の向上効果を高くすることができ、高温環境下における絶縁破壊電圧特性をより優れたものとすることができる。
熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂は、上述の通り、それ自体公知であり、且つそれ自体公知の方法で製造することができる。

また、本発明における熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂は、温度３８０℃、見かけの剪断速度１０００ｓｅｃ^−１の条件における見かけの溶融粘度が５００〜１００００ポイズ、さらには１０００〜５０００ポイズの範囲にあるものが、製膜性に優れるため好ましい。

＜樹脂成分（Ｂ）＞
本発明の二軸延伸フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上である樹脂成分（Ｂ）を含有する。樹脂成分（Ｂ）のＴｇが上記数値範囲にあると、耐熱性および電気絶縁性に優れる。また、高温環境下における絶縁破壊電圧を高くすることができる。Ｔｇが１８０℃未満である場合は、電気絶縁性が低くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分（Ｂ）のＴｇは、１９０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることがさらに好ましい。また樹脂成分（Ｂ）のＴｇは、高くなりすぎると熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）のＴｇとの差が大きくなり過ぎる傾向にあり、溶融時の相溶性・混錬性が悪くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分（Ｂ）のＴｇは、３００℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることがさらに好ましい。また、相溶性・混錬性の観点からは、樹脂成分（Ｂ）は非結晶性であることが好ましい。

樹脂成分（Ｂ）を構成する樹脂としては、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂などが挙げられるが、中でもより優れた耐熱性、電気絶縁性、相溶性・混練性が得られるという観点から、ポリイミド系樹脂が好ましい。

本発明におけるポリイミド系樹脂としては、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドが好ましい。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号各公報に記載のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号各公報、特開平９−４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号各公報に記載のポリマー等が挙げられる。

また、ポリイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。

本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。

（ただし、上記式中、Ｒ_１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ_２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）

上記Ｒ_１、Ｒ_２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。

本発明では、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）との相溶性・混練性、コスト、溶融成形性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が最も好ましい。このポリエーテルイミドは、例えば、ジーイープラスチックス社製であり、「“Ｕｌｔｅｍ”１０００、５０００、および６０００シリーズ」の商標名で知られているものを例示することができる。

または

本発明の二軸延伸フィルムにおける樹脂成分（Ｂ）の含有量は、二軸延伸フィルムの質量を基準として、５〜４８質量％である。含有率が上記数値範囲であると、耐熱性および電気絶縁性に優れ、高温環境下における絶縁破壊電圧を高くすることができる。含有量が少なすぎると、耐熱性および電気絶縁性が低くなる傾向にある。このような観点から、樹脂成分（Ｂ）の含有量は、８質量％以上が好ましく、１４質量％以上がさらに好ましい。また含有量が多過ぎると、フィルム製膜時に破断が起り易くなり、製膜性（延伸性）が悪くなる傾向にある。このような観点からは、樹脂成分（Ｂ）の含有量は３５質量％未満が好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。

＜不活性粒子＞
本発明の二軸延伸フィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子を含有することが好ましい。フィルムが不活性粒子を含有する態様とするためには、例えば熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂にあらかじめ不活性粒子を含有することが挙げられ、好ましい。その他、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂を溶融押出する工程において不活性粒子を添加するなど、公知の方法を採用することができる。

かかる不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素（シリカ）など）や、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる有機粒子等を例示することができる。これらのうち、耐熱性が高い等の理由により無機粒子が好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。

かかる不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。含有量は、二軸延伸フィルムの質量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上３．０質量％以下、さらに好ましくは０．０３質量％以上２．０質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下である。上記のような平均粒径および含有量の態様とすることによって、取り扱い性をより効率的に向上させることができ、また二軸延伸フィルムの機械特性（破断強度、破断伸度、ヤング率等）や電気的特性（絶縁破壊電圧等）を低下させすぎることがない。

また、本発明における不活性粒子は、その形状が球状であることが好ましく、不活性粒子の長径と短径との比（長径／短径）を粒径比としたときに、かかる粒径比は、好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１０以下、特に好ましくは１．０５以下であり、取り扱い性をさらに優れたものとすることができる。

＜その他の添加剤＞
本発明における熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂には、流動性改良などの目的でポリアリーレンポリエーテル、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等の樹脂をブレンドしても良く、また安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の如き添加剤を含有させても良い。

［二軸延伸フィルムの製造方法］
本発明の二軸延伸フィルムは、機械軸方向（以下、縦方向またはＭＤと呼称する場合がある。）と、機械軸方向に垂直な方向（以下、横方向またはＴＤと呼称する場合がある。）の二軸方向に延伸されたものであるが、このように二軸延伸することにより機械特性（破断強度、破断伸度、ヤング率等）が向上し、また電気絶縁用、とりわけコンデンサー用の電気絶縁用としての高い耐熱性および電気絶縁性を発現することができ、高温環境下において高い絶縁破壊電圧を発現することができる。かかる二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸の何れでも良いが、厚み斑をより良好にできるという観点から、逐次二軸延伸が好ましく、延伸の順序は、先に縦延伸を実施し、次いで横延伸を実施するのが、厚み斑をより良好にでき、また生産性の点からも好ましい。

以下、本発明の二軸延伸フィルムの製造方法について説明する。
＜押出工程＞
熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂のペレットを押出機に投入し、（Ｔｍ＋２０）℃以上（Ｔｍ＋９０）℃以下の温度で加熱溶融し、シート状に押し出した後、冷却ロールに接触させる等により冷却固化して未延伸フィルムを得る。ここでＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められる熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との混合樹脂の融点（単位：℃）を表わす。

＜延伸工程＞
次いで、得られた未延伸フィルムを縦方向および横方向の二軸に延伸する。
縦方向の延伸（以下、縦延伸と呼称する場合がある。）は、温度（Ｔｇ−１０）℃以上（Ｔｇ＋４５）℃以下、倍率１．５倍以上５．０倍以下で延伸する。延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であり、延伸倍率は、好ましくは２．０倍以上４．０倍以下、さらに好ましくは２．４倍以上３．５倍以下である。

横方向の延伸（以下、横延伸と呼称する場合がある。）は、温度（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｇ＋４０）℃以下、倍率２．５倍以上５．０倍以下で延伸する。延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ＋１５）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下であり、延伸倍率は、好ましくは２．５倍以上３．５倍以下である。ここでＴｇは、ＤＳＣにより求められる熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との混合樹脂のガラス転移温度（単位：℃）を表わす。

縦方向および横方向の延伸条件（延伸温度および延伸倍率）を上記のような態様とすることによって、耐熱性および電気絶縁性の向上効果を高くすることができる。また、高温環境下における絶縁破壊電圧をより高くすることができきる。また、厚み斑をより良好な範囲とすることができる。延伸倍率を上げると、耐熱性および電気絶縁性が高くなる傾向にある。また、厚み斑が良化する傾向にある。また、同方向のヤング率、破断強度が上昇する傾向にある。延伸温度が低すぎるとフィルム破断が生じ易くなる傾向にあり、また厚み斑が悪くなる傾向にあり、他方、延伸温度が高すぎると、いわゆるフロー延伸する傾向にあり、厚み斑が悪くなる傾向にあり、電気絶縁性に劣る傾向にある。

ここで本発明においては、電気絶縁性をより良好なものとするために、横延伸を複数の温度領域に分けて実施することが好ましく、この第１領域の温度と最終領域の温度とで、３℃以上６０℃以下の温度差をつけることが好ましい。温度差は大きすぎても小さすぎても電気絶縁性の向上効果は低くなる傾向にある。かかる温度差が小さすぎると、例えば横延伸温度が中程度にある場合は、延伸開始部で延伸応力が低く、延伸終了部（最終領域）で延伸応力が高くなる傾向であり、延伸応力の差が大きくなりバラツキが出やすくなるためか、フィルムの厚み斑が悪くなる傾向にあり、電気絶縁性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、温度差が大きすぎる場合は、近接している領域で温度が大きく変化している為か、局所的な温度斑や温度のバラツキが生じやすくなるようであり、厚み斑が悪くなる傾向にあり、電気絶縁性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、温度差の下限は、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１７℃以上が特に好ましく、温度差の上限は、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましく、３０℃以下が特に好ましく、より好ましい電気絶縁性とすることができる。

横延伸工程において、第１領域と最終領域との温度差をつけるには、１の延伸ゾーンの中でゾーンの入口（第１領域）と出口（最終領域）とで温度差をつけてもよいし、温度の異なる２以上の連続した延伸ゾーンを設けて最初の延伸ゾーン（第１領域）と最後の延伸ゾーン（最終領域）とで温度差をつけてもよい。ここでゾーンとは、テンター等においてシャッター等で区切られた１の領域を示す。いずれの場合も、第１領域と最終領域の間をさらに分割し、第１領域から最終領域に向かって温度を上昇させるのが好ましく、特にその勾配が直線的となるように上昇させると良い。例えば、温度の異なる２以上の連続した延伸ゾーンの場合は、最初の延伸ゾーンと最後の延伸ゾーンの間に、さらに１以上の延伸ゾーンを設けることが好ましく、１以上１０以下の延伸ゾーンを設けることがさらに好ましい。延伸ゾーンの合計を１３以上とすることは、設備コストの面から不利である。

延伸倍率は、最終領域を出た直後のフィルム幅を、第１領域に入る直前のフィルム幅で除した値が目標の延伸倍率となるようにすればよく、段階的にフィルム幅を増加させることが好ましく、特にその勾配が直線的となるように増加させると良い。縦方向と横方向を同時に延伸する場合においても、同様に延伸の温度を複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで温度差をつけるようにする。

さらに本発明においては、上記のような延伸条件において、面積延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）を５倍以上とすることが好ましく、６倍以上にすることがより好ましく、７倍以上とすることがさらに好ましく、厚み斑をさらに良好にすることができる。面積延伸倍率が高すぎるとフィルムが破断しやすくなる傾向にあり、その上限は、好ましくは２５倍以下、さらに好ましくは２０倍以下、特に好ましくは１５倍以下である。

＜熱固定工程＞
次いで、上記にて二軸延伸されたフィルムに熱処理を施し、熱固定する。かかる熱固定は、（Ｔｇ＋２７）℃以上（Ｔｍ）℃以下、好ましくは（Ｔｇ＋６０）℃以上（Ｔｍ−２０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋９０）℃以上（Ｔｍ−３０）℃以下の温度で、１秒〜１０分、好ましくは２秒〜５分、好ましくは３〜１２０秒、さらに好ましくは５〜６０秒の時間行う。熱固定は、二軸延伸フィルム製膜時の延伸工程の後に連続して行われる熱処理と、二軸延伸フィルム製膜後、別途に行われる熱処理とに分けるなど、２回以上に分離して実施してもよい。

熱固定条件（熱固定温度および熱固定時間）を上記のような態様とすることによって、耐熱性および電気絶縁性の向上効果を高くすることができる。また、厚み斑をより良好な範囲とすることができる。また、熱収縮率を本発明が好ましく規定する数値範囲とすることができる。熱固定温度が高すぎると耐熱性および電気絶縁性の向上効果が低くなる傾向にあり、また厚み斑が悪くなる傾向にあり、他方、低すぎると熱収縮率が高くなる傾向にある。

＜熱弛緩処理＞
次いで、上記にて熱固定されたフィルムについて、熱収縮率を調整するために幅方向に熱弛緩処理を行うことが好ましく、具体的には温度１８０℃以上３２０℃以下で、弛緩率１％以上７％以下の熱弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩率が高すぎると、熱収縮率は低くなる傾向にあるが、フィルムの平面性に劣る傾向にある。他方、低すぎると、熱収縮率が高くなる傾向にある。このような観点から、弛緩率は、さらに好ましくは２％以上６％以下である。
かくして本発明の二軸延伸フィルムを得ることができる。

［二軸延伸フィルムの特性］
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸延伸フィルムの厚みは、好ましくは０．３μｍ以上２５０μｍ以下である。フィルム厚みが薄すぎる場合は、製膜時に破断が生じ易くなり生産効率が悪くなる傾向にある。他方、フィルム厚みが厚すぎる場合は、延伸応力が高くなる傾向にあり、延伸倍率を高くすることが困難となる傾向にあり、その結果厚み斑が悪くなる傾向にある。また、耐熱性および電気絶縁性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、フィルム厚みの下限は、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上、特に好ましくは１．２μｍ以上である。他方、フィルム厚みの上限は、より好ましくは１２８μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは１３μｍ以下である。

＜厚み斑＞
本発明の二軸延伸フィルムは、厚み斑が９％以下であることが好ましい。厚み斑が悪くなると電気絶縁性の面内バラツキが大きくなる傾向にあり、結果的に電気絶縁性、絶縁破壊電圧特性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、厚み斑は、好ましくは６％以下、さらに好ましくは３％以下である。厚み斑の下限は小さいほど好ましく、理想的には厚み斑が０％であるが、実際には０．１％以上程度である。
厚み斑を上記数値範囲とするためには、延伸条件を前述した態様とすれば良い。とりわけ横延伸条件を上記した態様、すなわち複数の温度領域に分けて実施することが重要である。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明の二軸延伸フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃以上１８０℃未満である。Ｔｇが上記数値範囲にあると、高温環境下においてもフィルムの剛性を維持することが容易となり、自動車用のコンデンサー用としてより好適に用いることができる。また、耐熱性の向上効果が高くなり、結果として高温環境下における絶縁破壊電圧を高くすることができる。このような観点から、Ｔｇは、好ましくは１５０℃以上１７５℃以下である。

＜絶縁破壊電圧＞
本発明の二軸延伸フィルムは、２３℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ２３）が３５０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。ＢＤＶ２３が上記数値範囲にあると、ハイブリッド型自動車のコンデンサー用として好適に用いることができる。ＢＤＶ２３が低い場合は、ハイブリッド型自動車のコンデンサー用として用いた場合において、大電流によりコンデンサー内における短絡が生じ、コンデンサーが破壊されるなどの問題が生じ易くなる。このような観点から、ＢＤＶ２３は、３６０ｋＶ／ｍｍ以上がより好ましく、３８０ｋＶ／ｍｍ以上がさらに好ましく、４１０ｋＶ／ｍｍ以上が特に好ましい。

また、本発明の二軸延伸フィルムは、高温環境下における絶縁破壊電圧が高いことが好ましく、１４０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ１４０）とＢＤＶ２３との比（ＢＤＶ１４０／ＢＤＶ２３）が０．７以上であることが好ましい。かかる比が上記数値範囲にあると、高温環境下においても常温と同等の電気絶縁性を示すことを意味し、ハイブリッド型自動車のコンデンサー用として好適に用いることができる。かかる比が小さすぎる場合は、高温環境下においては電気絶縁性が低くなってしまうことを意味し、ハイブリッド自動車のコンデンサー用のごとく高温環境下で使用される用途への適用が困難となる。このような観点から、かかる比は、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。ＢＤＶ１４０は、２４５ｋＶ／ｎｎ以上が好ましく、３５０ｋＶ／ｍｍ以上がより好ましく、４００ｋＶ／ｍｍ以上がさらに好ましい。

上記のようなＢＤＶ２３およびＢＤＶ１４０は、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）に、本発明が規定する量の樹脂成分（Ｂ）を添加し、特定条件において延伸することにより達成することができる。

＜破断強度＞
本発明の二軸延伸フィルムは、縦方向および横方向のそれぞれにおいて、２３℃における破断強度（破断強度２３）が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度２３が上記数値範囲にあるとフィルムの腰が強くなり屈曲性が良くなり、コンデンサー用等の電気絶縁用としてより好適に用いることができる。このような観点から破断強度２３は、２２０ＭＰａ以上がより好ましく、２５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、２７０ＭＰａ以上が特に好ましい。

また、本発明の二軸延伸フィルムは、縦方向および横方向のそれぞれにおいて、１４０℃における破断強度（破断強度１４０）と破断強度２３との比（破断強度１４０／破断強度２３）が０．７以上であることが好ましい。かかる比が０．７以上であるということは、高温環境下においても常温と同等の機械的特性を発現するということを意味し、とりわけ高温環境下において用いられるコンデンサー用等の電気絶縁用としてより好適に用いることができる。かかる比が０．７未満である、すなわち高温環境下になった際に破断強度が大きく低下するようでは、ハイブリッド自動車のコンデンサー用のごとく、高温で曝される用途に用いられた場合においては、高温環境下において破壊が生じやすくなる傾向にある。このような観点から、縦方向および横方向のそれぞれにおける、破断強度１４０／破断強度２３℃の比は、０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上であることがさらに好ましく、０．９３以上であることが特に好ましい。破断強度１４０は、１４０ＭＰａ以上が好ましく、２５０ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａがさらに好ましい。

上記比を上記数値範囲とするためには、延伸条件（延伸倍率、延伸温度など）を調整することにより達成することができる。また破断強度１４０℃を高くするためには、熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）に、本発明で規定する量の樹脂成分（Ｂ）を用いた上で、前述の延伸条件、熱固定条件他を樹脂組成に応じて調整することにより達成することができる。

＜熱収縮率＞
本発明の二軸延伸フィルムは、温度１５０℃で３０分間熱処理した後の縦方向および横方向の熱収縮率の絶対値がいずれも１．０％以下であることが好ましい。熱収縮率の絶対値は、さらに好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．５％以下である。すなわちかかる熱収縮率は、０に近い程好ましい。熱収縮率が上記数値範囲にあると、熱寸法安定性に優れ、加工時に反り、カールなどが起りにくいなど、加工性に優れ、また取り扱い性も良好となる。

熱収縮率を上記のような態様とするには、二軸延伸フィルムを構成する主たる成分として熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）を用い、前述した製造条件によりフィルムを製造すればよい。特に、延伸倍率を高くすると熱収縮率は高くなる傾向にあり、熱固定温度を高くすると熱収縮率は低くなる傾向にあり、弛緩率を高くすると熱収縮率は低くなる傾向にあり、これらを調整することが重要である。

［用途］
本発明の二軸延伸フィルムは、耐熱性および電気絶縁性に優れ、高温環境下においても優れた絶縁破壊電圧特性が要求される電気絶縁用として好適に用いることができる。特に移動体用、特にハイブリッド自動車用、電気自動車用、燃料自動車用等のコンデンサー用のごとく、より高い耐熱性および電気絶縁特性（絶縁破壊電圧）が要求される用途に好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を意味する。

（１）破断強度
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した試験片を用い、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いて、温度２３℃、湿度６０％ＲＨに調節された室内において、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５０ｍｍ／分で引張試験を実施し、破断時の応力から２３℃における破断強度（破断強度２３）を求めた。なお、縦方向の破断強度とはフィルムの縦方向（ＭＤ）を測定方向としたものであり、横方向の破断強度とはフィルムの横方向（ＴＤ）を測定方向としたものである。各破断強度はそれぞれ１０回測定し、その平均値を用いた。
また、１４０℃の温度雰囲気下における破断強度（破断強度１４０）は、１４０℃の温度雰囲気に設定されたチャンバー内に試験片及びテンシロンのチャック部分をセットし、２分間静置後、上記の引張試験を行うことによって求めた。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
樹脂サンプルにおいてはサンプル約１０ｍｇを、フィルムサンプルにおいてはサンプル約２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：商品名ＤＳＣ２９２０Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３７０℃まで昇温させ、３７０℃で３分間保持した後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（単位：℃）と融点（単位：℃）を測定した。

（３）熱収縮率
温度１５０℃に設定されたオーブン中に、フィルムの縦方向および横方向がマーキングされ、あらかじめ正確な長さを測定した長さ３０ｃｍ四方のフィルムを無荷重で入れ、３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ（Ｌ_０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、下記式（１）から縦方向および横方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。
熱収縮率（％）＝（ΔＬ／Ｌ_０）×１００・・・（１）

（４）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳＣ２１５１に示される方法に従って測定した。２３℃相対湿度５０％の雰囲気にて、直流耐電圧試験機を用い、上部電極は直径２５ｍｍの真鍮製円柱、下部電極は直径７５ｍｍのアルミ製円柱を使用し、１００Ｖ／秒の昇圧速度で昇圧し、フィルムが破壊し短絡した時の電圧を読み取った。得られた電圧をフィルム厚みで除して、２３℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ２３、単位：ｋＶ／ｍｍ）とした。
測定は４１回実施し、大きい方の値１０点、および小さい方の値１０点を除き、２１点の値の中央値を絶縁破壊電圧の測定値とした。
１４０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ１４０）の測定は、熱風オーブンに電極、サンプルをセットし、耐熱コードで電源に接続し、１４０℃のオーブンにサンプルを投入後１分で昇圧を開始して、上記と同様にして測定した。

（５）延伸性
二軸延伸フィルムを１００万ｍ製膜する間に破断の発生する回数により、以下の如く判断した。
延伸性◎ ：１０万ｍの製膜当り破断が１回未満
延伸性○ ：１０万ｍの製膜当り破断が１回〜２回未満
延伸性△ ：１０万ｍの製膜当り破断が２回〜４回未満
延伸性× ：１０万ｍの製膜当り破断が４回〜８回未満
延伸性××：１０万ｍの製膜当り破断が８回以上

（６）フィルム厚みおよび厚み斑
フィルムの厚みを、縦方向および横方向に電子マイクロメーターを用いて０．５ｍの長さを測定し、かかる測定長のうち最高厚さ（単位：μｍ）と最低厚さ（単位：μｍ）との差の、平均厚み（単位：μｍ）に対する比（百分率）を求め、厚み斑（単位：％）として求めた。縦方向および横方向の厚み斑を測定値とした。

［比較例４、実施例２、３］
熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）としてのポリエーテルエーテルケトン樹脂（ビクトレックス社製：ポリエーテルエーテルケトン３８１Ｇ、Ｔｇ：１４２℃、Ｔｍ：３４３℃）と、樹脂成分（Ｂ）としてのポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社製：Ｕｌｔｅｍ１０１０、Ｔｇ：２１７℃）との混合組成物（混合比率は表１中に示す）に、不活性粒子として平均粒径０．７μｍ、粒径比１．０５の球状シリカ粒子を、得られる二軸延伸フィルムの質量に対して０．１質量％となるように添加し、１６０℃で４時間乾燥した後、押出機により３８０℃で溶融押出し、８０℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。次いで、表１に示す条件で縦方向、次いで横方向に逐次二軸延伸を行い、更に１表に示す条件で熱固定および熱弛緩処理することにより、厚さ３μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
樹脂成分（Ｂ）としてのポリエーテルイミド樹脂を用いない以外は、比較例４と同様にして未延伸フィルムを作成した。次いで、表１に示す条件で縦方向、次いで横方向に逐次二軸延伸を行い、更に１表に示す条件で熱固定および熱弛緩処理することにより、厚さ３μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。

［比較例２］
二軸延伸をしないこと以外は実施例２と同様にして、フィルム厚み１２μｍの未延伸フィルムを得た。なお、フィルム厚みは溶融押出時の吐出量および冷却ロールの回転速度により調整した。また、熱固定および熱弛緩処理は実施した。得られた未延伸フィルムの特性を表１に示す。

［比較例３］
熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）としてのポリエーテルエーテルケトン樹脂と、樹脂成分（Ｂ）としてのポリエーテルイミド樹脂との混合比率を４０：６０（質量％）とすること以外は実施例３と同様にしてサンプルを得ようとしたが、製膜時に破断が多くサンプルが得られなかった。

本発明の二軸延伸フィルムは、電気絶縁性に優れるとともに耐熱性にも優れるため、高温雰囲気下において高い絶縁破壊電圧を示し、移動体の電気絶縁用、特にハイブリッド自動車用のコンデンサー用フィルムとして好適に用いることができる。

Claims

熱可塑性ポリエーテルケトン樹脂（Ａ）を主たる成分とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上でポリイミド系樹脂である樹脂成分（Ｂ）を１４〜４８質量％含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃以上１８０℃未満で、２３℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ２３）が３８０ｋＶ／ｍｍ以上である電気絶縁用として用いられる二軸延伸フィルム。
１４０℃における絶縁破壊電圧（ＢＤＶ１４０）と２３℃における絶縁破壊電圧との比（ＢＤＶ１４０／ＢＤＶ２３）が０．７以上である請求項１に記載の二軸延伸フィルム。
縦方向および横方向のそれぞれにおいて、２３℃における破断強度（破断強度２３）が２００ＭＰａ以上であり、１４０℃における破断強度（破断強度１４０）と２３℃における破断強度との比（破断強度１４０／破断強度２３）が０．７以上である請求項１または２のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
温度１５０℃で３０分間熱処理した後の縦方向および横方向の熱収縮率の絶対値がそれぞれ１．０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二軸延伸フィルム。
コンデンサー用として用いられる請求項１に記載の二軸延伸フィルム。