JPS59207921A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂にソフトセグメントとして特定蜀α−オレフィ
ン共重合体および第三成分としてエポキシ樹脂を溶融混
合してなる耐衝撃性、柔軟性などの靭性にかかる特性が
改善されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関す
るものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと称す）
は耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れたエンジニアリング
プラスチックスとして種々の用途に使用されている。

しかしながら、ＰＰＳは伸びが少なく、且つ脆弱である
ため実用的に満足されたものがなく、一般にガラス繊維
等で補強して用いられているが、未だ十分でない。

本発明者等は鋭意研究の結果、ＰＰＳに特定のα−オレ
フィン共重合体およびエポキシ樹脂を溶融混合すること
によりＰＰＳの最大の欠点である脆弱さが大巾に改善さ
れ、又、ＰＰＳのみでは従来押出し成形が困難であった
のが溶融粘弾性の増大に伴って異形押出し、電線被覆、
ブロー成形が可能となり、更に著しく向上した柔軟性を
有することから塗装、接着、超音波溶着、切削、エンボ
ス加工等の２次加工分野に幅広い連用が可能となること
を見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は（Ａ）ＰＰ３９５〜３０重量部、（Ｂ）
不飽和カルボン酸、又はその無水物、あるいはそれらの
誘導体を１０重量％以下グラフト共重合したα−オレフ
ィン共重合体５〜７０重量部および（、Ｃ）エポキシ樹
脂０，１〜２０重景部量化Ａ）と（Ｂ）との合計１００
重景量化対し）からなるＰＰＳ組成物に関するものであ
る。

９０モル％未満のものは物性が劣る。このポリマーの重
合法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリ
ウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は
硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法
、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげられ
るが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で
硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方
法が適当である。この際に重合度を調節するためにカル
ボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水
酸化アルカリを添加することは好ましい方法である。共
重合成分として１０モル％ルキル、ニトロ、フェニル、
アルユキシ基を示す）、３官いてもポリマーの結晶性に
大きく影響しない範囲でかまわないが好ましくは共重合
成分は５モル％以下がよい。特に３官能性以上のフェニ
ル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合
に選ぶ場合は３モル％以下がよい。

又、本発明においては特開昭５０−８４６９８号、特開
昭５１−１４．４９．５号により公知である架橋度の低
い高分子１ｐｐｓも好適に使用できる。これら酸化架橋
工程を省略した着色の少ない、所謂架橋度の低いＰＰＳ
を用いても広範囲での着色が可能であり、成形材料とし
ての用途が拡大する。

これらの架橋度の低い高分子ｔｐｐｓのうち、特にＡＳ
ＴＭＤ−１２３８ニよる３　１５．５℃、５０００ｇ荷
重下ニおけルメルトフローレートが１２０ｇ／１０分以
下で、かつ架橋速度が１．０以下、好ましくは０．８以
下のものが好適である。

尚、架橋速度は次式で示されるものである。

γ＝１０ｇα／β 但し、Ｔ：架橋速度 α：初期ノメルトフｏ−１／　−１−（ＡＳＴＭ　Ｄ−
１２３８，３１５，５℃、５０００ｇ荷重） β：３００℃／４０分、空気中で加硫処理後のメルトフ
ローレート　（八ＳＴＭ　Ｄ−１２３８，３１５，５℃
、５０００ｇ荷重） 本発明に用いられる（Ｂ）α−オレフィン共重合体の幹
ポリマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチ−￥−
１、イソブチン、ペンテン−Ｃ４−メチルペンテン−１
、ヘキセン−１等の重合体あるいはこれらの共重合体で
、更に１種以上の他の共重合性単量体が共重合されてい
るものでもよい。

このα−オレフィン幹ポリマーにグラフト共重合する不
飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはそれらの誘
導体としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
メチルマレイン酸、３．６−エンドメチレン−デルタ−
４−テトラヒドロフタル酸、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水メチルマレイン酸、３．６−ニンドメチ
レンーデルタ＝４−テトラヒドロフタル酸無水物、２−
メチル−３，６−ニンドメチレンーデルター４−テトラ
ヒドロフタル酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、Ｃ１〜ＣＺＯのアルキル
シアノアクリレート等の誘導体が挙げられる。かかるグ
ラフト成分の量は１０重量％以下であるが、好ましくは
０．１〜５．０重量％である。

幹となるα−オレフィンのポリマーに不飽和カルボン酸
またはその無水物、あるいはそれらの誘導体をグラフト
する重合反応は、溶液状態、懸濁状態、スラリー状態ま
たは溶融状態で公知の手段によりて行うことができる。

例えば、トルエンやヘキサンのような溶媒にエチレン系
共重合体を溶解した溶液に不飽和カルボン酸（無水物）
と有機パーオキサイドを添加し加熱攪拌下でグラフｌ−
重合さゼた後、脱溶媒ないしは非溶媒との接触によりグ
ラフト重合して共重合体を得るか、あるいはα−オレフ
ィンのポリマー、不飽和カルボンｒ！Ｉ（無水物）及び
有機パーオキサイドの配合物を押出機、混練機等を用い
て加熱溶融混練下にグラフト重合して共重合体を得る方
法がとられる。

不飽和カルボン酸またはその無水物、あるいはそれらの
誘導体を共重合したα−オレフィン共重合体（以下、単
にα−オレフィン共重合体と略す）の配合量はＰＰＳと
の合計１００重量部中５〜７０重景部が適当であり、５
重量部より少ないと耐衝撃改良効果が殆どなく、一方７
０重量部より多くなるとＰＰ５（７）優れた緒特性が発
揮されない。

また、本発明ではＰＰＳとα−オレフィン共重合体とに
エポキシ樹脂を併用することにより、ポリマーブレンド
物の相溶性、耐衝撃性、熱安定性がさらに向上する。

本発明に使用するエポキシ樹脂としてはエポキシ基を１
個あるいは２個以上含むものであり、液体または固体状
のものが使用できる。例えばビスフェノールＡルゾルシ
ノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノ
ールＦ、すＩＪ　ケニン、１．３．５−トリヒドロキシ
ベンゼン、ビスフェノールＳ、　　トリヒドロキシ−ジ
フェニルジメチルメタン、４．４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフ
ェノール、２，２．５．５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールの代りにハロゲン化ビスフ
ェノール、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなど
のグリシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル
等のグリシジルエステル系、Ｎ−グリシジルアニリン等
のグリシジルアミン系等々のグリシジルエポキシ樹脂、
エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状
系及びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジジ シクロペンタジエ〆キサイド等の環状系の非グリシジル
エポキシ樹脂が例示される。

又、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂も使
用できる。ノボラック型エポキシ樹脂は、エポキシ基を
２個以上含有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。か
かるノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホル
ムアルデヒドとの縮合反応により得られる。この原料の
フェノール類としては特に制限はないがフェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス
フェノールＡルゾルシノール、ｐ−ターシセリープチル
フェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよ
びこれらの混合物が特に好適に用いられる。更に、ポリ
−ｐ−ビニルフェノールのエポキシ化物もエポキシ樹脂
として用いることができる。尚、エポキシ樹脂はハロゲ
ン、水酸基等を有していてもよく、単独又は２種以上の
混合物として使用してもよい。

エポキシ樹脂の添加量は（Ａ）ＰＰＳと（Ｂ）α−オレ
フィン共重合体との合計１００重量部に対し０．１〜２
０重量部であり、好ましくは０．５〜１５重量部である
。エポキシ樹脂の添加量が２０重量部を越えると機械的
特性が失われたり、添加するエポキシ樹脂によっては成
形品表面へのブリードや組成物の溶融流動安定性を著し
く低下させたりするので好ましくない。又、エポキシ樹
脂を添加しないと、相溶性が悪く、強度も低い組成物と
なる。

本発明の組成物にはその５０重量％以下の割合で、テフ
ロン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリサルポン、ボリアｌジルザルボン、
ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、スチレン系樹脂等の各種樹脂や、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、アクリル共重合体、共役二重結合を
核とするゴムおよびゴム質共重合体を添加することがで
きる。

さらに、本発明の組成物には、ガラス繊維、チタン酸カ
リ繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブラック、雲母
、アスベスト、セラミック、金属フレーク、ガラス・ビ
ーズまたはガラス・パウダーなどの強化充填剤をはじめ
、結晶核剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、離燃剤、
カップリング剤等を併用してもよい。

特に、耐熱性、機械的強度、寸法精度を高めるためには
、ガラス繊維の添加が好ましい。その添加量は全組成物
中に５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重景％で量
化。尚、本添加量は伯の上記充填剤についても同様であ
る。

本発明組成物の製造は種々の公知の方法で可能である。

例えば、原料を予めタンブラ−又はヘンシェルミキサー
のような混合機で均一に混合した後、−軸又は二軸の押
出機等に供給して溶融混練し、ベレットとして製造され
る。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において１部」および「％」は特
に断りのない限り、すべて「重量部」及び「重量％」を
意味するものとする。

参考例１ エチレン・ブテン−１共重合体（三井石油化学工業ａ１
製、タフマー■Ａ−４０８５）　　１００部、１．３−
ビス（ｔ−ブヂルパーオキシ・イソプロピル）ベンゼン
（生薬ヌーリー■製、バーカドソクス”　１４−４０　
＞　０．１部及び無水マレイン酸０．５部をヘンシェル
ミキサーで混合した後、スクリュー径５゜鮪φ、完全噛
み合い型の二軸押出機を用い２３０′ｃで溶融重合させ
、ベレット化して無水マレイン酸グラフトエヂレン・ブ
テン−１共重合体（Ａ）を得た。

このペレットの一部を粉砕し、ソックスレー抽出器を用
いアセトンにて未反応無水マレイン酸を抽出した。未反
応物を除いた共重合体をシクロヘキ号ンに熔解し、１／
ＩＯＮアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定し酸価を測定した
ところ酸価は５．２であり、無水マレイン酸に換算する
とｏ、４５％の無水マレイン酸がグラフトしていること
が判りトした。

参考例２ エチレン・ブテン−１共重合体（タフマーｅ’　Ａ−４
０８５）１００部をトルエン４００部に８０℃にて加熱
攪拌上溶解後、無水マレイン酸５部を添加し溶解した。

次いで内容物を１１０℃迄昇温した後、三級ブチルパー
オキシベンゾエート（日本油脂、パーブチルＺ）０．１
５部／トルエン２０部の溶液を１時間かけて滴下し、１
１０℃で１０時間重合を行った。得られたグラフト重合
体溶液をトルエンで５％濃度に希釈した後、同等量以上
の４５〜５５℃のメタノール中に少量ずつ添加しグラフ
ト重合体（Ｂ）を析出させ、洗浄、乾燥した。

酸価の測定により無水マレイン酸は４．７％グラフトし
ていることが判明した。

参考例３ 参考例２に於て、無水マレイン＃５部の代りに無水マレ
イン酸１部及びアクリル酸ブチル４部を用いて同様にグ
ラフｌ−重合を行った。得られたアクリル酸ブチル／無
水マレイン酸グラフトエヂレン・ブテン−１共重合体（
Ｃ）は酸価の測定により０．９５％の無水マレイン酸が
グラフトしていることが判明した。

参考例４ エチレン−プロピレン共重合体（タフマー〇　Ｐ−０２
８０）１００部、１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
・イソプロピル）ベンゼン（パー力ドックス■１４−４
０　＞　ｏ、　１　部及び３−メチル−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物２部をヘンシェルミ
キサーで混合した後、２３０℃で二軸押出機により溶融
重合させベレット化してグラフト重合体（Ｄ）を得た。

実施例１〜６および比較例１ 攪拌機付の５２オートクレーブにＮ−メチルピロリドン
１９９３ｇと硫化ナトリウム２・７水塩５３７ｇ（４，
１モル）、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０，０４モル）
および安息香酸ナトリウム１４４ｇ（１，０モル）とを
仕込み、窒素雰囲気下に２００℃まで約２時間かけて攪
拌しながら徐々に昇温させて］　０２ｍｊ！の水を留出
させた。

次いで、反応系を１５０℃に冷却したのちｐ−ジクロル
ベンゼン６０３ｇ（４，１モル）と１．２．４−トリク
ロルベンゼン１．８ｇ（０，０１モル）およびＮ−メチ
ルピロリドン３１０ｇを加え、２３０℃で２時間、さら
に２６０℃で３時間反応させたが、この間、重合反応終
了時の内圧は９．０ｋｇ／ｃＪであった。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を濾別し
、次いでケーキを熱水で３回洗浄し、さらにアセトンで
２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめて、３９４ｇの
淡灰褐色をした粒状のＰＰＳを得た（収率＝８９％）。

ここに得られたＰＰＳは固有粘度〔η）０．３４、架橋
速度０．４５、メルトフローレート５５ｇ／１０分であ
った。

なお、ＰＰＳの固有粘度〔η〕は０＝　４　ｇ　／　１
００　ｒｎ　（ｌなるポリマー溶液濃度において、α−
クロルナフタレン中、２０６℃（４００”Ｆ）で測定し
、法式により算出されたものである。尚、架橋速度、メ
ルトフローレートはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準じて測
定した。

得られたＰＰＳと参考例で得たα−オレフィン共重合体
と表−１に示すエポキシ樹脂をタンブラ−にて均一に混
合したのち３００℃にシリンダ一温度を加熱した４０φ
顛ベント式押出機に供給、混練し、ストランド状に引出
し冷却切断しベレットとした。このベレットを３オンス
射出成形機を用いシリンダ一温度；２９０℃、金型温度
；５０℃、射出圧力；　Ｉ　０００　ｋｇ／ｃ４、射出
スピード；中速にて各種のテストピースを作成した。こ
の組成と試験結果を表−１に示す。表−１の結果から明
らかなように、本発明組成物は極めて高い耐衝撃性、柔
軟性を示すのに対し、α−オレフィン共重合体を含まな
い比較例は耐衝撃性が極めて低い欠点を有している。

実施例７〜９および比較例２ 特開昭５０−８４６９８号に開示された公知の方法で得
られた固有粘度〔η〕０．３、架橋速度０．６、メルト
フローレート７０ｇ／１０分であるＰＰＳを用い実施例
１〜６と同様にしてベレットを得た。その結果を表−２
に示す。

表−２の結果から明らかなように、本発明組成物は極め
て高い耐衝撃性を示すのに対し、α−オレフィン共重合
体を含まない比較例は耐衝撃性が極めて低い欠点を有し
ている。

実施例１０〜１１および比較例３〜４ フィリソブスペトロリアム社製ライドン■Ｐ−４を用い
て実施例１〜６と同様に実施したが、ガラス繊維をその
際配合した。この結果を表−３に示す。表−３の結果か
ら明らかなように本発明組成物は高い耐衝撃性を示す。

尚、ライト・ン＠　Ｐ−４はメルトフローレート７５ｇ
／１０分、架橋速度１．３である。

手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５８年特許願第８２８１７号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 発明の詳細な説明の４ｒＡ ６、？ｉｌｉ正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の如く訂正する（
２）同書第２頁第６〜８行の 「改善され、−一一一一−−−−−異形押出し、」を「
改善され、即ちＰＰＳ単独の引張伸びが約２％程度であ
るのに対して容易に１０％以上の引張伸びがもたらされ
、又、ＰＰＳのみでは従来押出成形が困難であったのが
熔融粘弾性の増大に伴って異形押出、」に訂正する。

（３）同書第２頁第１３行の 「９５〜３０重量部」を「９９〜３０重量部」に訂正す
る。

（４）同書第２頁第１６行の 「５〜７０重量部」を「１〜７０重量部」に訂正する。

（５）　　同書第２頁第１３の 「所謂架橋度の低いＰＰＳを用いても」をｒｐｐｓを用
いると」に訂正する。

（６）同書第４頁第１２行の 「ｒ　＝　Ｉｏｇｃｒ／β」を’ｒ＝ｌｏｇ（α／β）
Ｊに訂正する。

（７）　　同書第６頁第１０行の 「５〜７０重量部が適当であり、５重量部」を「１〜７
０重量部、好ましくは５〜６０重量部であり、１重量部
Ｊに訂正する。

（８）　　同書第８頁第１３〜１４行の［ポリカーボネ
ート、ポリサルホン」をｒポリカーボネート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチルテンベン、ポリブテ
ン、ポリアリ−レート、オキシベンゾイルポリエステル
、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリ、サルホン」に訂正する。

（９）同書第８頁第２１行の 「セラミック繊維、炭酸カルシウム」をｒセラミック繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、ロックウール、炭酸カル
シウム」に訂正する。

（以　上） 「（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜３０重臣
部、（Ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいは
それらの誘導体を１０重量％以下グラフト共重合したα
−オレフィン共重合体し〜７０重量部および （Ｃ）　エポキシ樹脂０．１〜２０重量部（（Ａ）と（
Ｂ）との合計１００重量部に対し）からなる熱可塑性樹
脂組成物。」 １９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜３０重量部
   、（Ｂ）不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはそ
   れらの誘導体を１０重量％以下グラフト共重合したα−
   オレフィン共重合体５〜７０重量部および （Ｃ）エポキシ樹脂ｏ、ｉ〜２０重量部（（Ａ）と（Ｂ
   ）との合計１００重量部に対し）からなる熱可塑性樹脂
   組成物。