JPS59155462A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボリフ丁、ニレンスルフィド（以後、ＰＰＳと
記す）とポリアミドとの７［Ｊ溶性の改良に関するもの
である。

Ｐ　Ｉ）　Ｓとポリアミドとの組成物は数多く知られて
いる。

しかし、これら組成物のほとんどが相溶性に劣るもので
あり、そのため機械的強度の大１１な低下や成形品の表
面状態の劣化等の問題点を有している。

本発明者らはｖＡｇ検討の結果、ＰＰＳ、ポリアミド及
υエポキシ樹脂から成る組成物が相溶性に優れ、かつＰ
ＰＳの硬いが脆いという性質を硬くて強靭な性質に改善
すると共に、ポリアミドの吸水による大巾な強度低下を
改善する等ポリマー成分両者の特長を発揮して、実用性
の高い成形材料を提供し得ることを見出し、本発明に至
った。

即ち、本発明はＰＰ５Ｉ〜９９重量部とポリアミド９９
〜１重量部から成る混合物１００重量部に対してエポキ
シ樹脂を１〜２０重量部を含めて成ることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に使用するＰＰＳとしては一般式＋Ｓ−で示され
る構成単位を７０モル％以上含むものがすぐれた特性の
組成物をもたらすので好ましい。ＰＰＳの重合方法とし
ては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在
下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化すトリウムある
いは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素
と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ−ク
ロルチオフェノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナト
リウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当
である。この際に重合度を調節するためにカルボン酸や
スルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アル
カリを添加することは好ましい方法である。共重合成分
として３０モル％未満でＩイ アルコキシ、カルボン酸またはカルボン酸の金属塩基を
示を含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響しな
い範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は１０モ
ル％以下カヨい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合
は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよい
。

かかるＰＰＳば一般的な製造法、例えば＋１．１ハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許
第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号
および特公昭４５−３３６８号参照Ｌｆ２＋チオフェノ
ール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮合
反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１６
０６６０号参照）（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのル
イス酸触媒共存下Ｃζ於ける縮合反応（特公昭４６−２
７２５５号、ヘルギー特許第２９４３１号参照）等によ
り合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る
。

ＰＰＳは現在フィリブス　ベトロリ了ム社からライドン
ＰＰＳとして市場に供せられている。ライドンＰＰＳに
はその架橋密度および粘度に応じてｖ−ｔ、Ｐ、−２、
Ｐ−３、Ｐ−４、Ｒ−６の各グレードがある。ポリアミ
ドのみとのブレンドではライドンＶ−１は架橋度が低く
、低粘度にすぎ、又、ライドンＲ−６、Ｐ−４は粘度が
高く、架橋度が高すぎ、良好なブレシト相溶性が得られ
なかったのである。

本発明の主たる目的であるブレンド相溶性をより改善す
るためには、架橋構造の少ないＰＰＳが好ましい。

このようなＰＰＳにポリアミド及びエポキシ樹脂を配合
すると、エポキシ樹脂はＰＰＳの高分子量化を助長し、
かつポリアミドとも反応すると考えられる。

従来は低粘度のため使用に適さなかった酸化架橋工程を
省略した、着色度合のすくないＰＰＳが好適に使用でき
る。

ＰＰＳの架橋の程度はポリマーの溶融粘度と非ニュート
ニアン係数（Ｎ）との関係により表すことかでき、一般
にＮが大きいほど架橋度が高い。すなわち、本発明に用
いるＰＰＳは粘度測定時に得られるせん断速度とせん断
応力のそれぞれの対数値をプロットし、３００℃でせん
断速度２００　　（１／秒）の点における接線の傾きを
非ニュートニアン係数Ｎと定義した場合、Ｎが０．８と
１．３３　＋　０．００００４７×（溶融粘度）の間に
あることが特に好ましい。

更に、本発明においては特開昭５（１−８４６９８号、
特開昭５１−１４４４９５号により公知である架橋度の
少ない高分子量ＰＰＳも好適に使用できる。

一方、ポリアミドとしては、周知の種々のものを挙げる
ことができる。例えば、蓚酸、アジピン酸、スペリン酸
、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸とエ
チレンジアミン、ペンタメヂレンジアミン、ヘキサメヂ
レンジアミン、デカメヂレンジアミン、１．４−シクロ
へキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのようなジ
アミンとを重縮合して得られるポリアミド；カプロラク
タム、ラウリンラクタムのような環状ラクタムを重合し
て得られるポリアミド；あるいは環状ラクタムと、ジカ
ルボン酸とジアミンとの塩を共重合して得られるポリア
ミド等を挙げることができる。これらのポリアミドのう
ち、好ましくは６−ナイロン、６６ナイロン、６・１０
ナイロン、６６／６・１０ナイ、ロン、６／６Ｇナイロ
ン、１２ナイロン、ＩＩナイロン、６／６Ｔナイロン（
カプロラクタムとテレフタル酸とへキシリレンジアミン
との塩の共重合体）等が挙げられ、とくに好適なものと
しては６ナイロン及び６６ナイロンである。

又、本発明に使用するエポキシ樹脂としてはエポキシ基
を１個あるいは２個以上含むものであり、液体または固
体状のものが使用できる。たとえばビスフェノールＡル
ゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビス
フェノールＦ１サリゲニン、１．．３．５−トリヒドロ
キシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジ
フェニルジメチルメタン、４．４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、１゜５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフ
ェノール、２，２゜５．５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールの代りにハロゲン化ビスフ
ェノール、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなど
のグリシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル
等のグリシジルエステル系、Ｎ−グリシジルアニリン等
のグリシジルアミン系等々のグリシジルエポキシ樹脂、
エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状
系及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペ
ンタジェンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポ
キシ樹脂が例示される。

本発明において特に好ましいエポキシ樹脂はノボラック
型エポキシ樹脂である。ノボラック型エポキシ樹脂は、
エポキシ基を２個以上含有し、通常ノボラック型フェノ
ール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるも
のである。又、ノボラック型フェノール樹脂はフェノー
ル類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。

こ１７）　原料（７）フェノール類としては特に制限は
ないがフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡルゾルシノール、ｐ
−クーシャリ−ブチルフェノール、ビスフェノールＦ１
ビスフエノールＳおよびこれらの混合物が特に好適に用
いられる。更に、ポリ−ｐ−ビニルフェノールのエポキ
シ化物もノボラック型エポキシ樹脂と同様に用いること
ができる。尚、これらノボラック型エポキシ樹脂はハロ
ゲン、水酸基等を有していてもよく、単独又は２＠以上
の混合物とし、て使用してもよい。

一般にエポキシ樹脂はアミン類、酸無水物、多硫化物、
フェノール樹脂などの硬化剤を配合して成形されるが、
本発明においては硬化剤を全く使用しないか、あるいは
使用するにしてもその活性水素量がエポキシ基成分の半
分以下のモル比であることが望ましい。通常量の硬化剤
を併用した場合には、エポキシ樹脂とＰＰＳとの反応が
阻害されるばかりか、エポキシ樹脂と硬化剤との反応に
よる架橋網目の生成など溶融粘度の安定的な増加が望め
なくなるからである。硬化剤併用の効果としてはエポキ
シ樹脂添加によるブリード性や熱的性質の低下を防止す
ること等が期待できる。

上記各成分の混合割合は、目的とする特性によって異な
るがＰＰ３１〜９９重量部に対してポリアミド９１）〜
１重量部である。ＰＰＳ及びポリアミドの添加割合が各
々１重量部未満では本発明の目的とする効果が少ない。

好ましくはＰＰ３９０〜１０重量部に対してポリアミド
１０〜９０重量部である。エポキシ樹脂の添加量はＰＰ
Ｓとポリアミドの全型ｔ１．ｏｏ重量部に対して０．１
〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部で
ある。エポキシ樹脂の好適添加量はＦ）ＰＳの分子量お
よび用途により異なり、一般に低分子量ＰＰＳの場合や
高粘度を必要とする押出成形用組成物については比較的
多量のエポキシ樹脂が必要となる。

尚、０．１重量部未満ではその効果が少なく、また２０
重量部を越えると機械的特性が失われたり、添加するエ
ポキシ樹脂の種類によっては成形品表面へのブリードや
組成物の溶融流動安定性を著しく低下させたりするので
好ましくない。

本発明組成物はガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウ
ム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊
維、窒化ケイ素、アラミド繊維などの繊維状強化剤；硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイ
ロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト
、マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタル
バルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト
、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、ドロマイト、二酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン
、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛
、石コウ、ガラスピーズ、ガラスバルーン、石英粉など
の無機充填剤を組成物中８０重量％まで含有せしめるこ
とができる。これらの強化剤又は充填剤を加える場合、
公知のシランカップリング剤を併用することができる。

また、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱しない範
囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤
、発泡剤、難燃剤、ｆｌｉｔ燃助剤、防錆剤を含有せし
めることができる。

更に、同様に下記の如き重合体を混合して使用できる。

これら重合体としてはエチレン、ブチレン、ペンテン、
ブタジェン、イソプレン、クロロブ１／ン、スチレン、
α−メヂルスヂレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸”エステル、（メタ）アク
リロニトリルなどの単量体の単独重合体または共重合体
、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリサルホン、ポリアリールサルホン、
ポリエーテルサルホン、ボリア−リレート、ポリフェニ
レンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリ
コーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアリー
ルエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができ
る。

本発明組成物の調製は種々の公知の方法で可能である。

例えば、原料を予めタンブラ−又はヘンシェルミキサー
のような混合機で均一に混合した後、１軸または２軸の
押出機に供給し２３０〜４００℃で溶融混練した後、ベ
レットとして調製する方法がある。押出混練する際、エ
ポキシ樹脂を２回以上に分け、押出操作も２回以上行う
こともＰＰＳとエポキシ樹脂との反応を促進するために
好ましい。また、ＰＰＳとノボラック型エポキシ樹脂を
トライブレンドし、射出成形機中で溶融混練することも
可能である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例ｌ ＰＰ５　（ライドンＶ−Ｌフィリップス　ペトロリアム
社Ｎ）５（１１部、６６ナイロン（レオナ］３００、旭
化成工業■製）５０重量部、ノボラック型エポキシ樹脂
（エビクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業＠Ｎ）
５重量部を均一に予備混合した。次いで３００℃に加熱
したベント付４Ｑ＋ｎ押出機で混練してベレット化した
。このベレットを射出成形機にてテストピースを作成し
た。ごの外観はクリーム色を呈した相溶性の優れたもの
であった。物性を測定したところ、曲げ強度９６０　ｋ
ｇ／’ｉ’、アイゾツト衝撃強度（）・ノヂ付）は４．
２ｋｇ　−ａｍ　／　ｃ＋ｎであり、＃ｉ燃性（ＵＬ−
９４規格、１／■６インチ厚）■−１であった。又、ベ
レット１００重量部に対して０．３重量部の着色顔料（
シアニンブルー）を配合して成形したところ、鮮やかな
青色に着色した。

比較例１ 実施例１に於てエポキシ樹脂を添加せずに成形した。得
られた成形品はＰＰＳとポリアミドとの相溶性が悪いた
めバール状の外観を呈した。又、その曲げ強度は５７０
ｋｇ／（ゴであり、アイゾント衝撃度は２．５と低いも
のであった。

又、実施例１と同様にシアニンブルーで着色を試みたが
、成形品の外観はバール状を呈し、鮮やかな青色に着色
しなかった。

実施例２〜３ 実施例１に於て、ＰＰＳと６６ナイロンとの配合割合を
７０／３０．３０／７０の各割合に変更して実施した。

結果は表−１にまとめて示すが、実施例１と同様の結果
を得た。

実施例４〜６ 実施例１〜３に於て、それぞれにガラス繊維（グラスロ
ンＣ５Ｏ３Ｍへ４１１、旭ガラス（ｌ噂製）を４５重量
部添加した。結果は表−１にまとめて示す。

比較例２ 比較例１に於てガラス繊維を４３重量部添加して実施し
た。結果は表−１にまとめて示す。

試験例 各実施例及び比較例の組成物の耐水性を評価するために
、湿度５０％（２３℃）下に各組成物の試片を放置し、
重量が一定になったところで曲げ強度を測定した。結果
は表−１に示す。

表−１に示された結果から明らかなように、実施例の組
成物は相溶性が良く、優れた外観を呈して一械的物性も
優れた結果を示す。

一方、比較例の組成物は相溶性が悪く、外観の劣るもの
であり、しかも機械的物性にも劣るものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンスルフイド１〜９９市頃部とポリアミド
   ９９〜１宙量部から成る混合物１００重量部に対してエ
   ポキシ樹脂を１〜２０市量部を含めて成ることを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。