JPS61207462A - ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物

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JPS61207462A
JPS61207462A JP4784585A JP4784585A JPS61207462A JP S61207462 A JPS61207462 A JP S61207462A JP 4784585 A JP4784585 A JP 4784585A JP 4784585 A JP4784585 A JP 4784585A JP S61207462 A JPS61207462 A JP S61207462A
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sulfide
resin composition
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鈴木 松郎
Toheiji Kawabata
川端 十平次
Sugio Hasegawa
長谷川 杉生
Toshinori Sugie
杉江 敏典
Fumihiro Furuhata
古畑 文弘
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は改善された機械的性質を有するポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳し
くは充填材不存在下あるいは充填材存在下において、ア
ミノ基および/lたはアミド基を含有する4リアリーレ
ンスルフイドと熱可塑性エラストマーとからなる耐衝撃
性、柔軟性、成形時の応力歪の緩和などの機械的性質が
改善された、成形材料、被覆材、接着剤などの種々の用
途に用いられるポリアリーレンスルフィド[11組成物
に関する。
(従来の技術および問題点) ポリアリーレンスルフィドはナイロン、ぼりカーゲネー
ト、ポリ!チレンテレフタレート、?リアセタール等の
二ン・ゾニアリングノラスチ、クスに比較し卓越した耐
熱性、耐薬品性、剛性を有する高性能エンジニアリング
グラスチ、りとして注目されている。しかしながら、該
樹脂は上記のエンジニアリンググラスチ、りに比較して
延性に乏しく、脆弱であるという重大な欠点を有してい
る。
近年、従来の熱架橋型ポリアリーレンスルフィドと異な
る線状プリアリーレンスルフィドが開発されつつあるが
、その場合でも結晶化状態では靭性に乏しい。
従来、ポリアリーレンスルフィドの耐衝撃性を改善する
ためガ、7ス繊維等の充填材を配合することが行われて
いるが、十分でなく、特に柔軟性が要求される用途や電
子部品の封止時の応力歪の発生防止には効果がない。一
方、柔軟性ポリマーとの/ IJママ−レンドは有力な
方法であるが、柔軟でかつ耐熱性、耐薬品性に優れるポ
リマーが少ないことやポリアリーレンスルフィドとの相
溶性が不十分なため、ポリアリーレンスルフィドの特徴
を損なわず耐衝撃性、柔軟性が改善されたポリアリーレ
ンスルフィドを得るに至っていない。
かかる欠点を改良するために、本発明者らはこれまでに
ポリアリーレンスルフィドにα−オレフィン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体を混合する方法(特願昭59
−142040号)等を提案している。本発明者らはさ
らに改善された耐衝撃性、曲げ強度等を有するポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物を得るべく検討を進めた。
(問題点を解決するための手段) 本発明はアミノ基および/またはアミド基を含有するポ
リアリーレンスルフィドと熱可塑性ニジストマーと、さ
らに必要に応じて充填材とを混合してなることを特徴と
するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供するも
のである。
本発明においてポリアリーレンスルフィドは、未架橋ま
たは一部架橋したポリアリーレンスルフィドおよびその
混合物であって、As TM法D−1238−74(3
15,5℃、5ゆ荷重)で測定したメルトフロレートが
10〜10000117Q 0分のものであり、用途に
応じて種々の分子量のものが使用される。また、本発明
で用いられるポリアリーレンスルフィドは、一般式%s
−で示される構成単位を70モルチ以上含むポリフェニ
レンスルフィド(以下PPSと略す)が物性的に好まし
い。又、本発明でのポリアリーレンスルフィド中のアミ
ノ基およびアミド基はそれらから誘導されたものであっ
てもよい。かかるアミノ基およびアミド基はポリアリー
レンスルフィドに共重合成分として導入することができ
る。たとえば、アミノ基置換フH1たはアルキル基また
はポリマー残基等))、(R3,R4:Hlたはアルキ
ル基またはポリマー残基等))の他、種々のアミノ基置
換アリーレンスルフィド結合、アミド基置換アリーレン
スルフィド結合、アミノ基置換アルキレンスルフィド結
合、アミド基置換アルキレンスルフィド結合ナトがアミ
ノ基またはアミド基の導入のための共重合成分として挙
げられる。かかるアミノ基および/またはアミド基含有
の共重合成分の含有量は0.1〜30モルチが好ましく
、さらに好ましくは0.3〜10モルチである。このよ
うな結合成分は、例エバモノクロルアニリン、ノクロル
アニリン、N−アルキルモノクロルアニリン、N−アル
キルジクロルベンゼン、クロルアセトアニリド、クロル
ベンゼン等のクロル置換された、アニリン類、アセトア
ニリド類、ベンズアミド類を共重合することKよって導
入される。他に含有せしめてもよい共ルフイド結合(−
98−1ここでRはアルキル基、ニトロ基、フェニル基
、アルコキシ基、カルがン酸基またはカルIン酸の金属
塩基を示す)、3官げられる。この4リマーの重合方法
としては、p−ジクロルベンゼンおよびアミノ基および
/またはアミド基付与化合物を硫黄と炭酸ソーダの存在
下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化す) 17ウム
あるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化
水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、p
−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげられるが
、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの
アミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化
ナトリウムとp−ジクロルベンゼンおよびアミノ基およ
び/またはアミド基付与化合物を反応させる方法が適当
である。この際に重合度を調節するためにカル♂ン酸や
スルホン酸のアルカリ金属塩を添加したシ、水酸化アル
カリを添加することは好ましい方法である。
本発明で用いる熱可塑性エラストマーとしては、ブタジ
ェン系共重合体、アクリル重合体、ブチルゴム、脂肪族
ポリエステル、アクリロニトリル−スチレングラフト共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、オレフィン共
重合体、フッ素ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
とシわけ、オレフィン共重合体、フッ素ゴム、シリコノ
コ0ムが柔軟でちゃ、かつ耐熱性に優れるため好ましい
。さらに、ポリアリーレンスルフィド中のアミノ基およ
び/またはアミド基と反応性をもたせるために、熱可塑
性エラストマーにカル−キシル基および/または工Iキ
シ基を含有せしめることも有効な方法である。とシわけ
、カルブキシル基および/またはニブキシ基を有するオ
レフィン共重合体が好ましい。
カル−キシル基含有オレフィン共重合体は、少なくとも
50モルチ、好適には70モルチの1−オレフィン、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブチン、
ペンテン−1、ヘキセン−1、デセン−11,4−メチ
ルラテン−1,4−メチルペンテン−1,4,4−ジメ
チルペンテン−1、ビニルシクロヘキサン、スチレン、
α−メチルスチレン、低級アルキル置換分で置換された
スチレン又は類似物を含有すべきであり、また上記オレ
フィンの混合物を使用することもできる。なかでもエチ
レンとブテン−1又はプロピレンから得られる共重合体
が好ましく、市販されている製品として、例えばタフマ
ーA4085、タフマーA4090、タフff−A20
090等のタフマームシリーズ〔エチレン−ブテン−1
共重合体、三片石油化学工業(株)製品〕及びタフマー
PO280,タフマーPO480,タフマーP0680
.タフ7−P0880等のタフマーPシリーズ〔エチレ
ン−プロピレン共重合体、三片石油化学工業(株)製品
〕が挙げられる。
カルブキシル基含有オレフィン共重合体は、α。
β−不不飽和カルノン酸コモノマー上記オレフィンとの
直接の共重合やプリオレフィン及びポリオレフィン共重
合体へグラフト共重合する等公知の方法によって製造さ
れる。ここで用いる酸成分としては、例えばアクリル酸
、メタアクリル酸、イタコン酸、(無水)マレイン酸、
フマル酸及び上記カルデン酸のモノエステル等を例示で
き、好適にはアクリル酸、メタクリル酸及び(無水)マ
レイン酸を挙げることができる。なかでも(無水)マレ
イン酸が他の酸に比べて少量の添加で十分な酸変性効果
が得られるので特に好ましい。好適なカル−キシル基含
有オレフィン共重合体としてはエチレン−ブテン−1−
(無水)マレイン11重合体、エチレン−プロピレン−
(無水)マレイン酸共重合体等を挙げることが出来る。
エポキシ基含有オレフィン共重合体は、α、β−不飽和
不飽和カルデンソシジルエステルと前記オレフィンとの
直接の共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重
合体へグラフト共重合する等の公知の方法によって製造
される。
ここで用いるα、β−不飽和不飽和カルデンソシ(式中
、Rは水素原子または低級アル中ル基である。)で示さ
れる一種又はそれ以上の混合物であり1例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸
グリシジル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸グリシ
ジルが好適に使用される。
このようなカルブキシル基及び/又はエポキシ基含有オ
レフィン共重合体は、前記の官能基を有するモノマーを
構成成分として通常0.01〜20重量%、好適には帆
05〜5重量%の範囲である。
上記熱可塑性エラストマーの添加量は、前記アミノ基お
よび/またはアミド基含有の4リアリ一レンスルフイド
100重量部に対して1〜100重量部、好適には5〜
50重量部の範囲である。
該熱可塑性エラおトマーの添加量が100重量部よシも
多い場合には得られる成形品の機械的強度、熱的性質及
び成形加工性等が低下するなどして好ましくない。また
1重量部よシも少ない場合には本発明の効果が少なく、
本発明を達成することが難しい。
又、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組放物は配
合される各成分の親和性および機械的性質をよシ高める
ためにエポキシ化合物を添加することも有効である。エ
ポキシ化合物としては分子内に1個又は2個のエポキシ
基を有するものであシ、β、γ−エデキシグロビルエー
テル、1,4−ビス(β、γ−エポキシプロボキシ)ブ
タン、1,6−ビス(エポキシエチル)ヘキサン、2,
2−ビス(p−(β、γ−エデキシゾ皇ポキン)フェニ
ル〕プロパン、1−エポキシエチル−3,4−エホキシ
シクロヘキサン、1−(β、γ−エポキシプロポキシ)
−2−ベンジルオキシエタン、1−(β、γ−エポキシ
プロIキシ)−2−エトキシエタン、1゜4−ビス(β
、r−エポキシプロポキシ)ベンゼンなどが挙げられる
。さらに、ビスフェノールA、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールF、サリr
ニン、1,3.5− )、リヒドロキシベンゼン、ビス
フェノールS、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメ
タン、4.4’−ジヒドロキシピフェニル、1,5−ジ
ヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、2,2,
5.5−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサ
ンなどのビスフェノールのグリシ・ゾルエーテル、ビス
フェノールの代すにハロダン化ビスフェノール、ブタン
ジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシ−) /
l/ ニー fル系、7タル酸グリシジルエステル等の
グリシジルエステル系、N−グリシジルアニリン等のグ
リシゾルアミン系等々のグリシゾルエポキシ樹脂、エポ
キシ化Iリオレフィン、工Iキシ化大豆油等の線状系及
びビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタ
ジェンジオキサイド等の環状系の非グリシジルニブキシ
樹脂が例示される。
又、エポキシ化合物としてノブラック屋エポキシ樹脂も
使用できる。ノIラック型エポキシ樹脂は、エポキシ基
を2個以上含有し、通常ノがラック型フェノール樹脂に
エピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。
かかるノブラック型フェノール衝脂はフェノール類とホ
ルムアルデヒドとの縮合反応によシ得られる。この原料
のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、
0−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、ビ
スフェノールA、レゾルシノール、p−ターシャリ−ブ
チルフェノール、ビスフェノールF。
ビスフェノールSおよびこれらの混合物が特に好適に用
いられる。更に、プリーp−ビニルフェノールのエポキ
シ化物も工4キシ化合物として用いることができる。尚
、エポキシ化合物はノーロダン、水酸基等を有していて
もよく、単独又は2種以上の混合物として使用してもよ
い。
更に本発明のIリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、
必要に応じて無機および/又は有機の充填剤を添加し、
剛性等の向上をはかることが出来る。好適な充填剤とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維
、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミ
ック、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カ
オリン、クレー、ノヤイロフィライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシ
ナイト、メルク、アタルノ母ルジャイト、ウオラストナ
イト、PMF’、フェライト、硅酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アン
モン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化
鉄、二硫化モリブテン、黒鉛、石こう、ガラスピーズ、
ガラスノ臂ウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス
などの強化充填剤を挙げることができる。
又、本発明のポリアリーレンスルフィド1N脂ffi成
物には、芳香族ヒドロキシ誘導体、例えば2−エチルへ
キシル−p−ヒドロキシベンゾエート、スルフオン酸ア
ミド、例、tばベンゼンスルフォンブチルアミドなどの
可塑剤か、他に少量の離壓剤、カップリング剤、着色剤
、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤
、防錆剤、難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤等を
添加してもよい。
更に、同様に必要に応じて下記の如き重合体を混合して
使用できる。これら重合体としてはエチレン、ブチレン
、ペンテン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エスチル、メタクリル酸エステル、(メ
タ)アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体または
共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610
、ナイロン12、ナイロン11、ナイロン46等のポリ
アミドをはじめポリウレタン、ポリアセタール、ポリカ
ーブネート、ポリサルホン、?リアリルサルホン、−リ
エーテルサルホン、ボリア−リレート、ポリフェニレン
オキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、
ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、
フ、素樹脂、Iリアリールエーテルなどの単独重合体、
ランダム共電′合体またはプロ、り共重合体、グラフト
共重合体および前記以外のポリエステル等を挙げること
ができる。
本発明の一すアリーレンスルフイド樹脂組成物の調製は
種々の公知の方法で可能である。例えば、原料を予めタ
ンブラ−又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一
に混合した後、−軸又は二軸の押出機等に供給して溶融
混練した後、ペレットとして調製する方法がある。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その
優れた特性によシ種々の用途に利用でき、その例として
は、モノフィラメント、繊維、チューブ、ホース、ツタ
イソ、ロッド、フィルム、シート、電線被覆、ワイヤー
被覆、光フアイバー被覆、各種ブラシ類、魚網、ネット
、ホットメルト接着剤、コンベアベルト、vベルト、コ
ル7・野球・サッカー・陸上競技等のスポーツシューズ
底、スキー靴、ギア、カム、軸受、ベアリング、ノッキ
ング、ガスケット、Oリング、ファスナー、パルプ、ソ
、インド、グリ、!、キャスター、ローラー、スイッチ
ケース、クリ、デ、時計バンド、エンブレム、バドミン
トンのシャトルコ、り、テニスラケット部品、ガソリン
タンク、ベローズ、フロート、球技用ゴール、漁業用ブ
イ、タンク内面のコート、その他各種自動車部品、電子
・電気機器部品、精密機械部品等があシ、さらに電子部
品の封止、粉体塗料、溶液型の接着剤、塗料等としても
使用できる。
(発明の効果) 本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリ
アリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性に
優れるという特徴を生かしたまま、耐衝撃性、柔軟性、
成形時の応力歪の緩和等の機械的性質が改善されており
、射出成形、圧縮成形だけでなく、押出成形、中空成形
、発泡成形、トランスファー成形等が可能である。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、例中の部は重量部を意味する。
参考例1 攪拌機付のオートクレーブKN−メチルピロリドン19
93gと硫化ナトリウム2.7水:fi537.9 (
4,1モル)、水酸化ナトリウム1.617 (0,0
4モル)および安息香酸ナトリウム590 g (4,
1モル)とを仕込み、窒素ガス雰囲気下に200℃まで
約2時間かけて攪拌しながら徐々に昇温させて102d
の水を留出させた。
次いで、反応系を150TK冷却したのちp−ジクロル
ベンゼン573 p (3,9モル)と2,4−ジクセ
ルアニリン32.49 (0,2モル)およびN−メチ
ルピロリド7310pを加え、230℃で2時間、さら
に260℃で3時間反応させた。重合反応終了時の内圧
は9−0kg%−であった。
しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物をP別し
、次いでケーキを熱水で3回洗浄し、さらにアセトンで
2回洗浄してから120℃で乾燥せしめて415gの淡
灰褐色をした粒状のPPSを得た(収率93チ)。
ここに得られたPPSは対数粘度〔η’l O,30、
メルトフローレー) 60117L 0分、融点285
℃であった。これをPP5−1と称す。
なお、PP8−1の対数粘度〔η〕はPPSのα−メチ
ルクロルナフタレン溶液(pps濃度0.4.9/10
0 m )の206℃(400’F)における相対粘度
値を測定し、次式によシ算出したものである。
参考例2 攪拌機付のオートクレーブにN−メチルピロリドンis
sogと硫化ナトリウム2.7水塩537.9 (4,
1モル)、水酸化ナトリウム1.6.9 (0,04モ
ル)とを仕込み、窒素ガス雰囲気下に200℃まで約2
時間かけて攪拌しながら徐々に昇温させて102ゴの水
を留出させた。
次いで、反応系を150℃に冷却したのちp−ジクロル
ベンゼン529 g(3,6モル)オヨヒN−メチルピ
ロリドン310gを加え、230℃で3時間反応させた
後、2,5−ジクロルベンズアミド959 (0,5モ
ル)をN−メチルピロリドン150Iに溶解した溶液を
加圧下に加え、同温度でさらに2時間反応させた。
しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物をF別し
、次いでケーキを熱水で3回洗浄し、さらにアセトンで
2回洗浄してから120℃で乾燥せしめて、421夛の
ppsを得、これを250℃で3時間空気架橋し、黄褐
色の粉末を得た(収率90チ)。
ここに得られたPPSは対数粘度〔η] 0.23、メ
ルトフローレー) 180 g/l 0分、融点175
℃であった。これをpps−nと称す。
参考例3 (カル♂キシル基含有オレフィン共重合体の
製造)エチレン−ブテン−1共重合体(タフマーA40
90 )100部、1.3−ビス(tart−プチルノ
譬−オキシグロビル)ベンゼン0.5部及ヒ無水マレイ
ン酸1部を均一に混合した。次いでシリンダ一温度22
0℃に設定した押出機で混練し、ペレット化を行い、カ
ルブキシル基含有オレフィン共重合体を得た。赤外スペ
クトルにて無水マレイン酸のグラフト量を測定した所、
このオレフィン共重合体はエチレン−ブテン−1共重合
体100部に対して0.75重量部の無水マレイン酸が
グラフトしていることが確認された。これを共重合体(
I)と称す。
参考例4(エポキシ基含有オレフィン共重合体の製造)
エチレン−ブテン−1共重合体(タフマーA4090 
)100部、ジクミル/や−オキサイド0.5部及びメ
タクリル酸グリシジルエーテル2部を均一に混合した。
次いでシリンダ一温度200℃に設定した2軸押用機で
混練し、ペレット化を行い、エポキシ基含有オレフィン
共重合体を得た。
塩酸−メチルエチルケトン溶液によジメタクリル酸グリ
シジルエーテルのグラフ)31を測定した所、このオレ
フィン共重合体はエチレン−ブテン−1共重合体100
部に対して1.25部のメタクリル酸グリシジルエーテ
ルがグラフ□゛トシていることが判明した二これを異型
合体(10と称す。
実施−1〜3、比較例1.”2 参考例1で得たPPS −I、ライドンP−’4(フィ
リ、ブスペトロリアム社製pps樹脂、対数粘度〔η〕
0.3、メルトフローレー) 7517710分、融点
180℃)、参考例3で得た共重合体(1)を表−1に
示す組成割合で混合し、40w押出機を用いてシリンダ
一温度300℃で混練しくし、トを得た。 − このペレットな3オンス射出成形機を用いてシリンダ一
温度290℃、金型温度130℃、射出圧力1000 
kl/cm2.射出スピード中速の条件で射出成形して
テストピースを作成し、アイゾツト衝撃強度(ASTM
 D−256に準拠して測定、)、チ付)、曲げ強度(
ASTM D−790に準拠して測定)、熱変形温度(
ASTM D−648に準拠して側御、荷重19.6 
kg/cJ )を測定した。結果を表−1に示す。
実施例4〜9、比較例3.4      ゛参考例1で
得たPP8−I、参考例2で得たpps −n、ライド
ンP−4(フィリ、ブスペトロリアム社製、PPS樹脂
、対数粘度〔η〕0.3、メルトフローレー) 75 
Ii/10分 融点180℃)、参考例3で得た共重合
体(1)、参考例4で得た共重合体(10ロードシルM
M40THT CB′本7ランシール(株)製、シリコ
ンゴム)、およびグリル7 ミ)’ ELY−1256
(EMSCHEMIE社製、ボリア“ミドエラストマー
)を表−2に示す割合で用い、さらに1部8インチガラ
ス繊維を組成物中のガラス繊維含有量が30%となる割
合で加え、320℃の2軸押用機で溶融混合し、ペレッ
ト化した。得られた(し、トをシリンダ一温度310℃
、金型温度130℃の条件で射出成形して物性測定用試
験片を得、アイゾツト衝撃強度(ノツチなし)曲げ強度
、熱変形温度を測定した。結果を表−2に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. アミノ基および/またはアミド基を含有するポリアリー
    レンスルフィドと、熱可塑性エラストマーと、さらに必
    要に応じて充填材とを混合してなることを特徴とするポ
    リアリーレンスルフィド樹脂組成物。
JP60047845A 1985-03-11 1985-03-11 ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0635544B2 (ja)

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