KR20200132842A - 폴리아릴렌술피드 필름 - Google Patents
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Abstract
(과제) 열팽창계수 또는 열수축률이 낮고 전기 절연성이 높은 폴리아릴렌술피드 필름을 제공한다.
(해결수단) 폴리아릴렌술피드계 수지(A)를 주된 구성 성분으로 하고, 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(B)를 포함하는 층(P1층)을 갖고, 열가소성 수지(B)가 하기 화학식 중 어느 하나를 갖는 폴리아릴렌술피드 필름.
(단, 식 중의 R1∼R6은 각각 H, OH, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼13의 지방족기, 탄소수 6∼10의 방향족기 중 어느 하나이다.)
(해결수단) 폴리아릴렌술피드계 수지(A)를 주된 구성 성분으로 하고, 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(B)를 포함하는 층(P1층)을 갖고, 열가소성 수지(B)가 하기 화학식 중 어느 하나를 갖는 폴리아릴렌술피드 필름.
(단, 식 중의 R1∼R6은 각각 H, OH, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼13의 지방족기, 탄소수 6∼10의 방향족기 중 어느 하나이다.)
Description
본 발명은 폴리아릴렌술피드계 수지를 주성분으로 하는 폴리아릴렌술피드 필름에 관한 것이다.
폴리아릴렌술피드(이하 PPS라고 약기하는 일이 있다) 필름은 우수한 내열성, 전기절연성, 내습열성 등 엔지니어 플라스틱으로서 우수한 성질을 갖고 있는 점에서 콘덴서의 유전체, 동 부착 적층판, 플렉시블 프린트 기판, 절연 테이프라는 전자부품, 모터 절연체라는 자동차부품 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 최근, 전자기기의 소형화 및 대용량화가 진행되고, 취급하는 전력의 증대나 그것에 따른 발열의 증가로부터 PPS 필름에는 보다 높은 전기절연성이나 낮은 열팽창계수 또는 낮은 열수축률이 요구되고 있다.
여기에서, 특허문헌 1에는 난연성을 향상시킬 목적으로, 신디오택틱폴리스티렌에 수산화마그네슘, 유리섬유 및 PPS 수지를 포함한 수지 조성물이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 2에는 나트륨 금속원소의 함유량을 특정량 이하로 하고, 산화 방지제를 첨가함으로써 전기절연성을 향상시킨 2축 연신의 PPS 필름이 제안되고 있다. 또한 저온이나 고온의 치수변화를 제어할 목적으로, 특허문헌 3이나 4에는 열가소성 엘라스토머, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐에테르를 포함하는 PPS 수지 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 상기를 조합한 것만으로는 전기절연성 및 저열팽창계수, 또는 낮은 열수축률을 양립하는 PPS 필름의 달성은 곤란했다.
본 발명은 콘덴서, 절연 테이프나 모터 절연, 회로기판 용도에 적합하게 사용할 수 있는 높은 전기절연성과 낮은 열팽창계수, 또는 낮은 열수축률을 양립한 PPS 필름을 제공하는 것이다.
(1)폴리아릴렌술피드계 수지(A)를 주된 구성 성분으로 하고, 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(B)를 포함하는 층(P1층)을 갖고, 열가소성 수지(B)가 하기 골격 중 어느 하나를 갖는 폴리아릴렌술피드 필름.
(단, 식 중의 R1∼R6은 각각 H, OH, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼13의 지방족기, 탄소수 6∼10의 방향족기 중 어느 하나이다.)
(2)열팽창계수(C)(ppm／℃), 절연파괴전압(R)(kV) 및 두께(t)(㎛)가 하기 식(1) 및 (2)를 충족시키는 청구항 1에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름.
C＜80···(1)
R＞0.17×t+1.0···(2)
(3)P1층이 폴리아릴렌술피드계 수지(A)에 열가소성 수지(B)가 분산상으로서 존재하는 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름
(4)시차주사열량(DSC) 측정에서의 2nd Run으로 측정되는 가장 낮은 유리전이온도(Tg)와 냉결정화 온도(Tcc)의 차(Tcc-Tg)가 45℃보다 큰 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름.
(5)DSC 측정에서 가장 높은 유리전이온도가 200℃ 이상인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름.
(6)열가소성 수지(B)가 술포닐기를 갖는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름.
(7)P1층의 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 함유량(WA1)과, 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(B)의 함유량(WB1)의 합계를 100중량부로 한 경우에, 열가소성 수지(B)의 함유량(WB1)이 0.1중량부 이상 50중량부 미만인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름
(8)200℃의 오븐내에 1000시간 정치한 후의 적어도 일방향의 파단점 강도 유지율이 75% 이상인 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름.
(9)동적 점탄성(DMA) 측정에 있어서 관측되는 가장 높은 tanδ의 피크 온도가 200℃ 이상인 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름.
(10)열가소성 수지(B)의 분산 직경에 있어서 장경 및 단경의 비가 1.05 이상인 청구항 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름.
(11)FT-IR로 측정된 1093cm-1의 흡광도(I(1093cm-1))와 1385cm-1의 흡광도(I(1385cm-1))의 비로부터 산출되는 배향도 파라미터(Op=I(1093cm-1)/I(1385cm-1))에 있어서, 길이방향의 배향도 파라미터(OpM)와 폭방향의 배향도 파라미터(OpT)가 하기 식을 충족시키는 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름.
(Op_M/Op_T)＜1.0···(3)
(12)열가소성 수지(B)의 평균 분산 직경이 0.5㎛보다 큰 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름.
(13)250℃에서 10분간 열처리한 후의 길이방향(반송방향)에 있어서의 열수축률이 5.0% 이하인 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름.
(14)길이방향의 연신 배율보다 폭방향의 연신 배율이 높은 것을 특징으로 하는 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 전기절연성과 낮은 열팽창계수, 또는 낮은 열수축률을 양립하는 폴리아릴렌술피드 필름을 제공할 수 있다. 특히 콘덴서의 유전체, 동 부착 적층판, 플렉시블 프린트 기판, 절연 테이프라는 전자부품, 모터 절연체라는 자동차부품에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 폴리아릴렌술피드계 수지(A) 중에 열가소성 수지(B)가 구형의 분산상으로서 존재하고 있는 개념도
도 2는 폴리아릴렌술피드계 수지(A) 중에 열가소성 수지(B)가 방추형의 분산상으로서 존재하고 있는 개념도
도 3은 폴리아릴렌술피드계 수지(A) 중에 열가소성 수지(B)가 부정형인 분산상으로서 존재하고 있는 개념도
도 2는 폴리아릴렌술피드계 수지(A) 중에 열가소성 수지(B)가 방추형의 분산상으로서 존재하고 있는 개념도
도 3은 폴리아릴렌술피드계 수지(A) 중에 열가소성 수지(B)가 부정형인 분산상으로서 존재하고 있는 개념도
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름은 폴리아릴렌술피드계 수지(A)를 주된 구성 성분으로 하고, 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(B)를 포함하는 층(P1층)을 갖고, 열가소성 수지(B)가 하기 화학식 중 어느 하나를 갖는 것이 필요하다.
(단, 식 중의 R1∼R6은 각각 H, OH, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼13의 지방족기, 탄소수 6∼10의 방향족기 중 어느 하나이다.)
본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드계 수지(A)는 -(Ar-S)-의 반복단위를 주구성단위로 하는 바람직하게는 상기 반복단위를 80몰% 이상 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머이다. Ar은 결합손이 방향환에 존재하는 방향환을 포함하는 기이며, 하기 식(F)∼식(Q) 등으로 나타내어지는 2가의 반복단위 등이 예시되지만, 그 중에서도 식(F)로 나타내어지는 반복단위가 특히 바람직하다.
(단, 식 중의 R1, R2는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일해도 달라도 좋다.)
이 반복단위를 주구성단위로 하는 한, 하기의 식(R)∼식(U) 등으로 나타내어지는 소량의 분기단위 또는 가교단위를 포함할 수 있다. 이들 분기단위 또는 가교단위의 공중합량은 -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대해서 0∼5몰%의 범위인 것이 바람직하고, 0∼1몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 필름에 사용하는 폴리아릴렌술피드계 수지(A)는 상기 반복단위를 갖는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 하나이어도 좋다.
본 발명의 필름에 있어서 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 용융 점도로서는 특별히 제한은 없지만, 온도 310℃, 전단속도 1,000(1/sec) 하에서 100∼2,000Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200∼1,000Pa·s의 범위이다.
이들 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드계 수지(A)로서는 폴리머의 주요 구성단위로서 하기 식(V)로 나타내어지는 p-페닐렌술피드 단위를 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰%, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드를 들 수 있다. 이러한 p-페닐렌술피드 단위가 80몰% 미만에서는 폴리머의 결정성이나 열전이온도 등이 낮아 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 특징인 내열성, 치수안정성, 기계특성 등을 손상시키는 일이 있다.
폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허공개 평 3-74433호 공보나 일본 특허공개 2002-332351호 공보에 개시되어 있듯이, Ca 등의 알칼리 토류 금속을 포함하는 수용액으로 처리하는 공정을 포함하는 것이 폴리아릴렌술피드의 결정화 속도를 저감시키기 위해서 바람직하다. 또, 페닐렌기 이외의 방향환을 갖는 기를 포함하는 폴리아릴렌술피드계 수지(A)는 페닐렌기를 상기 페닐렌기 이외의 방향환으로 바꾼 모노머를 사용하면 얻을 수 있다.
본 발명의 필름에 사용하는 폴리아릴렌술피드계 수지(A)는 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위이면, 공기 중 가열에 의한 가교/고분자량화, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서의 열처리, 유기용매, 열수 및 산수용액 등에 의한 세정, 산무수물, 아민, 이소시아네이트 및 관능기 디술피드 화합물 등의 관능기 함유 화합물에 의한 활성화 등 여러가지 처리를 실시한 후에 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 폴리아릴렌술피드를 주된 구성 성분으로 하는 필름이다. 여기에서, 주된 구성 성분이란 수지 조성물 전체를 100중량부로 한 경우에, 폴리아릴렌술피드계 수지(A)가 50질량부 이상을 차지하는 것을 말한다. 또한 필름은 미연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름의 어느 것이라도 좋고, 장기 내열성 및 생산성의 관점으로부터는 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 필름으로서 2축 연신 필름을 얻는 방법으로서는 축차 2축 연신법(길이방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신을 행하는 방법 등의 일방향씩의 연신을 조합한 연신법), 동시 2축 연신법(길이방향과 폭방향을 동시에 연신하는 방법), 또는 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름에 사용하는 열가소성 수지(B)는 하기 화학식 중 적어도 1종류의 구조를 포함하고 있고, 보다 바람직하게는 화학식 (A), (B), (C), (D)를 포함하고, 더욱 바람직하게는 화학식 (A), (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 화학식 (A)를 포함할 경우에 열팽창계수의 저감이나 전기절연성의 향상, 제막성(특히 연신성)의 향상에 기여하므로 바람직하고, 이것은 화학식 (A)를 포함하는 열가소성 수지(B)와 PPS 수지가 상호작용하고 있기 때문이라고 추정된다. 또, 열가소성 수지(B)에 하기 화학식의 구조가 포함되지 않는 경우, 충분한 열팽창계수나 전기절연성이 얻어지지 않게 될 뿐만 아니라, 폴리아릴렌술피드와 혼련한 수지를 필름화해서 연신했을 때에 열가소성 수지(B)의 계면에서 박리가 발생하여 필름의 파단을 초래하는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
(단, 식 중의 R1∼R6은 각각 H, OH, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼13의 지방족기, 탄소수 6∼10의 방향족기 중 어느 하나이다.)
또, 열가소성 수지(B)로서는 예를 들면 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 각종 폴리머 및 이들의 폴리머의 적어도 1종류를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 내열성 및 전기절연성의 관점으로부터 열가소성 수지(B)로서 보다 바람직하게는 폴리페닐 술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르이미드로부터 선택되는 수지이며, 더욱 바람직하게는 폴리페닐술폰 또는 폴리에테르술폰인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리아릴렌술피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B)를 혼합하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 용융 압출전에 폴리아릴렌술피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 혼합물을 예비 용융 혼련(페레타이즈)해서 마스터 펠릿화하는 방법이나, 용융 압출시에 혼합해서 용융 혼련시키는 방법이 있다. 그 중에서도, 2축 압출기 등의 전단응력이 가해지는 장치를 이용하여 마스터 펠릿화하는 방법 등이 바람직하다. 이 경우, 혼련부에서는 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 융점+5℃ 이상 80℃ 이하의 수지 온도 범위가 되도록 혼련하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 융점+10℃ 이상∼80℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 융점+15℃ 이상∼70℃ 이하의 온도 범위이다. 또한 스크류 회전수를 100rpm 이상 500rpm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150rpm 이상 400rpm 이하의 범위이다. 수지온도나 스크류 회전수를 바람직한 범위로 설정함으로써 분산상의 분산 직경을 컨트롤할 수 있다. 또한 2축 압출기의 (스크류 축길이/스크류 축직경)의 비율은 20 이상 60 이하의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 이상 50 이하의 범위이다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름은 열팽창계수(C)(ppm／℃), 절연파괴전압(R)(kV) 및 두께(t)(㎛)가 하기 식(1) 및 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 식 (34) 및 (45)를 충족시키고, 더욱 바람직하게는 식 (56) 및 (67)을 충족시키는 것이다. 열팽창계수(C)가 80 이상인 경우, 열처리를 수반하는 오프라인의 가공 공정이나 고온환경에서의 사용시에 필름이 변형되거나 하는 일이 있어 바람직하지 못하다. 또한 절연파괴전압(R)이 하기 식의 관계를 충족시키지 않는 경우, 모터 절연 재료 및 전기·전자부품으로서 충분한 전기절연성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
C＜80···(1)
R＞0.17×t+1.0···(2)
C＜78···(34)
R＞0.17×t+1.2···(45)
C＜77···(56)
R＞0.17×t+1.5···(67)
또한 열팽창계수 및 절연파괴전압이 하기 식을 충족시키는 수단으로서는 화학식 (1)에 기재된 것 중 어느 하나의 구조를 갖는 열가소성 수지를 포함하고, 2축 연신 필름으로 하는 것이다. 여기에서 말하는 2축 연신 필름이란 분자 배향계로 측정되는 배향도 파라미터(Q)가 4300 이상인지 아닌지에 따라 판단할 수 있다. 배향도 파라미터(Q)는 보다 바람직하게는 4500 이상이며, 더욱 바람직하게는 4700 이상이다. 미연신 필름이나 1축 연신 필름의 경우, 분자쇄의 배향도가 충분하지 않고 열팽창계수나 전기절연성을 충족시킬 수 없는 경우가 있다. 또, 배향도 파라미터(Q)의 값에 상한은 특별히 설정되지 않지만, 깨짐 등 없이 안정적으로 제막 가능한 필름으로서 5500 이하가 실질적인 상한이 된다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름은 P1층이 폴리아릴렌술피드계 수지(A)에 열가소성 수지(B)가 분산상으로서 존재하는 층인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 분산상이란 폴리아릴렌술피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B)가 구성하는 해도구조의 도성분인 것을 가리킨다. 또한 그 형상으로서, 열가소성 수지(B)가 원형, 타원형, 방추형, 부정형 등의 상태로서 본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름 중에 존재하는 것을 가리키고, 상기 필름의 단면을 투과형 전자현미경(TEM) 관찰이나 주사 전자현미경(SEM) 관찰 등에 의해 그 형태를 확인할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름은 시차주사열량(DSC)의 2nd Run으로 측정되는 가장 낮은 유리전이온도(Tg1)와 냉결정화 온도(Tcc)의 차(Tcc-Tg1)가 45℃보다 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 48℃보다 크고, 더욱 바람직하게는 50℃보다 큰 것이다. (Tcc-Tg1)이 45℃ 이하인 경우에는 연신 공정이나 열처리 공정 중에 결정화가 과도하게 진행되어 깨짐 등이 발생해서 안정적으로 제막할 수 없게 되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또, (Tcc-Tg1)을 45℃보다 크게 하기 위해서는 화학식 (1)에 기재된 것 중 어느 하나의 구조를 갖는 열가소성 수지를 포함함으로써 달성 가능하다.
여기에서 말하는 냉결정화 온도는 JIS K-7122(1987)에 준해서 승온속도 20℃/min으로 수지를 25℃로부터 350℃까지 20℃/분의 승온속도로 가열(1st Run), 그 상태에서 5분간 유지후, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급랭하고, 다시 25℃로부터 20℃/min의 승온속도로 350℃까지 승온(2nd Run)을 행해서 얻어진 2nd RUN의 시차주사열량 측정 차트에 있어서의 방열 피크의 온도를 냉결정화 온도로 한다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름은 DSC 측정에서 가장 높은 유리전이온도(Tg2)가 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 210℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이다. Tg2가 200℃보다 낮은 경우, 얻어지는 폴리아릴렌술피드 필름의 열팽창계수가 커지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. Tg2의 상한은 특별히 설정하지 않지만, 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 압출 온도인 340℃를 초과하면, 용융 점도가 지나치게 높아져서 용융 제막할 수 없는 경우가 있으므로 실질적으로는 Tg2의 상한은 340℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름에 포함되는 열가소성 수지(B)가 술포닐기를 갖는 것이 바람직하다. 술포닐기를 포함하지 않는 경우, 내열성이나 기계특성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름은 P1층의 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 함유량(WA1)과, 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(B)의 함유량(WB1)의 합계를 100중량부로 한 경우에, 열가소성 수지(B)의 함유량(WB1)이 0.1중량부 이상 50중량부 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 열가소성 수지(B)의 함유량(WB1)이 0.1중량부 이상 30중량부 미만이며, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지(B)의 함유량(WB1)이 0.1중량부 이상 15중량부 미만이다. 열가소성 수지(B)의 함유량이 50질량부 이상인 경우, 연신시에 깨짐이 다발해서 안정적으로 제막할 수 없게 될 우려가 있어 바람직하지 못하다. 또한 열가소성 수지(B)의 함유량이 0.1중량부보다 적은 경우, 열팽창계수의 증가나 절연파괴전압의 저하를 초래할 우려가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름에 있어서, 폴리아릴렌술피드계 수지(A)를 주된 구성 성분으로 하고, 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(B)를 포함하는 층(P1층) 단체이어도 좋지만, 적어도 P1층의 편면에 수지(A)로 이루어지는 층 또는 수지(B)로 이루어지는 층을 P2층으로 해서 형성할 수도 있다. 또한, P2층의 수지성분을 1000으로 한 경우의 열가소성 수지(B)의 비율이 P1층보다 적은 층을 P2층으로 해서 적층한 구성도 사용할 수 있다. 또한, P2층/P1층/P2층 또는 P1층/P2층/P1층과 같은 3층 구성 뿐만 아니라, P1층과 P2층이 교대로 5층 이상 적층된 구성도 사용할 수 있다. 적층구성으로 함으로써, 기계특성이나 제막성의 향상에 기여하므로 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름은 영률이 2.0㎬ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5㎬ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎬ 이상이다. 영률이 2.0㎬보다 작으면 필름의 탄력이 저하되어 핸들링성이 악화될 뿐만 아니라, 가공 공정 중에서 필름이 변형되는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름은 파단점 신도가 10% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20% 이상이며, 더욱 바람직하게는 30% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80% 이상이며, 가장 바람직하게는 100% 이상이다. 파단점 신도가 10%보다 낮으면 필름이 물러 핸들링성이 저하될 뿐만 아니라, 가공 공정 중에서 필름 깨짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 여기에서, 가공시의 반송 공정을 고려하면 폭방향보다 길이방향의 판단점 신도가 높은 쪽이 바람직하고, 길이방향의 연신 배율보다 폭방향의 연신 배율을 높임으로써 달성할 수 있는 경우가 있다. 또, 낮은 연신 배율로 연신 프로세스를 실시함으로써 파단점 신도를 높일 수 있고, 또한 2축 연신 프로세스로 필름을 오프라인 열처리(어닐 처리)함으로써 더욱 파단점 신도를 높일 수 있는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 필름은 200℃의 오븐 중에 1000시간 가열한 후의 파단점 강도 유지율이 75% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 여기에서 말하는 파단점 강도 유지율이란 하기 식으로 나타내어지는 값이며, 파단점 강도 유지율이 75% 미만인 경우 필름으로서의 내열성이 낮고, 고온 환경 하에서 장시간 사용한 경우에 필름이 파단될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 또, 파단점 강도 유지율을 상기 범위로 하기 위해서는 화학식 (1)에 기재된 것 중 어느 하나의 구조를 갖는 열가소성 수지(B)를 포함함으로써 달성 가능하다.
파단점 강도 유지율(%)=(가열후의 파단점 강도)/(가열전의 파단점 강도)×100
본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 필름은 동적 점탄성(DMA) 측정에 있어서 1Hz의 주파수로 측정했을 때에 관측되는 tanδ의 가장 높은 피크 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 210℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 215℃ 이상이다. tanδ의 가장 높은 피크 온도가 200℃보다 낮은 경우, 얻어지는 폴리아릴렌술피드 필름의 열팽창계수가 커지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. tanδ의 피크 온도에 상한은 특별히 설정하지 않지만, 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 압출 온도인 340℃를 초과하면, 용융 점도가 지나치게 높아져서 용융 제막할 수 없는 경우가 있으므로, 실질적인 tanδ의 상한값은 340℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 필름은 폴리아릴렌술피드계 수지(A) 중에 분산상으로서 존재하는 열가소성 수지(B)의 분산 직경에 있어서, 장경과 단경의 비가 1.05 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.00 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.50 이상이며, 가장 바람직하게는 4.00 이상이다. 장경과 단경의 비가 1.05 미만인 경우, 필름 연신시에 폴리아릴렌술피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 계면에서 박리가 발생하고, 깨짐 등이 발생하거나 또는 얻어진 연신 필름의 파단점 신도가 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 장경과 단경의 비는 클수록 폴리아릴렌술피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 상호작용이 강하다고 생각되며, 전기특성이나 열특성, 치수안정성의 향상에 기여하므로 바람직하다. 그 때문에 상한값은 특별히 설정하지 않지만 연신 배율로부터 상정하기에 장경과 단경의 비는 20.00 정도가 실질적인 상한값이 된다고 추정된다.
본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 필름은 FT-IR로 측정된 1093cm-1의 흡광도(I(1093cm-1))와 1385cm-1의 흡광도(I(1385cm-1))의 비로부터 산출되는 배향도 파라미터(Op=I(1093cm-1)/I(1385cm-1))에 있어서, 길이방향의 배향도 파라미터(OpM)와 폭방향의 배향도 파라미터(OpT)가 하기 식을 충족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 하기 식(8)을 충족시키고, 더욱 바람직하게는 하기 식(9)를 충족시키고, 더욱 보다 바람직하게는 하기 식(10)을 충족시키고, 더욱 보다 바람직하게는 하기 식(11)을 충족시키는 것이다. 배향 파라미터가 1.0 이상인 경우 길이방향의 열수축률이 커지고, 회로기판으로서 사용할 때의 리플로우 공정 등에서 필름에 주름이 발생하므로 바람직하지 못하다. 또한 배향 파라미터가 하기 식(3)을 충족시키기 위해는 본 발명의 폴리아릴렌술피드 필름 중에 화학식 (1)에 기재된 것 중 어느 하나의 구조를 갖는 열가소성 수지(B)를 포함하고, 길이방향의 연신 배율보다 폭방향의 연신 배율을 높여서 2축 연신하고, 그 2축 배향 필름을 200℃ 이상의 온도에서 열처리해서 열결정화시킴으로써 달성할 수 있다. 여기에서, OpM/OpT가 1.00보다 큰 경우에는 길이방향(반송방향, MD방향)의 배향의 쪽이 폭방향(TD방향)의 배향보다 강한 것을 나타내고, OpM/OpT가 1.00보다 작은 경우에는 폭방향(TD방향)의 배향의 쪽이 길이방향(MD방향)의 배향보다 강한 것을 나타낸다.
(OpM/OpT)＜1.00···(3)
(OpM/OpT)＜0.95···(8)
(OpM/OpT)＜0.92···(9)
(OpM/OpT)＜0.90···(10)
(OpM/OpT)＜0.85···(11)
본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 필름은 열가소성 수지(B)의 평균 분산 직경이 0.5㎛보다 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 분산 직경이 0.8㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 분산 직경이란 상기 필름의 단면을 투과형 전자현미경(TEM) 관찰이나 주사 전자현미경(SEM) 관찰 등에 의해 그 분산 형태를 확인하고, 신원형상이면 그 원의 직경을 분산 직경으로 하고, 혹시 타원이나 방추형상 등의 변형된 분산 형태인 경우에는 그 외접원의 직경을 분산 직경으로 할 수 있다. 평균 분산 직경을 0.5㎛보다 크게 하려면 폴리아릴렌술피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B)만으로 구성되는 마스터 펠릿을 작성하고, 그것을 이용하여 제막함으로써 달성된다. 또, 에폭시기나 이소시아네이트기 등의 반응기 말단을 갖는 상용화제를 첨가함으로써 분산 직경을 소경화하는 기술 등이 알려져 있지만, 상용화제를 함유한 경우, 고온에서의 장기내구성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 필름은 250℃에서 10분간 열처리한 후의 길이방향(반송방향, MD방향)에 있어서의 열수축률이 5.0% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.5% 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 열수축률이 5.0%보다 큰 경우에는 회로기판으로서 사용할 때의 리플로우 공정에 있어서, 필름에 주름이 발생하거나 컬이 발생하거나 하는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 열수축률을 5% 이하로 하기 위해서는 폴리아릴렌술피드 필름 중에 화학식 (1)에 기재된 것 중 어느 하나의 구조를 갖는 열가소성 수지(B)를 포함하고, 길이방향의 연신 배율보다 폭방향의 연신 배율을 높여서 2축 연신하고, 그 2축배향 필름을 200℃ 이상의 온도에서 열처리해서 열결정화시킴으로써 달성할 수 있다. 또한, 220℃ 이상으로 승온할 수 있고 30N 이하의 장력으로 필름을 반송 가능한 오븐내에서 얻어진 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 열처리(어닐 처리)함으로써 열수축률을 더욱 저감시킬 수 있는 경우가 있다. 220℃보다 낮은 온도에서는 충분한 열처리가 실시되지 않고, 250℃에서의 열종 수축률을 충분히 저감할 수 없는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한 반송 장력이 30N보다 큰 경우, 열처리 중에 필름에 과잉의 장력이 가해져서 필름의 면내에 주름이 발생하거나 하는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드 필름에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들면 내열안정제(힌다드페놀계, 히드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체 등), 내후제 (레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌다드아민계 등), 이형제 및 활제(몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알콜, 스테아라미드, 각종 비스 아미드, 비스 요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌, 착색용 카본블랙 등), 염료(니그로신 등), 가소제(p-옥시벤조산 옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 대전방지제(알킬설페이트형 음이온계 대전방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트와 같은 비이온계 내전방지제, 베타인계 양성 대전방지제 등), 난연제(예를 들면 적린, 인산 에스테르, 멜라민시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산 암모늄, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화에폭시 수지 또는 이들의 브롬계 난연제와 3산화안티몬의 조합 등), 다른 중합체(예를 들면 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌에테르 등의 비결정성 수지, 엘라스토머 등)를 첨가할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서의 물성의 측정 방법, 효과의 평가 방법은 다음 방법에 따라서 행했다.
(1)두께
필름의 두께는 선단직경 4mm의 원반형상인 다이얼 게이지 두께계((주)미츠토요제)를 이용하여 계측하고, 5점의 평균값을 두께로서 사용했다.
(2)열팽창계수
열팽창계수는 JIS K7197-1991에 준거해서 250℃까지 승온한 후의 강온 과정에 있어서 측정했다. 25℃, 65RH%에 있어서의 초기 시료길이를 L0, 온도 T1일 때의 시료길이를 L1, 온도 T2일 때의 시료길이를 L2로 하면 T1부터 T2의 평균 열팽창계수를 이하의 식으로 구했다.
또, T2=100(℃), T1=200(℃), L0=20mm이다.
열팽창계수(ppm／℃)=(((L2-L1)/L0)/(T2-T1))×106
승온, 강온속도:5℃/min
시료폭:4mm
하중:29.4mN.
(3)절연파괴전압
필름을 25cm×25cm의 정방형으로 잘라내고, 23℃, 65% Rh의 실내에서 24시간 조습한 후, JIS C2151(2006)에 의거하여 교류 절연 파괴 시험기(야마요 시켄키(유)제, YST-243-50R)를 이용하여, 주파수 60Hz, 승압속도 1000V/sec로 절연파괴전압(BDV)(kV)을 측정했다. 또한 식(2)를 충족시키는 경우에는 「○」으로 하고, 충족시키지 않는 경우에는 「×」라고 평가했다.
(4)배향도(Q)
필름을 5cm×5cm의 정방형으로 잘라내고, 분자배향계(오우시 케이소쿠 키키 가부시키가이샤제, MOA-7015)를 사용해서 측정하고, 배향도(Q)의 최소값과 최대값의 평균값을 값으로서 채용했다.
(5)분산상의 확인
필름을 길이방향으로 평행 또한 필름에 수직인 방향으로 절단하고, 동결 초박절편법으로 단면시료를 작성했다. 또, 길이방향을 판단할 수 없는 경우에는 어느 하나의 방향을 0°로 하고, 필름면내에 -90℃로부터 90℃까지 10° 마다 방향을 바꾸어서 측정하고, 가장 영률이 높은 방향을 길이방향으로 한다. 분산상의 콘트라스트를 명확하게 하기 위해서, 오스뮴산이나 루테늄산, 텅스토인산 등으로 염색해도 좋다. 절단면을 투과형 전자현미경(히타치제 HT7700)을 사용해서 가속 전압 100kV의 조건 하에서 관찰하고, 2000배로 사진을 촬영하여 분산상의 형상을 확인했다. 얻어진 사진을 이미지 애널라이저(Leica MICROSYSTEMS사제 Leica Application Suite LAS ver4.6)에 화상으로서 도입하고, 임의의 20개의 분산상을 선택하고, 각 분산상의 외접원을 취해서 그 직경의 평균값을 분산상의 크기로 했다. 또한 분산상의 장경과 단경을 판독하여 그 비를 산출했다.
(6)유리전이온도(Tg)·냉결정화 온도(Tcc)·용융 결정화 온도(Tmc)
필름을 JIS K-7121(1987) 및 JIS K-7122(1987)에 준해서 측정 장치에는 세이코 덴시고교(주)제 시차 주사 열량 측정 장치 “로봇 DSC-RDC220”을, 데이터 해석에는 디스크 세션 SSC/5200”을 사용해서 하기 요령으로 측정했다.
(A)1st Run 측정
샘플 팬에 필름의 샘플을 5mg씩 칭량하고, 승온속도는 20℃/min으로 수지를 25℃로부터 350℃까지 20℃/분의 승온속도로 가열하고, 그 상태에서 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급랭했다.
(B)2nd Run
1st Run 측정이 완료된 후, 바로 계속해서 다시 25℃로부터 20℃/분의 승온속도로 350℃까지 승온을 행해서 그 상태를 5분간 유지해서 측정을 행했다. 얻어진 2nd RUN의 시차 주사 열량 측정 차트에 있어서, 유리전이온도(Tg)는 JIS K-7121(1987)에 기재된 방법에 의거하여 중간점 유리전이온도를 구했다(각 베이스 라인의 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과 유리전이의 계단상의 변화 부분의 곡선이 교차하는 점으로부터 구했다). 유리전이온도가 복수 존재하는 경우에는 전체에 있어서 상기 처리를 실시하고, 그 중에서 가장 낮은 유리전이온도를 Tg1, 가장 높은 유리전이온도를 Tg2로 했다.
(C)3rd Run
또한 2nd Run 측정이 완료된 후, 바로 계속해서 350℃로부터 20℃/분의 강온속도로 25℃까지 강온을 행해서 측정을 행했다. 얻어진 3rd Run의 시차 주사 열량 측정 차트에 있어서, 결정화 피크의 피크 톱의 온도를 가지고 용융 결정화 온도(Tmc)로 했다.
(7)파단점 신도·파단점 강도·영률
필름의 파단 신도는 ASTM-D882(1997)에 의거하여 샘플을 필름의 길이방향(MD) 및 폭방향(TD)을 따라 1cm×20cm의 크기로 잘라내고, 척간 5cm, 인장 속도 300mm/min으로 인장했을 때의 파단 신도 및 영률을 측정했다. 또, 측정은 각 샘플에 대해서 5회씩 행하고, 이들의 평균값을 가지고 각각 파단 신도, 강도 및 영률로 했다. 또, 길이방향을 판단할 수 없는 경우에는 어느 하나의 방향을 0°로 하고, 필름면내에 -90℃로부터 90℃까지 10°마다 방향을 바꾸어서 측정을 행하고, 가장 영률이 높은 방향을 길이방향으로 하고, 그 직교방향을 폭방향(TD)으로 했다.
(8)장기 내열성 시험
200℃로 설정한 ADVANTEK사제의 오븐(DRV420DA) 중에 필름을 1cm×20cm의 길이의 단책상으로 샘플링한 것을 1000hr 정치하고, 열처리된 필름의 파단점 강도를 (7)과 동일한 방법으로 측정했다. 파단점 강도의 유지율에 대해서는 하기 식에 있어서 산출하고, 또한, MD방향과 TD방향의 평균값을 파단점 신도 유지율로 했다.
파단점 강도 유지율(%)=(가열후의 파단점 강도)/(가열전의 파단점 강도)×100.
(9)tanδ 피크 온도
가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사제 DMS6100을 사용하고, 하기의 조건으로 동적 점탄성 측정을 실시하고, 가장 높은 tanδ 피크를 판독했다.
·승온속도:2℃/min
·개시온도:25℃
·종료온도:240℃
·유지시간:5min
·측정 주파수:1Hz.
(10)FT-IR에 의한 배향 파라미터 측정
FT-IR은 (주)파킨엘머제의 장치(Spectrometer Frontier, Microscope Spotlight 400, Stage Controller)를 이용하여 하기 조건으로 측정했다. 또한 측정시에는 와이어 그리드의 편광판을 장치에 삽입해서 측정했다. 시료는 스테이지 X축(깊이방향)방향에 대해서 0°의 방향을 MD방향이 되도록 샘플을 셋트하고, 얻어진 값을 길이방향(MD방향)의 스펙트럼으로 했다. MD방향 측정시의 샘플 셋트 위치로부터 90°필름을 회전시켜서 샘플 셋트해서 얻어진 값을 폭방향(TD방향)의 스펙트럼으로 했다.
·측정 모드:현미-ATR 모드
·측정 파수:750∼4000cm-1
·적산 횟수:16회
·편광판 방향:0°
상기의 측정에서 얻어진 스펙트럼으로부터 1093cm-1의 흡광도(I(1093cm-1))와 1385cm-1의 흡광도(I(1385cm-1))를 사용하고, 다음 식으로부터 배향도 파라미터(Op)를 산출했다. MD방향의 스펙트럼으로부터 얻어진 배향 파라미터를 OpM으로 하고, TD방향의 스펙트럼으로부터 얻어진 배향 파라미터를 OpT로 했다.
Op=I(1093cm-1)/I(1385cm-1)
(11)열수축률
필름을 10mm×150mm의 단책상으로 샘플링하고, 중앙 100mm의 부분에 표시를 하고, 현미경을 이용하여 표시간의 길이를 측정했다(초기 길이:L0(mm)). 이어서, 필름에 3g의 추를 매달고 250℃로 승온한 상태의 열풍 오븐에서 10분간 열처리하고, 상기와 동일하게 해서 표시간의 길이를 측정했다(열처리후 길이:L1(mm)). 얻어진 L0 및 L1을 사용해서 하기 식으로부터 열수축률을 산출했다. 또, 길이(MD)방향 및 폭(TD)방향 모두 측정했다.
열수축률(%)=(L0-L1)/L0×100.
(참고예 1)폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 제작
오토클레이브에 47% 수황화나트륨 9.44kg(80몰), 96% 수산화나트륨 3.43kg(82.4몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 13.0kg(131몰), 아세트산 나트륨 2.86kg(34.9몰), 및 이온 교환수 12kg을 투입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 235℃까지 약 3시간에 걸쳐서 서서히 가열하고, 물 17.0kg 및 NMP 0.3kg(3.23몰)을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 황화수소의 비산량은 2몰이었다.
다음에 주요 모노머로서 p-디클로로벤젠(p-DCB) 11.5kg(78.4몰), 부성분 모노머로서 1,2,4-트리클로로벤젠 0.007kg(0.04몰)을 첨가하고, NMP 22.2kg(223몰)을 추후 첨가해서 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 400rpm으로 교반하면서, 200℃로부터 270℃까지 0.6℃/분의 속도로 승온했다. 270℃에서 30분 경과후, 물 1.11kg(61.6몰)을 10분에 걸쳐서 계내에 주입하고, 270℃에서 또한 반응을 100분간 계속했다. 그 후에 물 1.60kg(88.8몰)을 계내에 다시 주입하고, 240℃까지 냉각한 후, 210℃까지 0.4℃/분의 속도로 냉각하고, 그 후 실온근방까지 급랭했다. 내용물을 꺼내고, 32리터의 NMP로 희석후, 용제와 고형물을 체(80mesh)로 여과선별했다. 얻어진 입자를 다시 38리터의 NMP에 의해 85℃에서 세정했다. 그 후 67리터의 온수로 5회 세정, 여과선별하고, 0.05중량% 아세트산 칼슘 수용액 70,000g으로 5회 세정, 여과선별하고, PPS 폴리머 입자를 얻었다. 이것을 60℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 20시간 감압 건조함으로써 백색의 폴리페닐렌술피드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌술피드 수지는 유리전이온도가 91℃, 융점이 280℃, 용융 결정화 온도가 188℃였다.
(참고예 2)폴리아릴렌술피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 마스터 펠릿 제작.
니딩 퍼들 혼련부를 1개소 설치한 동방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기를 320℃로 가열하고, 피드구로부터 참고예 1에서 얻은 폴리아릴렌술피드계 수지를 80질량부, 폴리페닐술폰(PPSU:솔베이 어드밴스트 폴리머즈 가부시키가이샤, 레델 R5800-NT)을 20질량부가 되도록 공급하고, 스크류 회전수 200rpm으로 용융 혼련후, 스트랜드형상으로 토출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅해서 PPSU를 20질량부 함유하는 마스터 펠릿을 제작했다.
(참고예 3)폴리아릴렌술피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 마스터 펠릿 제작.
니딩 퍼들 혼련부를 1개소 설치한 동방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기를 320℃로 가열하고, 피드구로부터 참고예 1에서 얻은 폴리아릴렌술피드계 수지를 80질량부, 폴리술폰(PSU:솔베이 어드밴스트 폴리머즈 가부시키가이샤, 유델 P1700)을 20질량부가 되도록 공급하고, 스크류 회전수 200rpm으로 용융 혼련후,스트랜드형상으로 토출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅하고, PSU를 20질량부 함유하는 마스터 펠릿을 제작했다.
(참고예 4)폴리아릴렌술피드계 수지(A)와 열가소성 수지(B)의 마스터 펠릿 제작.
니딩 퍼들 혼련부를 1개소 설치한 동방향 회전 타입의 벤트식 2축 혼련 압출기를 320℃로 가열하고, 피드구로부터 참고예 1에서 얻은 폴리아릴렌술피드계 수지를 80질량부, 폴리에테르술폰(PES:솔베이 어드밴스트 폴리머즈 가부시키가이샤, 베라델 A201)을 20질량부가 되도록 공급하고, 스크류 회전수 200rpm으로 용융 혼련후, 스트랜드형상으로 토출하고, 온도 25℃의 물로 냉각한 후, 즉시 커팅하고, PES를 20질량부 함유하는 마스터 펠릿을 제작했다.
(실시예 1)
참고예 1에서 얻어진 폴리아릴렌술피드계 수지를 95질량부와 참고예 2에서 얻어진 마스터 펠릿 5질량부를 드라이 블랜드한 후에, 180℃에서 3시간 진공 건조했다. 이어서, 압출기에 공급하고, 질소분위기 하, 320℃의 온도에서 용융시키고, T다이 구금에 도입했다. 이어서, T다이 구금내로부터 시트형상으로 압출해서 용융 단층 시트로 하고, 상기 용융 단층 시트를 3.0m/min으로 회전하고 있는 표면온도 25℃로 유지된 캐스트 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시키면서 캐스트하고, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 가열된 복수의 롤군으로 이루어지는 세로 연신기를 사용하고, 롤의 주속차를 이용해서 연신 온도 102℃에서 필름의 길이방향으로 3.3배의 배율로 연신했다. 그 후에 필름의 양단부를 클립으로 담지해서 텐터에 안내하고 연신 온도 100℃에서 필름의 폭방향으로 3.4배의 배율로 연신했다. 계속해서 280℃에서 열처리를 행한 후, 5% 이완 처리를 행하고, 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 29㎛의 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼6)
PPSU의 첨가량이 표 1이 되도록 참고예 2에서 작성한 마스터 펠릿을 첨가하고, 연신 조건을 표 1에 나타낸 배율로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7∼8)
PPSU의 첨가량이 표 1이 되도록 참고예 2에서 작성한 마스터 펠릿을 첨가하고, 참고예 1에서 얻어진 폴리아릴렌술피드계 수지와 드라이 블랜드한 후에, 180℃에서 3시간 진공 건조했다. 이어서, 압출기에 공급하고, 질소분위기 하, 320℃의 온도에서 용융시켜서 T다이 구금에 도입했다. 이어서, T다이 구금내로부터 시트형상으로 압출해서 용융 단층 시트로 하고, 상기 용융 단층 시트를 5.0m/min으로 회전하고 있는 표면온도 25℃로 유지된 캐스트 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시키면서 캐스트하고, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 9∼12)
PPSU의 첨가량이 표 1이 되도록 참고예 1에서 작성한 폴리아릴렌술피드계 수지와 참고예 2에서 작성한 마스터 펠릿을 첨가하고, 연신 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 13∼14)
PPSU의 첨가량이 표 1이 되도록 참고예 1에서 작성한 폴리아릴렌술피드계 수지와 참고예 2에서 작성한 마스터 펠릿을 첨가하고, 연신 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 이어서, 얻어진 필름을, 250℃로 승온된 오븐내를 10N의 장력으로 필름을 반송하면서 2min간 어닐 처리를 실시했다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
PSU의 첨가량이 표 1이 되도록 참고예 1에서 작성한 폴리아릴렌술피드계 수지와 참고예 3에서 작성한 마스터 펠릿을 첨가하고, 연신 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 15에서 작성한 필름을 실시예 13과 동일한 조건으로 어닐 처리를 행하고 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
PES의 첨가량이 표 1이 되도록 참고예 1에서 작성한 폴리아릴렌술피드계 수지와 참고예 4에서 작성한 마스터 펠릿을 첨가하고, 연신 조건을 표 1에 나타낸 배율로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대해서 실시예 13과 동일한 조건으로 어닐 처리를 행하고 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
참고예 1에서 얻어진 폴리아릴렌술피드계 수지 100질량부를 180℃에서 3시간 진공 건조했다. 이어서, 압출기에 공급하고, 질소분위기 하, 320℃의 온도에서 용융시켜서 T다이 구금에 도입했다. 이어서, T다이 구금내로부터 시트형상으로 압출해서 용융 단층 시트로 하고, 상기 용융 단층 시트를 3.0m/min으로 회전하고 있는 표면온도 25℃로 유지된 캐스트 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시키면서 캐스트하고, 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 가열된 복수의 롤군으로 이루어지는 세로 연신기를 사용하고, 롤의 주속차를 이용해서 연신 온도 102℃에서 필름의 길이방향으로 3.3배의 배율로 연신했다. 그 후에 필름의 양단부를 클립으로 담지해서 텐터에 안내하고 연신 온도 100℃에서 필름의 폭방향으로 3.4배의 배율로 연신했다. 계속해서 280℃에서 열처리를 행한 후, 5% 이완 처리를 행하고, 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 28㎛의 폴리아릴렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 특성을 표 1에 나타낸다.
1:폴리아릴렌술피드계 수지
2:열가소성 수지(B)
2:열가소성 수지(B)
Claims (14)
- 폴리아릴렌술피드계 수지(A)를 주된 구성 성분으로 하고, 상기 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(B)를 포함하는 층(P1층)을 갖고, 열가소성 수지(B)가 하기 화학식 중 어느 하나를 갖는 폴리아릴렌술피드 필름.
(단, 식 중의 R1∼R6은 각각 H, OH, 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼13의 지방족기, 탄소수 6∼10의 방향족기 중 어느 하나이다.) - 제 1 항에 있어서,
열팽창계수(C)(ppm／℃), 절연파괴전압(R)(kV) 및 두께(t)(㎛)가 하기 식(1) 및 (2)를 충족시키는 폴리아릴렌술피드 필름.
C＜80···(1)
R＞0.17×t+1.0···(2) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
P1층이 폴리아릴렌술피드계 수지(A)에 열가소성 수지(B)가 분산상으로서 존재하는 층인 폴리아릴렌술피드 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
시차주사열량(DSC) 측정에서의 2nd Run으로 측정되는 가장 낮은 유리전이온도(Tg)와 냉결정화 온도(Tcc)의 차(Tcc-Tg)가 45℃보다 큰 폴리아릴렌술피드 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
DSC 측정에서 가장 높은 유리전이온도가 200℃ 이상인 폴리아릴렌술피드 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지(B)가 술포닐기를 갖는 폴리아릴렌술피드 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
P1층의 폴리아릴렌술피드계 수지(A)의 함유량(WA1)과, 수지(A)와는 다른 열가소성 수지(B)의 함유량(WB1)의 합계를 100중량부로 한 경우에, 열가소성 수지(B)의 함유량(WB1)이 0.1중량부 이상 50중량부 미만인 폴리아릴렌술피드 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
200℃의 오븐내에 1000시간 정치한 후의 적어도 일방향의 파단점 강도 유지율이 75% 이상인 폴리아릴렌술피드 필름. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
동적 점탄성(DMA) 측정에 있어서 관측되는 가장 높은 tanδ의 피크 온도가 200℃ 이상인 폴리아릴렌술피드 필름. - 제 3 항에 있어서,
열가소성 수지(B)의 분산 직경에 있어서 장경 및 단경의 비가 1.05 이상인 폴리아릴렌술피드 필름. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
FT-IR로 측정된 1093cm-1의 흡광도(I(1093cm-1))와 1385cm-1의 흡광도(I(1385cm-1))의 비로부터 산출되는 배향도 파라미터(Op=I(1093cm-1)/I(1385cm-1))에 있어서, 길이방향의 배향도 파라미터(OpM)와 폭방향의 배향도 파라미터(OpT)가 하기 식을 충족시키는 폴리아릴렌술피드 필름.
(Op_M/Op_T)＜1.0···(3) - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지(B)의 평균 분산 직경이 0.5㎛보다 큰 폴리아릴렌술피드 필름. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
250℃에서 10분간 열처리한 후의 길이방향(반송방향)에 있어서의 열수축률이 5.0% 이하인 폴리아릴렌술피드 필름. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법으로서,
길이방향의 연신 배율보다 폭방향의 연신 배율이 높은 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 필름의 제조 방법.
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