WO2019176756A1 - ポリアリーレンスルフィドフィルム - Google Patents

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WO2019176756A1
WO2019176756A1 PCT/JP2019/009242 JP2019009242W WO2019176756A1 WO 2019176756 A1 WO2019176756 A1 WO 2019176756A1 JP 2019009242 W JP2019009242 W JP 2019009242W WO 2019176756 A1 WO2019176756 A1 WO 2019176756A1
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polyarylene sulfide
film
resin
thermoplastic resin
sulfide film
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PCT/JP2019/009242
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松井一直
高橋健太
吉田昌平
福田一友
青山滋
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東レ株式会社
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
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    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide film containing a polyarylene sulfide resin as a main component.
  • Polyarylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) film has excellent properties as an engineer plastic such as excellent heat resistance, electrical insulation, and heat and humidity resistance, so it is a capacitor dielectric, a copper-clad laminate, Widely used in electronic parts such as flexible printed circuit boards and insulating tapes, and automobile parts such as motor insulators.
  • PPS films are desired to have higher electrical insulation, lower thermal expansion coefficient, or lower thermal shrinkage rate. ing.
  • Patent Document 1 proposes a resin composition containing magnesium hydroxide, glass fiber and PPS resin in syndiotactic polystyrene.
  • Patent Document 2 proposes a biaxially stretched PPS film in which the content of sodium metal element is set to a specific amount or less and the electrical insulation is improved by adding an antioxidant.
  • Patent Documents 3 and 4 propose PPS resin compositions containing a thermoplastic elastomer, polyetherimide, polysulfone, and polyphenyl ether.
  • the present invention is to provide a PPS film that can be suitably used for capacitors, insulating tapes, motor insulation, and circuit board applications and that has both high electrical insulation and low thermal expansion coefficient or low thermal shrinkage.
  • thermoplastic resin (B) has the following skeleton
  • R 1 to R 6 are any of H, OH, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethyl group, aliphatic group having 1 to 13 carbon atoms, and aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, respectively.
  • C Thermal expansion coefficient
  • R dielectric breakdown voltage
  • t thickness
  • thermoplastic resin (B) has a sulfonyl group.
  • thermoplasticity The polyarylene sulfide film (8) according to any one of (1) to (6), wherein the content (WB1) of the resin (B) is 0.1 parts by weight or more and less than 50 parts by weight, and 1000% in an oven at 200 ° C.
  • DMA dynamic viscoelasticity
  • a polyarylene sulfide film that has both high electrical insulation and low thermal expansion coefficient or low thermal shrinkage.
  • it can be suitably used for capacitor dielectrics, copper-clad laminates, flexible printed boards, electronic parts such as insulating tapes, and automobile parts such as motor insulators.
  • thermoplastic resin (B) exists as a spherical dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A).
  • thermoplastic resin (B) is present as a spindle-shaped dispersed phase in polyarylene sulfide resin (A)
  • thermoplastic resin (B) is present as an amorphous dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A).
  • the polyarylene sulfide film of the present invention has a layer (P1 layer) containing a thermoplastic resin (B) different from the resin (A), the main component being a polyarylene sulfide resin (A), and a thermoplastic resin.
  • B must have one of the following chemical formulas.
  • the polyarylene sulfide-based resin (A) in the present invention is a homopolymer or copolymer having a repeating unit of — (Ar—S) — as a main constituent unit, preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit.
  • Ar is a group containing an aromatic ring in which a bond is present in an aromatic ring, and examples thereof include divalent repeating units represented by the following formulas (F) to (Q).
  • the repeating unit represented by F) is particularly preferred.
  • R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be good.
  • this repeating unit can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (R) to (U).
  • the copolymerization amount of these branch units or cross-linking units is preferably in the range of 0 to 5 mol%, and in the range of 0 to 1 mol%, with respect to 1 mol of the unit of — (Ar—S) —. More preferred.
  • the polyarylene sulfide resin (A) used for the film of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof having the above repeating unit.
  • the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin (A) in the film of the present invention is not particularly limited, but it is 100 to 2,000 Pa ⁇ s at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1,000 (1 / sec). The range is preferably 200 to 1,000 Pa ⁇ s.
  • polyarylene sulfide resins (A) include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof.
  • a p-phenylene sulfide unit represented by the following formula (V) is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol%, still more preferably as a main structural unit of the polymer. Examples include polyphenylene sulfide containing 90 mol% or more.
  • the p-phenylene sulfide unit is less than 80 mol%, the crystallinity and thermal transition temperature of the polymer are low, and the heat resistance, dimensional stability, mechanical properties, etc., which are the characteristics of the polyarylene sulfide resin (A), are impaired. There is.
  • the production method of the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited, but includes an alkaline earth metal such as Ca as disclosed in, for example, JP-A-3-74433 and JP-A-2002-332351. It is preferable to include a step of treating with an aqueous solution in order to reduce the crystallization rate of polyarylene sulfide.
  • the polyarylene sulfide resin (A) containing a group having an aromatic ring other than a phenylene group can be obtained by using a monomer in which the phenylene group is replaced with an aromatic ring other than the phenylene group.
  • the polyarylene sulfide-based resin (A) used in the film of the present invention is crosslinked / polymerized by heating in air, under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure
  • functional group-containing compounds such as acid anhydrides, amines, isocyanates and functional disulfide compounds It is also possible.
  • the present invention is a film containing polyarylene sulfide as a main constituent.
  • the main component means that the polyarylene sulfide resin (A) occupies 50 parts by mass or more when the entire resin composition is 100 parts by weight.
  • the film may be an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film, and is preferably a biaxially stretched film from the viewpoint of long-term heat resistance and productivity.
  • a sequential biaxial stretching method stretching method in which stretching in one direction such as a method of stretching in the width direction followed by stretching in the width direction
  • simultaneous biaxial stretching method A method in which the longitudinal direction and the width direction are simultaneously stretched
  • a combination thereof can be used.
  • thermoplastic resin (B) used for the polyarylene sulfide film of the present invention contains at least one structure of the following chemical formulas, more preferably the chemical formulas (A), (B), (C), (D) More preferably, it preferably includes chemical formulas (A) and (D).
  • chemical formula (A) it is preferable because it contributes to reduction of thermal expansion coefficient, improvement of electrical insulation, and improvement of film forming property (particularly stretchability).
  • This is a thermoplastic resin containing chemical formula (A). It is estimated that (B) and the PPS resin are interacting with each other.
  • thermoplastic resin (B) does not contain the structure of the following chemical formula, not only a sufficient coefficient of thermal expansion and electrical insulation can be obtained, but also when the resin kneaded with polyarylene sulfide is stretched into a film. In some cases, peeling occurs at the interface with the thermoplastic resin B, which may cause breakage of the film.
  • thermoplastic resin (B) examples include various polymers such as polyamide, polyetherimide, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polysulfone, polyphenylene ether, polyester, polyarylate, polyamideimide, polycarbonate, polyetheretherketone, and the like. Blends containing at least one of these polymers can be used.
  • thermoplastic resin (B) is more preferably a resin selected from polyphenylsulfone, polyethersulfone, polyphenylene ether, polysulfone, and polyetherimide, and more preferably polyphenylsulfone or Polyethersulfone is preferred.
  • the timing of mixing the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic resin (B) is not particularly limited, but before the melt extrusion, the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic resin (B) are mixed.
  • a method of forming a master pellet using an apparatus that is subjected to shear stress such as a biaxial extruder is preferable.
  • the kneading part is preferably kneaded so that the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) is + 5 ° C. or more and 80 ° C. or less, more preferably the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) is +10.
  • the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) + 15 ° C. to 70 ° C. is more preferable.
  • the dispersion diameter of the dispersed phase can be controlled by setting the resin temperature and the screw rotation speed within preferable ranges. Further, the ratio of (screw shaft length / screw shaft diameter) of the twin screw extruder is preferably in the range of 20 or more and 60 or less, more preferably in the range of 30 or more and 50 or less.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention has a thermal expansion coefficient (C) (ppm / ° C.), a dielectric breakdown voltage (R) (kV), and a thickness (t) ( ⁇ m) that satisfy the following formulas (1) and (2). It is preferable. More preferably, the expressions (34) and (45) are satisfied, and further preferably, the expressions (56) and (67) are satisfied.
  • C thermal expansion coefficient
  • the film may be deformed when used in an off-line processing step involving heat treatment or in a high temperature environment, which is not preferable.
  • the dielectric breakdown voltage (R) does not satisfy the relationship of the following formula, sufficient electrical insulation as a motor insulating material and electrical / electronic parts may not be obtained.
  • the biaxially stretched film can be determined by whether or not the orientation degree parameter (Q) measured with a molecular orientation meter is 4300 or more.
  • the orientation parameter (Q) is more preferably 4500 or more, and further preferably 4700 or more.
  • the degree of orientation of molecular chains may not be sufficient and the thermal expansion coefficient and electrical insulation may not be satisfied.
  • the value of the orientation degree parameter (Q) 5500 or less is a practical upper limit as a film that can be stably formed without tearing.
  • the P1 layer is preferably a layer in which the thermoplastic resin (B) is present as a dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A).
  • the dispersed phase here refers to an island component having a sea-island structure constituted by the polyarylene sulfide-based resin (A) and the thermoplastic resin (B).
  • the shape indicates that the thermoplastic resin (B) is present in the polyarylene sulfide film of the present invention in the form of a circle, ellipse, spindle, or indefinite shape, and a cross section of the film is shown in a transmission electron microscope. The form can be confirmed by (TEM) observation or scanning electron microscope (SEM) observation.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention has a difference between the lowest glass transition temperature (Tg1) and cold crystallization temperature (Tcc) (Tcc-Tg1) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 2nd Run is greater than 45 ° C. It is preferable. More preferably, it is larger than 48 degreeC, More preferably, it is larger than 50 degreeC.
  • Tcc-Tg1 is 45 ° C. or lower, crystallization excessively progresses during the stretching step or heat treatment step and breakage may occur, which may not be stable.
  • (Tcc-Tg1) In order to make (Tcc-Tg1) higher than 45 ° C., it can be achieved by including a thermoplastic resin having any structure described in chemical formula (1).
  • the cold crystallization temperature here refers to heating the resin from 25 ° C. to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min at a rate of temperature increase of 20 ° C./min (1st Run). ), Kept for 5 minutes in that state, then rapidly cooled to 25 ° C. or less, and again 2nd RUN obtained by raising the temperature from 25 ° C. to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min (2nd Run).
  • the temperature of the heat release peak is defined as the cold crystallization temperature.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a highest glass transition temperature (Tg2) of 200 ° C. or higher by DSC measurement. More preferably, it is 210 degreeC or more, More preferably, it is 220 degreeC or more.
  • Tg2 is lower than 200 ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the resulting polyarylene sulfide film may increase, which is not preferable.
  • the upper limit is preferably 340 ° C. or lower.
  • thermoplastic resin (B) contained in the polyarylene sulfide film of the present invention has a sulfonyl group.
  • a sulfonyl group is not included, heat resistance and mechanical properties may be deteriorated, which is not preferable.
  • the total content of the polyarylene sulfide-based resin (A) WA1 in the P1 layer and the content WB1 of the thermoplastic resin (B) different from the resin (A) is 100 parts by weight.
  • the content WB1 of the thermoplastic resin (B) is preferably 0.1 parts by weight or more and less than 50 parts by weight. More preferably, the content WB1 of the thermoplastic resin (B) is 0.1 parts by weight or more and less than 30 parts by weight, and still more preferably the content WB1 of the thermoplastic resin (B) is 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight. Less than parts by weight.
  • thermoplastic resin (B) When the content of the thermoplastic resin (B) is 50 parts by mass or more, it is not preferable because tearing frequently occurs during stretching and the film cannot be stably formed. Moreover, when there is less content of a thermoplastic resin (B) than 0.1 weight part, there exists a possibility of causing the increase of a thermal expansion coefficient and the fall of a dielectric breakdown voltage, and it is unpreferable.
  • the layer (P1 layer) containing the polyarylene sulfide resin (A) as a main constituent component and a thermoplastic resin (B) different from the resin (A) may be used.
  • a layer made of the resin (A) or a layer made of the resin (B) can be provided as a P2 layer on at least one side of the P1 layer.
  • the resin component of the P2 layer is 1000, a configuration in which a layer having a smaller proportion of the thermoplastic resin (B) than the P1 layer is laminated as the P2 layer can also be used.
  • a laminated structure is preferable because it contributes to improvement of mechanical properties and film forming properties.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a Young's modulus of 2.0 GPa or more. More preferably, it is 2.5 GPa or more, More preferably, it is 3.0 GPa or more. If the Young's modulus is less than 2.0 GPa, not only the stiffness of the film is lowered and the handleability is deteriorated, but also the film may be deformed during the processing step, which is not preferable.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention preferably has an elongation at break of 10% or more. More preferably, it is 20% or more, More preferably, it is 30% or more, More preferably, it is 80% or more, Most preferably, it is 100% or more.
  • the elongation at break is lower than 10%, not only is the film brittle and handling properties are lowered, but film breakage may easily occur in the processing step, which is not preferable.
  • it is preferable that the degree of elongation in the longitudinal direction is higher than that in the width direction, which may be achieved by increasing the stretch ratio in the width direction rather than the stretch ratio in the longitudinal direction. .
  • the elongation at break can be increased by performing a stretching process at a low stretching ratio, and further, the elongation at break can be further increased by performing an off-line heat treatment (annealing) on the film that has been subjected to the biaxial stretching process. May be possible.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a strength at break strength of 75% or more after being heated in an oven at 200 ° C. for 1000 hours. More preferably, it is 80% or more, More preferably, it is 85% or more.
  • the strength retention at break is a value represented by the following formula. When the strength retention at break is less than 75%, the heat resistance of the film is low, and the film when used in a high temperature environment for a long time. Is not preferred because there is a risk of breakage.
  • the thermoplastic resin (B) which has either structure as described in Chemical formula (1).
  • the highest peak temperature of tan ⁇ observed when measured at a frequency of 1 Hz in dynamic viscoelasticity (DMA) measurement is preferably 200 ° C. or higher. More preferably, it is 210 degreeC or more, More preferably, it is 215 degreeC or more. When the highest peak temperature of tan ⁇ is lower than 200 ° C., the polyarylene sulfide film obtained may have a large thermal expansion coefficient, which is not preferable.
  • tan ⁇ there is no particular upper limit on the peak temperature of tan ⁇ , but if it exceeds 340 ° C., which is the extrusion temperature of the polyarylene sulfide-based resin (A), the melt viscosity may become so high that melt film formation may not be possible.
  • the upper limit of tan ⁇ is preferably 340 ° C. or lower.
  • the ratio of the major axis to the minor axis is 1.05 or more in the dispersion diameter of the thermoplastic resin (B) present as the dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A).
  • the ratio of the major axis to the minor axis is 1.05 or more in the dispersion diameter of the thermoplastic resin (B) present as the dispersed phase in the polyarylene sulfide resin (A).
  • it is 2.00 or more, More preferably, it is 3.50 or more, Most preferably, it is 4.00 or more.
  • the ratio of the major axis to the minor axis is less than 1.05, peeling occurs at the interface between the polyarylene sulfide-based resin (A) and the thermoplastic resin (B) at the time of film stretching, or tearing occurs or the obtained stretching Since there exists a possibility that the elongation at break of a film may fall, it is not preferable. It is considered that the larger the ratio of the major axis to the minor axis, the stronger the interaction between the polyarylene sulfide-based resin (A) and the thermoplastic resin (B), which contributes to the improvement of electrical characteristics, thermal characteristics, and dimensional stability. Therefore, although an upper limit is not particularly provided, the ratio of the major axis to the minor axis is estimated to be about 20.00 as a substantial upper limit, as assumed from the draw ratio.
  • Polyarylene sulfide film of the present invention is calculated from the ratio of absorbance at 1093cm -1 measured by FT-IR (I (1093cm -1 )) and absorbance at 1385cm -1 (I (1385cm -1) ) orientation
  • the degree parameter (Op I (1093 cm ⁇ 1 ) / I (1385 cm ⁇ 1 ))
  • the orientation degree parameter (OpM) in the longitudinal direction and the orientation degree parameter in the width direction (OpT) satisfy the following formula. More preferably, the following formula (8) is satisfied, further preferably the following formula (9) is satisfied, even more preferably the following formula (10) is satisfied, and still more preferably the following formula (11) is satisfied.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention includes the thermoplastic resin (B) having any one of the structures described in the chemical formula (1), and the longitudinal direction.
  • Biaxial stretching can be achieved by increasing the stretching ratio in the width direction over the stretching ratio, and heat-crystallizing the biaxially oriented film at a temperature of 200 ° C. or higher.
  • OpM / OpT when it is larger than 1.00, it indicates that the orientation in the longitudinal direction (conveyance direction, MD direction) is stronger than the orientation in the width direction (TD direction), and OpM / OpT is 1. When it is smaller than 00, it indicates that the orientation in the width direction (TD direction) is stronger than the orientation in the longitudinal direction (MD direction).
  • the polyarylene sulfide film in the present invention preferably has an average dispersion diameter of the thermoplastic resin (B) larger than 0.5 ⁇ m. More preferably, the dispersion diameter is 0.8 ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the average dispersion diameter here means that the cross-section of the film is confirmed by a transmission electron microscope (TEM) observation, a scanning electron microscope (SEM) observation, or the like.
  • the diameter of the circumscribed circle can be the dispersion diameter.
  • master pellets composed only of the polyarylene sulfide resin (A) and the thermoplastic resin (B) are prepared, and the film is formed using the master pellet.
  • a technique for reducing the dispersion diameter by adding a compatibilizing agent having a reactive group terminal such as an epoxy group or an isocyanate group is known. Durability may decrease, which is not preferable.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention preferably has a thermal shrinkage rate of 5.0% or less in the longitudinal direction (conveyance direction, MD direction) after heat treatment at 250 ° C. for 10 minutes. More preferably, it is 3.5% or less, More preferably, it is 2.5% or less, Still more preferably, it is 1.0% or less.
  • the thermal shrinkage rate is larger than 5.0%, the film may be wrinkled or curled in the reflow process when used as a circuit board, which is not preferable.
  • the polyarylene sulfide film contains the thermoplastic resin (B) having any one of the structures described in the chemical formula (1), and has a width larger than the draw ratio in the longitudinal direction.
  • Biaxial stretching can be achieved by increasing the stretching ratio in the direction, and the biaxially oriented film can be thermally crystallized by heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher. Furthermore, heat shrinkage can be further reduced by heat-treating (annealing) a biaxially oriented polyarylene sulfide film obtained in an oven capable of raising the temperature to 220 ° C. or higher and transporting the film with a tension of 30 N or less. There is. If the temperature is lower than 220 ° C., sufficient heat treatment is not performed, and the thermal seed shrinkage at 250 ° C. may not be sufficiently reduced, which is not preferable. On the other hand, when the transport tension is larger than 30N, excessive tension is applied to the film during the heat treatment, and wrinkles may occur in the surface of the film, which is not preferable.
  • polyarylene sulfide film in the present invention other components such as a heat-resistant stabilizer (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substituted products thereof), a weathering agent (such as a substitute thereof) are included within the range not impairing the effects of the present invention.
  • a heat-resistant stabilizer hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substituted products thereof
  • a weathering agent such as a substitute thereof
  • Resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agent and lubricant (montanic acid and its metal salt, its ester, its half ester, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisurea and polyethylene Wax, etc.), pigment (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black for coloring, etc.), dye (nigrosine, etc.), plasticizer (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkyl sulfate type)
  • the measurement method of physical properties and the evaluation method of effects in the present invention were performed according to the following methods.
  • Thickness The thickness of the film was measured using a dial gauge thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corp.) having a disk shape with a tip diameter of 4 mm, and an average value of 5 points was used as the thickness.
  • T2 100 (° C.)
  • T1 200 (° C.)
  • L0 20 mm.
  • Dielectric breakdown voltage film was cut into a 25 cm ⁇ 25 cm square, conditioned for 24 hours in a room at 23 ° C. and 65% Rh, and then subjected to an AC dielectric breakdown tester (Yamayo Tester) based on JIS C2151 (2006).
  • the dielectric breakdown voltage (BDV) (kV) was measured at a frequency of 60 Hz and a boosting rate of 1000 V / sec using YST-243-50R (made by). Moreover, it evaluated as "(circle)" when satisfy
  • the cut surface was observed using a transmission electron microscope (Hitachi HT7700) under the condition of an acceleration voltage of 100 kV, and a photograph was taken at 2000 times to confirm the shape of the dispersed phase.
  • the obtained photograph is taken as an image into an image analyzer (Leica Application Suite LAS ver. 4.6 manufactured by Leica MICROSYSTEMS), and any 20 disperse phases are selected.
  • the circumscribed circle of each disperse phase is taken and the average value of the diameters is obtained.
  • the size of the dispersed phase Further, the major axis and minor axis of the dispersed phase were read and the ratio was calculated.
  • the glass transition temperature (Tg) was determined as the midpoint glass transition temperature based on the method described in JIS K-7121 (1987) (the extended straight line of each baseline). From the point where the straight line equidistant from the vertical axis intersects the curve of the step-like change part of the glass transition). In the case where there are a plurality of glass transition temperatures, the above-mentioned treatment was performed on all of them, and the lowest glass transition temperature was Tg1 and the highest glass transition temperature was Tg2.
  • Elongation at break, strength at break, Young's modulus The elongation at break of the film is 1 cm ⁇ along the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the film based on ASTM-D882 (1997).
  • the sample was cut into a size of 20 cm, and the elongation at break and Young's modulus were measured when pulled at 5 cm between chucks and at a pulling speed of 300 mm / min. In addition, the measurement was performed 5 times for each sample, and the average value of them was taken as the elongation at break, strength, and Young's modulus, respectively.
  • the longitudinal direction cannot be determined, the direction is set to 0 ° and the direction of the film is changed every 10 ° from ⁇ 90 ° C. to 90 ° C. within the film plane.
  • Direction, and the orthogonal direction was defined as the width direction (TD).
  • Measurement mode Microscopic-ATR mode ⁇ Measurement wave number: 750 to 4000 cm ⁇ 1 ⁇ Number of integration: 16 times ⁇ Polarization direction: 0 ° From the spectrum obtained by the above measurement, using the absorbance at 1093 cm ⁇ 1 (I (1093 cm ⁇ 1 )) and the absorbance at 1385 cm ⁇ 1 (I (1385 cm ⁇ 1 )), the orientation parameter (Op) was calculated.
  • the orientation parameter obtained from the MD direction spectrum was OpM
  • the orientation parameter obtained from the TD direction spectrum was OpT.
  • the obtained polyphenylene sulfide resin had a glass transition temperature of 91 ° C., a melting point of 280 ° C., and a melt crystallization temperature of 188 ° C.
  • Reference Example 2 Preparation of master pellets of polyarylene sulfide resin (A) and thermoplastic resin (B).
  • a bent biaxial kneading extruder of the same direction rotation type provided with one kneading paddle kneading part is heated to 320 ° C., and 80 parts by mass of polyarylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 from the feed port, polyphenyl Sulfone (PPSU: Solvay Advanced Polymers Co., Ltd., Radel R5800-NT) was supplied so as to be 20 parts by mass, melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, discharged into a strand, and cooled with water at a temperature of 25 ° C. Immediately cutting was performed to prepare a master pellet containing 20 parts by mass of PPSU.
  • PPSU Solvay Advanced Polymers Co., Ltd., Radel R5800-NT
  • Reference Example 3 Preparation of master pellets of polyarylene sulfide resin (A) and thermoplastic resin (B).
  • a co-rotating bent type twin-screw kneading extruder provided with one kneading paddle kneading part was heated to 320 ° C., and 80 parts by mass of polyarylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 from the feed port, PSU: Solvay Advanced Polymers Co., Ltd., Udel P1700) is supplied so as to be 20 parts by mass, melt kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, discharged in a strand shape, cooled with water at a temperature of 25 ° C., and then immediately cut.
  • PSU Solvay Advanced Polymers Co., Ltd., Udel P1700
  • Reference Example 4 Preparation of a master pellet of a polyarylene sulfide resin (A) and a thermoplastic resin (B).
  • a bent biaxial kneading extruder of the same direction rotation type provided with one kneading paddle kneading part was heated to 320 ° C., and 80 parts by mass of the polyarylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 from the feed port, polyether Sulfone (PES: Solvay Advanced Polymers, Veradel A201) was supplied so as to be 20 parts by mass, melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, discharged into a strand, cooled with water at a temperature of 25 ° C., and immediately Cutting was performed to produce a master pellet containing 20 parts by mass of PES.
  • PES Polyether Sulfone
  • Example 1 After 95 parts by mass of the polyarylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 and 5 parts by mass of the master pellets obtained in Reference Example 2 were dry blended, they were vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours. Then, it was supplied to an extruder, melted at a temperature of 320 ° C. under a nitrogen atmosphere, and introduced into a T die die. Next, it is extruded into a sheet from the inside of the T die die to form a molten single layer sheet, and the molten single layer sheet is statically placed on a cast drum rotating at 3.0 m / min and maintained at a surface temperature of 25 ° C. The film was cast while being closely cooled and solidified by an electric application method to obtain an unstretched film.
  • the obtained unstretched film was stretched at a magnification of 3.3 times in the longitudinal direction of the film at a stretching temperature of 102 ° C. using a peripheral speed difference of the roll using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated roll groups. . Thereafter, both ends of the film were supported by clips, led to a tenter, and stretched at a stretching temperature of 100 ° C. at a magnification of 3.4 times in the width direction of the film. Subsequently, after heat treatment at 280 ° C., 5% relaxation treatment was performed, and after cooling to room temperature, the film edge was removed to obtain a polyarylene sulfide film having a thickness of 29 ⁇ m. The physical properties and characteristics of the obtained film are shown in Table 1.
  • Example 2 Each of the polyarylenes was prepared in the same manner as in Example 1 except that the master pellets prepared in Reference Example 2 were added so that the amount of PPSU added was in Table 1, and the stretching conditions were changed to the magnifications shown in Table 1. A sulfide film was obtained. The physical properties and characteristics of the obtained film are shown in Table 1.
  • Example 7 The master pellet prepared in Reference Example 2 was added so that the amount of PPSU added was as shown in Table 1, and after dry blending with the polyarylene sulfide-based resin obtained in Reference Example 1, it was vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours. Then, it was supplied to an extruder, melted at a temperature of 320 ° C. under a nitrogen atmosphere, and introduced into a T die die. Next, it is extruded into a sheet from the inside of the T die die to form a molten single layer sheet, and the molten single layer sheet is statically placed on a cast drum rotating at 5.0 m / min and maintained at a surface temperature of 25 ° C. The film was cast while being closely cooled and solidified by an electric application method to obtain an unstretched film. The physical properties and characteristics of the obtained film are shown in Table 1.
  • Example 9 to 12 Except for adding the polyarylene sulfide resin prepared in Reference Example 1 and the master pellet prepared in Reference Example 2 so that the amount of PPSU added is as shown in Table 1, and changing the stretching conditions to the conditions shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, polyarylene sulfide films were obtained. The physical properties and characteristics of the obtained film are shown in Table 1.
  • Example 13 to 14 Except for adding the polyarylene sulfide resin prepared in Reference Example 1 and the master pellet prepared in Reference Example 2 so that the amount of PPSU added is as shown in Table 1, and changing the stretching conditions to the conditions shown in Table 1, A polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the obtained film was annealed for 2 minutes while conveying the film with a tension of 10 N in an oven heated to 250 ° C. The physical properties and characteristics of the obtained film are shown in Table 1.
  • Example 15 Except for adding the polyarylene sulfide resin prepared in Reference Example 1 and the master pellet prepared in Reference Example 3 so that the amount of PSU added is as shown in Table 1, and changing the stretching conditions to the conditions shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, polyarylene sulfide films were obtained. The physical properties and characteristics of the obtained film are shown in Table 1.
  • Example 16 The film prepared in Example 15 was annealed under the same conditions as in Example 13 to obtain a polyarylene sulfide film. The physical properties and characteristics of the obtained film are shown in Table 1.
  • Example 17 Except for adding the polyarylene sulfide resin prepared in Reference Example 1 and the master pellet prepared in Reference Example 4 so that the amount of PES added is as shown in Table 1, and changing the stretching conditions to the magnification shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, polyarylene sulfide films were obtained. The obtained film was annealed under the same conditions as in Example 13 to obtain a polyarylene sulfide film. The physical properties and characteristics of the obtained film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin obtained in Reference Example 1 was vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours. Then, it was supplied to an extruder, melted at a temperature of 320 ° C. under a nitrogen atmosphere, and introduced into a T die die. Next, it is extruded into a sheet from the inside of the T die die to form a molten single layer sheet, and the molten single layer sheet is statically placed on a cast drum rotating at 3.0 m / min and maintained at a surface temperature of 25 ° C. The film was cast while being closely cooled and solidified by an electric application method to obtain an unstretched film.
  • the obtained unstretched film was stretched at a magnification of 3.3 times in the longitudinal direction of the film at a stretching temperature of 102 ° C. using a peripheral speed difference of the roll using a longitudinal stretching machine composed of a plurality of heated roll groups. . Thereafter, both ends of the film were supported by clips, led to a tenter, and stretched at a stretching temperature of 100 ° C. at a magnification of 3.4 times in the width direction of the film. Subsequently, after heat treatment at 280 ° C., 5% relaxation treatment was performed, and after cooling to room temperature, the film edge was removed to obtain a polyarylene sulfide film having a thickness of 28 ⁇ m. The physical properties and characteristics of the obtained film are shown in Table 1.

Abstract

【課題】熱膨張係数または熱収縮率が低く電気絶縁性の高いポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。 【解決手段】ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層（Ｐ１層）を有し、　熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを有する、ポリアリーレンスルフィドフィルム。（ただし、式中のＲ１～Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１３の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基のいずれかである。）

Description

ポリアリーレンスルフィドフィルム
　本発明はポリアリーレンスルフィド系樹脂を主成分とするポリアリーレンスルフィドフィルムに関する。
　ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）フィルムは、優れた耐熱性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアプラスチックとして優れた性質を有していることからコンデンサーの誘電体、銅貼り積層板、フレキシブルプリント基板、絶縁テープといった電子部品、モーター絶縁体といった自動車部品などに幅広く使用されている。しかしながら、近年、電子機器の小型化および大容量化が進み、取り扱う電力の増大やそれに伴う発熱の増加から、ＰＰＳフィルムにはより高い電気絶縁性や低い熱膨張係数または低い熱収縮率が望まれている。
　ここで、特許文献１には難燃性を向上させる目的で、シンジオタクチックポリスチレンに水酸化マグネシウム、ガラス繊維およびＰＰＳ樹脂を含んだ樹脂組成物が提案されている。さらに、特許文献２にはナトリウム金属元素の含有量を特定量以下にし、酸化防止剤を添加することで電気絶縁性を向上させた２軸延伸のＰＰＳフィルムが提案されている。また、低温や高温の寸法変化を制御する目的で、特許文献３や４には熱可塑性エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテルを含むＰＰＳ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、上記を組み合わせただけでは電気絶縁性および低熱膨張係数、または低い熱収縮率を両立するＰＰＳフィルムの達成は困難であった。
特開２０１０－２６０９６３号公報 特開２０１５－７４７２５号公報 特開２０１０－９０３６８号公報 特開２０１４－５５２１９号公報
　本発明は、コンデンサー、絶縁テープやモーター絶縁、回路基板用途に好適に用いることができる、高い電気絶縁性と低い熱膨張係数、または低い熱収縮率を両立したＰＰＳフィルムを提供することである。
（１）ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層（Ｐ１層）を有し、　熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記骨格のいずれかを有する、ポリアリーレンスルフィドフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ただし、式中のＲ１～Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１３の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基のいずれかである。）
（２）熱膨張係数（Ｃ）（ｐｐｍ／℃）、絶縁破壊電圧（Ｒ）（ｋＶ）および厚み（ｔ）（μｍ）が下記式（１）および（２）を満たす請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
　Ｃ＜８０　・・・（１）
　Ｒ＞０．１７×ｔ＋１．０　・・・（２）
（３）Ｐ１層がポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散相として存在する（１）または（２）に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム
（４）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での２ｎｄ Ｒｕｎで測定される最も低いガラス転移温度（Ｔｇ）と冷結晶化温度（Ｔｃｃ）の差（Ｔｃｃ－Ｔｇ）が４５℃より大きい（１）～（３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
（５）ＤＳＣ測定で最も高いガラス転移温度が２００℃以上である、（１）～（４）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
（６）熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有する、（１）～（５）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
（７）Ｐ１層のポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量ＷＡ１と、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１の合計を１００重量部とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１が、０．１重量部以上５０重量部未満である、（１）～（６）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム
（８）２００℃のオーブン内に１０００時間静置した後の少なくとも１方向の破断点強度保持率が７５％以上である、（１）～（７）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
（９）動的粘弾性（ＤＭＡ）測定において観測される最も高いｔａｎδのピーク温度が２００℃以上である、（１）～（８）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１０）熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散径において長径および短径の比が１．０５以上である、請求項（１）～（９）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１１）ＦＴ－ＩＲで測定された１０９３ｃｍ－１の吸光度（Ｉ（１０９３ｃｍ－１））と１３８５ｃｍ－１の吸光度（Ｉ（１３８５ｃｍ－１））の比から算出される配向度パラメーター（Ｏｐ＝Ｉ（１０９３ｃｍ－１）／Ｉ（１３８５ｃｍ－１））において、長手方向の配向度パラメーター（ＯｐＭ）と幅方向の配向度パラメータ－（ＯｐＴ）が下記式を満たす（１）～（１０）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
(Ｏｐ_Ｍ/Ｏｐ_Ｔ）＜１．０　・・・（３）
（１２）熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が０．５μｍより大きい、（１）～（１１）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１３）２５０℃で１０分間熱処理した後の長手方向（搬送方向）における熱収縮率が５．０％以下である（１）～（１２）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
（１４）長手方向の延伸倍率よりも幅方向の延伸倍率が高いことを特徴とする（１）～（１３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
　本発明によれば、高い電気絶縁性と低い熱膨張係数、または低い熱収縮率を両立するポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することができる。特にコンデンサーの誘電体、銅貼り積層板、フレキシブルプリント基板、絶縁テープといった電子部品、モーター絶縁体といった自動車部品に好適に用いることができる。
ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）中に熱可塑性樹脂（Ｂ）が球形の分散相として存在している概念図 ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）中に熱可塑性樹脂（Ｂ）が紡錘形の分散相として存在している概念図 ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）中に熱可塑性樹脂（Ｂ）が不定形な分散相として存在している概念図
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層（Ｐ１層）を有し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを有することが必要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ただし、式中のＲ１～Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１３の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基のいずれかである。）
　本発明におけるポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒは結合手が芳香環に存在する芳香環を含む基であり、下記の式（Ｆ）～式（Ｑ）などで表される二価の繰り返し単位などが例示されるが、なかでも式（Ｆ）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
　この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｒ）～式（Ｕ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～５モル％の範囲であることが好ましく、０～１モル％の範囲であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、本発明のフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は上記繰り返し単位を有するランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
　本発明のフィルムにおいてポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の溶融粘度としては特に制限は無いが、温度３１０℃、剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００～２，０００Ｐａ・sの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００～１，０００Ｐａ・sの範囲である。
　これらポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）としては、ポリマーの主要構成単位として下記式（Ｖ）で示されるｐ－フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。かかるｐ－フェニレンスルフィド単位が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性などを損なうことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば特開平３－７４４３３号公報や特開２００２－３３２３５１号公報に開示されているように、Ｃａなどのアルカリ土類金属を含む水溶液で処理する工程を含むことが、ポリアリーレンスルフィドの結晶化速度を低減させるために好ましい。なお、フェニレン基以外の芳香環を有する基を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、フェニレン基を当該フェニレン基以外の芳香環に代えたモノマーを使用すれば得ることができる。
　本発明のフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、本発明の特性を阻害しない範囲であれば、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ－トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
　本発明はポリアリーレンスルフィドを主たる構成成分とするフィルムである。ここで、主たる構成成分とは樹脂組成物全体を１００重量部とした場合に、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）が５０質量部以上を占めることを言う。また、フィルムは未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムの何れでも良く、長期耐熱性および生産性の観点からは二軸延伸フィルムであることが好ましい。フィルムとして二軸延伸フィルムを得る方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、下記化学式のうち少なくとも１種類の構造を含んでおり、より好ましくは化学式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含み、さらに好ましくは化学式（Ａ）、（Ｄ）を含むことが好ましい。特に化学式（Ａ）を含む場合に熱膨張係数の低減や電気絶縁性の向上、製膜性（特に延伸性）の向上、に寄与するため好ましく、これは、化学式（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）とＰＰＳ樹脂が相互作用しているためと推定される。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）に下記化学式の構造が含まれない場合、十分な熱膨張係数や電気絶縁性が得られなくなるだけでなく、ポリアリーレンスルフィドと混錬した樹脂をフィルム化し延伸した際に熱可塑性樹脂Ｂとの界面で剥離が生じて、フィルムの破断を招く場合があるため好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ただし、式中のＲ１～Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１３の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基のいずれかである。）
　なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えばポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種類を含むブレンド物を用いることができる。耐熱性および電気絶縁性の観点から熱可塑性樹脂（Ｂ）として、より好ましくはポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルイミドから選ばれる樹脂であり、さらに好ましくはポリフェニルスルホンまたはポリエーテルスルホンであることが好ましい。
　本発明において、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合する時期は特に限定されないが、溶融押出し前に、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターペレット化する方法や、溶融押出し時に混合して溶融混練させる方法がある。中でも、二軸押し出し機などの剪断応力のかかる装置を用いてマスターペレット化する方法などが好ましい。この場合、混練部ではポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の融点＋５℃以上８０℃以下の樹脂温度範囲となる様に混練することが好ましく、より好ましくはポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の融点＋１０℃以上～８０℃以下であり、さらに好ましくはポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の融点＋１５℃以上～７０℃以下の温度範囲である。また、スクリュー回転数を１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の範囲である。樹脂温度やスクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、分散相の分散径をコントロールできる。また、二軸押し出し機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０以上６０以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０以上５０以下の範囲である。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、熱膨張係数（Ｃ）（ｐｐｍ／℃）、絶縁破壊電圧（Ｒ）（ｋＶ）および厚み（ｔ）（μｍ）が下記式（１）および（２）を満たすことが好ましい。より好ましくは式（３４）および（４５）を満たし、さらに好ましくは式（５６）および（６７）を満たすことである。熱膨張係数（Ｃ）が８０以上の場合、熱処理を伴うオフラインの加工工程や高温環境での使用の際にフィルムが変形したりすることがあり好ましくない。また、絶縁破壊電圧（Ｒ）が下記式の関係を満たさない場合、モーター絶縁材料および電気・電子部品として十分な電気絶縁性が得られない場合がある。
　Ｃ＜８０　・・・（１）
　Ｒ＞０．１７×ｔ＋１．０　・・・（２）
Ｃ＜７８　・・・（３４）
　Ｒ＞０．１７×ｔ＋１．２　・・・（４５）
Ｃ＜７７　・・・（５６）
　Ｒ＞０．１７×ｔ＋１．５　・・・（６７）
　また、熱膨張係数および絶縁破壊電圧が下記式を満たす手段としては、化学式（１）に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂を含み、二軸延伸フィルムとすることである。ここでいう、二軸延伸フィルムとは分子配向計にて測定される配向度パラメーター（Ｑ）が４３００以上かどうかにより判断することができる。配向度パラメーター（Ｑ）はより好ましくは４５００以上であり、さらに好ましくは４７００以上である。未延伸フィルや一軸延伸フィルムの場合、分子鎖の配向度が十分でなく熱膨張係数や電気絶縁性を満たすことができない場合がある。なお、配向度パラメーター（Ｑ）の値に上限は特に設けないが、破れなどなく安定的に製膜可能なフィルムとして５５００以下が実質的な上限となる。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、Ｐ１層がポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散相として存在する層であることが好ましい。ここでいう分散相とは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が構成する海島構造の島成分のことを指す。また、その形状として、熱可塑性樹脂（Ｂ）が円形、楕円形、紡錘形、不定形などの状態として本発明のポリアリーレンスルフィドフィルム中に存在することを指し、該フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などによりその形態を確認することができる。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、示差走査熱量（ＤＳＣ）の２ｎｄ Ｒｕｎで測定される最も低いガラス転移温度（Ｔｇ１）と冷結晶化温度（Ｔｃｃ）の差（Ｔｃｃ－Ｔｇ１）が４５℃より大きいことが好ましい。より好ましくは４８℃より大きく、さらに好ましくは５０℃より大きいことである。（Ｔｃｃ－Ｔｇ１）が４５℃以下の場合は、延伸工程や熱処理工程中に結晶化が過度に進行し破れなどが発生し安定的に製膜できなくなる場合があるので好ましくない。なお、（Ｔｃｃ－Ｔｇ１）を４５℃より大きくするには、化学式（１）に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂を含むことで達成可能である。
　ここで言う、冷結晶化温度は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２２（１９８７）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔ Ｒｕｎ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度２５℃から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで昇温（２ｎｄ Ｒｕｎ）を行って得られた２ｎｄ ＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおける、放熱ピークの温度を冷結晶化温度とする。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、ＤＳＣ測定で最も高いガラス転移温度（Ｔｇ２）が２００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、２１０℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。Ｔｇ２が２００℃より低い場合、得られるポリアリーレンスルフィドフィルムの熱膨張係数が大きくなる場合があり好ましくない。Ｔｇ２の上限は特に設けないが、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の押し出し温度である３４０℃を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて溶融製膜できない場合があるため、実質的にはＴｇ２の上限は３４０℃以下であることが好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ）が、スルホニル基を有することが好ましい。スルホニル基を含まない場合、耐熱性や機械特性が低下する場合があるため好ましくない。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、Ｐ１層のポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量ＷＡ１と、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１の合計を１００重量部とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１が、０．１重量部以上５０重量部未満であることが好ましい。より好ましくは熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１が、０．１重量部以上３０重量部未満であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１が、０．１重量部以上１５重量部未満である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量部以上の場合、延伸時に破れが多発して安定的に製膜できなくなる恐れがあり好ましくない。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が０．１重量部よりも少ない場合、熱膨張係数の増加や絶縁破壊電圧の低下を招く恐れがあり好ましくない。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層（Ｐ１層）単体であってもよいが、少なくともＰ１層の片面に樹脂（Ａ）からなる層または、樹脂（Ｂ）からなる層をＰ２層として設けることもできる。さらに、Ｐ２層の樹脂成分を１０００とした場合の、熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合がＰ１層よりも少ない層をＰ２層として積層した構成も用いることができる。さらに、Ｐ２層／Ｐ１層／Ｐ２層またはＰ１層／Ｐ２層／Ｐ１層の様な３層構成だけでなく、Ｐ１層とＰ２層が交互に５層以上積層された構成も用いることができる。積層構成とすることで、機械特性や製膜性の向上に寄与するため好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、ヤング率が２．０ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３．０ＧＰａ以上である。ヤング率が２．０ＧＰａよりも小さいとフィルムのコシが低下しハンドリング性が悪化するだけでなく、加工工程中でフィルムが変形する場合があるため好ましくない。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、破断点伸度が１０％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上であるり、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは１００％以上である。破断点伸度が１０％よりも低いと、フィルムが脆くハンドリング性が低下するだけでなく、加工工程中でフィルム破れが発生しやすくなる場合があり好ましくない。ここで、加工の際の搬送工程を考えると幅方向よりも長手方向の判断点伸度が高い方が好ましく、長手方向の延伸倍率よりも幅方向の延伸倍率を高めることで達成できる場合がある。なお、低い延伸倍率で延伸プロセスを施すことにより破断点伸度を高めることができ、さらに２軸延伸プロセスでられたフィルムをオフライン熱処理（アニール処理）することで、さらに破断点伸度を高めることができる場合がある。
　　本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、２００℃のオーブン中に１０００時間加熱した後の破断点強度保持率が７５％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。ここでいう破断点強度保持率とは下記式で表される値であり、破断点強度保持率が７５％未満の場合フィルムとしての耐熱性が低く、高温環境下で長時間使用した場合にフィルムが破断する恐れがあるため好ましくない。なお、破断点強度保持率を上記の範囲とするには、化学式（１）に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことで達成可能である。
破断点強度保持率（％）＝（加熱後の破断点強度）／（加熱前の破断点強度）×１００
　本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定において１Ｈｚの周波数で測定した際に観測されるｔａｎδの最も高いピーク温度が２００℃以上であることが好ましい。より好ましくは、２１０℃以上であり、さらに好ましくは２１５℃以上である。ｔａｎδの最も高いピーク温度が２００℃より低い場合、得られるポリアリーレンスルフィドフィルムの熱膨張係数が大きくなる場合があり好ましくない。ｔａｎδのピーク温度に上限は特に設けないが、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の押し出し温度である３４０℃を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて溶融製膜できない場合があるため、実質的なｔａｎδの上限値は３４０℃以下であることが好ましい。
　本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）中に分散相として存在する熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散径において、長径と短径の比が１．０５以上であることが好ましい。より好ましくは、２．００以上であり、さらに好ましくは３．５０以上であり、最も好ましくは４．００以上である。長径と短径の比が１．０５未満の場合、フィルム延伸時にポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の界面で剥離が生じ、破れなどが発生するかまたは得られた延伸フィルムの破断点伸度が低下する恐れがあるため好ましくない。長径と短径の比は大きいほどポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相互作用が強いと考えられ、電気特性や熱特性、寸法安定性の向上に寄与するため好ましい。そのため、上限値は特に設けないが延伸倍率から想定するに長径と短径の比は２０．００程度が実質的な上限値となると推定される。
　本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、ＦＴ－ＩＲで測定された１０９３ｃｍ－１の吸光度（Ｉ（１０９３ｃｍ－１））と１３８５ｃｍ－１の吸光度（Ｉ（１３８５ｃｍ－１））の比から算出される配向度パラメーター（Ｏｐ＝Ｉ（１０９３ｃｍ－１）／Ｉ（１３８５ｃｍ－１））において、長手方向の配向度パラメーター（ＯｐＭ）と幅方向の配向度パラメータ－（ＯｐＴ）が下記式を満たすことが好ましい。より好ましくは下記式（８）を満たし、さらに好ましくは下記式（９）を満たし、さらにより好ましくは下記式（１０）を満たし、さらにより好ましくは下記式（１１）を満たすことである。配向パラメーターが１．０以上の場合長手方向の熱収縮率が大きくなり、回路基板として使用する際のリフロー工程などでフィルムにシワが発生するため好ましくない。また、配向パラメーターが下記式（３）を満たすためには、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルム中に化学式（１）に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、長手方向の延伸倍率よりも幅方向の延伸倍率を高めて２軸延伸し、その２軸配向フィルムを２００℃以上の温度で熱処理して熱結晶化させることで達成することができる。ここで、ＯｐＭ／ＯｐＴが１．００より大きい場合は、長手方向（搬送方向、ＭＤ方向）の配向の方が幅方向（ＴＤ方向）の配向よりも強いことを示し、ＯｐＭ／ＯｐＴが１．００よりも小さい場合は幅方向（ＴＤ方向）の配向の方が長手方向（ＭＤ方向）の配向よりも強いことを示す。
(ＯｐＭ/ＯｐＴ）＜１．００　・・・（３）
(ＯｐＭ/ＯｐＴ）＜０．９５　・・・（８）
(ＯｐＭ/ＯｐＴ）＜０．９２　・・・（９）
(ＯｐＭ/ＯｐＴ）＜０．９０　・・・（１０）
(ＯｐＭ/ＯｐＴ）＜０．８５　・・・（１１）
　　本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が０．５μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは分散径が０．８μｍ以上であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上であることが好ましい。ここでいう平均分散径とは、該フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などによりその分散形態を確認し、新円状であればその円の直径を分散径とし、もし楕円や紡錘状などの変形した分散形態である場合は、その外接円の直径を分散径とすることができる。平均分散径を０．５μｍより大きくするには、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のみから構成されるマスターペレットを作成し、それを用いて製膜することで達成される。なお、エポキシ基やイソシアネート基などの反応基末端を有する相溶化剤を添加することで、分散径を小径化する技術などが知られているが、相溶化剤を含有した場合、高温での長期耐久性が低下する場合があり好ましくない。
本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、２５０℃で１０分間熱処理した後の長手方向（搬送方向、ＭＤ方向）における熱収縮率が５．０％以下であることが好ましい。より好ましくは３．５％以下であり、さらに好ましくは２．５％以下であり、さらにより好ましくは１．０％以下であることが好ましい。熱収縮率が５．０％より大きい場合は、回路基板として使用する際のリフロー工程において、フィルムにシワが発生したりカールが発生したりする場合があり好ましくない。熱収縮率を５％以下とするためには、ポリアリーレンスルフィドフィルム中に化学式（１）に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、長手方向の延伸倍率よりも幅方向の延伸倍率を高めて２軸延伸し、その２軸配向フィルムを２００℃以上の温度で熱処理して熱結晶化させることで達成することができる。さらに、２２０℃以上に昇温でき３０Ｎ以下の張力でフィルムを搬送可能なオーブン内で得られた２軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムを熱処理（アニール処理）することで、熱収縮率をさらに低減できる場合がある。２２０℃よりも低い温度では十分な熱処理が施されず、２５０℃での熱種収縮率が十分に低減できない場合があり好ましくない。また、搬送張力が３０Ｎよりも大きい場合、熱処理中にフィルムに過剰な張力が加わりフィルムの面内にシワが発生したりする場合があり好ましくない。
　本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系耐電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（例えばポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル等の非晶性樹脂、エラストマー等）を添加することができる。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
　本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
　（１）厚み
フィルムの厚みは先端直径４ｍｍの円盤状であるダイヤルゲージ厚み計（（株）ミツトヨ製）を用いて計測し、５点の平均値を厚みとして用いた。
　（２）熱膨張係数
　熱膨張係数はＪＩＳ Ｋ７１９７－１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２５℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。
　なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）、Ｌ０＝２０ｍｍである。
　熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２－Ｔ１））×１０６
　昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
　試料幅：４ｍｍ
　荷重：２９．４ｍＮ。
　（３）絶縁破壊電圧
フィルムを２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り出し、２３℃、６５％Ｒｈの室内で２４時間調湿した後、ＪＩＳ　Ｃ２１５１（２００６）に基づいて、交流絶縁破壊試験器（ヤマヨ試験器(有)製、ＹＳＴ－２４３－５０Ｒ）を用いて、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで絶縁破壊電圧(ＢＤＶ)（ｋＶ）を測定した。また、式（２）を満たす場合は「〇」とし、満たさない場合は「×」と評価した。
　（４）配向度（Ｑ）
　フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、分子配向計（王子計測機器株式会社製、ＭＯＡ－７０１５）を用いて測定し、配向度（Ｑ）の最小値と最大値の平均値を値として採用した。
　（５）分散相の確認
フィルムを長手方向に平行かつフィルムに垂直な方向に切断し、凍結超薄切片法で断面試料を作成した。なお、長手方向が判断できない場合は、いずれかの方向を０°とし、フィルム面内に―９０℃から９０℃まで１０°毎に方向を変えて測定し、最もヤング率の高い方向を長手方向とする。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色しても良い。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製ＨＴ７７００）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２０００倍で写真を撮影し分散相の形状を確認した。得られた写真をイメージアナライザー（Ｌｅｉｃａ ＭＩＣＲＯＳＹＳＴＥＭＳ社製Ｌｅｉｃａ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｉｔｅ ＬＡＳ ｖｅｒ４．６）に画像として取り込み、任意の２０個の分散相を選択し、各分散相の外接円をとりその直径の平均値を分散相の大きさとした。また、分散相の長径と短径を読み取りその比を算出した。
　（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）・冷結晶化温度（Ｔｃｃ）・溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）
フィルムを、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（１９８７）およびＪＩＳ　Ｋ－７１２２（１９８７）に準じて、測定装置にはセイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ－ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて測定した。
　（Ａ）１ｓｔ Ｒｕｎ測定
　サンプルパンにフィルムのサンプルを５ｍｇずつ秤量し、昇温速度は２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷した。
　（Ｂ）２ｎｄ Ｒｕｎ
　１ｓｔ Ｒｕｎ測定が完了した後、直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温を行って、その状態を５分間保持し測定を行った。得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（１９８７）に記載の方法に基づいて中間点ガラス転移温度を求めた（各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求めた）。ガラス転移温度が複数存在する場合は、全てにおいて上記処理を実施し、その中から最も低いガラス転移温度をＴｇ１、最も高いガラス転移温度をＴｇ２とした。
　（Ｃ）３ｒｄ Ｒｕｎ
また、２ｎｄ Ｒｕｎ測定が完了した後、直ちに引き続いて、３５０℃から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温を行って測定を行った。得られた３ｒｄ Ｒｕｎの示差走査熱量測定チャートにおいて、結晶化ピークのピークトップの温度でもって溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。
　（７）破断点伸度・破断点強度・ヤング率
フィルムの破断伸度はＡＳＴＭ－Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、サンプルをフィルムの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に沿って１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度およびヤング率を測定した。なお、測定は各サンプルについて５回ずつ行い、それらの平均値でもって、それぞれ破断伸度、強度およびヤング率とした。なお、長手方向が判断できない場合は、いずれかの方向を０°とし、フィルム面内に―９０℃から９０℃まで１０°毎に方向を変えて測定を行い、最もヤング率の高い方向を長手方向とし、その直交方向を幅方向（ＴＤ）とした。
　（８）長期耐熱性試験
　２００℃に設定したＡＤＶＡＮＴＥＫ社製のオーブン（ＤＲＶ４２０ＤＡ）中にフィルムを１ｃｍ×２０ｃｍの長さの短冊状にサンプリングしたものを１０００ｈｒ静置し、熱処理されたフィルムの破断点強度を（７）と同様の方法で測定した。破断点強度の保持率については下記式において算出し、さらに、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均値を破断点伸度保持率とした。
破断点強度保持率（％）＝（加熱後の破断点強度）／（加熱前の破断点強度）×１００。
　（９）ｔａｎδピーク温度
株式会社 日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＳ６１００を使用し、下記の条件で動的粘弾性測定を実施し、最も高いｔａｎδピークを読み取った。
・昇温速度：２℃／ｍｉｎ
・開始温度：２５℃
・終了温度：２４０℃
・保持時間：５ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ。
　（１０）ＦＴ－ＩＲによる配向パラメーター測定
ＦＴ－ＩＲは（株）パーキンエルマー製の装置（Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　Ｆｒｏｎｔｉｅｒ、Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ　４００、Ｓｔａｇｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて下記条件で測定した。また、測定の際にはワイヤーグリッドの偏光板を装置に挿入して測定した。試料はステージＸ軸（奥行方向）方向に対して０°の向きをＭＤ方向となるようにサンプルをセットし、得られた値を長手方向（ＭＤ方向）のスペクトルとした。ＭＤ方向測定の際のサンプルセット位置から、９０°フィルムを回転させてサンプルセットし得られた値を幅方向（ＴＤ方向）のスペクトルとした。
・測定モード：顕微－ＡＴＲモード
・測定波数：７５０～４０００ｃｍ－１
・積算回数：１６回
・偏光板方向：０°
上記の測定で得られたスペクトルから、１０９３ｃｍ－１の吸光度（Ｉ（１０９３ｃｍ－１））と１３８５ｃｍ－１の吸光度（Ｉ（１３８５ｃｍ－１））を用いて、次式から配向度パラメーター（Ｏｐ）を算出した。ＭＤ方向のスペクトルから得られた配向パラメーターをＯｐＭとし、ＴＤ方向のスペクトルから得られた配向パラメーターをＯｐＴとした。
Ｏｐ＝Ｉ（１０９３ｃｍ－１）／Ｉ（１３８５ｃｍ－１）
　（１１）熱収縮率
　フィルムを１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状にサンプリングし、中央１００ｍｍの部分に印を付け、顕微鏡を用いて印間の長さを測定した（初期長さ：Ｌ０（ｍｍ））。次いで、フィルムに３ｇの重りを吊るし２５０℃に昇温した状態の熱風オーブンで１０分間熱処理し、上記と同様にして印間の長さを測定した（熱処理後長さ：Ｌ１（ｍｍ））。得られた、Ｌ０およびＬ１を用いて下記式から、熱収縮率を算出した。なお、長手（ＭＤ）方向および幅（ＴＤ）方向共に測定した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０×１００。
　（参考例１）ポリアリーレンスルフィド系樹脂(Ａ)の作製
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２モルであった。
　次に、主要モノマーとしてｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、副成分モノマーとして１，２，４－トリクロロベンゼン ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、を加え、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加して反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで ０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度３８リットルのＮＭＰにより８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２０時間減圧乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、ガラス転移温度が９１℃、融点が２８０℃、溶融結晶化温度が１８８℃であった。
　（参考例２）ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のマスターペレット作製。
ニーディングパドル混練部を１箇所設けた同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機を３２０℃に加熱し、フィード口から参考例１で得たポリアリーレンスルフィド系樹脂を８０質量部、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ：ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、レーデル Ｒ５８００－ＮＴ）を２０質量部となるように供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練後、ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして、ＰＰＳＵを２０質量部含有するマスターペレットを作製した。
　（参考例３）ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のマスターペレット作製。
ニーディングパドル混練部を１箇所設けた同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機を３２０℃に加熱し、フィード口から参考例１で得たポリアリーレンスルフィド系樹脂を８０質量部、ポリスルホン（ＰＳＵ：ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、ユーデル Ｐ１７００）を２０質量部となるように供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練後、ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして、ＰＳＵを２０質量部含有するマスターペレットを作製した。
　（参考例４）ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のマスターペレット作製。
ニーディングパドル混練部を１箇所設けた同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機を３２０℃に加熱し、フィード口から参考例１で得たポリアリーレンスルフィド系樹脂を８０質量部、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、ベラデル Ａ２０１）を２０質量部となるように供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練後、ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして、ＰＥＳを２０質量部含有するマスターペレットを作製した。
　（実施例１）
　参考例１で得られたポリアリーレンスルフィド系樹脂を９５質量部と参考例２で得られたマスターペレット５質量部をドライブレンドした後に、１８０℃で３時間真空乾燥した。次いで、押出機に供給し、窒素雰囲気下、３２０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、３．０ｍ／ｍｉｎで回転している、表面温度２５℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１０２℃でフィルムの長手方向に３．３倍の倍率で延伸した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１００℃でフィルムの幅方向に３．４倍の倍率で延伸した。引き続いて２８０℃で熱処理を行った後、５％弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み２９μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
　（実施例２～６）
　ＰＰＳＵの添加量が表１となる様に参考例２で作成したマスターペレットを添加し、延伸条件を表１に示した倍率に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてそれぞれポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
　（実施例７～８）
　ＰＰＳＵの添加量が表１となる様に参考例２で作成したマスターペレットを添加し、参考例１で得られたポリアリーレンスルフィド系樹脂とドライブレンドした後に、１８０℃で３時間真空乾燥した。次いで、押出機に供給し、窒素雰囲気下、３２０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、５．０ｍ／ｍｉｎで回転している、表面温度２５℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
　（実施例９～１２）
　ＰＰＳＵの添加量が表１となる様に参考例１で作成したポリアリーレンスルフィド系樹脂と参考例２で作成したマスターペレットを添加し、延伸条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてそれぞれポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
　（実施例１３～１４）
　ＰＰＳＵの添加量が表１となる様に参考例１で作成したポリアリーレンスルフィド系樹脂と参考例２で作成したマスターペレットを添加し、延伸条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。次いで、得られたフィルムを、２５０℃に昇温されたオーブン内を１０Ｎの張力でフィルムを搬送しながら２ｍｉｎ間アニール処理を施した。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
　（実施例１５）
　ＰＳＵの添加量が表１となる様に参考例１で作成したポリアリーレンスルフィド系樹脂と参考例３で作成したマスターペレットを添加し、延伸条件を表１に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてそれぞれポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
　（実施例１６）
　実施例１５で作成したフィルムを実施例１３と同条件でアニール処理を行いポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
　（実施例１７）
　　ＰＥＳの添加量が表１となる様に参考例１で作成したポリアリーレンスルフィド系樹脂と参考例４で作成したマスターペレットを添加し、延伸条件を表１に示した倍率に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてそれぞれポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１３と同条件でアニール処理を行いポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
　（比較例１）
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィド系樹脂１００質量部を１８０℃で３時間真空乾燥した。次いで、押出機に供給し、窒素雰囲気下、３２０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、３．０ｍ／ｍｉｎで回転している、表面温度２５℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１０２℃でフィルムの長手方向に３．３倍の倍率で延伸した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１００℃でフィルムの幅方向に３．４倍の倍率で延伸した。引き続いて２８０℃で熱処理を行った後、５％弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み２８μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
１：ポリアリーレンスルフィド系樹脂
２：熱可塑性樹脂（Ｂ）
 

Claims (14)

  1. ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、前記樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層（Ｐ１層）を有し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを有する、ポリアリーレンスルフィドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、式中のＲ１～Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１３の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基のいずれかである。）
  2. 熱膨張係数（Ｃ）（ｐｐｍ／℃）、絶縁破壊電圧（Ｒ）（ｋＶ）および厚み（ｔ）（μｍ）が下記式（１）および（２）を満たす請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
    　Ｃ＜８０　・・・（１）
    　Ｒ＞０．１７×ｔ＋１．０　・・・（２）
  3. Ｐ１層がポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散相として存在する層である請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム
  4. 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での２ｎｄ Ｒｕｎで測定される最も低いガラス転移温度（Ｔｇ）と冷結晶化温度（Ｔｃｃ）の差（Ｔｃｃ－Ｔｇ）が４５℃より大きい請求項１～３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  5. 　ＤＳＣ測定で最も高いガラス転移温度が２００℃以上である、請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  6. 熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  7. Ｐ１層のポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量ＷＡ１と、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１の合計を１００重量部とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１が、０．１重量部以上５０重量部未満である、請求項１～６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  8. 　２００℃のオーブン内に１０００時間静置した後の少なくとも１方向の破断点強度保持率が７５％以上である、請求項１～７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  9. 動的粘弾性（ＤＭＡ）測定において観測される最も高いｔａｎδのピーク温度が２００℃以上である、請求項１～８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  10. 熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散径において長径および短径の比が１．０５以上である、請求項３に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  11. ＦＴ－ＩＲで測定された１０９３ｃｍ－１の吸光度（Ｉ（１０９３ｃｍ－１））と１３８５ｃｍ－１の吸光度（Ｉ（１３８５ｃｍ－１））の比から算出される配向度パラメーター（Ｏｐ＝Ｉ（１０９３ｃｍ－１）／Ｉ（１３８５ｃｍ－１））において、長手方向の配向度パラメーター（ＯｐＭ）と幅方向の配向度パラメータ－（ＯｐＴ）が下記式を満たす請求項１～１０のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
    (Ｏｐ_Ｍ/Ｏｐ_Ｔ）＜１．０　・・・（３）
  12. 熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が０．５μｍより大きい、請求項１～１１のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  13. 　２５０℃で１０分間熱処理した後の長手方向（搬送方向）における熱収縮率が５．０％以下である請求項１～１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  14. 　長手方向の延伸倍率よりも幅方向の延伸倍率が高いことを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルムの製造方法。
     
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