KR101232546B1 - 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 및 이를 포함하는 적층폴리아릴렌술피드 시트 - Google Patents

2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 및 이를 포함하는 적층폴리아릴렌술피드 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내열성, 치수 안정성, 전기 특성, 내약품성을 갖는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 인장 파단 신도를 향상시킴으로써 성형 가공성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 및 그것으로 이루어지는 적층 폴리아릴렌술피드 시트를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리아릴렌술피드와, 폴리아릴렌술피드와는 상이한 다른 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이며, 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100 중량부로 했을 때에 폴리아릴렌술피드의 함유량이 70 내지 99 중량부, 열가소성 수지 A의 함유량이 1 내지 30 중량부이고, 열가소성 수지 A가 분산상을 형성하고 있으며, 이 열가소성 수지 A의 평균 분산 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이 방향 또는 폭 방향 중 적어도 한 방향의 인장 파단 신도가 110 내지 250 ％이며, 다른 한 방향의 인장 파단 신도가 80 내지 250 ％인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이다.
2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름, 적층 폴리아릴렌술피드 시트

Description

2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 및 이를 포함하는 적층 폴리아릴렌술피드 시트{BIAXIALLY ORIENTED POLYARYLENE SULFIDE FILM AND LAMINATED POLYARYLENE SULFIDE SHEETS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 우수한 내열성, 치수 안정성, 전기 특성, 내약품성을 갖는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름 및 적층 폴리아릴렌술피드 시트에 관한 것이다. 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료나 성형 재료, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 필름이나 보호 필름, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등에 사용할 수 있다. 더욱 상세하게는, 급탕기 모터용 전기 절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어컨용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 또한 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 바람직하게 사용할 수 있는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 관한 것이다.
최근 모터의 전기 절연재 등에는, 고온에서의 내열성 및 내가수분해성을 갖는 것이 요구되어 왔다. 예를 들면, 냉장고나 에어컨디셔너 등에 이용되는 모터의 전기 절연 재료로는, 환경상의 문제로부터 특정 프론 전폐에 관련된 신대체 냉매가 제안되어 있지만, 상기 냉매 및 이에 대응하는 윤활유는 수분을 흡착하기 쉽고, 내열성 뿐만 아니라 내가수분해성이 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차에 사 용되고 있는 모터의 전기 절연 재료로는 내열성에 추가로 사용 환경하에서 수분이 침입하기 때문에 내가수분해가 요구되고 있다.
폴리아릴렌술피드 필름은 우수한 내열성, 난연성, 강성, 내약품성, 전기 절연성 및 저흡습성 등의 특징을 갖고 있고, 특히 전기·전자 기기, 기계 부품 및 자동차 부품 등에 바람직하게 사용되고 있다.
최근, 그 전기 절연성이나 저흡습성의 높이를 살려 전기 절연 재료에의 폴리페닐렌술피드(이하 PPS라 약칭하는 경우가 있음) 필름의 적용이 진행되고 있다. 예를 들면, (1) 2축 배향한 필름을 전기 절연 재료로서 이용하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, (2) 무배향의 PPS 시트도 알려져 있다(특허 문헌 2 및 3 참조). 또한, (3) 무배향의 PPS층에 2축 배향 PPS층이 접착제를 개재시키지 않고 적층되어 있는 적층체가 알려져 있다(특허 문헌 4 및 5 참조).
그러나 상기한 종래의 필름이나 시트, 적층 필름 및 적층체는 하기의 문제점을 갖고 있다. 즉, 상기 (1)항의 필름은 인장 파단 신도, 내충격성이나 파열 강도가 불충분한 경우가 있고, 예를 들면 모터의 슬롯라이너나 웨지로서 이용하는 경우, 필름이 찢어지거나, 필름이 디라미네이션을 일으키는 경우가 있었다. 또한, 상기 (2)항의 무배향 PPS 시트는 파열 강도가 우수하지만, 인장 파단 신도가 매우 작으며, 융점 부근의 온도에 노출되면 급격히 강도가 저하되어 형태 유지성이 현저히 악화되는 경우가 있었다. 또한, 상기 (3)항의 적층체는 접착제를 개재시키지 않아도 적층하여 필름 두께를 증대시킴으로써 필름의 탄력을 높일 수 있지만, 적층 계면의 접착 강도가 불충분한 경우도 있고, 인장 파단 신도가 작고 가공성에도 문 제가 발생하는 경우가 있었다.
상기한 바와 같이, 폴리페닐렌술피드 필름은 인성이나 인장 파단 신도가 낮고, 그 적용이 한정되어 있는 것이 현실이고, 그 개량이 강하게 요망되고 있었다. 그 인성을 개량하는 한 방법으로서, 폴리페닐렌술피드 중에 다른 열가소성 수지를 혼합한 수지 조성물이나 필름이 제안되어 있다. 예를 들면, PPS 중에 나일론 11 및 나일론 12를 평균 분산 직경 1 ㎛ 이하로 분산시킨 조성물(특허 문헌 6 참조), PPS와 폴리아미드와 에폭시 수지로 이루어지는 조성물(특허 문헌 7 참조), PPS와 폴리아미드로 이루어지는 조성물(특허 문헌 8, 9 참조), PPS와 폴리에테르이미드로 이루어지는 필름(특허 문헌 10 참조), PPS와 폴리술폰으로 이루어지는 필름(특허 문헌 11 참조) 등이 개시되어 있지만, PPS 중에 폴리아미드나 폴리술폰 등의 열가소성 수지를 10 내지 500 nm의 범위로 초미분산화시킨 수지 조성물이나 필름에 대해서는 기재되어 있지 않다. 한편, 폴리아미드 등의 열가소성 수지를 특성 분산 형상으로 초미분산시킨 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 12 참조). 그러나 이 수지 조성물은 용융 혼련시 전단장에서 일단 상용시키고, 비전단하에서 재차 불안정 상태가 되어 상분리하는 소위 전단장 의존 형상 용해·상분리에 의한 구조를 형성시키고, 시트나 필름을 성형하는 경우, 그 구조 안정성이 불충분한 경우가 있으며, 2축 연신 필름을 성형하기 위한 최적의 방법 등에 대해서 기재되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)55-35456호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)56-34426호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)57-121052호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)2-45144호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)4-319436호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)3-81367호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (소)59-155462호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (소)63-189458호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 2001-302918호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)4-146935호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (소)62-121761호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 제2003-113307호 공보
그래서 본 발명의 목적은 우수한 내열성, 치수 안정성, 전기 특성, 내약품성을 갖는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 인장 파단 신도를 향상시킴으로써 성형 가공성이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제공하는 것이다. 본 발명은 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료나 성형 재료, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 필름이나 보호 필름, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등에 사용할 수 있고, 더욱 상세하게는 급탕기 모터용 전기 절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어컨용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 추가로 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트는 인장 파단 신도를 향상시킴으로써 성형 가공성을 양호하게 하는 것이 목적이다. 특히, 본 발명은 급탕기 모터용 전기 절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어컨용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료를 슬롯 또는 웨지에 이용했을 때, 절곡 가공에서 필름 균열의 발생을 억제하고, 바람직하게 사용할 수 있도록 하는 것이 목적이다.
<발명의 구성 및 작용>
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 폴리아릴렌술피드와, 폴리아릴렌술피드와는 상이한 다른 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이며, 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100 중량부로 했을 때에 폴리아릴렌술피드의 함유량이 70 내지 99 중량부, 열가소성 수지 A의 함유량이 1 내지 30 중량부이고, 열가소성 수지 A가 분산상을 형성하며, 이 열가소성 수지 A의 평균 분산 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이 방향 또는 폭 방향의 적어도 한 방향의 인장 파단 신도가 110 내지 250 ％이고, 다른 한 방향의 인장 파단 신도가 80 내지 250 ％인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름,
(2) 상기 (1)에 있어서, 폴리아릴렌술피드가 폴리페닐렌술피드인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름,
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 열가소성 수지 A가 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 폴리아릴렌술피드의 결정 융해 열량이 20 내지 45(J/g)인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 주파수 1 Hz에서의 동적 점탄성의 손실 정접의 주분산 피크 온도가 100 내지 135 ℃인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
(6) 하나 이상의 최외층이 적층 폴리아릴렌술피드 시트이며, 상기 최외층이 폴리아릴렌술피드와 폴리아릴렌술피드는 상이한 다른 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름층(a층)이고, a층에서 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100 중량부로 했을 때에 폴리아릴렌술피드의 함유량이 70 내지 99 중량부, 열가소성 수지 A의 함유량이 1 내지 30 중량부이며, 열가소성 수지 A가 분산상을 형성하고 있고, 이 열가소성 수지 A의 평균 분산 직경이 10 내지 500 nm이며, 길이 방향 및 폭 방향 모두 인장 파단 신도가 80 ％ 이상 250 ％ 이하인 적층 폴리아릴렌술피드 시트,
(7) 상기 (6)에 있어서, 폴리아릴렌술피드가 폴리페닐렌술피드인 적층 폴리아릴렌술피드 시트,
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 열가소성 수지 A가 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 적층 폴리아릴렌술피드 시트,
(9) 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 길이 방향 또는 폭 방향의 적어도 한 방향의 파단 신도가 110 ％ 이상 250 ％ 이하인 적층 폴리아릴렌술피드 시트,
(10) 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 최외층 이외의 층 두께가 총 시트 두께의 2 ％ 이상 30 ％ 이하인 적층 폴리아릴렌술피드 시트,
(11) 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 최외층 이외의 층으로서 무배향 폴리아릴렌술피드 필름의 층(b층)을 포함하고 있는 적층 폴리아릴렌술피드 시트,
(12) 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 최외층 이외의 층으로서 공중합 폴리페닐렌술피드 필름의 층(c층)을 포함하고 있는 적층 폴리아릴렌술피드 시트.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 이하에 설명하는 바와 같이 우수한 내열성, 치수 안정성, 전기 특성, 내약품성을 갖는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 인장 파단 신도를 향상시킴으로써 성형 가공성이 우수한 고품질의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이나 적층 폴리아릴렌술피드 시트를 얻는 것이 가능해진다. 특히, 급탕기 모터용 전기 절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어컨용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 추가로 휴대 전화용 스피커 진동판 등에서 바람직하게 사용할 수 있는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이나 적층 폴리아릴렌술피드 시트를 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 대해서 설명한다. 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 폴리아릴렌술피드와, 폴리아릴렌술피드와는 상이한 다른 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이며, 폴리아릴렌술피드와 다른 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100 중량부로 했을 때, 폴리아릴렌술피드를 70 내지 99 중량부와 열가소성 수지 A를 1 내지 30 중량부포함하고 있다. 또한, 이 열가소성 수지 A는 분산상을 형성하고 있고, 그 평균 분산은 10 내지 500 nm이다. 이에 따라, 얻어지는 필름에는 인장 파단 신도가 향상된 특성을 부여할 수 있다.
2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에서, 폴리아릴렌술피드와 다른 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100 중량부로 했을 때, 폴리아릴렌술피드를 70 내지 95 중량부와 열가소성 수지 A를 5 내지 30 중량부로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리아릴렌술피드를 80 내지 95 중량부와 열가소성 수지 A를 5 내지 20 중량부이고, 더욱 바람직하게는 폴리아릴렌술피드를 80 내지 93 중량부와 열가소성 수지 A를 7 내지 20 중량부로 하는 것이다. 열가소성 수지 A가 30 중량부를 초과하면 2축 배향 폴리아릴렌술피드의 내열성이나 내약품성 등이 손상되는 경우가 있다. 또한, 열가소성 수지 A가 1 중량부 미만이면 인장 파단 신도를 향상하여 인성을 부여하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 폴리아릴렌술피드 필름이 본래 갖는 우수한 내열성, 내약품성, 전기 특성과 함께, 우수한 인장 신도와 인성을 갖는 것이다. 이러한 특성을 발현시키기 위해서는 폴리아릴렌술피드가 바다상(연속상 또는 매트릭스)을 형성하고, 다른 열가소성 수지 A가 섬상(분산상)을 형성하는 것이 중요하다. 여기서 말하는 분산상이란, 광학 현미경이나 전자 현미경 등으로 측정할 수 있는 2 성분 이상의 상을 포함하고, 연속상인 바다상 중에서 섬상으로서 산재한 상의 것이며, 계면을 가져 바다상과 섬상이 접하고 있다. 분산상의 형상은, 예를 들면 대략 구상 또는 가늘고 긴 섬상, 대략 동전상, 또는 섬유상이다. 형상에 대해서는 대개 상기한 형상이면 되고, 바다상과 섬상의 계면이 요철로 되어 있거나, 다엽형일 수도 있다. 또한, 인접한 분산상이 서로 결합한 것도 포함된다. 본 발명의 분산상은 투과형 전자 현미경을 이용하여 확인할 수 있다. 또한 열가소성 수지 A의 평균 분산 직경이 10 내지 500 nm인 것이 중요하고, 바람직하게는 20 내지 300 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 30 내지 120 nm의 범위이다. 폴리아릴렌술피드가 연속상을 형성함으로써 폴리아릴렌술피드의 내열성, 내약품성, 전기 특성이 우수한 특성을 필름에 크게 반영시킬 수 있다. 또한, 평균 분산 직경을 상기한 범위로 함으로써, 내열성 및 인장 파단 신도의 향상의 균형이 우수한 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻는 것이 가능해진다. 분산상의 평균 분산 직경이 10 nm 미만이면 본 발명의 인장 신도 향상의 효과를 충분히 부여할 수 없는 경우가 있다. 또한, 평균 분산 직경이 500 nm보다 크면, 내열성이 악화되거나, 연신시에 필름이 찢어지는 경우가 있다. 또한, 인접한 분산상이 서로 결합한 경우, 구상 또는 가늘고 긴 섬상, 동전상, 또는 섬유상인 상을 하나의 분산상으로서 평균 분산 직경을 산출한다. 여기서 말하는 분산상의 평균 분산 직경이란, 필름 길이 방향의 직경과 폭 방향의 직경과 두께 방향의 직경의 평균값을 의미한다. 상기 평균 분산 직경은 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 샘플을 초박 세그먼트법으로 제조하고, 투과형 전자 현미경을 이용하여 가압 전압 100 kV의 조건하에서 관찰하고, 2만배로 사진을 촬영하여 얻어진 사진을 이미지 분석기에 화상으로서 투입하고, 임의의 100개의 분산상을 선택하여 화상 처리를 행함으로써, 평균 분산 직경을 계산할 수 있다(측정법의 상세는 후술함).
분산상의 종횡비는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 20의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 분산상의 종횡비의 범위는 2 내지 15이고, 더욱 바람직한 범위는 2 내지 10이다. 이들 섬 성분의 종횡비를 상기 범위로 함으로써, 인장 신도가 향상된 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 여기서 종횡비는 분산상의 평균 장직경/평균 단직경의 비를 의미하는 것이다. 상기 종횡비는 투과형 전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 샘플을 초박 세그먼트법으로 제조하고, 투과형 전자 현미경을 이용하여 가압 전압 100 kV의 조건하에서 관찰하고, 2만배로 사진을 촬영하여 얻어진 사진을 이미지 분석기에게 화상으로서 투입하고, 임의의 100개의 분산상을 선택하여 화상 처리를 행함으로써, 종횡비를 계산할 수 있다(측정법의 상세는 후술함).
본 발명에서 말하는 폴리아릴렌술피드란, -(Ar-S)-의 반복 단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이다. Ar로는 하기의 화학식 (A) 내지 화학식 (K) 등으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112007034025555-pct00001
(R1, R2는 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이고, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명에 이용하는 폴리아릴렌술피드의 반복 단위로는 상기한 화학식 (A)로 표시되는 구조식이 바람직하고, 이들의 대표적인 것으로서 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드로는 필름 물성과 경제성의 관점에서 폴리페닐렌술피드(PPS)가 바람직하게 예시되고, 중합체의 주요 구성 단위로서 하기 구조식으로 표시되는 p-페닐렌술피드 단위를 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 포함하는 수지이다. 이러한 p-페닐렌술피드 성분이 80 몰％ 미만이면, 중합체의 결정성이나 열 전이 온도 등이 낮고, PPS의 특징인 내열성, 치수 안정성, 기계 특성 및 유전 특성 등을 손상시키는 경우가 있다.
Figure 112007034025555-pct00002
상기 PPS 수지에서 반복 단위의 20 몰％ 미만, 바람직하게는 10 몰％ 미만이면, 공중합 가능한 다른 술피드 결합을 함유하는 단위가 포함되어 있을 수도 있다. 반복 단위의 20 몰％ 미만, 바람직하게는 10 몰％ 미만의 반복 단위로는, 예를 들면 3관능 단위, 에테르 단위, 술폰 단위, 케톤 단위, 메타 결합 단위, 알킬기 등의 치환기를 갖는 아릴 단위, 비페닐 단위, 터페닐렌 단위, 비닐렌 단위 및 카르보네이트 단위 등을 예로서 들 수 있고, 구체예로서 하기의 구조 단위를 들 수 있다. 이들 중에서 하나 또는 둘 이상 공존시켜서 구성할 수 있다. 이 경우, 상기 구성 단위는 랜덤형 또는 블록형 중 어느 하나의 공중합 방법일 수도 있다.
Figure 112007034025555-pct00003
PPS 수지 및 PPS 수지 조성물의 용융 점도는 용융 혼련이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 온도 315 ℃에서 전단 속도 1,000(1/초)을 기초로 100 내지 2000 Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 Pa·s의 범위이다.
본 발명에서 말하는 PPS는 여러 가지의 방법, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)45-3368호 공보에 기재되는 비교적 분자량이 작은 중합체를 얻는 방법, 또는 일본 특허 공고 (소)52-12240호 공보나 일본 특허 공개 (소)61-7332호 공보에 기재되는 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명에서, 얻어진 PPS 수지를 공기 중 가열에 의한 가교/고분자량화, 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서의 열 처리, 유기 용매, 열수 및 산 수용액 등에 의한 세정, 산무수물, 아민, 이소시아네이트 및 관능기 디술피드 화합물 등의 관능기 함유 화합물에 의한 활성화 등, 여러 가지 처리를 실시한 후에 사용하는 것도 가능하다.
이어서 PPS 수지의 제조법을 예시하지만, 본 발명에서는 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 용매 중에서 고온 고압하에 반응시킨다. 필요에 따라서, 트리할로벤젠 등의 공중합 성분을 포함시킬 수도 있다. 중합도 조정제로서 가성 칼리나 카르복실산 알칼리 금속염 등을 첨가하여 230 내지 280 ℃에서 중합 반응시킨다. 중합 후에 중합체를 냉각하고, 중합체를 물 슬러리로서 필터로 여과한 후, 입자상 중합체를 얻는다. 이것을 아세트산염 등의 수용액 중에서 30 내지 100 ℃, 10 내지 60 분간 교반 처리하고, 이온 교환수로 30 내지 80 ℃에서 수회 세정, 건조하여 PPS 분말을 얻는다. 이 분말 중합체를 산소 분압 10 토르 이하, 바람직하게는 5 토르 이하로 NMP에서 세정한 후, 30 내지 80 ℃의 이온 교환수로 수회 세정하고, 5 토르 이하의 감압하에서 건조한다. 이와 같이 얻어진 중합체는 실질적으로 선상의 PPS 중합체이기 때문에, 안정적인 연신 제막이 가능해진다. 물론 필요에 따라서, 다른 고분자 화합물이나 산화규소, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화알루미늄, 가교 폴리에스테르, 가교 폴리스티렌, 마이커, 탈크 및 카올린 등의 무기나 유기 화합물이나 열 분해 방지제, 열 안정제 및 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
PPS 수지의 가열에 의한 가교/고분자량화하는 경우의 구체적 방법으로는, 공기나 산소 등의 산화성 가스 분위기하 또는 상기 산화성 가스와 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기하에서, 가열 용기 중에서 소정의 온도에서 희망하는 용융 점도가 얻어질 때까지 가열을 행하는 방법을 예시할 수 있다. 가열 처리 온도는 통상 170 내지 280 ℃가 선택되고, 보다 바람직하게는 200 내지 270 ℃이며, 가열 처리 시간은 통상 0.5 내지 100 시간이 선택되고, 보다 바람직하게는 2 내지 50 시간이지만, 이 둘을 모두 제어함으로써 목표로 하는 점도 수준을 얻을 수 있다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍 건조기나 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치일 수도 있지만, 효율적이고 균일하게 처리하기 위해서는 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
PPS 수지를 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 열 처리하는 경우의 구체적 방법으로는, 질소 등의 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 가열 처리 온도 150 내지 280 ℃, 바람직하게는 200 내지 270 ℃, 가열 시간은 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 2 내지 50 시간 동안 가열 처리하는 방법을 예시할 수 있다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍 건조기나 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치일 수도 있지만, 효율적이고 균일하게 처리하기 위해서는 회전식 또는 교반 날개가 부착된 가열 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 PPS 수지는 인장 파단 신도의 향상의 목표를 달성하기 위해서 열 산화 가교 처리에 의한 고분자량화를 행하지 않는 실질적으로 직쇄상의 PPS인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 PPS 수지는 탈이온 처리가 실시된 PPS 수지인 것이 바람직하다. 탈이온 처리의 구체적 방법으로는, 산 수용액 세정 처리, 열수 세정 처리, 및 유기 용제 세정 처리 등을 예시할 수 있고, 이들 처리는 2종 이상의 방법을 조합하여 이용할 수도 있다.
PPS 수지의 유기 용제 세정 처리의 구체적 방법으로는 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 유기 용제로는 PPS 수지를 분해시키는 작용 등을 갖지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 극성 용매, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰 등의 술폭시드·술폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름이 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 유기 용매는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로 사용된다.
유기 용매에 의한 세정의 방법으로는 유기 용매 중에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라서 적절하게 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매로 PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대해서 특별히 제한은 없고, 상온 내지 300 ℃의 범위에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온 내지 150 ℃의 온도로 충분히 효과가 얻어진다. 또한, 유기 용매 세정을 실시한 PPS 수지는 잔류하고 있는 유기 용매를 제거하기 위해서, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다.
PPS 수지의 열수 세정 처리의 구체적 방법으로는, 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 열수 세정에 의한 PPS 수지의 바람직한 화학 변성의 효과를 발현하기 위해서, 사용하는 물은 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 조작은, 통상 소정량의 물에 소정량의 PPS 수지를 투입하고, 상압에서 또는 압력 용기 내에서 가열하여 교반함으로써 행해진다. PPS 수지와 물의 비율은 물이 많은 것이 바람직하지만, 통상 물 1 ℓ에 대하여 PPS 수지 200 g 이하의 욕비(bath ratio)가 선택된다.
PPS 수지의 산 수용액 세정 처리의 구체적 방법으로는, 이하의 방법을 예시할 수 있다. 즉, 산 또는 산의 수용액에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 필요에 따라서 적절하게 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 이용되는 산은 PPS 수지를 분해하는 작용을 갖지 않으면 특별히 제한은 없고, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 등의 지방족 포화 모노카르복실산, 클로로아세트산이나 디클로로아세트산 등의 할로겐 치환 지방족 포화 카르복실산, 아크릴산이나 크로톤산 등의 지방족 불포화 모노카르복실산, 벤조산이나 살리실산 등의 방향족 카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산 및 푸마르산 등의 디카르복실산, 황산, 인산, 염산, 탄산 및 규산 등의 무기 산성 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산과 염산이 바람직하게 이용된다. 산 처리를 실시한 PPS 수지는 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해서, 물 또는 온수로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 또한,세정에 이용되는 물은, 산 처리에 의해 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 손상시키지 않는다는 의미에서 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다. 산 수용액 세정처리를 실시하면, PPS 수지의 산 말단 성분이 증가하여 다른 열가소성 수지 A와 혼합하는 경우에 분산 혼합성이 높아지고, 분산상의 평균 분산 직경이 작아지는 효과를 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 함유되는 폴리아릴렌술피드와는 상이한 다른 열가소성 수지 A로는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리에테르에테르케톤 등의 각종 중합체 및 이들의 중합체의 1종 이상을 포함하는 블렌드물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 열가소성 수지 A는 폴리아릴렌술피드의 혼합성 및 본 발명의 효과 발현의 관점에서 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 폴리아미드는 그것 자체가 우수한 인성을 갖는 중합체이기 때문에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드에 포함되는 열가소성 수지 A는 폴리아미드가 바람직하게 이용된다. 폴리아미드는 공지된 폴리아미드이면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리아미드이다. 그 주요 구성 성분의 대표예로는 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산, ε-아미노카프로락탐, ω-라우롤락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민, 및 아디프산, 스펠린산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있고, 본 발명에서는 이들 원료로부터 유도되는 폴리아미드 단독 중합체 또는 공중합체를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리아미드로는 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리크실렌아디파미드(나일론 XD6) 등의 호모폴리아미드 수지 내지는 이들의 공중합체인 공중합 폴리아미드(나일론 6/66, 나일론 6/10, 나일론 6/66/610, 66/6T) 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드 수지는 혼합물로서 이용할 수도 있다("/"는 공중합을 나타낸다. 이하 동일함).
상기 중에서, 호모폴리아미드 수지로는 나일론 6이나 나일론 610, 나일론 46 등이 보다 바람직하게 이용된다. 특히, 나일론 610이 폴리아릴렌술피드로 압출한 후에 내열성이 높으며, 인장 신도를 향상시켜 인성 발현의 효과가 높기 때문에, 바람직하게 사용된다. 또한, 공중합 폴리아미드로는 나일론 6을 다른 폴리아미드 성분을 공중합하여 이루어지는 공중합체가 인장 신도를 향상시켜 인성을 발현시킨 후에 보다 바람직하게 이용되고, 특히 나일론 6/66 공중합체가 인장 신도를 향상시켜 인성 발현의 효과가 높고, 나일론 6 공중합량이 나일론 66보다 많은 나일론 6/66 공중합체가 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 포함되는 다른 열가소성 수지 A로서 이용되는 다른 예로서 폴리에테르이미드를 들 수 있다. 폴리에테르이미드는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 바와 같이, 폴리이미드 구성 성분에 에테르 결합을 함유하는 구조 단위인 중합체를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112007034025555-pct00004
단, 상기 화학식 중 R1은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가의 방향족 또는 지방족기, 지환족기로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 유기기이고, R2는 상기 R과 마찬가지인 2가의 유기기이다.
상기 R1, R2로는, 예를 들면 하기 화학식군으로 표시되는 방향족기를 들 수 있다.
Figure 112007034025555-pct00005
본 발명에서는 유리 전이 온도가 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하인 폴리에테르이미드를 이용하면 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 폴리아릴렌술피드와의 상용성, 용융 성형성 등의 관점에서 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과 m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민과의 축합물이 바람직하다.
Figure 112007034025555-pct00006
이 구조 단위를 갖는 폴리에테르이미드는 "우르템"(등록상표)의 상표명이고 GE 플라스틱사로부터 입수 가능하다. 예를 들면, m-페닐렌디아민 유래의 단위를 포함하는 구조 단위(상술한 화학식)를 갖는 폴리에테르이미드로서, "우르템 1000" 및 "우르템 1010"을 들 수 있다. 또한, p-페닐렌디아민 유래의 단위를 포함하는 구조 단위(후술하는 화학식)를 갖는 폴리에테르이미드로서, "우르템 CRS5000"을 들 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 포함되는 다른 열가소성 수지 A로서 이용되는 다른 예로서, 분자 골격에 폴리아릴렌술피드와 동일한 황 원자를 포함하는 폴리술폰이나 폴리에테르술폰을 들 수 있다. 폴리술폰이나 폴리에테르술폰은 공지된 것을 여러 가지 사용할 수 있다. 폴리아릴렌술피드와의 혼합성의 관점에서 폴리에테르술폰의 말단기로서 염소 원자, 알콕시기 또는 페놀성 수산기를 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지 A로서 폴리아릴렌술피드와 분자 구조가 근사한 폴리페닐렌에테르 등도 바람직하게 예시된다.
본 발명에서는 인장 신도를 보다 향상시켜서 보다 우수한 인성을 발현시키기 때문에, 상용화제로서 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 상용화제의 구체예로는 비스페놀 A, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로카테콜, 비스페놀 F, 사리게닌, 1,3,5-트리히드록시벤젠, 비스페놀 S, 트리히드록시-디페닐디메틸메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,5-디히드록시나프탈렌, 카슈페놀, 2.2.5.5.-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산 등의 비스페놀류의 글리시딜에테르, 비스페놀 대신에 할로겐화비스페놀을 이용한 것, 부탄디올의 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 프탈산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에테르계 화합물, N-글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민계 화합물 등의 글리시딜 에폭시 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 대두유 등의 선상 에폭시 화합물, 비닐시클로헥센디옥시드, 디시클로펜타디엔디옥시드 등의 환상계의 비글리시딜 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한 그 밖에 노볼락형 에폭시 수지도 들 수 있다. 노볼락형 에폭시 수지는 에폭시기를 2개 이상 갖고, 통상 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한, 노볼락형 페놀 수지는 페놀류와 포름알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어진다. 원료의 페놀류로는 특별히 제한은 없지만 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 비스페놀 A, 레조르시놀, p-터셔리부틸페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 이들의 축합물을 들 수 있다.
또한 그 밖에 에폭시기를 갖는 올레핀 공중합체도 들 수 있다. 이러한 에폭시기를 갖는 올레핀 공중합체(에폭시기 함유 올레핀 공중합체)로는, 올레핀계 (공)중합체에 에폭시기를 갖는 단량체 성분을 도입하여 얻어지는 올레핀 공중합체를 들 수 있다. 또한, 주쇄 중에 이중 결합을 갖는 올레핀계 중합체의 이중 결합 부분을 에폭시화한 공중합체도 사용할 수 있다.
올레핀계 (공)중합체에 에폭시기를 갖는 단량체 성분을 도입하기 위한 관능기 함유 성분의 예로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 성분을 도입하는 방법은 특별히 제한은 없고, α-올레핀 등과 함께 공중합시키거나, 올레핀 (공)중합체에 라디칼 개시제를 이용하여 그래프트 도입하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
에폭시기를 함유하는 단량체 성분의 도입량은 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체의 원료가 되는 단량체 전체에 대하여 0.001 내지 40 몰％, 바람직하게는 0.01 내지 35 몰％의 범위 내인 것이 적당하다.
본 발명에서 특히 유용한 에폭시기 함유 올레핀 공중합체로는 α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르를 공중합 성분으로 하는 올레핀계 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로는 에틸렌이 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들 공중합체에는 추가로 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 알킬에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 공중합하는 것도 가능하다.
또한 이러한 올레핀 공중합체는 랜덤, 교대, 블록, 그래프트 중 어느 하나의 공중합 양식일 수도 있다.
α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르를 공중합하여 이루어지는 올레핀 공중합체는, 그 중에서도 α-올레핀 60 내지 99 중량％와 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르 1 내지 40 중량％를 공중합하여 이루어지는 올레핀 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르로는, 구체적으로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 및 에타크릴산글리시딜 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메타크릴산글리시딜이 바람직하게 사용된다.
α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르를 필수 공중합 성분으로 하는 올레핀계 공중합체의 구체예로는 에틸렌/프로필렌-g-메타크릴산글리시딜 공중합체("g"는 그래프트를 나타낸다. 이하 동일함), 에틸렌/부텐-1-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체-g-폴리스티렌, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체-g-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체-g-PMMA, 에틸렌/아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체를 들 수 있다.
또한, 상용화제의 구체예로서, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 알콕시실란을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 우레이도기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 알콕시실란이 본 발명의 상용화제의 가장 바람직한 예로서 들 수 있고, 그것을 사용하면 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 분산상의 분산 불량에 의한 조대 분산물을 감소시키기 쉬우며, 평균 분산 직경을 본 발명의 바람직한 범위로 제어하기 쉬워지고, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 인장 파단 신도는 길이 방향과 폭 방향 모두 80 내지 250(％)이고, 길이 방향과 폭 방향의 적어도 한 방향의 파단 신도가 110 내지 250 ％이다. 바람직하게는 길이 방향과 폭 방향 모두 110 내지 230(％)이다. 또한, 가장 바람직하게는 120 내지 200(％)이다. 파단 신도의 바람직한 범위를 달성하기 위해서는 열가소성 수지 A의 함유량과 분산상의 평균 분산 직경을 본 발명의 바람직한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 필름의 길이 방향과 폭 방향의 파단 신도가 모두 80(％) 미만이면, 예를 들면 모터의 슬롯라이너나 웨지로서 이용할 때에 필름을 가공하는 공정에서 인성이 부족하여 파손되거나, 실용상 사용에 견딜 수 없는 경우가 있기도 하다. 또한, 필름의 길이 방향과 폭 방향 중 어느 방향에도 파단 신도가 250(％)를 초과하는 필름을 얻기 위해서는 연신 공정에서 연신 배율을 낮출 필요가 있지만, 필름의 평면성이 악화되거나, 기계적 강도가 저하되어 필름의 탄력이 저하되는 경우가 있다.
또한, 인장 파단 신도는 인스트론 타입의 인장력 시험기를 이용하여 측정 방향을 인장 방향으로 절단한 샘플을 상하의 척 부분에서 끼워 인장력 시험을 행하고, 필름 샘플이 파단했을 때 신도를 파단 신도로서 측정한다. 즉, ASTM-D882에 규정된 방법에 따라서, 시료 크기가 폭 10 mm×시료 길이간 100 mm의 필름에 대하여 인장 속도를 100 mm/분으로 하고, 온도 23 ℃, 습도 65 ％ RH의 환경하에서 인스트론 타입의 인장력 시험기를 이용하여 측정하였다. 시료수 10에서 각각에 대하여 그 측정을 하여 인장 파단 신도를 그 평균값으로 한다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 인장 파단 강도는 모두 100 내지 400(MPa)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 350(MPa), 더욱 바람직하게는 180 내지 320(MPa)이다. 파단 강도의 바람직한 범위를 달성하기 위해서는, 열가소성 수지 A의 분산상의 평균 분산 직경을 본 발명의 바람직한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 필름의 길이 방향과 폭 방향의 파단 강도가 100(MPa) 미만이면, 예를 들면 기계적 강도가 부족하고, 필름의 가공시나 사용시에 파손되거나, 실용상 사용에 견딜 수 없는 경우가 있기도 하다. 또한, 필름의 길이 방향과 폭 방향 중 어느 방향에도 파단 강도가 400(MPa)을 초과하는 필름을 얻기 위해서는, 연신 공정에서 연신 배율을 높일 필요가 있지만, 연신시에 찢어지거나, 인장 신도가 부족한 경우가 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 주파수 1 Hz에서의 동적 점탄성의 손실 정접의 주분산 피크 온도가 100 내지 135 ℃인 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 필름에는 인장 파단 신도가 향상된 특성이나 성형 가공성이 향상된 특성을 부여하기 쉽다. 주분산 피크 온도의 보다 바람직한 범위는 105 내지 130 ℃이고, 보다 바람직한 범위는 110 내지 125 ℃이다. 동적 점탄성의 손실 정접의 주분산 피크 온도가 100 ℃ 미만이면, 폴리아릴렌술피드의 분자쇄 배향이 불충분하기 때문에, 인장 파단 신도가 지나치게 낮거나, 인성이 불충분하여, 예를 들면 필름의 가공시나 사용시에 파손되거나, 실용상 사용에 견딜 수 없는 경우가 있고, 한편 주분산 피크 온도가 135 ℃를 초과한 경우, 분자쇄 배향이 지나치게 진행되어 인장 파단 신도가 지나치게 낮아 필름의 가공시나 사용시에 파손되거나, 실용상 사용에 견딜 수 없는 경우가 있을 뿐만 아니라 열수축이 커지는 경우가 있다. 폴리아릴렌술피드 필름의 동적 점탄성의 손실 정접의 주분산 피크 온도는, 예를 들면 세로 연신에서의 연신 온도나 연신 배율, 가로 연신에서의 연신 온도나 연신 배율을 본 발명의 바람직한 범위로 함으로써 제어할 수 있다. 여기서 말하는 동적 점탄성의 손실 정접의 주분산 피크 온도란, 손실 정접의 온도 분산에서 가장 큰 값을 갖는 분산 피크의 온도를 말한다.
동적 점탄성의 주분산 피크 온도는 필름 길이 방향을 시료 길이로서, 시료폭 10 mm, 시료 길이(척간 거리) 20 mm의 시료를, 온도 30 ℃에서 200 ℃까지 2 ℃/분의 승온 속도로 승온하여 진동 주파수를 1 Hz로서 측정한다. 데이터로부터 얻어진 손실 정접(tanδ)을 온도(30 내지 200 ℃)를 횡축으로 한 그래프를 작성하고, tanδ의 최대값이 되는 온도를 읽고, 동적 점탄성의 주분산 피크 온도로 한다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 폴리아릴렌술피드의 결정 융해 열량이 20 내지 45(J/g)인 것이 바람직하다. 결정 융해 열량의 보다 바람직한 범위는 23 내지 40(J/g)이고, 더욱 바람직한 범위는 25 내지 37(J/g)이다. 폴리아릴렌술피드의 결정 융해 열량은 폴리아릴렌술피드의 결정량을 반영한다. 융해 열량이 45(J/g)보다 크면 필름이 취약해지기 쉽고, 예를 들면 필름의 가공시나 사용시에 파손되거나, 실용상 사용에 견딜 수 없는 경우도 있다. 또한, 융해 열량이 20(J/g) 미만이면 열수축이 커지고, 내열성이 부족해지는 경우가 있다. 폴리아릴렌술피드 필름의 결정 융해 열량은, 예를 들면 가로 연신전의 예열 온도, 가로 연신에서의 연신 온도, 추가로 연신 후의 열 고정 온도를 본 발명의 바람직한 범위로 함으로써 본 발명의 범위로 할 수 있다. 여기서 말하는 결정 융해 열량이란, 시사 주사 열량 측정(DSC)에서 관측되는 융점의 흡열 피크의 열량의 것을 말한다.
본 발명에서 폴리아릴렌술피드와 다른 열가소성 수지 A를 혼합하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 용융 압출 전에 폴리아릴렌술피드와 그 밖의 열가소성 수지 A의 혼합물을 예비 용융 혼련(페레타이즈)하여 마스터칩화하는 방법이나, 용융 압출시에 혼합하여 용융 혼련시키는 방법 등이 있다. 그 중에서도 2축 압출기 등의 전단 응력에 관한 고전단 혼합기를 이용하여 예비 혼련하여 마스터칩화하는 방법 등이 바람직하게 예시된다. 이 경우, 통상의 1축 압출기에 상기 혼합된 마스터칩원료를 투입하여 용융 제막할 수도 있고, 고전단을 부가한 상태에서 마스터칩화하지 않고 직접 시팅할 수도 있다. 2축 압출기로 혼합하는 경우, 분산 불량물을 감소시키는 관점에서, 3조 2축 타입 또는 2조 2축 타입의 스크류를 장비한 것이 바람직하고, 혼련부에서는 폴리아릴렌술피드 수지의 융점 +5 내지 55 ℃의 온도 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 온도 범위는 폴리아릴렌술피드 수지의 융점 +10 내지 45 ℃이고, 더욱 바람직한 온도 범위는 폴리아릴렌술피드 수지의 융점 +10 내지 35 ℃이다.
혼련부의 온도 범위를 바람직한 범위로 하는 것은 전단 응력을 높이기 쉽고, 분산 불량물도 감소시킬 수 있는 효과가 높아지며, 분산상의 분산 직경을 본 발명의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 이 때의 체류 시간은 1 내지 5 분의 범위가 바람직하다. 또한, 스크류 회전수를 100 내지 500 회전/분으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 회전/분의 범위이다. 스크류 회전수를 바람직한 범위로 설정함으로써, 높은 전단 응력이 부가되기 쉽고, 분산상의 분산 직경을 본 발명의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 2축 압출기(스크류축 길이/스크류축 직경)의 비율은 20 내지 60의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50의 범위이다.
또한, 2축 스크류에서 혼련력을 높이기 위해서 니딩 퍼들 등에 의한 혼련부를 설치하는 것은 바람직하고, 그 혼련부를 바람직하게는 2개소 이상, 더욱 바람직하게는 3개소 이상 설치한 스크류 형상으로 한다. 이 때, 원료의 혼합 순서에는 특별히 제한은 없고, 모든 원재료를 배합한 후 상기한 방법에 의해 용융 혼련하는 방법, 일부의 원재료를 배합한 후 상기한 방법에 의해 용융 혼련하여 추가로 남은 원재료를 배합하여 용융 혼련하는 방법, 또는 일부의 원재료를 배합한 후 단축 또는 2축의 압출기에 의해 용융 혼련 중에 사이드 피더를 이용하여 나머지 원재료를 혼합하는 방법 등, 어느 방법을 이용할 수도 있다. 또한, 플라스틱 성형 가공 학회지 "성형 가공" 제15권 제6호, 382 내지 385페이지(2003년)에 기재된 초임계 유체를 이용하는 방법 등도 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 지방산 에스테르 및 왁스 등의 유기 윤활제 등 다른 성분이 첨가될 수도 있다. 또한, 필름 표면에 윤활 용이성이나 내마모성이나 내스크래치성 등을 부여하기 위해서, 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름에 무기 입자나 유기 입자 등을 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가물로는, 예를 들면 클레이, 마이커, 산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 습식 또는 건식 실리카, 콜로이드상 실리카, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나 및 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 폴리아릴렌술피드의 중합 반응시에 첨가하는 촉매 등에 의해서 석출하는, 소위 내부 입자나, 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 두께는 용도 등에 따라 다르지만 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 박막 용도나 작업성 등의 관점에서는, 보다 바람직하게는 10 내지 300 ㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 ㎛의 범위이다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은 이것에 폴리아릴렌술피드나 그 밖의 중합체층, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리염화비닐리덴 또는 아크릴계 중합체로 이루어지는 층을 직접, 또는 접착제 등의 층을 통해 추가로 적층시켜 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름은, 필요에 따라서 열 처리, 성형, 표면 처리, 라미네이트, 코팅, 인쇄, 엠보싱 가공 및 에칭 등의 임의의 가공을 행할 수도 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료, 성형 재료용, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 재료나 보호 필름, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등의 각종 공업 재료용 등에 이용된다. 더욱 상세하게는 급탕기 모터용 전기 절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어컨용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 추가로 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트는 하나 이상의 최외층에 2축 배향 폴리아릴렌술피드층(a층)을 배치한다. 2축 배향 폴리아릴렌술피드층에는 폴리아릴렌술피드와, 폴리아릴렌술피드와는 상이한 다른 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이며, 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100 중량부로 했을 때에 폴리아릴렌술피드의 함유량이 70 내지 99 중량부, 열가소성 수지 A의 함유량이 1 내지 30 중량부이며, 열가소성 수지 A가 분산상을 형성하고 있고, 이 열가소성 수지 A의 평균 분산 직경이 10 내지 500 nm인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이 이용된다.
a층으로는 폴리아릴렌술피드와 다른 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100 중량부로 했을 때, 폴리아릴렌술피드를 70 내지 95 중량부와 열가소성 수지 A를 5 내지 30 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리아릴렌술피드를 80 내지 95 중량부와 열가소성 수지 A를 5 내지 20 중량부이고, 더욱 바람직하게는 폴리아릴렌술피드를 80 내지 93 중량부와 열가소성 수지 A를 7 내지 20 중량부로 하는 것이다. 또한, 열가소성 수지 A의 평균 분산 직경의 바람직한 범위는 20 내지 300 nm이다. 더욱 바람직하게는 30 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 30 내지 120 nm의 범위이다.
상기 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 중앙층에 무배향 폴리아릴렌술피드층(b층)을 갖는 것이 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 내충격성을 향상시키기 위해서 중요하다. 적층수는 2 내지 10층이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 5층이다. 특히 3층의 시트인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트는 하나 이상의 최외층이 2축 배향 폴리아릴렌술피드층(a층)이지만, 물론 표리 양쪽의 최외층이 2축 배향 폴리아릴렌술피드층일 수도 있다. 또한, 상기 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 최외층 이외의 층(중앙층)에 무배향 폴리아릴렌술피드층(b층)을 함유한 것이 내인열성 등의 관점에서 바람직하다. 본 발명에서 2축 배향 폴리아릴렌술피드층을 최외층에 갖는 것이 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 파단 신도를 본 발명의 범위로 하기 위해서 중요하다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 무배향 폴리아릴렌술피드층(b층)이란, 용융 성형하여 이루어지는 필름, 시트, 판의 총칭이고, 실질적으로 무배향을 말한다. 2축 배향은 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 필름면의 분자쇄가 필름 두께 방향으로부터 배향하고 있는 데에 대하여, 무배향은 분자쇄의 배향이 필름의 길이 방향이나 폭 방향 등의 필름면 및 두께 방향에 거의 등방적이다. b층의 두께는 1 mm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 최외층에 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름(a층)을 설치하고, 중앙층을 무배향 폴리아릴렌술피드층(b층)으로 한 3층 구성(a/b/a)의 적층 폴리아릴렌술피드 시트가 바람직하게 예시된다.
본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 접착제를 개재시키지 않고, 열융착에 의해서 고착시킨 열라미네이트법이 층간 접착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트는 적층에 앞서서 무배향 폴리아릴렌술피드층에 열 처리나 산화 가교 처리를 행할 수도 있다. 또한, 무배향 폴리아릴렌술피드층(b층) 및 2축 배향 폴리아릴렌술피드층(a층)의 표면에 코로나 방전 처리나 플라즈마 처리를 실시하는 것은 바람직하게 이용된다.
무배향 폴리아릴렌술피드층(b층)과 2축 배향 폴리아릴렌술피드층(a층)으로 이루어지는 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 각 층의 배향은, 예를 들면 초박 세그먼트법 등으로 적층 시트 단면을 제조하고, 시트 단면에 대하여 레이저 라만 분광이나 적외 분광 등의 수법을 이용하여 측정할 수 있다. 각 층의 두께가 불충분하면 경사 절삭법 등을 이용하여 샘플 세그먼트를 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌술피드의 배향을 레이저 라만 분광법으로 측정하는 경우, 740 cm-1에서의 라만 강도 (I740)에 대한 1570 cm-1에서의 라만 강도 (I1570)의 비인 I1570/I740을 분자쇄 배향의 지표로 할 수 있고, 필름의 길이 방향, 폭 방향 및 두께 방향의 각각의 방향에 대하여 평행인 편광에 의해, 각각의 방향에 대한 분자쇄의 배향을 지표로서 얻을 수 있다. 상기 지표가 길이 방향, 폭 방향 및 두께 방향에 대하여 거의 동등한 경우, 무배향이라 판단할 수 있다. 한편, 길이 방향 및 폭 방향의 지표가 두께 방향의 지표에 대하여 큰 경우, 2축 배향이라 판단할 수 있다. 무배향 폴리페닐렌술피드 필름의 제조 방법은 PPS 수지 조성물 및 공중합 PPS를 충분히 건조시킨 후, 개별적인 익스트루더에 공급하거나, 공중합 PPS를 10 내지 100 중량％의 비율로 PPS 수지 조성물에 혼합하고, 고유 점도가 저하되지 않도록 질소 기류하 또는 감압하에서 수지 조성물의 융점 이상의 온도로 가열된 용융 압출기에 공급하고, 구금으로부터 압출하고, 밀착 수단인 정전 인가법, 에어챔버법, 에어나이프법, 프레스 롤법 등으로 드럼 등의 표면 온도가 수지 조성물의 유리 전이점 이하의 캐스팅 드럼 상에서 밀착 냉각 고화시키고, 무배향 폴리페닐렌술피드 필름을 제조한다. 또한, 용융 압출기 중에서 이물질이나 변질 중합체를 제거하기 위해서 각종 필터, 예를 들면 소결 금속, 다공성 세라믹, 샌드, 철망 등의 소재로 이루어지는 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경우, 최외층의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름의 층(a층) 사이에 공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)을 함유시키는 것이 본 발명의 적층 시트의 파단 신도를 본 발명의 바람직한 범위로 하기 위해서 바람직하게 이용된다. 특히, 최외층에 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름(a층)을 설치하여, 중앙층을 공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)으로 한 3층 구성(a/c/a)의 적층 폴리아릴렌술피드 시트가 바람직하게 예시된다.
본 발명에서 이용되는 공중합 폴리페닐렌술피드로는 반복 단위의 50 몰％ 이상 95 몰％ 미만, 바람직하게는 70 몰％ 이상 92 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상 92 몰％ 미만이 p-페닐렌술피드 유닛으로 구성되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 성분이 50 몰％ 미만이면 필름의 내열성 저하가 현저해지는 경우가 있고, 95 몰％ 이상이면 층간 접착성이 충분히 높아지지 않으며, 적층 시트로서 고신도화할 수 없는 경우가 있다.
공중합 단위로는, 하기에 나타내는 m-페닐렌술피드 단위, 하기와 같은 화학식을 들 수 있고, 이들 복합의 단위가 존재할 수도 있다. 바람직한 공중합 단위는 m-페닐렌술피드 단위이다. 이들 단위의 공중합량은 3 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 몰％ 이상 20 몰％이다. 이러한 공중합 성분이 3 몰％ 미만이면, 층간 접착성이 충분히 높아지지 않고, 적층 시트로서 고신도화할 수 없는 경우가 있으며, 그 결과 필름의 파단 신도가 저하되고, 내충격성 개량 효과가 부족해지는 경우가 있다. 50 몰％를 초과하면 내열성의 저하가 현저해지는 경우가 있다. 이러한 공중합체의 공중합 조성은 NMR법에 의해서 측정할 수 있다.
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Figure 112007034025555-pct00008
Figure 112007034025555-pct00009
(여기서 X는 알킬렌, CO, SO2 단위를 나타냄)
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Figure 112007034025555-pct00011
(여기서 R은 알킬, 니트로, 페닐렌, 알콕시기를 나타냄)
본 발명에서 이용되는 공중합 폴리페닐렌술피드의 상기 성분과 공중합 성분과의 공중합의 양태는 특별히 한정은 없지만, 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 공중합 폴리페닐렌술피드를 구성하는 공중합체의 반복 단위의 나머지 부분에서는, 또 다른 공중합 가능한 구성 단위로 구성될 수도 있지만, 예를 들면, 화학식 (7)로 대표되는 3관능성 페닐술피드는 공중합체 전체의 1 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
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공중합 PPS의 중합법은, 예를 들면 다음과 같은 방법이 있다. 황화나트륨과 p-디클로로벤젠 및 부성분 단량체를 본 발명에서 말하는 비율로 배합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 용매 중에서 중합 보조제의 존재하에 고온 고압화로 반응시킨다. 부성분 단량체로는 하기와 같은 화학식을 들 수 있고, 이들 복수개의 부성분 단량체가 존재할 수도 있다.
Figure 112007034025555-pct00013
Figure 112007034025555-pct00014
Figure 112007034025555-pct00015
(여기서 X는 알킬렌, CO, SO2 단위를 나타냄)
Figure 112007034025555-pct00016
Figure 112007034025555-pct00017
(여기서 R은 알킬, 니트로, 페닐렌, 알콕시기를 나타냄)
바람직한 부성분 단량체는 하기와 같다.
Figure 112007034025555-pct00018
본 발명에 이용되는 공중합 폴리페닐렌술피드의 융점은 180 ℃ 이상 260 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 이상 240 ℃ 이하이다. 융점이 180 ℃ 미만인 경우, 내열성 저하가 현저해지는 경우가 있고, 260 ℃를 초과하면 층간 접착성이 충분히 높아지지 않으며, 적층 시트로서 고신도화할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 최외층 이외의 층의 두께는 적층 시트의 총 두께의 2 ％ 이상 30 ％ 이하인 것이 적층 시트의 파단 신도, 내충격성, 슬롯 가공에서의 균열 감소의 균형의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ％ 이상 30 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상 20 ％ 이하이다. 최외층 이외의 층의 두께가 총 두께의 2 ％ 미만인 경우, 적층 필름의 내충격성이 저하되어 필름 균열이 발생하는 경우가 있고, 30 ％를 초과하면 적층 필름의 파단 신도가 저하되고, 슬롯 가공에서의 필름 균열 발생이 증가하는 경우가 있다.
본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 층의 두께는, 예를 들면 초박 세그먼트법 등으로 적층 시트 단면을 제조하고, 시트 단면을 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 인장 파단 신도는 길이 방향과 폭 방향 모두 80 ％ 이상 250 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 길이 방향과 폭 방향의 적어도 한 방향의 파단 신도가 110 ％ 이상 250 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 모든 방향이 110 ％ 이상 230 ％ 이하, 가장 바람직하게는 120 ％ 이상 200 ％ 이하이다. 파단 신도의 바람직한 범위를 달성하기 위해서는 열가소성 수지 A의 함유량과 분산상의 평균 분산 직경, 또한 적층 시트의 적층 구성이나 두께를 본 발명의 바람직한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 필름의 길이 방향과 폭 방향의 파단 신도 중 모든 방향이 80(％) 미만이면, 예를 들면 모터의 슬롯라이너나 웨지로서 이용할 때에 필름을 가공하는 공정에서 인성이 부족하여 파손되거나, 실용상 사용에 견딜 수 없는 경우도 있다. 또한, 필름의 길이 방향과 폭 방향 중 어느 방향에도 파단 신도가 250(％)를 초과하는 필름을 얻기 위해서는, 연신 공정에서 연신 배율을 낮출 필요가 있지만, 필름의 평면성이 악화되거나, 기계적 강도가 저하되어 필름의 탄력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 충격 강도는 3 N/㎛ 이상 10 N/㎛ 이하인 것이 슬롯 및 웨지의 가공 공정에서 필름의 균열 발생을 억제하기 위해서 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 N/㎛ 이상 10 N/㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 N/㎛ 이상 10 N/㎛ 이하이다. 충격 강도가 3 N/㎛ 미만인 경우, 슬롯 및 웨지의 가공 공정에서 필름의 균열이 발생하는 경우가 있고, 충격 강도가 10 N/㎛를 초과하면 적층 폴리아릴렌술피드 시트 중 무배향 폴리아릴렌술피드층이 차지하는 비율이 높아지는 경우가 있기 때문에, 적층 시트의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 적층 시트의 파단 신도가 저하되는 경우가 있고, 슬롯 및 웨지의 가공 공정에서 필름 균열이 발생하는 경우가 있다.
또한, 충격 강도는 폭 1 mm×길이 70 mm로 절단하여 시험 샘플로 하고, 샬피 충격 시험기(용량: 10 kg·cm, 해머 중량: 1.019 kg, 해머의 들어올린 각도: 127도, 축심으로부터 중심까지의 거리: 6.12 cm)를 이용하여, 시험 온도 23 ℃에서 측정한다. 샘플의 단면적(샘플 두께×샘플 폭)으로 제거하고, N/㎛의 단위로 환산하여 충격 강도로 한다. 또한, 측정은 7개의 샘플을 이용하여 행하고, 그 평균값으로 한다.
본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료, 지방산 에스테르 및 왁스 등의 유기 윤활제 등 다른 성분이 첨가될 수도 있다. 또한, 필름 표면에 윤활 용이성이나 내마모성이나 내스크래치성 등을 부여하기 위해서, 무기 입자나 유기 입자 등을 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가물로는, 예를 들면 클레이, 마이커, 산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 습식 또는 건식 실리카, 콜로이드상 실리카, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나 및 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 폴리아릴렌술피드의 중합 반응시에 첨가하는 촉매 등에 의해서 석출하는, 소위 내부 입자나, 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 폴리아릴렌술피드 시트의 용도는, 예를 들면 모터, 트랜스 등의 전기 절연 재료, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 재료나 보호 필름, 리튬 이온 전지 재료, 연료 전지 재료 등의 각종 공업 재료용 등에 이용된다. 더욱 상세하게는 급탕기 모터용 전기 절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어컨용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름을 제조하는 방법에 대해서, 열가소성 수지 A로서 폴리아미드인 나일론 6을 이용하여 폴리-p-페닐렌술피드에 혼합한 경우에 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름의 제조를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 하기의 기재로 한정되는 것은 아니다.
폴리페닐렌술피드와 나일론 6을 혼합하는 경우, 용융 압출전에 각각의 수지의 혼합물을 예비 용융 혼련(페레타이즈)하여 마스터칩화하는 방법이 바람직하게 예시된다.
본 발명에서는, 우선 상기 PPS와 나일론 6을 2축 혼련 압출기에 투입하고, PPS와 나일론 6의 중량분률이 99/1 내지 60/40인 블렌드 원료를 제조하는 것이 바람직하다. 블렌드 원료의 수지 조성물의 혼합·혼련 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고 각종 혼합·혼련 수단이 이용된다. 예를 들면, 각각 개별적으로 용융 압출기에 공급하여 혼합할 수도 있으며, 미리 분체 원료만을 헨셀 믹서, 볼 믹서, 블라인더 또는 텀블러 등의 혼합기를 이용하여 건식 예비 혼합한 후, 용융 혼련기로 용융 혼련할 수도 있다. 그 후, 상기 블렌드 원료를 필요에 따라서 PPS, 이들 회수 원료와 함께 압출기에 투입하여, 목적으로 하는 조성으로 한 것을 원료로 하는 것이 필름의 품질과 제막성의 관점에서 바람직하다. 상기 원료를 제조하는 경우, 필름 중에의 이물질 혼입을 가능한 한 감소시키기 위해서, 용융 압출 공정에서 수지를 필트레이션하는 것도 바람직하게 행할 수 있다. 이 압출기 내에서 이물질이나 변질 중합체를 제거하기 위해서 각종 필터, 예를 들면 소결 금속, 다공성 세라믹, 선도 및 철망 등의 소재로 이루어지는 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 정량 공급성을 향상시키기 위해서 기어 펌프를 설치할 수도 있다. 적층 필름을 제조하는 경우에는 2대 이상의 압출기, 매니폴드 또는 합류 블록을 이용하여, 용융 상태의 폴리페닐렌술피드 및 열가소성 수지 A의 수지 조성물을 각각 적층시킨다. 용융 시트를 슬릿상의 다이로부터 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각하여 미연신 필름을 만든다.
상기한 바람직한 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름의 제조법의 보다 구체적인 조건은 이하와 같다.
우선, 폴리페닐렌술피드의 펠릿 또는 과립과 폴리아미드의 펠릿을 일정한 비율로 혼합하여 벤트식의 2축 혼련 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 블렌드칩을 얻는다. 2축 압출기 등의 전단 응력이 가해진 고전단 혼합기를 이용하는 것이 바람직하고, 분산 불량물을 감소시킨다는 관점에서 3조 2축 타입 또는 2조 2축 타입의 스크류를 장비한 것이 바람직하며, 이 때의 체류 시간은 1 내지 5 분의 범위가 바람직하다. 또한, 혼련부를 290 내지 340 ℃의 온도 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 온도 범위는 295 내지 330 ℃이며, 보다 바람직한 온도 범위는 300 내지 320 ℃이다. 혼련부의 온도 범위를 바람직한 범위로 하는 것은 전단 응력을 높이기 쉽고, 분산 불량물도 감소시킬 수 있는 효과가 높아지며, 분산상의 분산 직경을 본 발명의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 스크류 회전수를 100 내지 500 회전/분으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 회전/분의 범위이다. 스크류 회전수를 바람직한 범위로 설정함으로써, 높은 전단 응력이 부가되기 쉽고, 분산상의 분산 직경을 본 발명의 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 2축 압출기(스크류축 길이/스크류축 직경)의 비율은 20 내지 60의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50의 범위이다. 또한, 2축 스크류에서 혼련력을 높이기 위해서 니딩 퍼들 등에 의한 혼련부를 설치하는 것은 바람직하고, 그 혼련부를 2개소 이상 설치하여 각 혼련부 사이를 통상의 피드 스크류로 한 스크류 형상으로 하는 것은 보다 바람직하다.
폴리페닐렌술피드와 나일론 6을 혼합한 후에, 폴리페닐렌술피드와 나일론 6의 혼합 조성물 또는 상용화제가 첨가되면, 분산 불량물을 감소시킬 수 있어 상용성이 높아지는 경우가 있다.
그 후, 상기 페레타이즈 작업에 의해 얻어진 PPS와 나일론 6으로 이루어지는 블렌드칩, 필요에 따라서 PPS나 제막 후의 회수 원료를 일정한 비율로 적절하게 혼합하여, 180 ℃에서 3 시간 이상 진공 건조한 후, 압출기의 용융부를 300 내지 350 ℃의 온도, 바람직하게는 320 내지 340 ℃로 가열된 압출기에 투입한다. 그 후, 압출기를 거친 용융 중합체를 필터 내를 통과시키고, 그 용융 중합체를 T 다이의 구금을 이용하여 시트 상에 토출시킨다. 이 필터 부분이나 구금의 설정 온도는 압출기의 용융부의 온도보다 3 내지 20 ℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15 ℃ 높은 온도로 한다. 필터 부분이나 구금의 온도를 압출기의 용융부의 온도보다 높게 함으로써, 이상 체류를 억제할 수 있고, 본 발명의 바람직한 분산 직경으로 할 수 있다. 이 시트상물을 표면 온도 20 내지 70 ℃의 냉각 드럼 상에 밀착시켜 냉각 고화하고, 실질적으로 무배향 상태의 미연신 필름을 얻는다.
이어서, 이 미연신 필름을 2축 연신하고, 2축 배향시킨다. 연신 방법으로는, 축차 2축 연신법(길이 방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 방법 등의 한 방향씩의 연신을 조합한 연신법), 동시 2축 연신법(길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 방법), 또는 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다.
여기서는 처음에 길이 방향, 이어서 폭 방향의 연신을 행하는 축차 2축 연신법을 이용한다. 연신 온도에 대해서는 PPS나 다른 열가소성 수지 A의 구조 성분에 따라 다르지만, 예를 들면 PPS가 90 중량부와 나일론 6이 10 중량부로 이루어지는 수지 조성물을 예로 들어 후술한다.
미연신 폴리페닐렌술피드 필름을 가열 롤군으로 가열하고, 길이 방향에 2 내지 4배, 바람직하게는 2.5 내지 4배, 더욱 바람직하게는 3 내지 4배에 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신한다(MD 연신). 연신 온도는 Tg(PPS의 유리 전이 온도) 내지 (Tg+50)℃, 바람직하게는 (Tg+5) 내지 (Tg+50)℃, 보다 바람직하게는 (Tg+5) 내지 (Tg+40)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg+10) 내지 (Tg+30)℃의 범위이다. 가장 바람직하게는 (Tg+15) 내지 (Tg+30)℃의 범위이다. 그 후 20 내지 50 ℃의 냉각 롤군으로 냉각한다.
MD 연신에 이어서 폭 방향의 연신 방법으로는, 예를 들면 텐터를 이용하는 방법이 일반적이다. 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터로 유도하고, 폭 방향의 연신을 행한다(TD 연신). 연신 온도는 Tg 내지 (Tg+60)℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg+5) 내지 (Tg+50)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg+10) 내지 (Tg+40)℃의 범위이다. 특히, TD 연신에는 MD 연신의 연신 온도로부터 3 내지 15 ℃만 저온에서 연신하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 ℃ 저온으로 설정한다. TD 연신의 연신 온도를 바람직한 범위로 설정함으로써, 폴리아릴렌술피드의 결정화를 과도하게 진행시키지 않고 분자쇄 배향을 본 발명의 범위로 제어하기쉽고, 파단 신도 향상이나 성형 가공성 향상의 본 발명의 효과를 얻기 쉬워진다. 또한, TD 연신의 연신존 이전의 예열존에서, 예열 온도를 TD 연신의 온도로부터 3 내지 10 ℃만 저온에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 ℃만 저온으로 설정한다. TD 연신전의 예열 온도를 바람직한 범위로 설정함으로써, 폴리아릴렌술피드의 결정화를 과도히 진행시키지 않고 분자쇄 배향을 본 발명의 범위로 제어하기 쉽고, 파단 신도 향상이나 성형 가공성 향상의 본 발명의 효과를 얻기쉬워진다. 연신 배율은 2 내지 4배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4배, 더욱 바람직하게는 3 내지 4배의 범위이다.
이어서, 이 연신 필름을 긴장하 또는 폭 방향으로 이완하면서 열 고정시킨다. 바람직한 열 고정 온도는 200 내지 270 ℃, 보다 바람직하게는 210 내지 260 ℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 255 ℃의 범위이다. 열 고정은 온도를 변경하여 2단으로 실시하는 것도 바람직하다. 이 경우, 2단째의 열 고정 온도를 1단째보다 5 내지 20 ℃ 온도를 높게 하는 것이 바람직하다. 열 고정 시간은 0.2 내지 30 초의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 5 내지 20 초의 범위가 보다 바람직하다. 또한 이 필름을 40 내지 180 ℃의 온도존에서 폭 방향으로 이완하면서 냉각시킨다. 이완율은 폭 방향의 열수축률을 저하시킨다는 관점에서 1 내지 10 ％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 ％, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 ％의 범위이다.
또한, 필름을 실온까지 필요하다면 길이 및 폭 방향으로 이완 처리를 실시하면서 필름을 냉각시켜 권취하고, 목적으로 하는 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻는다.
이어서 무배향 폴리페닐렌술피드층(b층)과 2축 배향 폴리페닐렌술피드층(a층)을 적층하는 방법은 접착제 등의 접착성 수지를 이용하는 방법이나 고온 고압하에서 이 둘을 열압착하는 방법 등이 있지만, 특별히 접착제를 사용하지 않고, 고온 고압하에서 이 둘을 열압착하는 방법을 이용할 수 있다. 열압착의 방법은 가열 롤에 의한 방법이나 열판 프레스 등에 의해서 행해지지만, 생산 공정상의 관점에서 가열 롤에 의한 방법이 바람직하다. 열압착의 조건은 온도 180 ℃ 내지 270 ℃, 압력 1 내지 20 kg/㎠의 조건인 것이 바람직하다. 온도가 180 ℃ 미만이면 접착력이 충분히 높아지지 않는 경우가 있고, 270 ℃를 초과하면 적층 시트의 평면성이 급격히 악화되고, 기계 특성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 압력이 1 kg/㎠ 미만이면 열압착의 온도를 높여도 접착성이 떨어지고, 반대로 압력이 20 kg/㎠를 초과하면, 적층 시트의 평면성이 악화되거나, 무배향 폴리페닐렌술피드층이 파단하는 경우가 있다. 접착성, 기계 특성의 관점에서 보다 바람직한 열압착 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 내지 240 ℃의 범위이다. 한편, 보다 바람직한 열압착 압력은 3 내지 15 kg/㎠의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 kg/㎠의 범위이지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)과 2축 배향 폴리페닐렌술피드층(a층)을 적층하는 방법은 접착제 등의 접착성 수지를 이용하는 방법이나 고온 고압하에서 이 둘을 열압착하는 방법 등이 있지만, 특별히 접착성을 사용하지 않고, 고온 고압하에서 이 둘을 열압착하는 방법을 사용할 수 있다. 열압착의 방법은 가열 롤에 의한 방법이나 열판 프레스 등에 의해서 행해지지만, 생산 공정상의 관점에서 가열 롤에 의한 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리페닐렌술피드층(a층)의 적어도 한쪽면에 공중합 폴리페닐렌술피드층을 적층한 공압출 시트를 2축 연신하여 얻어진 2층(a/c) 또는 3층(c/a/c)으로 이루어지는 2축 연신 적층 필름을 이용하여 열압착하는 것이 바람직하다.
공중합 폴리페닐렌술피드층을 적층한 2축 연신 적층 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 폴리페닐렌술피드 원료와, 공중합 폴리페닐렌술피드 원료를 개별적인 용융 압출 장치에 공급하고, 각각의 원료의 융점 이상으로 가열한다. 가열에 의해 용융된 각 원료는 용융 압출 장치와 구금 출구 사이에 설치된 합류 장치에서 용융 상태로 2층 또는 3층에 적층되고, 슬릿상의 구금 출구로부터 압출된다. 이러한 용융 적층체를 냉각 드럼 상에서 폴리페닐렌술피드의 유리 전이점 이하에 냉각하고, 실질적으로 비정질 상태의 2층 또는 3층 적층된 미연신 시트를 얻는다. 상기 미연신 시트를 상기한 폴리페닐렌술피드 시트와 마찬가지의 방법에 의해 2축 연신할 수 있다.
폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)으로 이루어지는 2층 적층 필름은 a/c층으로 이루어지는 2축 연신 필름과 c/a층으로 이루어지는 2축 연신 필름을 공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)끼리 중첩되도록 하여, 가열된 롤군에 의해 구성된 열융착 장치로 유도하고 열융착하여, 폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)의 3층 적층 시트를 얻는다. 공중합 폴리페닐렌술피드끼리 융착시키는 경우에는, 이 융착시킨 공중합 폴리페닐렌술피드층 전체를 1층으로 간주한다.
또한, 상기 2층 적층 필름(a/c)의 공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)과 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름 단막(a층)을 열융착하여, 폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)의 적층 시트를 얻을 수도 있다.
한편, 공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)으로 이루어지는 3층 적층 필름을 이용하는 경우, 상기 3층 적층 필름의 양면에 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름 단막을 열융착하여, 폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 폴리페닐렌술피드층(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)의 5층 적층 시트를 얻을 수도 있다.
열압착의 온도 조건은 접착성이나 기계 특성의 관점에서 (공중합 폴리페닐렌술피드의 융점) 내지 280 ℃의 범위가 바람직하고, (공중합 폴리페닐렌술피드의 융점+10)℃ 내지 280 ℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이에 따라 2축 배향한 공중합 폴리페닐렌술피드층을 구성하는 중합체쇄의 일부가 무배향화되는 것이라고 생각된다. 열압착 온도가 공중합 폴리페닐렌술피드의 융점 미만이면 접착력이 충분히 높아지지 않는 경우가 있고, 280 ℃를 초과하면 적층 시트의 평면성이 급격히 악화되고, 기계 특성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 열압착의 압력은 1 내지 20 kg/㎠의 조건인 것이 바람직하다. 한편, 압력이 1 kg/㎠ 미만이면 열압착의 온도를 높여도 접착성이 부족하고, 반대로 압력이 20 kg/㎠를 초과하면 적층 시트의 평면성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 보다 바람직한 열압착 압력은 3 내지 15 kg/㎠의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 kg/㎠의 범위이지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 공중합 폴리페닐렌술피드층 및 폴리페닐렌술피드층에는, 보다 강고한 접착성을 부여하기 위해서 코로나 방전 처리나 플라즈마 처리를 실시하는 것도 본 발명의 바람직한 양태에 포함된다. 또한 본 발명에서는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요에 따라서, 또 다른 시트층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 특성값의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 분산상의 평균 분산 직경, 종횡비
필름을 (가) 길이 방향에 평행 또한 필름면에 수직인 방향, (나) 폭 방향으로 평행 또한 필름면에 수직인 방향, (다) 필름면에 대하여 평행한 방향으로 절단하고, 샘플을 초박 세그먼트법으로 제조하였다. 분산상의 콘트라스트를 명확히 하기 위해서, 오스뮴산이나 루테늄산, 인 텅스텐산 등으로 염색할 수도 있다. 열가소성 수지 A가 폴리아미드인 경우에는, 인 텅스텐산에 의한 염색을 바람직하게 사용하였다. 절단면을 투과형 전자 현미경(히타치제 H-7100FA형)을 이용하여 가압 전압 100 kV의 조건하에서 관찰하고, 2만배로 사진을 촬영하였다. 얻어진 사진을 이미지 분석기에 화상으로서 주입되고, 임의의 100개의 분산상을 선택하고, 필요에 따라서 화상 처리를 행함으로써, 이어서 나타낸 바와 마찬가지로 하여 분산상의 크기를 구하였다. 하나의 화상으로 분산상이 100개 미만인 경우에는, 동일한 방향의 별도의 절단면을 관찰하여 100개의 분산상을 선택할 수 있다. (가)의 절단면에 나타나는 각각의 분산상의 필름 두께 방향의 최대 길이(la)와 길이 방향의 최대 길이(lb), (나)의 절단면에 나타나는 각각의 분산상의 필름 두께 방향의 최대 길이(lc)와 폭 방향의 최대 길이(ld), (다)의 절단면에 나타나는 각각의 분산상의 필름 길이 방향의 최대 길이(le)와 폭 방향의 최대 길이(lf)를 구하였다. 이어서, 분산상의 형상 지수 I=(lb의 수 평균값+le의 수 평균값)/2, 형상 지수J=(ld의 수 평균값+lf의 수 평균값)/2, 형상 지수 K=(la의 수 평균값+lc의 수 평균값)/2로 한 경우, 분산상의 평균 분산 직경을 (I+J+K)/3으로 하였다. 또한, I, J, K 중으로부터 최대값을 평균 장직경 L, 최소값을 평균 단직경 D와 결정하고, 분산상의 종횡비를 L/D로 하였다.
(2) 유리 전이 온도(Tg), 융해 온도(Tm), 결정 융해 열량
의사 등온법으로 하기 장치 및 조건으로 비열 측정을 행하고, JIS K7121에 따라서 결정하였다. 시료수 3으로 각각에 대하여 그 측정을 행하여 평균값을 구하였다.
장치: TA 인스트루먼트사 제조 온도 변조 DSC
측정 조건:
가열 온도: 270 내지 570 K(RCS 냉각법)
온도 교정: 고순도 인듐 및 주석의 융점
온도 변조 진폭: ±1 K
온도 변조 주기: 60 초
승온 스텝: 5 K
시료 중량: 5 mg
시료 용기: 알루미늄제 개방형 용기(22 mg)
참조 용기: 알루미늄제 개방형 용기(18 mg)
또한, 유리 전이 온도(Tg)는 하기 수학식 1에 의해 산출하였다.
유리 전이 온도=(보외 유리 전이 개시 온도+보외 유리 전이 종료 온도)/2
또한, 시사 주사 열량계로서, 세이코인스트루먼트사 제조 DSC(RDC220), 데이터 해석 장치로서 동일한 회사제 디스크스테이션(SSC/5200)을 이용하여, 시료 5 mg을 알루미늄제 받침 접시 상에서 실온으로부터 340 ℃까지 승온 속도 20 ℃/분으로 승온하고, 관측되는 융해의 흡열 피크의 열량을 결정 융해 열량으로 하였다. 그 후, 340 ℃에서 5 분간 용융 유지하고 급냉 고화한 후, 실온으로부터 승온 속도 20 ℃/분으로 승온하였다. 이 때, 관측되는 융해의 흡열 피크의 피크 온도를 융해 온도(Tm)로 하였다.
(3) 파단 강도, 파단 신도
ASTM-D882로 규정된 방법에 따라서, 인스트론 타입의 인장력 시험기를 이용하여 측정하였다. 측정은 하기의 조건으로 행하고, 시료수 10으로 각각에 대하여그 측정을 행하여 평균값을 구하였다.
측정 장치: 오리엔테크(주) 제조 필름 강신도 자동 측정 장치 "텐시론 AMF/RTA-100"
시료 크기: 폭 10 mm×시료 길이간 100 mm
인장 속도: 100 mm/분
측정 환경: 온도 23 ℃, 습도 65 ％ RH
(4) 충격 강도
폭 1 mm×길이 70 mm로 잘라내어 시험 샘플로 하고, 도요 세이끼제의 샬피 충격 시험기(용량: 10 kg·cm, 해머 중량: 1.019 kg, 해머의 들어올린 각도: 127도, 축심부터 중심까지의 거리: 6.12 cm)를 이용하고, 시험 온도 23 ℃에서 측정하였다. 샘플의 단면적(샘플 두께×샘플 폭)으로 제거하고, N/㎛의 단위로 환산하여 충격 강도로 하였다. 또한, 측정은 7개의 샘플을 이용하여 행하고, 그 평균값을 채용하였다.
(5) 동적 점탄성의 손실 정접의 피크 온도
DMS6100(세이코인스트루먼트사 제조)을 이용하고, 필름 길이 방향을 시료 길이로서 시료 폭 10 mm, 시료 길이(척간 거리) 20 mm의 시료를 하기 조건으로 측정하였다.
측정 온도 영역: 30 내지 200 ℃
진동 주파수: 1 Hz
진동 변위(왜곡): 10(mm)
승온 속도: 2(℃/분)
상기 조건하에서 측정한 데이터를 바탕으로 얻어진 손실 정접(tanδ)을 온 도(30 내지 200 ℃)를 횡축으로 한 그래프를 제조하고, tanδ의 최대값이 되는 온도를 읽고, 피크 온도라 하였다.
(6) 성형 가공성
모터 가공기(오다와라 엔지니어링사 제조)를 이용하여, 필름을 12×80 mm의 크기(필름의 길이 방향은 80 mm로 함)로 펀칭하고, 추가로 주름을 잡는 가공을 총 가공 속도 2개/초의 속도로 1,000개의 샘플을 제조하고, 깨짐이나 균열의 발생수를 계산하여 이하와 같이 판단하였다.
우수: 깨짐이나 균열의 발생수가 50개 미만
양호: 깨짐이나 균열의 발생수가 50 내지 100개
가능: 깨짐이나 균열의 발생수가 100 내지 200개
불가: 깨짐이나 균열의 발생수가 200개를 초과한다.
(7) 용융 점도
플로우테스터 CFT-500(시마즈 세이사꾸쇼제)을 이용하여, 구금 길이를 10 mm, 구금 직경을 1.0 mm로 하여 예열 시간을 5 분으로 설정하고 측정하였다.
(참고예 1) PPS의 중합 (PPS-1)
교반기가 장착된 70 ℓ 오토클레이브에 47.5 ％ 물 황화나트륨 8,267.37 g(70.00 몰), 96 ％ 수산화나트륨 2,957.21 g(70.97 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11,434.50 g(115.50 몰), 아세트산나트륨 2,583.00 g(31.50 몰), 및 이온 교환수 10,500 g을 넣고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245 ℃까지 약 3 시간에 걸쳐 서 서히 가열하고, 물 14,780.1 g 및 NMP 280 g을 유출한 후, 반응 용기를 160 ℃로 냉각시켰다. 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당 계 내 잔존 수분량은 NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함해서 1.06 몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당 0.02 몰이었다.
이어서, p-디클로로벤젠 10,235.46 g(69.63 몰), NMP 9,009.00 g(9100 몰)을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하고, 240 rpm으로 교반하면서 0.6 ℃/분의 속도로 238 ℃까지 승온하였다. 238 ℃에서 95 분간 반응을 행한 후, 0.8 ℃/분의 속도로 270 ℃까지 승온하였다. 270 ℃에서 100 분간 반응을 행한 후, 1,260 g(70 몰)의 물을 15 분에 걸쳐 압입하면서 250 ℃까지 1.3 ℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 200 ℃까지 1.0 ℃/분의 속도로 냉각한 후, 실온 근방까지 급냉하였다.
내용물을 취출하고, 26,300 g의 NMP에서 희석한 후, 용제와 고형물을 체(80 메쉬)로 여과 분별하고, 얻어진 입자를 31,900 g의 NMP에서 세정, 여과 분별하였다. 이것을 56,000 g의 이온 교환수로 수회 세정, 여과 분별한 후, 0.05 중량％ 아세트산 수용액 70,000 g에서 세정, 여과 분별하였다. 70,000 g의 이온 교환수로 세정, 여과 분별한 후, 얻어진 함수 PPS 입자를 80 ℃에서 열풍 건조하고, 120 ℃에서 감압 건조하였다. 얻어진 PPS는 용융 점도가 200 Pa·s(310 ℃, 전단 속도1,000/s)이고, 유리 전이 온도가 90 ℃, 융점이 285 ℃였다.
(참고예 2) 공중합 PPS 조성물 (PPS-2)의 제조
오토클레이브에 100 몰의 황화나트륨 9 수염, 45 몰의 수산화나트륨 및 25 ℓ의 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 함)을 넣고, 교반하면서 서서히 220 ℃까지 승온하여 함유되어 있는 수분을 증류에 의해 제거하였다.
탈수한 종료한 계 내에 주성분 단량체로서 86 몰의 p-디클로로벤젠, 부성분 단량체로서 15 몰의 m-디클로로벤젠, 및 0.2 몰의 1,2,4-트리클로로벤젠을 5 ℓ의 NMP와 동시에 첨가하고, 170 ℃에서 질소를 3 kg/㎠ 가압 봉입한 후, 승온하고, 260 ℃에서 4 시간 동안 중합하였다. 중합 종료 후 냉각하고, 증류수 중에 중합체를 침전시키고, 150 메쉬를 갖는 철망에 의해서 작은 덩어리상 중합체를 채취하였다.
이 중합체를 90 ℃의 증류수에 의해 5회 세정한 후, 감압하에 120 ℃에서 건조하여 융점이 240 ℃인 백색 입자상의 공중합 PPS 조성물을 얻었다.
(참고예 3) 공중합 PPS 조성물 (PPS-3)의 제조
오토클레이브에 100 몰의 황화나트륨 9 수염, 45 몰의 수산화나트륨 및 25 ℓ의 NMP를 넣고, 교반하면서 서서히 220 ℃까지 승온하여 함유되어 있는 수분을 증류에 의해 제거하였다.
탈수를 종료한 계 내에 주성분 단량체로서 94.8 몰％의 p-디클로로벤젠, 부성분 단량체로서 5 몰％의 m-디클로로벤젠, 및 0.2 몰％의 1,2,4-트리클로로벤젠을 5 ℓ의 NMP와 동시에 첨가하고, 170 ℃에서 질소를 3 kg/㎠ 가압 봉입한 후, 승온하고, 260 ℃에서 4 시간 동안 중합하였다. 중합 종료 후 냉각하여 증류수 중에 중합체를 침전시키고, 150 메쉬를 갖는 철망에 의해서 작은 덩어리상 중합체를 채취하였다.
이 중합체를 90 ℃의 증류수에 의해 5회 세정한 후, 감압하에 120 ℃에서 건조하여 융점이 260 ℃인 백색 입자상의 공중합 PPS 조성물을 얻었다.
(참고예 4) 폴리아미드-1 (PA-1), 나일론 6/66 공중합체
아디프산과 헥사메틸렌디아민과의 염(AH염)의 50 중량％ 수용액 및 ε-카프로락탐(CL)을, AH염이 20 중량부, CL이 80 중량부가 되도록 혼합하고, 30 ℓ의 오토클레이브에 주입하였다. 내압 10 kg/㎠로 270 ℃까지 승온한 후, 내온을 245 ℃로 유지하고, 교반하면서 0.5 kg/㎠까지 서서히 감압하여 교반을 정지하였다. 질소에서 상압으로 복귀시킨 후, 스트랜드로 하여 추출하고, 펠릿화하고 끓는 물을 이용하여 미반응물을 추출 제거하여 건조하였다. 이와 마찬가지로 하여 얻어진 공중합 폴리아미드 6/66 수지의 상대 점도는 4.20, 융점은 193 ℃였다.
(참고예 5) 무배향 폴리페닐렌술피드 필름(시트)
상기(참고예 1)에서 얻어진 PPS 조성물을 180 ℃에서 3 시간, 1 mmHg의 감압하에서 건조한 후, 익스트루더에 공급하고, 310 ℃에서 용융시키고, 금속 섬유를 이용한 95 ％ 컷트 공경 10 ㎛ 필터로 여과한 후, 구금 상부에 있는 장치에서 PPS 조성물(50 ㎛)이 되도록 토출량을 조정하고, 400 mm 폭, 간격 1.0 mm의 직선상 립을 갖는 T 다이형 구금으로부터 토출시켰다. 이와 마찬가지로 하여 압출한 용융 시트는 정전 인가법에 의해 표면을 25 ℃로 유지한 금속 드럼 상에서 냉각 밀착 고화시키고, 두께 50 ㎛의 무배향 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다.
(참고예 6) 무배향 폴리페닐렌술피드 필름(시트)
두께 70 ㎛로 하는 것 이외에는 참고예 5와 동일하게 하여 무배향 폴리페닐 렌술피드 시트를 얻었다.
(참고예 7) 무배향 폴리페닐렌술피드 필름(시트)
두께 80 ㎛로 하는 것 이외에는 참고예 5와 동일하게 하여 무배향 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다.
(참고예 8) 무배향 폴리페닐렌술피드 필름(시트)
두께 120 ㎛로 하는 것 이외에는 참고예 5와 동일하게 하여 무배향 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다.
(실시예 1)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 열가소성 수지 A로서 참고예 4에서 제조한 나일론 6/66 공중합체 (PA-1) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 또한 PPS 수지와 나일론 6/66 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까 셸 에폭시사 제조, "에피코트" 1004) 2 중량부를 배합하였다. 그 후, 310 ℃로 가열된 니딩 퍼들 혼련부를 3개소 설치한 벤트가 부착된 동일한 방향 회전식 2축 혼련 압출기(닛본 세이꼬죠제, 스크류 직경 30 mm, 스크류 길이/스크류 직경=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90 초, 스크류 회전수 300 회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25 ℃의 물로 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 블렌드칩을 제조하였다. PPS/PA-1(90/10 중량％)의 블렌드칩에 평균 입경 1.2 ㎛의 탄산칼슘 분말 0.3 중량％, 스테아르산칼슘 0.05 중량％를 첨가하여 균일하게 분산 배합시킨 원료를 수지 X로 하고, 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조한 후, 용융부가 320 ℃로 가열된 풀플라이트의 단축 압출기에 공급하였다. 압출기로 용융한 중합체를 온도 330 ℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 330 ℃로 설정한 T 다이의 구금으로부터 용융 압출하여 표면 온도 25 ℃의 캐스트 드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하고, 미연신 필름을 제조하였다.
이 미연신 필름을 가열된 복수개의 롤군으로 이루어지는 세로 연신기를 이용하고, 롤의 주속차를 이용하여 103 ℃의 온도에서 필름의 세로 방향으로 3.5배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터로 유도하고, 연신 온도 105 ℃, 연신 배율 3.5배로 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서 온도 260 ℃에서 2 초간 열 처리를 행하였다. 그 후, 150 ℃로 조절된 냉각존에서 가로 방향에 4 ％ 이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다.
얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 2, 3)
열가소성 수지 A인 PA-1의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 4)
열가소성 수지 A로서 나일론 6(도레이제 CM1001)(폴리아미드-2(PA-2))을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 5)
열가소성 수지 A로서 나일론 12(도레이제 CM5051F)(폴리아미드-3(PA-3))를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 6)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 열가소성 수지 A로서 참고예 4에서 제조한 나일론 6/66 공중합체 (PA-1) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 또한 PPS 수지와 나일론 6/66 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까 셸 에폭시사 제조, "에피코트" 1004) 2 중량부를 배합하였다. 그 후, 325 ℃로 가열된 니딩 퍼들 혼련부를 3개소 설치한 벤트가 부착된 동일한 방향 회전식 2축 혼련 압출기(닛본 세이꼬죠제, 스크류 직경 30 mm, 스크류 길이/스크류 직경 =45.5)에 투입하고, 체류 시간 90 초, 스크류 회전수 300 회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25 ℃의 물로 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 블렌드칩을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻어 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다.
얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 얻어진 PPS 수지 X를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조한 후, 용융부가 320 ℃로 가열된 압출기에 공급하고, 용융한 중합체를 온도 320 ℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 320 ℃로 설정한 T 다이의 구금으로부터 용융 압출하여 표면 온도 25 ℃의 캐스트드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하여 미연신 필름을 제조하였다.
이 미연신 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다.
얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 성형 가공성에 충분한 것이었다.
(실시예 8)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건 조하고, 열가소성 수지 A로서 참고예 4에서 제조한 나일론 6/66 공중합체 (PA-1) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 또한 PPS 수지와 나일론 6/66 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 상용화제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에쓰가가꾸사 제조, "KBE9007") 0.5 중량부를 배합하였다. 그 후, 310 ℃로 가열된 니딩 퍼들 혼련부를 3개소 설치한 벤트가 부착된 동일한 방향 회전식 2축 혼련 압출기(닛본 세이꼬죠제, 스크류 직경 30 mm, 스크류 길이/스크류 직경=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90 초, 스크류 회전수 300 회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25 ℃의 물로 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 블렌드칩 Y를 제조하였다. PPS/PA-1(90/10 중량％)의 블렌드칩 Y에 평균 입경 1.2 ㎛의 탄산칼슘 분말 0.3 중량％, 스테아르산칼슘 0.05 중량％를 첨가하고 균일하게 분산 배합시킨 원료를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조한 후, 용융부가 320 ℃로 가열된 풀플라이트의 단축 압출기에 공급하였다. 압출기로 용융한 중합체를 온도 330 ℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 330 ℃로 설정한 T 다이의 구금으로부터 용융 압출하여 표면 온도 25 ℃의 캐스트드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하여 미연신 필름을 제조하였다.
얻어진 미연신 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다.
얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 9)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 열가소성 수지 A로서 나일론 610(도레이제, "아밀란" CM2001)(폴리아미드-4(PA-4)) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 또한 PPS 수지와 나일론 610의 합계 100 중량부에 대하여, 상용화제로서 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에쓰가가꾸사 제조, "KBE9007") 0.5 중량부를 배합하였다. 그 후, 310 ℃로 가열된 니딩 퍼들 혼련부를 3개소 설치한 벤트가 부착된 동일한 방향 회전식 2축 혼련 압출기(닛본 세이꼬죠제, 스크류 직경 30 mm, 스크류 길이/스크류 직경=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90 초, 스크류 회전수 300 회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25 ℃의 물로 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 블렌드칩 수지 Z를 제조하였다. PPS/PA-1(90/10 중량％)의 블렌드칩 수지 Z에 평균 입경 1.2 ㎛의 탄산칼슘 분말 0.3 중량％, 스테아르산칼슘 0.05 중량％를 첨가하여 균일하게 분산 배합시킨 원료를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조한 후, 용융부가 320 ℃로 가열된 풀플라이트의 단축 압출기에 공급하였다. 압출기로 용융한 중합체를 온도 330 ℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 330 ℃로 설정한 T 다이의 구금으로부터 용융 압출하여 표면 온도 25 ℃의 캐스트드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하고, 미연신 필름을 제조하였다.
얻어진 미연신 필름을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다.
얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1 에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 10)
실시예 9와 동일하게 하여 얻어진 미연신 필름에 대하여, 가열된 복수개의 롤군으로 이루어지는 세로 연신기를 이용하고 롤의 주속차를 이용하여 107 ℃의 온도에서 필름의 세로 방향으로 3.0배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터로 유도하고, 연신 온도 105 ℃, 연신 배율 3.5배에서 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서 온도 260 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하였다. 그 후, 150 ℃로 조절된 냉각존에서 가로 방향에 4 ％ 이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다.
얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 11)
실시예 9와 동일하게 하여 얻어진 미연신 필름에 대하여, 가열된 복수개의 롤군으로 이루어지는 세로 연신기를 이용하고 롤의 주속차를 이용하여 107 ℃의 온도에서 필름의 세로 방향으로 3.0배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터로 유도하고, 연신 온도 100 ℃, 연신 배율 3.0배에서 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서 온도 260 ℃에서 10 초간 열 처리를 행 하였다. 그 후, 150 ℃로 조절된 냉각존에서 가로 방향에 4 ％ 이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다.
얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 12)
실시예 9와 동일하게 하여 얻어진 미연신 필름에 대하여, 가열된 복수개의 롤군으로 이루어지는 세로 연신기를 이용하고 롤의 주속차를 이용하여 107 ℃의 온도로 필름의 세로 방향으로 3.0배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터로 유도하고, 연신 온도 100 ℃, 연신 배율 3.0배에서 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서 온도 250 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하였다. 그 후, 150 ℃로 조절된 냉각존에서 가로 방향에 4 ％ 이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다.
얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 13)
열가소성 수지 A인 PA-4의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이, 5 중량부에 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 14)
열가소성 수지 A로서 폴리에테르이미드(GE 플라스틱스사 제조 우르템 1010)(PEI)(유리 전이 온도 215 ℃)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 15)
열가소성 수지 A로서 폴리술폰(아모코사 제조 UDEL)(PSF)(유리 전이 온도 190 ℃)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 16)
열가소성 수지 A로서 폴리에테르술폰(아모코사 제조 RADEL)(PES)(유리 전이 온도 225 ℃)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페 닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 17)
열가소성 수지 A로서 폴리에테르이미드(GE 플라스틱스사 제조 우르템 1010)(PEI)(유리 전이 온도 215 ℃)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 18)
열가소성 수지 A로서 폴리술폰(아모코사 제조 UDEL)(PSF)(유리 전이 온도 190 ℃)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 19)
열가소성 수지 A로서 폴리에테르술폰(아모코사 제조 RADEL)(PES)(유리 전이 온도 225 ℃)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필 름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(비교예 1)
참고예 1에서 얻어진 폴리페닐렌술피드 수지만을 이용하여 제막한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 필름을 제조하였다. 얻어진 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 그 특성에 대해서 측정, 평가한 결과를 표 1에 나타낸 바와 같이 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 2)
상용화제를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 그 특성에 대해서 측정, 평가한 결과를 표 1에 나타낸 바와 같이 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 3)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 열가소성 수지 A로서 참고예 4에서 제조한 나일론 6/66 공중합체 (PA-1) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 또한 PPS 수지와 나일론 6/66 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까 셸 에폭시사 제조, "에피코트" 1004) 2 중량부를 배합하였다. 그 후, 310 ℃로 가열된 니딩 퍼들 혼련부를 3개소 설치한 벤트가 부착된 동일한 방향 회전식 2축 혼련 압출기(닛본제 구리소제, 스크류 직경 30 mm, 스크류 길이/스크류 직경=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90 초, 스크류 회전수 80 회전/분으로 용융 압출하 여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25 ℃의 물로 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 블렌드칩을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 그 특성에 대해서 측정, 평가한 결과를 표 1에 나타낸 바와 같이 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 4)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 열가소성 수지 A로서 참고예 4에서 제조한 나일론 6/66 공중합체 (PA-1) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 그 후, 또한 PPS 수지와 나일론 6/66 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까 셸 에폭시사 제조, "에피코트" 1004) 2 중량부를 배합하였다. 그 후, 350 ℃로 가열된 니딩 퍼들 혼련부를 3개소 설치한 벤트가 부착된 동일한 방향 회전식 2축 혼련 압출기(닛본 세이꼬죠제, 스크류 직경 30 mm, 스크류 길이/스크류 직경=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90 초, 스크류 회전수 300 회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25 ℃의 물로 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 블렌드칩을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 필름을 얻어 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다.
얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 성형 가공성이 불충분 한 것이었다.
(비교예 5)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 열가소성 수지 A로서 참고예 4에서 제조한 나일론 6/66 공중합체 (PA-1) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 추가로 PPS 수지와 나일론 6/66 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까 셸 에폭시사 제조, "에피코트" 1004) 2 중량부를 배합 후, 310 ℃로 가열된 풀플라이트 단축 혼련 압출기(다나베 플라스틱 기까이제, 스크류 직경 40 mm)에 투입하고, 체류 시간 90 초, 스크류 회전수 80 회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25 ℃의 물로 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 블렌드칩을 제조하였다. 이후, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 그 특성에 대해서 측정, 평가한 결과를 표 1에 나타낸 바와 같이 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 6)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 열가소성 수지 A로서 참고예 4에서 제조한 나일론 6/66 공중합체 (PA-1) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 또한 PPS 수지와 나일론 6/66 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까 셸 에폭시사 제조, "에피코트" 1004) 2 중량부, 평균 입경 1.2 ㎛의 탄산 칼슘 분말 0.3 중량％, 스테아르산칼슘 0.05 중량％를 배합시킨 원료를 용융부가 320 ℃로 가열된 풀플라이트 단축 압출기에 공급하였다. 압출기로 용융한 중합체를 온도 330 ℃로 설정한 필터로 여과한 후, 온도 330 ℃로 설정한 T 다이의 구금으로부터 용융 압출하여 표면 온도 25 ℃의 캐스트드럼에 정전하를 인가시키면서 밀착 냉각 고화하고, 미연신 필름을 제조하였다. 얻어진 미연신 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 그 특성에 대해서 측정, 평가한 결과를 표 1에 나타낸 바와 같이 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 7 내지 9)
열가소성 수지 A인 PA-1의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 10)
실시예 9와 동일하게 하여 얻어진 미연신 필름에 대하여, 가열된 복수개의 롤군으로 이루어지는 세로 연신기를 이용하고 롤의 주속차를 이용하여 107 ℃의 온도로 필름의 세로 방향으로 3.0배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터로 유도하고, 연신 온도 100 ℃, 연신 배율 3.0배에서 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서 온도 285 ℃에서 10 초간 열 처리를 행 하였다. 그 후, 150 ℃로 조절된 냉각존에서 가로 방향에 4 ％ 이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 11)
실시예 9와 동일하게 하여 얻어진 미연신 필름에 대하여, 가열된 복수개의 롤군으로 이루어지는 세로 연신기를 이용하고 롤의 주속차를 이용하여 103 ℃의 온도로 필름의 세로 방향으로 4.2배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터로 유도하고, 연신 온도 100 ℃, 연신 배율 3.0배에서 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서 온도 260 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하였다. 그 후, 150 ℃로 조절된 냉각존에서 가로 방향에 4 ％ 이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 12)
실시예 9와 동일하게 하여 얻어진 미연신 필름에 대하여, 가열된 복수개의 롤군으로 이루어지는 세로 연신기를 이용하고 롤의 주속차를 이용하여 107 ℃의 온도로 필름의 세로 방향으로 3.0배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부 를 클립으로 파지하여 텐터로 유도하고, 연신 온도 105 ℃, 연신 배율 4.2배로 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서 온도 260 ℃에서 10 초간 열 처리를 행하였다. 그 후, 150 ℃로 조절된 냉각존에서 가로 방향에 4 ％ 이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하였다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
Figure 112007034025555-pct00019
(실시예 20)
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 미연신 필름을 가열된 복수개의 롤군으로 이루어지는 세로 연신기를 이용하고, 롤의 주속차를 이용하여 103 ℃의 온도에서 필름의 세로 방향으로 3.0배의 배율로 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하여 텐터로 유도하고, 연신 온도 105 ℃, 연신 배율 3.5배로 필름의 폭 방향으로 연신을 행하고, 이어서 온도 240 ℃에서 2 초간 1단째의 열 처리와 온도 260 ℃에서 2 초간 2단째의 열 처리를 행하였다. 그 후, 150 ℃로 조절된 냉각존에서 가로 방향에 4 ％ 이완 처리를 행하여 실온까지 냉각한 후, 필름 엣지를 제거하고, 두께 100 ㎛의 2축 배향 PPS 시트를 제조하였다.
이 2축 배향 PPS 필름과 참고예 5에서 얻어진 무배향 PPS 시트를 온도 240 ℃, 압력 10 kg/㎠의 프레스 롤로 2축 배향 폴리페닐렌술피드(a층)/무배향 폴리페닐렌술피드(b층)/2축 배향 폴리페닐렌술피드(a층)(100/50/100(㎛))의 구성이 되도록 3층을 중첩시켜 라미네이트하였다.
얻어진 적층 PPS 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 21, 22)
열가소성 수지 A인 PA-1의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 2축 배향 폴리페닐렌술피드 시트를 얻은 것 이외에는, 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다. 얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 적층 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 23)
열가소성 수지 A로서 나일론 6(도레이제 CM1001)(폴리아미드-2(PA-2))을 이용하고, 2축 배향 폴리페닐렌술피드 시트를 얻은 것 이외에는, 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 적층 폴리페닐렌술피드 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 24)
열가소성 수지 A로서 나일론 12(도레이제 CM5051F)(폴리아미드-3(PA-3))를 이용하고, 2축 배향 폴리페닐렌술피드 시트를 얻은 것 이외에는, 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다. 얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 적층 폴리페닐렌술피드 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 25)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 열가소성 수지 A로서 참고예 4에서 제조한 나일론 6/66 공중합체 (PA-1) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 또한 PPS 수지와 나일론 6/66 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까 셸 에폭시사 제조, "에피코트" 1004) 2 중량부를 배합하였다. 그 후, 325 ℃로 가열된 니딩 퍼들 혼련부를 3개소 설치한 벤트가 부착된 동일한 방향 회전식 2축 혼련 압출기(닛본 세이꼬죠제, 스크류 직경 30 mm, 스크류 길이/스크류 직경=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90 초, 스크류 회전수 300 회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25 ℃의 물로 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 블렌드칩을 제조하였다. 이후, 실시예 20과 마찬가지로 하여 미연신 필름을 제조하였다. 이 미연신 필름을 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 폴리페닐렌술피드 시트를 제조하고, 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 적층 폴리페닐렌술피드 시트는 성형 가공성이 충분한 것이었다.
(실시예 26)
열가소성 수지 A로서 나일론 610(도레이제, "아밀란" CM2001)(폴리아미드-4(PA-4))을 이용하여 실시예 9와 동일하게 하여 미연신 필름을 얻었다. 이하, 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다. 얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 적층 폴리페닐렌술피드 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 27)
실시예 12에서 얻어진 나일론 610을 10 중량％ 함유하는 2축 배향 PPS 필름과 참고예 5에서 얻어진 무배향 PPS 시트를 온도 240 ℃, 압력 10 kg/㎠의 프레스 롤로 2축 배향 폴리페닐렌술피드(a층)/무배향 폴리페닐렌술피드(b층)/2축 배향 폴리페닐렌술피드(a층)의 구성이 되도록 3층을 중첩시켜 라미네이트하였다.
얻어진 적층 PPS 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 28)
열가소성 수지 A로서 폴리에테르이미드(GE 플라스틱스사 제조 우르템1001)(PEI)(유리 전이 온도 215 ℃)를 이용하는 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다. 얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 29)
열가소성 수지 A로서 폴리술폰(아모코사 제조 UDEL)(PSF)(유리 전이 온도 190 ℃)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다. 얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 적층 폴리페닐렌술피드 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 30)
열가소성 수지 A로서 폴리에테르술폰(아모코사 제조 RADEL)(PES)(유리 전이 온도 225 ℃)을 이용하는 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다. 얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 31)
참고예 2에서 얻어진 공중합 PPS 조성물(PPS-2) 및 실시예 1에서 얻어진 수지 X를 각각 180 ℃에서 3 시간, 1 mmHg의 감압하에서 건조시킨 후, 평균 입경 1.2 ㎛의 탄산칼슘 분말 0.3 중량％, 스테아르산칼슘 0.05 중량％를 수지 X에 균일하게 분산 배합하였다. 그 후, 개별적인 익스트루더에 공급하여 310 ℃에서 용융시키고, 금속 섬유를 이용한 95 ％ 컷트 공경 100 ㎛ 필터로 여과하고, 구금 상부에 있는 적층 장치에서 수지 X/공중합 PPS(1,210 ㎛/110 ㎛)의 2층 적층이 되도록 토출량을 조정하고, 참고예 4의 무배향 폴리페닐렌술피드 시트의 제조와 마찬가지로 하여 두께 1,320 ㎛의 무배향 PPS 시트를 얻었다. 이 무배향 PPS 시트를 실시예 20과 마찬가지로 연신하고, 수지 X/공중합 PPS(PPS-2)(115 ㎛/10 ㎛)의 두께 125 ㎛의 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 제조하였다.
이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름의 공중합 PPS 필름측끼리 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 적층시키고, 폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 PPS(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)(115/20/115(㎛))인 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 32)
무배향 폴리페닐렌술피드 시트를 수지 X/공중합 PPS(PPS-2)(1,100 ㎛/210 ㎛)의 2층 적층으로 하고, 수지 X/공중합 PPS(105 ㎛/20 ㎛)의 구성으로 한 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 사용 한 것 이외에는 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트(폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 PPS(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)(105/40/105(㎛)))를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 33)
참고예 2에서 얻어진 공중합 PPS 조성물 및 실시예 9에서 얻어진 수지 Z를 각각 180 ℃에서 3 시간, 1 mmHg의 감압하에서 건조시킨 후, 평균 입경 1.2 ㎛의 탄산칼슘 분말 0.3 중량％, 스테아르산칼슘 0.05 중량％를 수지 Z에 균일하게 분산 배합하였다. 그 후, 개별적인 익스트루더에 공급하고, 310 ℃에서 용융시키고, 금속 섬유를 이용한 95 ％ 컷트 공경 100 ㎛ 필터로 여과하고, 구금 상부에 있는 적층 장치에서 수지 Z/공중합 PPS(PPS-2)(1,110 ㎛/210 ㎛)의 2층 적층이 되도록 토출량을 조정하고, 참고예 4의 무배향 폴리페닐렌술피드 시트의 제조와 마찬가지로 하여 두께 1,320 ㎛의 무배향 PPS 시트를 얻었다. 이 무배향 PPS 시트를 실시예 20과 마찬가지로 연신하고, 수지 Z(a층)/공중합 PPS(c층)(105 ㎛/20 ㎛)의 두께 125 ㎛의 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 제조하였다.
이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름의 공중합 PPS 필름측끼리 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 적층시키고, 적층 폴리페닐렌술피드 시트(폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 PPS(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)(105/40/105(㎛)))를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 34)
실시예 33과 마찬가지의 방법으로 얻은 미연신 시트에 대하여, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 2축 연신을 실시하고, 수지 Z(a층)/공중합 PPS(PPS-2)(c층)(105 ㎛/20 ㎛)의 두께 125 ㎛의 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 제조하였다. 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름의 공중합 PPS 필름측끼리 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 적층시키고, 적층 폴리페닐렌술피드 시트(폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 PPS(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)(105/40/105(㎛)))를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 35)
실시예 33과 마찬가지의 방법으로 얻은 미연신 시트에 대하여, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 2축 연신을 실시하여 수지 Z(a층)/공중합 PPS(PPS-2)(c층)(100 ㎛/25 ㎛)의 두께 125 ㎛의 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름을 제조하였다. 이 적층 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름의 공중합 PPS 층(c층)과, 실시예 12와 마찬가지로 하여 얻어진 두께 100 ㎛의 2축 연신 PPS 필름(a층)을 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 적층시키고, 적층 폴리페닐렌술피드 시트(폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 PPS(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)(100/25/100(㎛)))를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 36)
열압착 온도를 255 ℃로 하는 것 이외에는, 실시예 35와 마찬가지의 방법으로 적층 폴리페닐렌술피드 시트(폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 PPS(PPS-2)(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)(100/25/100(㎛)))를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 37)
열가소성 수지 A로서 나일론 610(PA-4)을 이용하여, 그 첨가량을 5 중량부로 하는 것 이외에는, 실시예 35와 마찬가지의 방법으로 적층 폴리페닐렌술피드 시트(폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 PPS(PPS-2)(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)(100/25/100(㎛)))를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 38)
공중합 PPS 층에는 참고예 3에서 얻어진 공중합 PPS(PPS-3)를 이용하여, 열압착 온도를 270 ℃로 하는 것 이외에는 실시예 35와 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트(폴리페닐렌술피드층(a층)/공중합 PPS(c층)/폴리페닐렌술피드층(a층)(100/25/100(㎛)))를 얻었다. 얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 우수한 것이었다.
(실시예 39)
실시예 20과 마찬가지로 하여 두께 85 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름과 참고예 6에서 얻어진 두께 70 ㎛의 무배향 PPS 시트를 온도 240 ℃, 압력 10 kg/㎠의 프레스 롤로 2축 배향 폴리페닐렌술피드(a층)/무배향 폴리페닐렌술피드(b층)/2축 배향 폴리페닐렌술피드(a층)의 구성(a/b/a=90/70/90(㎛))이 되도록 3층을 중첩시켜 라미네이트하였다. 얻어진 적층 PPS 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 시트는 성형 가공성이 충분한 것이었다.
(비교예 13)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지만을 사용하여 최외층에 이용한 것 이외에는, 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 PPS 필름을 제조하여 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 적층 폴리페닐렌술피드 시트는 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 시트였다.
(비교예 14)
2축 배향 폴리페닐렌술피드 시트의 원료에 상용화제를 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 2축 배향 PPS 필름을 제조하고, 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 적층 폴리페닐렌술피드 시트는 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 시트였다.
(비교예 15)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 열가소성 수지 A로서 참고예 4에서 제조한 나일론 6/66 공중합체 (PA-1) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 또한 PPS 수지와 나일론 6/66 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까 셸 에폭시사 제조, "에피코트" 1004) 2 중량부를 배합하였다. 그 후, 310 ℃로 가열된 니딩 퍼들 혼련부를 3개소 설치한 벤트가 부착된 동일한 방향 회전식 2축 혼련 압출기(닛본 세이꼬죠제, 스크류 직경 30 mm, 스크류 길이/스크류 직경=45.5)에 투입하고, 체류 시간 90 초, 스크류 회전수 80 회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25 ℃의 물로 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 블렌드칩을 제조하였다. 이후, 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하고, 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다.
얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트는, 그 특성에 대해서 측정, 평가한 결과를 표 2에 나타낸 바와 같이 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 16)
참고예 1에서 제조한 PPS 수지 90 중량부를 180 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하고, 열가소성 수지 A로서 참고예 4에서 제조한 나일론 6/66 공중합체 (PA-1) 10 중량부를 120 ℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 또한 PPS 수지와 나일론 6/66 공중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 상용화제로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까 셸 에폭시사 제조, "에피코트" 1004) 2 중량부를 배합하였다. 그 후, 310 ℃로 가열된 풀플라이트 단축 혼련 압출기(다나베 플라스틱 기까이제, 스크류 직경 40 mm)에 투입하고, 체류 시간 90 초, 스크류 회전수 80 회전/분으로 용융 압출하여 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25 ℃의 물로 냉각한 후, 즉시 컷팅하여 블렌드칩을 제조하였다. 이후, 실시예 20과 마찬가지의 방법으로 두께 125 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 제조하고, 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 그 특성에 대해서 측정, 평가한 결과를 표 2에 나타낸 바와 같이 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 17 내지 19)
열가소성 수지 A인 PA-1의 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 마찬가지로 하여 적층 폴리페닐렌술피드 시트를 얻었다. 얻어진 적층 폴리페닐렌술피드 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 이 2축 배향 폴리페닐렌술피드 필름은 인장 신도나 성형 가공성이 불충분한 필름이었다.
(비교예 20)
실시예 20과 마찬가지로 하여 두께 85 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PpS 필름과 참고예 7에서 얻어진 두께 80 ㎛의 무배향 PPS 시트를 온도 240 ℃, 압력 10 kg/㎠의 프레스 롤로 2축 배향 폴리페닐렌술피드(a층)/무배향 폴리페닐렌술피드(b층)/2축 배향 폴리페닐렌술피드(a층)의 구성(a/b/a=85/80/85(㎛))이 되도록 3층을 중첩시켜 라미네이트하였다. 얻어진 적층 PPS 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
(비교예 21)
실시예 20과 마찬가지로 하여 두께 65 ㎛의 2축 배향 PPS 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 PPS 필름과 참고예 8에서 얻어진 두께 120 ㎛의 무배향 PPS 시트를 온도 240 ℃, 압력 10 kg/㎠의 프레스 롤로 2축 배향 폴리페닐렌술피드(a층)/무배향 폴리페닐렌술피드(b층)/2축 배향 폴리페닐렌술피드(a층)(65/120/65(㎛))의 구성이 되도록 3층을 중첩시켜 라미네이트하였다.
얻어진 적층 PPS 시트의 구성이나 특성에 관한 측정, 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다. 이 시트는 인장 신도와 성형 가공성이 불충분한 것이었다.
Figure 112007034025555-pct00020
본 발명의 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름이나 그것으로 이루어지는 적층 폴리아릴렌술피드 시트는 모터, 트랜스, 절연 케이블 등의 전기 절연 재료, 성형 재료, 회로 기판 재료, 회로·광학 부재 등의 공정·이형 재료, 리튬 이온 전지 재 료, 연료 전지 재료, 스피커 진동판 등의 각종 공업 재료 용도에서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 급탕기 모터용 전기 절연 재료나, 하이브리드차 등에 사용되는 카 에어컨용 모터나 구동 모터용 등의 전기 절연 재료, 또한 휴대 전화용 스피커 진동판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리아릴렌술피드와, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 열가소성 수지 A를 포함하며,
    폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100 중량부로 했을 때에 폴리아릴렌술피드의 함유량이 70 내지 99 중량부, 열가소성 수지 A의 함유량이 1 내지 30 중량부이고,
    상용화제로서 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 첨가하여, 열가소성 수지 A가 분산상을 형성하고 있으며,
    이 열가소성 수지 A의 평균 분산 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이 방향 또는 폭 방향 중 적어도 한 방향의 인장 파단 신도가 110 내지 250 ％이며, 다른 한 방향의 인장 파단 신도가 80 내지 250 ％인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아릴렌술피드가 폴리페닐렌술피드인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 폴리아릴렌술피드의 결정 융해 열량이 20 내지 45(J/g)인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  5. 제1항에 있어서, 주파수 1 Hz에서의 동적 점탄성의 손실 정접의 주분산 피크 온도가 100 내지 135 ℃인 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름.
  6. 적어도 한편의 최외층이 적층 폴리아릴렌술피드 시트이며,
    상기 최외층이 폴리아릴렌술피드와, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 열가소성 수지 A를 포함하는 2축 배향 폴리아릴렌술피드 필름층(a층)이고, a층에서 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 함유량의 합을 100 중량부로 했을 때에 폴리아릴렌술피드의 함유량이 70 내지 99 중량부, 열가소성 수지 A의 함유량이 1 내지 30 중량부이며,
    상용화제로서 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 폴리아릴렌술피드와 열가소성 수지 A의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 첨가하여, 열가소성 수지 A가 분산상을 형성하고 있고, 이 열가소성 수지 A의 평균 분산 직경이 10 내지 500 nm이며, 길이 방향 및 폭 방향 모두 인장 파단 신도가 80 ％ 이상 250 ％ 이하인 적층 폴리아릴렌술피드 시트.
  7. 제6항에 있어서, 폴리아릴렌술피드가 폴리페닐렌술피드인 적층 폴리아릴렌술피드 시트.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, 길이 방향 또는 폭 방향 중 적어도 한 방향의 파단 신도가 110 ％ 이상 250 ％ 이하인 적층 폴리아릴렌술피드 시트.
  10. 제6항에 있어서, 최외층 이외의 층 두께가 총 시트 두께의 2 ％ 이상 30 ％ 이하인 적층 폴리아릴렌술피드 시트.
  11. 제6항에 있어서, 최외층 이외의 층으로서 무배향 폴리아릴렌술피드 필름의 층(b층)을 포함하고 있는 적층 폴리아릴렌술피드 시트.
  12. 제6항에 있어서, 최외층 이외의 층으로서 공중합 폴리페닐렌술피드 필름의 층(c층)을 포함하고 있는 적층 폴리아릴렌술피드 시트.
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